1

Transportna svojstva monokristala PdGa

Romana Baltić

Sveučilište u Zagrebu, Prirodoslovno-matematički fakultet

Fizički odsjek, Bijenička c. 32, 10 002 Zagreb

Mentor: dr. sc. Petar Popčević

5. siječnja 2012.

Sažetak

Intermetalni spoj PdGa je visoko selektivan i stabilan hidrogenacijski katalizator za djelomičnu hidrogenaciju acetilena. Njegova se visoka selektivnost temelji na izolaciji aktivnih mjesta, a stabilnost potječe od kovalentne veze u kristalnoj rešetki. Da bi dobili potpuniju fizikalnu sliku ovog sustava, potrebno je poznavati i njegova transportna svojstva te su s tim ciljem određivani električna otpornost, termostruja i toplinska vodljivost. Mjerenja su rađena na monokristalnom uzorku PdGa sintetiziranom Czochralski metodom. Dobiveni rezultati pokazuju da je PdGa spoj s metalnom električnom otpornošću, negativnom termostrujom te relativno visokom toplinskom vodljivosti.

1 Uvod Prilikom proizvodnje polietilena javila se potreba za hidrogenacijskim katalizatorom koji bi uklanjao acetilen iz samog procesa, pritom ne utječući i na etilen. Element koji se, zbog svoje sposobnosti disocijacije vodika, pokazao dobrim za tu svrhu je paladij. No, unatoč njihovoj visokoj aktivnosti, konvencionalni katalizatori poput paladija raspršenog na metalnim oksidima i paladijevih slitina nisu se pokazali zadovoljavajućima zbog svoje ograničene selektivnosti. Da bi se poboljšala selektivnost paladija, potrebno je izolirati aktivna mjesta katalizacije, odnosno Pd atome[1]. Najučinkovitiji način za to je napraviti intermetalni spoj paladija i nekog elementa, katalitički neaktivnog u reakcijama od interesa. U našem je slučaju to galij. Binarni sustav Pd-Ga sadrži devet intermetalnih spojeva, a onaj o kojem će ovdje biti riječ je ekviatomski PdGa. PdGa kristalizira u FeSi tipu kristalne strukture, prostornoj grupi P213[2], koja je prikazana na slici 1.1. U njoj je svaki atom paladija okružen sa sedam atoma galija, a međusobno su udaljeni od 2.5399 do 2.7058

te interagiraju kovalentnom vezom[3]. Najkraća udaljenost između dva Pd atoma je

3.0084 [3], dok je u metalnom paladiju ona

2.751 [2]. Takva kristalna struktura daje potrebnu izolaciju aktivnih mjesta na površini koja onda omogućuje veću selektivnost katalizatora. Dosad provedena istraživanja su pokazala da intermetalni spoj PdGa na svojoj površini posjeduje samo prostorno izolirane Pd atome što ga čini mnogo stabilnijim i selektivnijim od metalnog paladija[2]. Također, osim zbog kristalne strukture, površinski atomi su međusobno izolirani i galijevim oksidom.

Slika 1.1: Prikaz kristalne strukture PdGa[2].

2

Da bi se poboljšala katalitička aktivnost, potrebno je povećati površinu kristala. Mljevenjem na zraku, a zatim i jetkanjem amonijevom otopinom može se znatno povećati aktivnost. Kod jetkanja otopinama čiji je pH veći od 10 dobije se povećanje i do 90 puta u odnosu na netretirani mljeveni kristal. No u tom slučaju dolazi i do znatnog oštećenja površine čime se smanjuje selektivnost. Jetkanje otopinama manjeg pH daje tek 8 do 9 puta veću aktivnost, no zadržava željenu selektivnost[4]. Da bi dobili cjelovitiju sliku fizikalnih svojstava PdGa, potrebno je poznavati i njegova transportna svojstva: toplinsku vodljivost, električnu otpornost i termostruju te ćemo se mjerenjem tih svojstava i njihovom kvalitativnom analizom baviti u okviru ovog rada. 2 Teorijska razmatranja

2.1 Električna otpornost Električnoj vodljivosti metala i slitina najviše doprinose valentni elektroni. Gustoća njihove struje može se izraziti Ohmovim zakonom:

, (2.1.1)

gdje je vodljivost, a električno polje. Otpornost, , se definira kao recipročna vrijednost vodljivosti. Gustoća struje se još može izraziti i relacijom

, (2.1.2) gdje je broj elektrona po jedinici volumena, a i su njihova brzina i naboj. Prolaskom kroz metal, elektroni se raspršuju na kristalnoj rešetci. U idealnom su kristalu ta raspršenja koherentna te ne doprinose otpornosti. U realnom se kristalu nalaze statički defekti (atomi nečistoća, šupljine, granice zrna, itd.) i termalni fononi na kojima se elektroni raspršuju nekoherentno i takva raspršenja doprinose otpornosti materijala. Pretpostavimo da se brzine elektrona mogu prikazati sferom u prostoru brzina. Točke unutar te sfere predstavljaju vrhove vektora brzina i sve su

zauzete te je zato ukupna brzina u ravnotežnom stanju nula. Radijus sfere, odnosno maksimalna brzina koju elektroni mogu postići je Fermijeva brzina, , te se ta sfera radijusa naziva i Fermijevom površinom. Primjenom električnog polja dolazi do pomaka Fermijeve sfere u smjeru suprotnom od polja. U tom slučaju ukupna brzina elektrona nije nula. Vodljivosti uglavnom doprinose elektroni s brzinom i Fermijevom energijom . Korištenjem Ohmovog zakona te modificiranjem relacije (2.1.2) za ovaj slučaj,

, (2.1.3) možemo doći do izraza za otpornost metala. je broj elektrona koji sudjeluje u vođenju struje i dan je s

, (2.1.4) a je (mala) količina energije potrebna da elektroni iz Fermijevog nivoa prijeđu u nešto viša stanja. Taj se preko valnog vektora može zapisati na sljedeći način:

. (2.1.5)

Upotrebom relacije

(2.1.6)

i

, (2.1.7)

gdje je relaksacijsko vrijeme, odnosno vrijeme između dva sudara, i uračunavanjem doprinosa brzine u smjeru polja (ostali se ponište), dobije se izraz za gustoću struje u slučaju sferične Fermijeve površine:

. (2.1.8)

Iz toga slijedi da je otpornost metala

. (2.1.9)

Broj slobodnih elektrona se ne mijenja, a se slabo mijenja s temperaturom pa ovisnost otpornosti o temperaturi dolazi od

3

ovisnosti o temperaturi. se s porastom temperature smanjuje pa iz (2.1.9) slijedi da otpornost raste. Dominantni doprinos električnoj otpornosti većine metala na sobnoj temperaturi daju sudari elektrona s fononima dok je na temperaturama tekućeg helija dominantni doprinos od sudara elektrona s nečistoćama i defektima rešetke. Ukupna otpornost se može prema Matthiessenovom pravilu zapisati na sljedeći način:

. (2.1.10) U prethodnoj relaciji, je doprinos od sudara elektrona sa statičkim neredom te je temperaturno neovisan, a je doprinos od sudara s termalnim fononima koji ima sljedeću temperaturnu ovisnost:

,

, ,

je Debyeva temperatura[5]. 2.2 Toplinska vodljivost Nametne li se mali temperaturni gradijent duž metalnog uzorka, tok topline se može opisati Fourierovim zakonom

(2.2.1) gdje je koeficijent proporcionalnosti između toka topline i temperaturnog gradijenta te se naziva toplinska vodljivost. Uz pretpostavku da su elektronski i fononski doprinosi toplinskoj vodljivosti međusobno nezavisni, ukupna toplinska vodljivost se može zapisati kao suma ta dva doprinosa:

. (2.2.2)

U slučaju elektrona, tok topline se može zapisati na sljedeći način[6]:

(2.2.3) gdje označava vrpcu, kemijski potencijal, a funkciju raspodjele

elektronskih stanja. U slučaju električne vodljivosti struju opisujemo s

(2.2.4)

Prethodne dvije relacije mogu se zapisati i u sljedećem obliku:

(2.2.5)

gdje je ukupno električno polje:

, (2.2.6)

a koeficijenti za metale definirani na sljedeći način[6]:

i

. Uz pretpostavku da je

, dobije se:

(2.2.7)

pa se zanemarivanjem drugog člana u (2.2.5) za toplinsku vodljivost elektrona dobije:

. (2.2.8)

To je Wiedemann-Franzov zakon iz kojeg se vidi da je omjer toplinske i električne vodljivosti metala proporcionalan temperaturi. Može se definirati i Lorentzov broj:

, (2.2.9)

neovisan o masi i koncentraciji elektrona te ako su relaksacijska vremena jednaka za električne i termalne procese. Eksperimenti pokazuju da na temperaturama nije konstantan, nego se smanjuje.

4

Toplinska vodljivost fonona može se zapisati na sljedeći način:

,

(2.2.10)

gdje je Bose-Einsteinova (BE) gustoća stanja. Ta relacija, uz pretpostavku Debyevog modela i pojednostavljenje da samo jedan fononski mod sudjeluje u vođenju topline kroz metal, vodi na sljedeći izraz za toplinsku vodljivost fonona[7]:

,

(2.2.11) gdje je , a relaksacijsko vrijeme fonona. Taj se izraz može promatrati u dvije temperaturne granice: visokotemperaturnoj i niskotemperaturnoj. Za BE raspodjela se može aproksimirati s pa se za temperaturnu ovisnost toplinske vodljivosti dobije izraz sljedećeg oblika

, (2.2.12)

je koeficijent reda veličine 1. Za BE raspodjela se može aproksimirati s

što daje sljedeću temperaturnu ovisnost toplinske vodljivosti fonona:

, (2.2.13)

je koeficijent ovisan o disperziji fonona i obliku Brillouinove zone. 2.3 Termostruja

Ako se na uzorak nametne temperaturni gradijent, javit će se razlika potencijala između njegovih krajeva. Napravimo li strujni krug od dva različita metala, takav da je njihov spoj na temperaturi a slobodni krajevi na , možemo mjeriti razliku termoelektičnog potencijala između ta dva slobodna kraja. Struja koja u tom slučaju teče mjernim instrumentom je posljedica električnog polja (2.2.6). Doprinos ukupnoj struji daje i difuzijska struja koja je posljedica gradijenta kemijskog potencijala.

Možemo definirati termostruju, , kao omjer termoelektričnog napona i temperaturne razlike na krajevima uzorka[6]:

. (2.3.1) Termostruja se može pomoću (2.2.5) zapisati i preko koeficijenata :

, (2.3.2)

iz čega onda slijedi Mottova formula za termostruju

(2.3.3)

3 Priprema uzorka i ekspreimentalne

metode 3.1 Priprema uzorka Da bi se mogla istraživati transportna svojstva PdGa, potrebno je sintetizirati monokristalne uzorke dovoljno velikih dimenzija. Uzorci na kojima su rađena istraživanja predstavljena u ovom radu su sintetizirani u grupi profesora P. Gillea na Ludwig-Maximilians-Universität-u u Münchenu, Department of Earth and Enviromental Sciences. Pritom je korištena Czochralski metoda rasta monokristala iz galijem bogate taljevine Pd45Ga55. U toj se metodi prethodno dobiveno [100] orjentirano sjeme PdGa uranja u otopinu, a zatim iz nje izvlači brzinom od . Rast kristala se završava naglim odvajanjem dobivenog monokristala od ostatka taljevine na temperaturi koja je viša od one na kojoj nastaje sljedeća Pd-Ga faza, Pd3Ga7. Ovako dobiveni monokristali pokazali su nešto višu temperaturu taljenja, 1065 , od one dosad prihvaćene i prikazane na faznom dijagramu Pd-Ga (slika 3.1.1). Tako dobiveni monokristali kubične simetrije, od kojih je najveći prikazan na slici 3.1.2, rezani su duž [100], [110] i [111] kristalografskih smjerova na komade u obliku prizme širine i debljine [8].

5

Slika 3.1.1: Fazni dijagram Pd-Ga[5].

Slika 3.1.2: Monokristal PdGa mase 26.9 g sintetiziran Czochralski metodom[8]. 3.2 Metoda mjerenja električne otpornosti i termostruje Na slici 3.2.1 dan je shematski prikaz metode mjerenja električne otpornosti i termostruje. Električna otpornost je mjerena metodom četiri kontakta: na krajeve uzorka se srebrnom pastom (Dupont 4929) zalijepe dvije zlatne žice koje služe kao strujni kontakti te dva termočlanka (kromel i zlato s at. željeza) čije zlatne žice služe kao naponski kontakti. Puštanjem istosmjerne struje jakosti kroz strujne kontakte može se, iz izmjerenog napona na naponskim kontaktima, prema Ohmovom zakonu izračunati otpor uzorka. Iz toga se dobije električna otpornost

; (3.2.1)

je poprečni presjek uzorka, a razmak između naponskih kontakata. Ako duž uzorka postoji temperaturni gradijent , na njemu se javlja pad napona , a koeficijent proporcionalnosti između

njih je Seebeckov koeficijent ili termostruja (2.3.3), :

. (3.2.2)

Slika 3.2.1: Shematski prikaz metode mjerenja električne otpornosti i termostruje[9].

Za mjerenje termostruje korištena su dva različita termočlanka sastavljena od žica kromela (legura kroma i aluminija) i zlata s at. željeza debljine . Njihova su spojišta srebrnom pastom zalijepljena na uzorak, dok su slobodni krajevi žica termočlanaka zalemljeni za pinove na nosaču. Na jednom kraju uzorka je General Electric (GE) lakom zalijepljen RuO2 otpornik od koji služi kao grijač te se puštanjem struje kroz njega duž uzorka uspostavlja temperaturni gradijent. Time se spojišta termočlanaka postave na različite temperature, i , te se, ako se krajevi žica termočlanaka nalaze na istoj temperaturi , za pad napona duž „kromelne grane“ termočlanka dobije: ,

(3.2.3) gdje je termostruja kromela, a termostruja uzorka. Analogna relacija vrijedi i za napon na „zlatnoj grani“ termočlanka, , pa se za termostruju uzorka dobije

(3.2.4)

Iz dobivene relacije je vidljivo da je za pouzdanija mjerenja potrebno za žice tremočlanaka koristiti materijale sa što većom razlikom iznosa termostruja.

6

3.3 Metoda mjerenja toplinske vodljivosti Na slici 3.3.1 dan je shematski prikaz stacionarne metode mjerenja toplinske vodljivosti. Kod te se metode na jednom kraju uzorka nalazi GE lakom zalijeplijen RuO2 otpornik koji služi kao grijač dok je na drugom kraju uzorak zalijepljen na bakreni nosač koji služi i kao toplinski spremnik.

Slika 3.3.1: Shematski prikaz stacionarne metode mjerenja toplinske vodljivosti[9].

Gijačem se uzorku dovodi toplina čime se uspostavlja gradijent temperature i tok topline . Koeficijent toplinske vodljivosti, , se onda prema Fourierovom zakonu vođenja topline i iz definira na sljedeći način:

, (3.3.1)

gdje je površina poprečnog presjeka uzorka, a udaljenost toplinskih kontakata termočlanka, odnosno točaka između kojih mjerimo . Ta se temperaturna razlika mjeri pomoću diferencijalnog termočlanka koji se sastoji od debelih žica kromela i zlata s at. željeza. Za što pouzdanija mjerenja potrebno je gubitke topline svesti na minimum i osigurati da se ona prenosi uzorkom do nosača. Zato se koriste dovoljno dugačke žice termočlanaka te naponske i strujne žice – duge oko , što im povećava termički otpor i smanjuje odvođenje topline kroz njih. Također, da bi se smanjili gubici topline zračenjem, mjerenja se izvode na temperaturama nižim od sobne, dok se gubici topline konvekcijom

smanjuju mjerenjima pri tlaku nižem od . 4 Rezultati mjerenja i analiza Mjerenja električne otpornosti, termostruje i toplinske vodljivosti napravljena su u temperaturnom području od 2 do 300 K za tri kristalografska smjera: [100], [110] i [111]. Budući da dobiveni podaci nisu pokazivali anizotropiju za ta tri smjera (ona je unutar eksperimentalne pogreške) kao što se i očekivalo zbog kubične simetrije sustava, dat ćemo pregled dobivenih podataka samo u [100] smjeru. 4.1 Električna otpornost Podaci dobiveni mjerenjem električne otpornosti, , prikazani su na slici 4.1.1.

Slika 4.1.1: Temperaturna ovisnost električne otpornosti, PdGa u [100] smjeru.

U temperaturnoj granici vrijednost otpornosti saturira na konstantnu vrijednost. Ta rezidualna otpornost iznosi i posljedica je raspršenja elektrona na statičkom neredu kristalne rešetke. Izvan tog niskotemperaturnog područja, otpornost pokazuje linearnu ovisnost o temperaturi s pozitivnim temperaturnim koeficijentom. Takva ovisnost upućuje na to da u tom temperaturnom području glavni doprinos otpornosti dolazi od raspršenja elektrona na fononima. Dobivne vrijednosti za otpornost su tipične za metale, na primjer na sobnoj temperaturi ona iznosi .

7

Za usporedbu, otpornost elementarnog paladija na sobnoj temperaturi je manja od one za PdGa i iznosi

. Omjer tih otpornosti na sobnoj temperaturi je

. Iz svega toga slijedi da je PdGa dobar električni vodič. Električna otpornost može se analizirati i pomoću Boltzmannove teorije koristeći Bloch-Grüneisen relaciju[10]:

.

(4.1) U prethodnoj je relaciji , konstanta karakteristična za promatrani sustav, a broj čija vrijednost ovisi o prirodi interakcije elektrona i fonona. Za prijelazne metale je [11] što odgovara našem slučaju (Pd je prijelazni metal). Prilagodbom gornje relacije na eksperimentalne podatke (prikazano na slici 4.1.2), za Debyevu temperaturu se dobije = 277K što se dobro slaže s vrijednošću dobivenom mjerenjem specifičnog toplinskog kapaciteta = 267[12].

Slika 4.1.2: Prilagodba Bloch-Grüneisenove relacije na eksperimentalne podatke.

4.2 Termostruja

Podaci dobiveni mjerenjem termostruje, , prikazani su na slici 4.2.1. Dobivena termostruja (odnosno Seebeckov koeficijent) je negativna u cijelom temperaturnom području što upućuje na to da su elektroni većinski nosioci naboja u PdGa. Termostruja pokazuje gotovo linearnu ovisnost s temperaturom u

širokom temperaturnom području, K (umetak na slici 4.2). Takvo ponašanje je karakteristično za metale. Omjer S/T poprima konstantnu vrijednost . Na temperaturama višim od Debyeve termostruja pokazuje zasićenje te je njena vrijednost na sobnoj temperaturi .

Slika 4.2.1: Temperaturna ovisnost termostruje, PdGa u [100] smjeru.

4.3 Toplinska vodljivost Podaci dobiveni mjerenjem toplinske vodljivosti, , prikazani su na slici 4.3.1.

Slika 4.3.1: Temperaturna ovisnost toplinske vodljivosti, PdGa u [100] smjeru.

U području od do toplinska vodljivost pokazuje nagli porast dok je na višim temperaturama taj porast mnogo sporiji. Iznos toplinske vodljivosti PdGa na sobnoj temperaturi je dok je vrijednost za elementarni paladij . Iako dobar, PdGa je

8

lošiji toplinski vodič od elementarnog paladija. Elektronski doprinos toplinskoj vodljivosti može se procijeniti iz Wiedemann-Franzovog zakona i izmjerene električne vodljivosti. Fononski doprinos se dobije oduzimanjem elektronskog doprinosa od izmjerene vrijednosti toplinske vodljivosti, . Tako

dobivene vrijednost za i su također

prikazane na slici 4.3. Može se vidjeti da glavni doprinos toplinskoj vodljivosti dolazi od elektrona. Taj doprinos pokazuje sličnu temperaturnu ovisnost kao i ukupna izmjerena toplinska vodljivost – nagli porast s temperaturom u području do , a zatim mnogo sporiji porast na višim temperaturama. Fononski doprinos toplinskoj vodljivosti je maksimalan na približno 30 K, a nakon toga se smanjuje s povećanjem temperature zbog fononskih interakcija. 5 Zaključak Mjerena su transportna svojstva: električna otpornost, termostruja i toplinska vodljivost monokristala PdGa kubične simetrije sintetiziranog Czochralski metodom. Istraživana transportna svojstva očekivano nisu pokazala anizotropiju u različitim kristalografskim smjerovima te su diskutirani rezultati samo za [100] kristalografski smjer. Temeljem naših retultata zaključeno je da PdGa pokazuje svojstva karakteristična za metalne sustave: dobivene negativne vrijednosti Seebeckovog koeficijenta ukazuju na to da su elektroni većinski nosioci naboja, a vrijednosti za električni otpor i toplinsku vodljivost da je PdGa dobar električni i toplinski vodič. Literatura [1] W. M. H. Schtler, Chemisorption Complexes on Alloy

Surfaces, Catalysis Reviews: Science and Engineering 14 (1976) 193

[2] K. Kovnir, M. Armbrüster, D. Teschner, T.V.

Venkov, F.C. Jentoft, A. Knop-Gericke, Yu. Grin, R. Schlög, A new approach to well-defined, stable and

site isolated catalysts; Science and Tecnology of Advanced Materials 8 (2007) 420

[3] M. Armbrüster, H. Borrmann, M. Wedel, Y. Prots,

R.Giedigkeit, P.Gille, Refinemenet of the crystal structure of palladium gallium (1:1), PdGa; Z. Kristallog. NCS 225 (2010) 617

[4] K. Kovnir, J. Osswald, M. Armbrüster, D. Teschner,

G. Weinberg, U. Wild, A. Knop-Gericke, T. Ressler, Y. Grin, R. Schlögl, Etching of the Intermetrallic Compounds PdGa and Pd3Ga7: An Effective Way to Increase Catalytic Activity; Journal of Catalysis 246 (2009) 93

[5] C. Kittel, Introduction to solid state physics, 7th

edition; John Wiley & Sons, NY (1996) [6] N.W. Aschroft, N.D. Mermin, Solid State Physics;

Saunders College Publishing, Orlando (1976) [7] R. Berman, Thermal conduction in solids; Clarendon

Press, Oxford (1979) [8] P. Gille, T. Ziemer, M. Schmidt, K. Kovnir, U.

Burkhart, M. Armbrüster, Growth of large PdGa single crystals from the melt; Intermetallics 18 (2010) 1663

[9] P. Popčević, Anizotropija transportnih svojstava

aproksimanata dekagonalnih kvazikristala; Ph.D thesis, Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu: Zagreb (2010)

[10] J. M. Ziman, Principle of the theory of solids, 2nd edition; Cambridge University Press (1972)

[11] M. Gurvitch, Universal Disorder-Induced

Transition in the Resistivity Behavior of Strongly Coupled Metals, Physical Review Letters 6 (1986) 647

[12] M. Klanjšek et al. (in press), Single-crystalline

PdGa intermetallic compound as a hydrogenation catalyst: An NMR and physical-property study, Journal of Physics: Condensed matter