Tredicesima unità didattica

Aspetti energetici delle reazioni

Entalpia Entropia ed Energia Libera

Variazioni energetiche nelle

reazioni chimiche

• Tutte le reazioni chimiche ed i passaggi di stato avvengono accompagnate da variazioni energetiche. Queste variazioni sono di grande importanza perché, per esempio, la maggior parte dell’energia usata dalla nostra società deriva da reazioni chimiche, come la combustione.Le variazioni energetiche che accompagnano le reazioni chimiche riflettono in modo diretto le trasformazioni che avvengono nei legami chimici che tengono insieme gli atomi nei composti.

combustione

Il sistema e l’ambiente

• Per misurare queste variazioni energetiche si definisce sistema quella parte di cui vogliamo osservare la trasformazione, ed ambiente tutto il resto circostante al sistema.Lo stato di un sistema è definito dalla sua pressione, temperatura, volume e composizione chimica. Un cambiamento di stato si ha quando variano una o più di queste grandezze

I sistemi possono essere di tre tipi:• aperti, se possono scambiare con

l'ambiente sia materia che energia; • chiusi, se possono scambiare con

l'ambiente energia, ma non materia; • isolati, se non possono scambiare con

l'ambiente né materia né energia

Sistema aperto

Sistema chiuso

Sistema isolato

Sistema e Energia

• Ogni sistema contiene una certa quantitàdi energia, detta energia interna, data dalla somma dell'energia cinetica (dovuta al moto delle molecole) e dell’energia potenziale (dovuta ai legami chimici) di tutte le particelle di cui è formato il sistema.

Due tipi di Energia (approfondimenti)

Energia cinetica

• Contributi all’energia cinetica sono dati da:movimento della molecola attraverso lo spazio, rotazione della molecola, vibrazione degli atomi, movimento degli elettroni

• L’energia cinetica dipende dalla massa dell’oggetto e dalla sua velocità , secondo la famosa equazione:

• E = ½ mv2

Energia potenzialeL’altro tipo di energia è l’energia

potenziale (cioè l’energia immagazzinata).Se oggetti che si attraggono reciprocamente vengono allontanati, la loro energia potenziale aumenta (libro che viene sollevato dal tavolo).Se oggetti che presentano una forza di repulsione vengono spinti l’uno verso l’altro, l’energia potenziale aumenta (una molla compressa).Quindi l’energia potenziale ècollegata ad attrazioni e repulsioni(nucleo ed elettroni , atomi legati, tra protoni e neutroni, tra nuclei e coppia di elettroni condivisa in ciascun legame esercitano un’attrazione reciproca, se le distanze variano, variano anche le loro energie potenziali).

Energia potenziale

(approfondimenti)

Energia chimica• L’energia chimica è una

forma di energia potenzialeche deriva dalle forze di attrazione che tengono insieme gli atomi nei composti, cioè dai legami chimici.

• Esistono reazioni in cui i prodotti hanno un’energia potenziale maggiore di quella dei reagenti (reazione endotermica); altre in cui i prodotti hanno un’energia potenziale minore di quella dei reagenti (reazione esotermica).

• Queste variazioni di energia potenziale, quando i reagenti sono trasformati nei prodotti, vengono osservate sia come energia assorbita che come energia ceduta.

Reazioni esotermiche e endotermiche

Reazione esotermica Reazione endotermica

Energia interna

L'energia interna ègeneralmente indicata con il simbolo E.

• Non siamo in grado di misurare il valore di E, ma soltanto le sue variazioni:

• ∆E = E finale – E iniziale

Le reazioni chimiche ci permettono di misurare le variazioni di energia interna attraverso: il calorimetro (idoneo per reazioni in soluzione acquosa) e la bomba calorimetrica

( idonea per i solidi ad es. per misurare il potere calorifico degli alimenti)

Energia interna

(approfondimenti)

• Il calore sviluppato o assorbito(q) in una reazione in soluzione èuguale:

• q= m x C x ∆T

• M= massa soluzione• C= calore specifico

soluzione• ∆T= variazione di

temperatura (∆T= Tf-Ti)

se ∆T=0 allora q=0

Se ∆T>0 allora q>0

Se ∆T<0 allora q<0

Trasferimento di energia

(approfondimenti)

• Ogni volta che il nostro sistema compie un lavoro sull'ambiente esterno, cede energia. Da dove viene questa energia? Dall'energia interna del sistema, che di conseguenza diminuisce. Se invece il lavoro ècompiuto sul sistema, la sua energia interna aumenta.

• Anche il calore è una forma di energia, e quindi se il sistema cede calore all'ambiente esterno, la sua energia interna diminuisce, mentre se assorbe calore dall'ambiente esterno, la sua energia interna aumenta.

• Sono due quindi le forme di trasferimento di energia, il lavoro ed il calore (o energia termica).

Se chiamiamo w il lavoro compiuto sul sistema, e q il calore assorbito dal sistema, la variazione dell'energia interna è:∆E = q + w

Questa equazione è nota come primo principio della

termodinamica.

Se non viene compiuto alcun lavoro, il calore assorbito da una reazione è pari a ∆Eq = ∆E(se non c’è lavoro allora V ècostante)

Entalpia• Il valore del calore di reazione

dipende dalle condizioni in cui èstata condotta la reazione (pressione, temperatura e volume).

• La maggior parte delle reazioni che a noi interessa avvengono a pressione costante (reazioni chimiche o quelle del nostro corpo che avvengono a pressione atmosferica).

• La quantità usata per descrivere l’energia di un sistema, mantenuto a pressione costante, è chiamata entalpia (H).

• Si misura a pressione costante ma con variazione di volume e quindi con produzione di lavoro

Quindi quando un sistema reagisce, assorbendo o cedendo energia, la variazione energetica del sistema a pressione costante è chiamata variazione entalpica (∆H)Poiché q = ∆E allora a pressione costante ∆H = q∆H = H finale – H inizialePer una reazione chimica:

∆H = H prodotti – H reagenti

Alcune variazioni di entalpia sono :quando una mole di sostanza si combina con ossigeno producendo biossido di carbonio ed acqua, la reazione sviluppa calore detto calore di combustione; quando una mole di un composto viene prodotta a partire dai suoi elementi, il calore di reazione sviluppato è detto calore di formazione; quando una mole di sostanza viene vaporizzata, la variazione di entalpia è detta calore di vaporizzazione.

entalpia

• nelle reazioni a pressione costante si ha:reazione esotermica ∆H < 0reazione endotermica ∆H >0

• Possiamo pensare all'entalpia come ad un "serbatoio" di energia: se nella reazione si libera energia, il livello di entalpia nel serbatoio scende; se si assorbe energia, il livello di entalpia nel serbatoio sale.

reazione esotermica ∆H < 0

reazione endotermica ∆H >0

Entalpia standard di reazione

• L'entalpia varia, oltre che in seguito ad una reazione chimica, anche in seguito a variazioni di temperatura e di pressione. È allora importante specificare a quale temperatura e pressione si riferiscono i valori numerici di ∆H riportati.

• Ancora meglio, èopportuno considerare i reagenti e prodotti nei loro stati standard.

Lo stato standard per ogni composto è la forma pura, alla pressione di 1 atm.Per i composti in soluzione ("aq"), si considera standard la concentrazione di 1 M.La temperatura non fa parte delle condizioni standard, ma in generale per i valori tabulati è 25 °C.Se è misurata in condizioni standard, l'entalpia di reazione èdetta entalpia standard di reazione, e si indica con il simbolo ∆H°

Entalpia standard di reazione

• ∆H°= ∆H°f (totale prodotti) - ∆H°r(totale reagenti)

∆H°f = entalpia standard di formazione prodotti riferito ad una mole (nei calcoli moltiplicare x gli eventuali coefficienti )

∆H°r = entalpia standard di formazione reagenti riferito ad una mole (nei calcoli moltiplicare x gli eventuali coefficienti )

Per gli elementi allo stato elementare ∆H°= 0Esempio: Al(s), C(s), Cl2(g), Fe(s), S(s), N2(g) ecc.

Entalpie di formazione standardkJ/mol (25°C, 1 atm)

• Entalpie di formazione standard per una serie di composti (elencati alfabeticamente).

• B2H6 (g) 35,61 B2O3 (s) -1272 Ba(OH)2 (s) -946,3 BaCO3 (s) -1216 BaO(s) -553,4 C12H26, dodecano (l) -352,4 C2H2, etino (g) 226,7 C2H4, etene(g) 52,47 C2H6, etano (g) -84,68 C2N2, cianogeno (g) 309,1 C3H6, propene (g) 20,42 C3H8, propano (g) -103,8 C4H10, butano (g) -126,1 C6H12, cicloesano (l) -156,2 C6H14, esano (liq) -198,8 C6H6, benzene (liq) 49,04 C8H18, ottano (liq) -250,2 Ca(OH)2 (s) -986,1 CaCO3 (s) -1207 CaO (s) -635,1 CCl4 (g) -100,4 CF4 (g) -933,2 CH2Cl2 (g) -95,52 CH3CH2OH (liq) -277,0 CH3CHO (g) -166,4 CH3Cl (g) -86,32 CH3 OH (liq) -238,6 CH4, metano (g) -74,87 CHCl3 (g) -101,25 CO (g) -110,5 CO2 (g) -393,5 COCl2, fosgene (g) -220,1 CS2 (g) 280,3 Fe2O3 (s) -824,2 Fe3O4 (s) -1118 H2O (g) -241,8 H2O (l) -285,8 H2S (g) -20,50 HBr (g) -35,38 HCHO (g) -115.9 HCl (g) -93,31 HCN (g) 135,1 HCOOH (liq) -424,8 HF (g) -272,5 HI (g) 26,36 Li2O (s) -598,7 LiOH (s) -484,9 MgO (s) -601,2 N2H4 (g) 95,19 N2O (g) 82,05 Na2CO3 (s) -1131 Na2O (s) -418,0 NaCl(s) -181,4 NaOH (s) -425,9 NH3 (g) -45,94 NO (g) 90,29 NO2 (g) 33,09 SiO2 (s) -910,9 FeO (s) -266,7 ZnO (s) -348,3

Entalpia di reazioni inverse

• Un'altra importante conseguenza del fatto che l'entalpia è una funzione di stato è che l'entalpia di una reazione inversa è l'opposto di quella relativa alla reazione diretta.

Per esempio, se conosciamo l'entalpia della reazioneC (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ∆H° = –110.5 kJ mol-1conosciamo anche quella della reazione inversaCO (g) → C (s) + ½ O2 (g) ∆H° = +110.5 kJ mol-1e questo anche se ∆H° non può essere misurata perché la reazione non èspontanea.

legge di Hess

(approfondimento)• .

Consideriamo l'entalpia di reazione di:C (s) + O2 (g) → CO2 (g)Supponiamo di non essere in grado di misurare la variazione di entalpia standard per questa reazione( a causa della produzione di un po’ di CO2 e parte della grafite di C rimasta incombusta), ma di poter misurare l'entalpia standard di reazione la cui sommatoria dà stessi reagenti e stessi prodotti .Esempio:C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ∆H° = –110.5 kJ mol-1 ( ∆ H1)

eCO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ∆H° = –283.0 kJ mol-1 (∆ H2)

________________________________________________________Σ C + O2 ___ CO2 ∆H3 = ∆ H1 + ∆ H2 = - 110,5 – 283 = - 393,5 KJ

Poiché con questi due processi abbiamo effettivamente realizzato la trasformazione complessiva richiesta, la differenza di entalpia tra prodotti e reagenti può essere calcolata, e corrisponde alla somma dei ∆H dei due processi, così come l'equazione chimica complessiva è la somma delle due equazioni chimiche.Questo risultato è noto come legge di Hess.( se una rezione chimica può essere espressa come la

somma di due o più reazioni, il suo ∆H è uguale alla somma algebrica dei valori di ∆H delle reazioni parziali

Reazioni spontanee

• Uno dei principali risultati della termodinamica è la comprensione di perchéalcuni processi avvengono spontaneamente ed altri no.

• Per esempio un corpo caldo cede calore all'ambiente fino a raggiungere la temperatura dell'ambiente, mentre non succede mai che un corpo diventa più caldo del proprio ambiente sottraendogli calore. Entrambi i processi sono permessi dal primo principio della termodinamica (l'energia totale rimane invariata) ma solo il primo è spontaneo.

Se apriamo il rubinetto tra un recipiente pieno di gas ed un recipiente vuoto, il gas si distribuisce tra i due recipienti; non succede mai che il gas si raccoglie spontaneamente in uno dei due recipienti.

Per quanto riguarda le reazioni chimiche, siamo portati a pensare che le reazioni avvengono spontaneamente se si ha diminuzione di energia (E se la reazione è a volume costante, H se la reazione è a pressione costante).

L'entropia

• Per prevedere se una reazione avviene spontaneamente oppure no dobbiamo servirci di un'altra funzione di stato termodinamica, chiamata entropia e indicata con il simbolo S.

• L'entropia è una misura quantitativa del grado di disordine presente nel sistema.

• Fa parte dell'esperienza comune l'osservazione che le trasformazioni spontanee vanno verso il disordine: per esempio, nell'esempio visto prima il disordine è maggiore se le particelle di gas si distribuiscono tra i due recipienti piuttosto che se tutte le particelle rimangono confinate in un solo recipiente.

La tendenza spontanea verso il disordine è del tutto naturale, e ci permette di affermare che una trasformazione avviene spontaneamente se provoca un aumento del disordine.Questo è il secondo principio della termodinamica, che può essere espresso in maniera più formale in questo modo:l'entropia di un

sistema isolato

aumenta nel corso di

un qualsiasi

processo spontaneo.

Variazioni di entropia

• Essendo l'entropia una funzione di stato, possiamo definire la variazione di entropia:

• ∆S = Sfinale – Siniziale

L'entropia aumenta se:

• Un gas si espande: l'abbiamo visto nell'esempio del gas nei due recipienti. • Due sostanze si mescolano: l'aumento di disordine è evidente. • Un composto evapora o bolle: lo stato gassoso è più disordinato di quello liquido. • Un composto fonde: lo stato liquido è più disordinato di quello solido. • Il sistema assorbe calore: anche il moto termico è una forma di disordine. •Nella maggior parte dei casi, l’entropia della soluzione è maggiore di quella del solido ionico e del solvente.

Variazioni di entropia

• Un diagramma dell’entropia in funzione della temperatura, mostra il graduale aumento di entropia nei passaggida solido a liquido a gas, dovuta all’aumento della libertà delle particelle.

Energia libera

• Sarebbe utile avere una funzione di stato del solo sistema che ci permetta di decidere se una trasformazione è spontanea.Questa funzione di stato esiste, ed è detta energia libera di Gibbs o semplicemente energia libera. Ha il simbolo G ed è definita come:

• G = H – T· S T=temperatura in Kelvin e S=entropia

• La variazione di energia libera:

• ∆G = ∆H – T·∆S• ∆H= J/mol e • T·∆S= K · (J/K ·mol) = J/mol

Energia libera

• Si possono presentare tre possibilità:

1. ∆G < 0 reazione spontanea

2. ∆G > 0 reazione non spontanea

3. ∆G = 0 reazione all’equilibrio

N2(g)+2O2(g)___2NO2(g)

CaCO3(s)___CO2+CaO(s)

2H2(g)+O2___2H2O(l)

S(s) + O2(g)___SO2(g)

esempio

No ∆G > 0+-+Endotermica con diminuzioni entropia

Solo se ∆H < T ∆S (favorita da alta T)

-++endotermica con aumento entropia

Solo se T ∆S < ∆H (favorita da bassa T)

+--Esotermica con diminuzioni entropia

Si ∆G <0-+-Esotermica con aumento entropia

Spontaneitàe Segno di ∆G

-T ∆S∆S∆HTipi di reazione

Energia libera e reazioni

chimiche (approf.)

• Tutto quello che abbiamo discusso finora vale anche per le reazioni chimiche. Come abbiamo definito una entalpia di reazione, possiamo definire anche una entropia di reazione, e soprattutto una energia libera di reazione:

• N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 ∆G = –49.15 kJ mol-1

• Saranno spontanee le reazioni che hanno una variazione di energia libera di reazione negativa, cioè ∆G < 0.

In maniera simile a quanto fatto per l'entalpia, possiamo anche definire l'energia libera di formazione di un composto a partire dagli elementi (simbolo ∆Gf), e, se ci riferiamo agli stati standard, l'energia libera standard di formazione di un composto a partire dagli elementi (simbolo ∆Gf°).

Le ∆Gf° di molti composti sono tabulate, e permettono di calcolare la ∆G di una reazione come differenza tra la somma delle energia libere di formazione dei prodotti e quella dei reagenti (anche qui il discorso è identico a quello fatto per l'entalpia):∆G° = Σ n ∆Gf° (prodotti) – Σ n ∆Gf° (reagenti)

In pratica, è possibile stabilire se una certa reazione è spontanea oppure no senza bisogno di altri dati sperimentali.

Energia libera e reazioni chimiche

(approfondimenti)

• In molti casi, una reazione spontanea avviene cosìlentamente che la sua velocitànon è misurabile (cioè non avviene affatto).Un tipico esempio è la reazione di idrogeno ed ossigeno per dare acqua:

• O2 (g) + 2 H2 (g) → 2 H2O ∆G = –474 kJ mol-1

• La reazione è ha un ∆G fortemente negativo, e quindi èspontanea. Tuttavia a temperatura ambiente èlentissima, e miscele di idrogeno ed ossigeno possono rimanere inalterate per anni.

Un ultima notazione: perché l'energia libera si chiama così?Si può dimostrare che il ∆G rappresenta la quantitàmassima di lavoro che può essere ricavate da una certa reazione.Si parla di "energia libera" perché questa è la sola parte dell'energia totale del sistema che può essere convertita in lavoro, tutto il resto deve necessariamente rimanere calore.

∆G Equilibrio(approfondimento)

La variazione di ∆G in un sistema in condizioni non standard viene calcolato, rispetto ai valori di G° (stato standard) mediante l’espressione:

∆G = ∆G° + RT ln K

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

aA + bB� cC + dDPer la reazione:

opp. =pcc pd

d

paa pb

b

Soluzioni � conc. molari Gas � pressioni parziali

∆G Equilibrio(approfondimento)

L’equilibrio si ottiene quando ∆G = 0, cioèquando:

∆G° = − RT ln K

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

aA + bB� cC + dDPer la reazione:

ALL’EQUILIBRIO

Valori di

∆G°, ∆H°f, S°

Esercizi sull’ Entalpia1. Calcolare ∆H nella reazione: C2H2(g) +2H2(g) → C2H6(g)Sapendo che ∆H°f C2H2 = + 226,7KJ/mol , ∆H°f C2H6 = - 84,5KJ/mol , ∆H°f H2= 0∆H°reaz.= ∆H°f (p) - ∆H°f (r)

∆H°reaz = -84,5 - [ + 226,7 + (2x0)]∆H°reaz = - 311,2 KJ/mol

2. Calcolare ∆H nella reazione: C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2CO2(g) + 3 H2O(g)Sapendo che : si hanno 1000 L (1m3) di etano e ∆H°f O2(g) = 0, ∆H°f CO2(g)= -394, ∆H°f H2O(g)= - 242∆H°reaz.= ∆H°f (p) - ∆H°f (r)

∆H°reaz = [ 2x(-394) + 3x(-242) ] - [- 84,5 + 0] = - 1429,5 KJ/molnei gas n= V(L)/22,41= 1000/22,41= 44,6 molquindi : - 1429,5 x 44,6 = - 63756 KJ

Esercizisull’ Energia libera

• Calcolare ∆G° della seguente reazione:

2Al(s) + 3/2O2(g) →Al2O3(s) a t=25°C vedi tabelle x ∆H°f e S

∆G°= ∆H° - Tx ∆S°

∆H°= ∆H°f(p)- ∆H°f(r)

∆H°= -1676-0= -1676 KJ/mol

∆S°=S(p)-S(r)

∆S°=50,92 - [(28,3x2) +(205,1x3/2)]=-313,33J/K= 0,3133 KJ

T= C°+273= 25+273=298K

∆G°= -1676-[298x(-0,3133)]= -1583 KJ

Esercizisull’ Energia libera

• Calcolare ∆G° della seguente reazione:

CH4(g) + O2(g) →CO2(g) + 2H2O(g)

Per sapere ∆G°f vedi tabelle

∆G°= n∆G°f(p) - n ∆G°f(r)

∆G°= [-394,4 – (228,6 x 2)] - [(- 50,7 + 0)]= - 800,9 KJ