3.1

U.3 TERMOQUÍMICA

Per a completar l'estudi de les reaccions químiques, abordarem ara una primera aproximació a la termoquímica, part que estudia els intercanvis d'energia en les reaccions i les seues relacions amb els conceptes de treball i calor, que en una propera unitat revisarem més a fons. En cursos posteriors aprofundirem en d'altres aspectes de les reaccions com la velocitat o l'equilibri químic. Els aspectes que anem a desenvolupar en aquesta unitat són:

1. Introducció a la termoquímica 2. Transferència d'energia entre un sistema i l'exterior 3. Primer principi de la termodinàmica 4. Calor de reacció a volum constant 5. Calor de reacció a pressió constant. Entalpia 6. Llei de Hess. Cicles termoquímics 7. Entalpies estàndard de reacció 8. Activitats complementàries

Presentació José Ángel Hernàndez (IES Badalona VII):

http://www.slideshare.net/joseangelb7/termodinamica-quimica-presentation

U.3 TERMOQUÍMICA

3.2

1. INTRODUCCIÓ A LA TERMOQUÍMICA

Els canvis que es produeixen en l'estructura de les substàncies s'anomenen reaccions o transformacions químiques. Direm que una reacció química és el procés per mitjà del qual tenen lloc diversos canvis en l'estructura d'algunes substàncies químiques acompanyats d'intercanvi d'energia entre el sistema en reacció i l'exterior.

Això significa que en tota reacció hi ha una sèrie d'enllaços químics que es trenquen i uns altres de nous que s'hi formen. Una reacció pot ésser exoenergètica, si allibera energia en forma de calor, o bé endoenergètica, si n'absorbeix. Aquesta energia procedirà, òbviament, del balanç energètic entre els enllaços químics que es trenquen i els nous enllaços que es formen. En resum, una reacció química la podem simbolitzar, en general, així:

A (react iu/s) → B (producte/s)

Com a exemple: C (grafit) → C (diamant) En aquesta reacció ocorre un canvi radical de propietats. Ens podem preguntar per què.

Només cal que recordem la diferència d'estructura entre ambdues varietats de carboni, que de fet són dues substàncies ben distintes. És possible, doncs, obtenir diamants a partir de grafit.

Aspectes bàs i c s d 'una reacc ió química

A l'hora de fer un estudi de les reaccions químiques interessa conèixer distints aspectes:

a) els canvis materials que hi tenen lloc (quines substàncies hi havia i quines es formen com a conseqüència de la reacció i en quines quantitats);

b) els intercanvis energètics que acompanyen el procés (moltes reaccions que co-neixem interessen precisament com a fonts d'energia);

c) l'espontaneïtat de determinades reaccions (és a dir, la possibilitat que ocórreguen sense necessitat d'impulsar-les);

d) la velocitat a la qual té lloc la transformació (les reaccions massa lentes potser no tinguen interès industrial, tanmateix caldrà controlar les excessivament ràpides perquè poden resultar perilloses);

e) el grau d'extensió en què una reacció es produeix fins arribar a l'equilibri químic (el punt final de moltes reaccions no és l'esgotament total dels reactius transformats per complet en productes, sinó una mescla de reactius i productes en equilibri químic).

Els canvis materials ja els hem tractats en unitats anteriors amb reaccions que hem supo-sat completes i l'estudi de la velocitat pertoca a la cinètica química, que veurem el proper curs. Els intercanvis energètics i l'espontaneïtat són l'objecte d'estudi d'aquest tema, que hem titulat t ermoquímica .

La combustió és una reacció exoenergètica emprada per la humanitat des de fa milers d'anys com a font pràctica d'energia

U.3 TERMOQUÍMICA

3.3

La termoquímica fa servir magnituds macroscòpiques i és una ciència bàsicament descriptiva i formal, que no pretén de fer hipòtesis detallades sobre el perquè o el com ocorren determinats processos, sinó que es limita a analitzar un cert estat en què es troba un sistema, estat definit únicament pel valor que prenen certes magnituds macroscòpiques anomenades funcions d'estat o variables d'estat.

El seu objectiu fonamental és explicar si determinat procés químic ocorrerà o no de forma espontània, és a dir, sense cap acció externa que el mantinga, com passa en un incendi forestal, per exemple. Cal no confondre el fet que un procés siga espontani amb què siga instantani -que ocorre en un temps breu-, ja que el temps no és una magnitud termodinàmica sinó cinètica i només influeix en la rapidesa de la reacció.

2. TRANSFERÈNCIA D'ENERGIA ENTRE UN SISTEMA I L'EXTERIOR

Recordarem primerament els que hem vist en cursos anteriors sobre les formes de transferir energia entre un sistema i l'exterior, ja que es tracta de processos bàsics per entendre les lleis de la termodinàmica.

A.1 A partir del que heu estudiat sobre les formes d'intercanvi energètic entre un sistema i el medi exterior, ja que si el sistema perd energia el medi exterior en guanyarà una quantitat equivalent, proposeu exemples on es posen de manifest les diferents formes d'intercanvi d'energia possibles.

A.2 Expliqueu què passa amb l'energia que se subministra a les molècules d'aigua quan s'escalfen en un recipient tancat de 120 °C a 150 °C.

Trebal l , ca lor i energ ia interna

Concepte de treball

Revisarem ara el concepte físic de treball i l'aplicarem al cas particular dels sistemes termoquímics. En general, el treball realitzat per una força constant que provoca un desplaçament paral·lelament a la seua direcció es defineix com el producte de la força pel desplaçament, és a dir: W = F·Δr .Una situació molt freqüent en les reaccions químiques és la formació i descomposició de gasos, de manera que hi varia el volum i es produeix una transferència d'energia en forma de treball.

Vegem el cas senzill d'un pistó mòbil que tanca un recipient cilíndric amb un gas i que es desplaça des de la posició inicial 1 a la posició final 2. Podem obtenir una equació per a mesurar el treball intern del gas en expansió per al cas particular en que Fint és constant i perpendicular a l'èmbol cilíndric (on ΔV = S·Δr). Si ens fixem en aquest dibuix, s'hi compleix:

Wint = Fint·Δr = P· S·Δr = P·ΔV

Concepte de calor

La calor és una magnitud macroscòpica que resulta de la mitjana de molts treballs microscòpics el resultat global dels quals no es pot expressar com el producte d'una força re-sultant per un desplaçament resultant. Conseqüentment no es pot expressar com una pressió total i una variació de volum, ja que el volum es manté constant. Així, doncs, la calor no és més que

U.3 TERMOQUÍMICA

3.4

una altra forma de treball i no d'energia, com es diu de vegades. L'energia tèrmica o calorífica no existeixen. La calor és el fruit de les interaccions de les partícules del sistema amb les parets fixes, és a dir a volum constant.

Quan diem que un gas s'expandeix és perquè les partícules colpegen les parets del pistó de forma que l'efecte resultant és el desplaçament del pistó i, doncs, el treball (W) que calculem com una integral. Ara si el pistó resta immòbil, què ocorre?

Amb les parets fixes:

dW = F dr = P S dr

treball infinitesimal de cada partícula:

dW ≠ 0 per tant Q ≠ 0 però W = 0

Com a resultat de totes les interaccions infinitesimals si que hi ha una força mitjana

global -per això existeix pressió-, però no hi ha un desplaçament mitjà global, hi ha petits desplaçaments de les molècules de les parets, però el conjunt de la paret resta immòbil. Com que no podem calcular un desplaçament mitjà global és impossible calcular la integral i trobar el treball macroscòpic.

El treball produït per les interaccions entre les molècules del sistema i les parets fixes l'anomenem calor (Q).

Podem dir com a conclusió que qualsevol forma d'intercanvi energètic -suma de treballs microscòpics- que no es puga expressar com a producte d'una força mitjana per un desplaçament mitjà és calor.

Vegem un exemple com a resum:

Tenim un gas a 1000 K i el deixem lliure en dues situacions:

a) En un recipient amb un pistó mòbil : es gela i es contrau (Q≠0 i W≠0).

b) En un recipient de parets fixes : només es gela, però no es contrau (Q≠0 però W=0).

En tots dos casos hi ha disminució de l'energia interna, però en el primer cas s'hi efectua treball, mentre que en el segon només hi ha pèrdua d'energia en forma de calor.

Considerarem:

Q > 0 si es realitza treball net sobre el sistema: ABSORCIÓ/REALITZACIÓ de Q sobre el sistema

Q < 0 si el treball net el realitza el sistema: EMISSIÓ/REALITZACIÓ de Q pel sistema

Els dispositius que tranfereixen calor d'un punt a un altre i aprofiten l'energia per a produir un treball s'anomenen MÀQUINES TÈRMIQUES. El primer exemple històric de màquina tèrmica amb certa eficiència fou la MÀQUINA DE VAPOR perfeccionada per James Watt

Les transferències d'energia en forma de calor es poden quantificar a partir de les

propietats de les substàncies i variables com la massa (m) o la temperatura (T).

U.3 TERMOQUÍMICA

3.5

Si es tracta d'un intercanvi de calor amb variació de temperatura s'empra l'expressió:

Q = m· cesp· (T2 − T1)

on cesp és una propietat de cada substància pura anomenada calor específica (per a l'aigua pura val cesp = 4180 J·kg-1·K-1)

Si l'intercanvi de calor té lloc a temperatura constant (canvi d'estat en substàncies pures), s'empren les expressions: Q = m· Lfusió o bé Q = m· Lvaporització, segons el cas, tot consultant els paràmetres adequats, anomenats calor latent de fusió o de vaporització (L), en les taules de dades calorimètriques.

Concepte d'energia interna

En els sistemes termodinàmics ens trobem bàsicament dos tipus d'energia: l'energia cinètica, associada al moviment, i l'energia potencial, associada a les interaccions entre els cossos i la posició relativa entre ells. Com que els sistemes termodinàmics estan formats per un nombre molt gran de partícules en moviment continu i desordenat, d'això se'n deriva el tipus d'energia clau en termodinàmica: l'energia interna, magnitud macroscòpica que es defineix com la suma de les energies cinètiques i potencials de TOTES les partícules d'un sistema.

Per la forma de definir l'energia interna, resulta impossible calcular el seu valor absolut, però es poden calcular les variacions d'energia interna i establir referències per al càlcul relatiu.

Eint ≡ U = Σ ( Ecin + Epot ) partícula és a dir U = Ei∑

Per tant, les variacions d'energia d'un sistema termodinàmic es tradueixen en variacions de l'energia de les partícules que el constitueixen. Les energies cinètiques s'associen a tots els possibles moviments de les partícules: translacions, rotacions i vibracions. Les energies potencials són bàsicament de tipus elèctric i impliquen totes les interaccions entre les partícules. Aquest contingut energètic del sistema és el que s'anomena energia interna (simbolitzada U).

El càlcul detallat de l'energia interna d'un sistema resultaria extremadament complex però a la pràctica el que realment interessa són les variacions que experimenta aquesta magnitud i això si que ho podem calcular fàcilment, només cal mesurar com varia l'energia del sistema en determinades condicions. L'establiment d'un mètode per a determinar aquestes variacions d'energia va portar els físics a enunciar una de les lleis bàsiques de la termodinàmica -l'anomenat primer principi- que més endavant descriurem.

Relacions treball-energia (W/E)

Recordarem ara, breument les relacions bàsiques entre les magnituds treball i energia.

En general, la realització de treball implica una variació d'energia: W = ΔE .

Però aquesta expressió es concreta en els casos de la variació de l'energia cinètica i de l'energia potencial. El segon principi de la dinàmica de Newton implica que la variació d'energia cinètica d'un sistema es relaciona amb el treball resultant (el que fa la resultant de totes les forces que actuen sobre un cos), és a dir: Wres = ΔEcin . Per altra banda, l'energia potencial està associada a les anomenades forces conservatives que actuen dins d'un sistema (de vegades anomenades interiors, per comoditat). Resulta fàcil de demostrar, amb diferents exemples, que el treball interior (conservatiu o del sistema), equival a la variació de l'energia potencial però amb el signe contrari, per la qual cosa: Wint = - ΔEpot . Si ara fem uns senzills càlculs veurem que:

Wres = Wint + Wext i per tant Wext = Wres −Wint Finalment, si substituïm amb les relacions W/E abans explicades, tindrem:

Wext = ΔEcin + ΔEpot = Δ(Ecin + Epot) = ΔEtot

U.3 TERMOQUÍMICA

3.6

Per tant, el treball extern realitzat sobre un sistema fa augmentar la seua energia total:

W E Uext tot = Δ Δ≡

Si no actua cap força exterior i el sistema no intercanvia calor, no hi haurà cap variació a l'energia interna del sistema:

ΔU U = = constant0 ⇒

Altrament dit, açò es coneix com a princ ipi de conservac ió de l ' energ ia de manera que, si l'apliquem a tot l'Univers, significa que l'energia ni es crea ni es destrueix, hi ha tota la que ha d'haver i no se'n pot traure més del no-res. Açò té una conseqüència pràctica immediata: la impossibilitat de fabricar una màquina que funcione eternament sense consumir energia -el famós motor perpetu de primera espècie- ja que si l'energia interna d'un sistema és limitada -per la quantitat de partícules que conté- i comencem a extraure-la, arribaria un moment que s'esgotaria si no n'hi posàvem més. Però, com es pot "posar" energia en un sistema?

Per a fer créixer l'energia d'un sistema hem de fer un treball exterior sobre el sistema:

W E Uext tot = Δ Δ≡

Si f em trebal l sobre e l s i s t ema: Wext > 0 → Δ U > 0 CREIX

Si e l s i s t ema fa trebal l : Wint > 0 → Wext < 0 → Δ U < 0 DECREIX

En resum, hi ha dues formes de fer treball, altrament dit de fer variar l'energia interna d'un sistema: el treball pròpiament dit (W) i la calor (Q), que no és més que una forma de treball.

Vegem un exemple de reacció molt exoenergètica, la termita:

http://www.youtube.com/watch?v=cjPRMx0JE0o

3. PRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

Fins ací hem parlat de les dues formes d'intercanviar energia, vegem ara la relació entre aquestes formes i el valor de la variació d'energia experimentada, açò és el que explica el primer principi que ara descriurem.

La termodinàmica es fonamenta en tres principis o lleis bàsiques que són:

a) primer pr inc ipi : tracta de respondre a la pregunta:

Com es pot modificar l'energia que té un sistema?

b) segon princ ipi : tracta d'aclarir:

En quin sentit evoluciona un sistema si el deixem anar tot sol?

c) t ercer pr inc ipi : tracta d'establir:

Quin és l'estat de màxima ordenació possible per a un sistema?

Ací només tractarem el primer principi i en la unitat següent esmentarem breument el segon. El tercer principi escapa als objectius d'un curs introductori.

U.3 TERMOQUÍMICA

3.7

A.3 Suposem un sistema com el de la figura on tenim un gas ideal amb un contingut energètic inicial U1 que realitza un treball sobre l'exterior (Wint J) i que alhora rep una quantitat de calor (Qabs J), i passa a un estat final d'energia interna U2. Establiu la relació entre l'increment d'energia interna ΔU que experimenta el sistema i l'energia intercanviada en forma de calor i treball.

A.4 Suposem ara que tenim el mateix gas de l'activitat anterior però tancat en un recipient de parets fixes, sense el pistó que teníem abans. Si volem que per mitjà d'escalfament guanye la mateixa energia interna que en el cas anterior, determineu raonadament quant valdrà l'energia intercanviada en forma de calor.

Les relacions que hem establert en les activitats anteriors constitueixen l'enunciat formal del primer principi de la termodinàmica i queden resumides en aquesta equació matemàtica:

ΔU = Wext + Qabs o bé de forma particular ΔU = Qabs − Wint

Per al cas d'un gas a pressió constant l'equació resulta ser ΔU = Qabs − P·ΔV

Una de les característiques fonamentals de l'energia interna és que només depèn de les condicions en què es trobe el sistema i no del camí recorregut per assolir aquest estat. Per això diem que és una funció d'estat. Vegem-ho en l'activitat següent.

U.3 TERMOQUÍMICA

3.8

A.5 Volem passar un sac de 10 kg de la posició 1 a la posició 2 de la figura que segueix, cosa que podem aconseguir, entre d'altres, per dos camins diferents. Un d'aquests consisteix a deixar-lo caure en un medi suficientment viscós per tal que el xoc amb terra tinga efectes menyspreables (camí a), i l'altre, a fer-lo caure lentament fent ús d'una corriola amb un contrapès de massa pràcticament idèntica, de manera que el xoc amb terra també tinga efectes menyspreables (camí b). Es demana: a) Calculeu la variació d'energia interna del sistema sac-terra en cada cas. b) Calculeu el treball realitzat pel sistema sobre l'exterior en cada camí. c) Apliqueu-hi el primer principi per tal d'obtenir la calor intercanviada pel sis-

tema i l'exterior en cada cas.

Com haurem comprovat a l'activitat anterior la calor i el treball depenen del camí recorregut, mentre que la variació d'energia interna sempre és la mateixa. Ara veurem com es pot determinar la calor i el treball intercanviats pel sistema amb l'exterior per a poder mesurar la variació d'energia interna que experimenten aquests sistemes.

A.6 Feu aquestes experiències i indiqueu en quins dels processos s'allibera energia en forma de calor (exoenergètics) i en quins s'absorbeix energia (endoenergètics): a) mescla àcid sulfúric i hidròxid de sodi; b) dissol una culle-rada plena de clorur d'amoni en aigua; c) dissol tiosulfat de sodi en aigua; d) afegeix un tros de granalla de zinc a una dissolució d'àcid clorhídric.

La dissolució del nitrat d'amoni s'usa per a preparar una mescla freda instantàniament, ja que el procés que hi té lloc és una reacció endoenergètica, per la qual cosa absorbeix calor de l'entorn i produeix sensació de fred (el pack conté dos recipients separats, l'un amb aigua i l'altre amb nitrat d'amoni)

A.7 Indiqueu en quins d'aquests processos augmentarà l'energia interna, en quins disminuirà i en quins no podem afirmar si hi haurà augment o disminució: a) Una reacció exoenergètica amb augment de volum. b) Una reacció exoenergètica amb disminució de volum. c) Una reacció endoenergètica amb augment de volum. d) Una reacció endoenergètica amb disminució de volum.

U.3 TERMOQUÍMICA

3.9

Com a resum, l'expressió que relaciona la variació d'energia interna ΔU amb la calor i el treball transferits amb l'exterior d'un sistema que evoluciona té una aplicació general. D'altra banda, aquesta ΔU és independent del camí seguit pel sistema per a passar de l'estat inicial a l'estat final, per això diem que l'energia interna és una funció d'estat. No s'esdevé el mateix amb la calor o el treball intercanviats amb l'exterior.

Tanmateix si escollim un camí determinat, la calor i el treball intercanviats en aquest camí sí que són quantitats definides pels estats inicial i final. Per això interessa fixar les condicions en què es realitza un procés per a poder mesurar aquestes magnituds.

De tots els camins possibles de transformació d'un sistema químic són particularment interessants els que tenen lloc a pressió constant, molt sovint en recipients oberts a pressió atmosfèrica, o bé a volum constant, en recipients tancats. En aquests casos el primer principi el podem enunciar amb major senzillesa i ens permet d'introduir noves magnituds útils, ja que, com veurem tot seguit, són funcions d'estat.

4. CALOR DE REACCIÓ A VOLUM CONSTANT

Suposem que ocorre una reacció química en un recipient tancat com el de la figura adjunta, que anomenarem bomba calorimètrica.

La bomba calorimètrica consta de diferents parts, pensades per a poder mesurar l'energia intercanviada durant un procés físic o químic.

La cambra o bomba d'acer està dissenyada de manera que fem la reacció sense variació de volum i podem determinar la calor intercanviada per mitjà d'un líquid calorimètric, com ara l'ai-gua. Si suposem que la reacció és la combustió de l'etanol, caldrà que introduïm a la cambra una quantitat coneguda d'etanol i injectem l'oxigen suficient per tal que creme tot. Podem establir la relació que existeix entre la ΔU del sistema químic etanol-oxigen i la calor intercanviada en aquestes condicions, que anomenarem calor de reacció a volum constant (Qv).

Si fem servir el primer principi de la termodinàmica:

ΔU Wext = Qabs+

però com el volum és constant el treball serà nul i -si anomenem Qv la Qabs- ens quedarà:

ΔU = Qv

termòmetre amb lupa

entrada d'oxigen cables per a ignició (a bateria)

agitador de l'aigua embolcall aïllant+espai d'aire (paret adiabàtica)

recipient escalfador

filament d'ignició cambra o bomba d'acer (paret diatèrmana)

mostra en gresol

L'expressió obtinguda revela que, si mesurem la calor intercanviada en un procés realitzat a volum constant, el valor obtingut coincideix amb la variació d'una funció d'estat coneguda, l'energia interna, amb la qual cosa ja tenim una manera de mesurar aquesta magnitud termodinàmica.

U.3 TERMOQUÍMICA

3.10

A.8 En una bomba calorimètrica, com la descrita anteriorment, introduïm 1,89 g d'àcid benzoic sòlid amb un excés d'oxigen i col·loquem, com a líquid calorimètric, 18,94 kg d'aigua a 25 °C. La reacció de combustió provoca un augment de 0,632 °C en la temperatura de l'aigua. Calculeu la calor molar de combustió a volum constant de l'àcid benzoic (C6H5-COOH). La calor específica de l'aigua val 4,18 J·g-1·°C-1.

Simulació d'una bomba calorimètrica:

http://www.chm.davidson.edu/ronutt/che115/bomb/bomb.htm

5. CALOR DE REACCIÓ A PRESSIÓ CONSTANT. ENTALPIA

Normalment moltes reaccions tenen lloc en recipients oberts a pressió atmosfèrica. Això equival a dir a pressió constant, ja que durant la realització d'una experiència els possibles canvis de la pressió atmosfèrica són menyspreables. Per això el càlcul del treball i la calor intercanviats en aquestes condicions té molta importància. Un exemple serien les reaccions en dissolució on no es formen gasos.

Si expressem el treball d'expansió d'un sistema que evoluciona a pressió constant i, tot aplicant el primer principi, calculem l'expressió que dóna la calor de reacció a pressió constant (Qp) tindrem:

Δ ΔU W P V Qext p = Q = - W + Q = - + abs int abs+

I si aïllem Qp tindrem: Q U P Vp = + Δ Δ

Si desenrotllem aquesta expressió i reordenem els termes semblants ens suggereix l'existència d'una nova funció d'estat:

Qp = (U2 - U1) + P (V2 - V1) = U2 - U1 + PV2 - PV1 = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) = Δ(U + PV)

Com veiem la calor a pressió constant es pot expressar com la variació d'una magnitud que també seria funció d'estat, ja que pren un valor determinat per a l'estat 1 i un altre per a l'estat 2. Aquesta funció d'estat l'anomenarem entalpia (simbolitzada H) :

H = U + PV

i per tant: Qp = Δ(U + PV) = ΔH

Igual com hem fet abans amb la calor de reacció a volum constant, ara podem concloure que quan mesurem la calor de reacció a pressió constant obtenim el valor de la variació de la nova funció d'estat anomenada entalpia.

A.9 Establiu les relacions existents entre Qv , Qp , ΔU i ΔH i expliqueu en quins casos coincidiran ΔH i ΔU per a una reacció.

A.10 Les següents reaccions són exoenergètiques: a) C2H5OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) b) H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) c) 2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g) Comenteu en quins casos serà ΔH > ΔU, ΔH < ΔU o ΔH = ΔU, si els productes s'obtenen a la mateixa temperatura que estaven els reactius.

U.3 TERMOQUÍMICA

3.11

La variació d'entalpia (ΔH) és la magnitud que s'utilitza habitualment en els càlculs termoquímics per això convé donar-hi una definició operativa correcta. Com que el seu valor depèn de variables com la temperatura o la pressió, hem d'escollir unes condicions de referència que d'ara en avant anomenarem condic ions es tàndard 1, que són 298 K i 1 bar. Així direm que:

La variació d'entalpia molar estàndard d'una reacció és igual a la calor intercan-viada pel sistema en reacció i l'exterior, quan aquesta té lloc a la pressió constant d'1 bar (0,987 atm), de manera que al final els productes i reactius es troben a la temperatura de 298 K i s'ha consumit un mol del reactiu més representatiu que intervé en la reacció. La representarem com ΔH0.

Si trobem en un text de química l'equació:

C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

acompanyada de la següent informació: ΔH0 = -1365 kJ (298 K, 1 bar) hem d'entendre que es tracta d'una reacció exoenergètica que allibera 1365 kJ quan 1 mol d'etanol crema amb l'oxigen suficient a la pressió constant d'un bar de manera que al final reactius i productes es troben a 298 K. Aquesta dada l'haurem d'anomenar entalpia molar estàndard de combustió de l'etanol.

6. LLEI DE HESS. CICLES TERMOQUÍMICS

Com que l'entalpia és una funció d'estat, el seu valor només depèn dels estats inicial i final del sistema. Qualsevol que siga el camí seguit per passar d'un a l'altre la ΔH serà la mateixa. Per tant, si un procés té lloc en diverses etapes, la ΔH total del procés serà igual a la suma de les ΔH de cada etapa.

Aquest raonament permet d'establir un mètode senzill per determinar la ΔH de reaccions difícils de realitzar al laboratori, amb un simple tractament algebraic de les equacions dels diferents processos parcials en què es puga descompondre el procés global.

D'aquest fet se'n diu l l e i de Hess o l l e i de la suma de calors de reacc ió a press ió constant i s'enuncia així:

Si un procés químic es pot descompondre en diverses etapes, la variació d'entalpia del procés global és igual a la suma algebraica de les variacions d'entalpia de cadascuna de les etapes, per ser l'entalpia una funció d'estat.

Germain H. Hess (1802-1850)

químic rus nascut a Suïssa

Esquema que visualitza la llei de Hess: la variació d'entalpia AD és igual a la suma algebraica de les variacions AB+BC+CD

1 Convé con confondre les condicions estàndard (298 K, 1 bar = 0,987 atm) amb les conegudes condicions normals dels gasos (273 K, 1 bar). La pressió estàndard s'ha modificat i es prefereix 1 bar que equival a un nombre exacte de pascals, ja que 1 bar = 105 Pa, mentre que 1 atm = 101325 Pa.

U.3 TERMOQUÍMICA

3.12

A.11 Quan es forma un mol de HI(g) a 298 K i 1 bar a partir d'I2(g) i H2(g) en les mateixes condicions, s'absorbeixen 26,3 kJ. Calculeu ΔH0 per a les reaccions següents: a) H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) b) 2 HI(g) → H2(g) + I2(g)

A.12 Calculeu ΔH0 per a la reacció C(grafit) → C(diamant), a partir d'aquestes dades: 1) C(grafit) + O2(g) → CO2(g) ; ΔH10 = -393 kJ 2) C(diamant) + O2(g) → CO2(g) ; ΔH20 = -395 kJ (R: ΔH0 = 2 kJ)

A.13 Quan neutralitzem un mol de HCN aquós segons la reacció: HCN(aq) + OH-(aq) → H2O(l) + CN-(aq)

s'alliberen 2,9 kcal a 298 K i a la pressió constant d'1 bar. Calculeu ΔH0 per a la dissociació del HCN : HCN(aq) → H+(aq) + CN-(aq) (Dades: H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l) ; ΔH0 = -57,26 kJ)

(R: ΔH0 = 45,14 kJ)

A.14 Determineu ΔH0 per a la reacció de formació de l'età a partir de les substàncies simples C(grafit) i H2(g) amb les dades següents: a) C(grafit) + O2(g) → CO2(g) ΔHa0 = -395 kJ b) H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) ΔHb0 = -241,7 kJ c) C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(g) ΔHc0 = -1425 kJ (R: ΔH0 = -90,1 kJ/mol d'età)

A.15 Calculeu ΔH0 per a la reacció de formació del diborà B2H6(g) a partir de les substàncies simples B(s) i H2(g) amb les dades següents: a) B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g) ΔHa0 = -1939kJ b) 4 B(s) + 3 O2(g) → 2 B2O3(s) ΔHb0 = -1182 kJ c) H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ΔHc0 = -285,5 kJ d) H2O(l) → H2O(g) ΔHd0 = 40,5 kJ

(R: ΔH0 = 613 kJ/mol de diborà)

Cic les t ermoquímics : e l c i c l e de Born-Haber

Una aplicació interessant de la llei de Hess la constitueixen els cicles termoquímics, és a dir, el processos cíclics que es poden descompondre en diverses etapes les dades termoquímiques de les quals les coneixem totes llevat d'una, que podrem determinar pel tractament algebraic de les dades conegudes, tal com hem vist als exemples anteriors.

De les múltiples aplicacions teòriques i pràctiques dels cicles termoquímics en l'estudi energètic de l'enllaç iònic s'aborden aquests aspectes. Es tracta de la determinació de l'energia reticular d'un cristall iònic. Per això s'hi utilitza l'anomenat cicle de Born-Haber.

U.3 TERMOQUÍMICA

3.13

Cicle de Born-Haber aplicat al NaCl

A.16 Justifiqueu a partir del cicle de Born-Haber la no existència del compost NaO (Na2+ i O2-), tot suposant que la seua energia reticular fóra de l'ordre de la del CaO (-3500 kJ/mol). Dades experimentals conegudes: Primera energia d'ionització del sodi : ................ 494 kJ/mol Segona energia d'ionització del sodi : ................ 4561 kJ/mol Primera electroafinitat de l'oxigen : ................... -142 kJ/mol Segona electroafinitat de l'oxigen : .................... 879 kJ/mol Energia de sublimació del sodi (Esub) : ............... 109 kJ/mol d'àtoms Energia de dissociació del dioxigen : ................. 498 kJ/mol de molècules.

7. ENTALPIES ESTÀNDARD DE REACCIÓ

La variació d'entalpia és la magnitud més adient per a representar la variació energètica experimentada en un procés químic. Segons el tipus de reacció sol prendre un nom particular, així tindrem: les entalpies de formació, les entalpies de combustió, les entalpies de dissolució, les entalpies de dissociació, les entalpies d'enllaç (que coincideixen amb les energies d'enllaç covalent ja estudiades al tema anterior), etc.

A més, com a conseqüència de la llei de Hess, podem assignar a cada substància química un contingut energètic propi determinat per la funció d'estat entalpia, que anomenarem entalpia de formació , a partir del conveni admès segons el qual:

les entalpies de formació de les substàncies simples al seu estat físic més estable a 298 K de temperatura i 1 bar de pressió les considerem nul·les.

Aquest conveni no és altra cosa que l'establiment d'un sistema de referència per mesurar el contingut energètic d'un compost químic tot partint del zero situat com a contingut energètic de les substàcnies simples d'on procedeix. La utilització d'un diagrama entàlpic, com el que segueix, resulta més clarificador:

formació endoenergètica

formació exoenergètica

H0 producte H0 substàncies simples H0 producte

Diagrama entàlpic de la combustió del gas metà

U.3 TERMOQUÍMICA

3.14

A.17 Definiu l'entalpia de formació d'un compost. Raoneu com atribuiríeu una entalpia de formació a l'aigua líquida i representeu aquest procés en un diagrama entàlpic si sabem que l'entalpia estàndard de formació de l'aigua líquida és -285,5 kJ·mol-1.

Una volta establertes les entalpies de formació per a cada compost, com la majoria d'elles vénen ja registrades a les taules de dades temoquímiques, el càlcul de les calors de reacció per a qualsevol procés resulta ben senzill.

TAULA ENTALPIES DE FORMACIÓ EN kJ·mol -1 (ΔH0

f)

H2O (l) -285,5 Ag+ (aq) 105,6 H2O (g) -241,6 Zn2+ (aq) -153,9 CH4 (g) -74,9 H+ (aq) 0 CO2 (g) -394,0 Cu2+ (aq) 54,3 NO (g) 90,4 MgO (s) -601,7 NH3 (g) -46,0 MgCO3 (s) -1095,8

A.18 Deduïu una expressió que permeta d'obtenir la calor de reacció a partir de les dades d'entalpies de formació (ΔH0

f) dels reactius i productes d'una reacció, tot tenint present la llei de Hess. Apliqueu-la al cas del càlcul de la calor de reacció de combustió del metà amb oxigen per a donar aigua en forma de vapor i diòxid de carboni. (Empreu les dades de la TAULA). L'expressió d'ús general que ens dóna la variació d'entalpia d'una reacció qualsevol si

coneixem les entalpies de formació de tots els reactius (A) i productes (B) és aquesta:

Δ Δ ΔH H B Areacció f j i0 0 = b - a Hj

ji f

0

i

⋅ ⋅∑ ∑

En l'expressió bj i ai representen els coeficients estequiomètrics respectius de cada producte o reactiu.

A.19 Calculeu les entalpies de combustió de l'amoníac en les reaccions en què es produeix: a) vapor d'aigua i N2; b) vapor d'aigua i NO. (R: a) -316,3 kJ/mol d'amoníac ; b) -226 kJ/mol d'amoníac)

A.20 Quan crema un mol de metanol a 298 K segons la reacció: CH3OH(l) + 3/2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

es desprenen 725,9 kJ. Es demana: a) calculeu l'entalpia molar de formació del metanol líquid; b) si l'entalpia de vaporització del metanol val 35,2 kJ/mol, calculeu l'entalpia

de formació del metanol en forma de vapor. (R: a) -239,1 kJ/mol de metanol ; b) -203,9 kJ/mol de metanol)

A.21 Calculeu ΔH0 per a les reaccions següents: a) Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) b) Cu2+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s) (R: a) -152,0 kJ/mol ; b) -206,3 kJ/mol)

U.3 TERMOQUÍMICA

3.15

A.22 Calculeu l'energia d'hidrogenació de l'etilè (CH2=CH2) amb les dades següents: a) C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ΔHa0 = -1558,7 kJ b) C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(l) ΔHb0 = -1410 kJ (R: -136,8 kJ/mol d'etilè)

8. ACTIVITATS COMPLEMENTÀRIES

A.23 a) Calculeu la calor transferida a un recipient de vidre de 250 g de massa, si es trobava inicialment a 25 °C i després d'afegir-li aigua calenta la seua temperatura puja a 50 °C. b) Si per a escalfar el vidre hem emprat aigua que estava a 90 °C i ha quedat finalment també a 50 °C, quina massa d'aigua haurem emprat? Sabem que la calor específica del vidre val 812 J/(kg·K) i la calor específica de l'aigua: 4180 J/(kg·K). (R: a) 5075 J ; b) 30,9 g)

A.24 Mesclem en un sistema aïllat de l'exterior 200 g aigua que es troba a 70 °C amb 300 g d'aigua a 5 °C. Calculeu la temperatura d'equilibri que assolirà la mescla. (R: 31 °C)

A.25 Per a determinació de calor específica d'un metall com l'alumini fem aquest experiment: posem 100 g d'aigua a 20 °C dins d'un calorímetre (sistema aïllat) i afegim un cilindre d'alumini que pesa 50 g i hem escalfat prèviament amb aigua bullent (a 100 °C). Deixem que el sistema arribe a l'equilibri tèrmic i mesurem la temperatura final que resulta ser 28 °C. Calculeu la calor específica de l'alumini segons els resultats d'aquest experiment. (R: 929 J/(kg·K) )

A.26 Submergim 60 g de ferro a 100 0C en 178 g d'aigua a 19 0C, en un recipient idealment aïllat. Quan s'arriba a l'equilibri tèrmic el termòmetre assenyala 22 0C. Trobeu la calor específica del ferro. (R: 477 J/kg·K)

A.27 Tenim els valors de les entalpies de formació estàndard dels compostos: diborà, B2H6 : 31,4 kJ/mol ; òxid de bor, B2O3 : -1276,2 kJ/mol ; metà: -66,8 kJ/mol ; diòxid de carboni: -392,8 kJ/mol i vapor d'aigua: -238,7 kJ/mol. Determineu quina d'ambdues substàncies (diborà o metà) resulta més suggestiva per a ser utilitzada en un coet, si usem la seua reacció de combustió amb l'oxigen i tenim en compte la quantitat de calor alliberada per unitat de massa. (R: El diborà produeix -73,1 kJ/g)

A.28 Les entalpies estàndard de combustió del metanol líquid, CH3OH, i de l'àcid fòrmic líquid, HCOOH, són, respectivament: -713,6 kJ/mol i -262,5 kJ/mol. Els productes de la reacció són en ambdós casos el gas diòxid de carboni i l'aigua líquida. Calculeu la variació d'entalpia de la reacció:

metanol (l) + dioxigen (g) → àcid fòrmic (l) + aigua (l) (R: ΔH0 = -451 kJ/mol)

U.3 TERMOQUÍMICA

3.16

A.29 Calculeu la variació d'entalpia estàndard de la reacció de formació de l'aigua oxigenada líquida si sabem l'entalpia de les reaccions indicades: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) ΔH0 = -568,5 kJ H2O2(l) → H2O(l) + ½ O2(g) ΔH0 = -96,1 kJ (R: ΔH0 = -188,2 kJ/mol d'aigua oxigenada)

A.30 Determineu la variació d'entalpia estàndard, en kcal i en kJ, per a la reacció: 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) si sabem que les entalpies estàndard de formació del triòxid de sofre i del diòxid de sofre són: -94,45 kcal/mol i -70,96 kcal/mol, respectivament. (Sabem que 1 cal = 4,18 J). (R: ΔH0 = -23,49 kcal/mol de SO3 = -98,19 kJ/mol de SO3)

A.31 La calor de formació del gas butà, C4H10, a partir de les substàncies simples adequades, val -124,6 kJ/mol i les calors de formació del diòxid de carboni i del vapor d'aigua són, respectivament: -393 kJ/mol i -241,6 kJ/mol. Escriviu i ajusteu la reacció de combustió de butà i calculeu l'energia en kJ que podrà subministrar una bombona de 4 kg de butà. (R: 183000 kJ)

A.32 Calculeu la calor de la reacció d'oxidació de l'etanol líquid, C2H6O, a àcid acètic líquid, C2H4O2, si sabem que en la combustió d'1 g d'etanol i en la d'1 g d'àcid acètic en les condicions ordinàries s'alliberen respectivament 29,8 kJ i 14,5 kJ i es forma aigua en estat líquid. (R: -503,2 kJ/mol d'etanol)

A.33 La benzina és una mescla d'hidrocarburs que conté bàsicament octà, C8H18. a) Calculeu el volum d'aire mesurat en condicions estàndard que es necessita per a cremar un tanc de benzina de 75 L. b) L'entalpia estàndard de combustió de carboni val -393,5 kJ/mol, la de l'hidrogen val -285,8 kJ/mol i l'entalpia estàndard de formació de l'octà val 249,8 kJ/mol. Calculeu la calor que es desprèn en cremar un tanc de benzina. (Densitat de l'octà 0,8 g/mL; contingut d'oxigen a l'aire 21 % molar) (R: a) 765 m3 ; b) 3139600 kJ)

A.34 Calculeu l'entalpia de formació estàndard de la cianamida, CH2N2, si sabem que la seua entalpia de combustió estàndard val -740,7 kJ/mol. També sabem que l'entalpia de formació del diòxid de carboni val -392,8 kJ/mol i la de l'aigua líquida val -285,6 kJ/mol, ambdues en les mateixes condicions estàndard. (R: ΔH0

f = 62,3 kJ/mol de cianamida)

A.35 Les mescles de termita s’utilitzen en algunes soldadures a causa del caràcter fortament exoenergètic de la reacció següent (no ajustada)

Fe2O3 (s) + Al (s) → Al2O3 (s) + Fe (s) a) Ajusteu la reacció anterior i calculeu la quantitat d’energia, en forma de

calor, que s’allibera en reaccionar 2 grams de Fe2O3 amb la quantitat adequada de Al.

b) Quina quantitat de Al, en grams, caldrà que reaccione amb la quantitat adequada de Fe2O3 perquè s’alliberen 106 J d’energia en forma de calor?

Dades: ΔHºf (kJ·mol-1): Fe2O3 (s) = -824 ; ΔHºf : Al2O3 (s) = -1676. (R: a) Fe2O3 (s) + 2 Al(s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s) ; 10,7 kJ; b) 63,4 g Al) (Setembre 2010)

U.3 TERMOQUÍMICA

3.17

A.36 La reacció de la hidrazina, N2H4, amb el peròxid d’hidrogen, H2O2, s’usa en la propulsió de coets. La reacció ajustada que té lloc és aquesta:

N2H4 (l) + 2 H2O2 (l) → N2 (g) + 4 H2O (g) ; ΔH= -642,2 kJ a) Calculeu l’entalpia de formació estàndard de la hidrazina. b) Calculeu el volum total, en litres, dels gasos formats quan reaccionen 320 g

d’hidrazina amb la quantitat adequada de peròxid d’hidrogen a 600ºC i 650 mmHg.

Dades: ΔHºf (kJ·mol-1): ΔHºf: H2O2 (l) = −187,8 ; ΔHºf: H2O (g) = -241,8. (R: a) 50,6 kJ/mol; b) 4185 L) (Juny 2010)

A.37 En 1947 un vaixell carregat de fertilitzant a base de nitrat d'amoni, NH4NO3, va esclatar a Texas City (Texas, EUA) en provocar-se un incendi. La reacció de descomposició explosiva del nitrat d'amoni es pot escriure així:

2 NH4NO3 (s) → 2 N2 (g) + O2 (g) + 4 H2O (g) a) Calculeu el volum total en litres dels gasos formats per la descomposició de

1000 kg de nitrat amònic, a la temperatura de 819 ºC i 740 mm Hg. b) Determineu la quantitat d’energia en forma de calor que es desprèn en la

descomposició de 1000 kg de nitrat d'amoni. Dades: Entalpies de formació estàndard ΔHºf: H2O(g) = −241,82 kJ·mol-1 ;

NH4NO3(s) = −366,0 kJ·mol-1. (R: a) 4598205 L; b) 1470500 kJ) (Juny 2009)

U.3 TERMOQUÍMICA

3.18

ANNEXINFORMATIUQuímicaAmbiental:l'efectehivernacle

Es tractad'unprocésnaturalquepermetentendrecomels intercanvisd'energiaen l'atmosferapodenafectar la temperaturamitjanade la biosferaambconseqüènciesimprevisiblessobrelapervivènciadelavidahumanatalcomaralaconeixem.Totseguitveuremalgunsprocessosmolecularsqueexpliquenperquèhihagasosmésperillososquealtresperlaseuacontribucióal'anomenat"efectehivernacle".

El diòxidde carboniacumulata l'atmosferaa causade la combustiódepetroli,carbóigasnaturalhacrescutun15%desde1850.LaTerrarepenergiaradiantdelSol.Aquestaenergiaabraçaunampleespectredesdel'infraroig(IR)ielvisiblefinsal'ultra-violeta(UV).L'energiairradiadaperlaTerraal'espaiésdelabandaIRipartd'ellaésab-sorbidaperl'atmosferaabansd'eixiral'espaiexterior,jaquelaseuaenergiaafectaelses-tatsrotacionalsivibracionalsdelesmolèculesdel'aire.SobretotelCO2absorbeixgranpartdelaradiacióIRiactuaamanerad'embolcallqueensaïlladel'espaiexteriorievitala pèrdua de calor. El procés acumula energia en una zona important de l'atmosferapròximaalasuperfícieterrestreicommajoréslaquantitatdeCO2presentmésenergias'hi acumula. Un procés semblant ocorre als hivernacles i per això s'anomena efectehivernacle. L'Acadèmia de Ciències Nord-americana ha fet unes prediccions on esdemostraquesisegueixlatendènciaactual,elnivelldeCO2al'atmosferaesduplicaràen50anys.Siaixòpassa,latemperaturaglobaldelplanetapotaugmentarentre1,5i4,50C.

La radiacióqueaplegadel Sol a laTerrahade travessar l'atmosfera.Pertde la

radiacióUV és absorbida per l'ozó estratosfèric. La radiació que arriba a la superfícieterrestre ésbàsicament visible i, enmenorproporció, infraroja iultraviolada.LaTerratambé irradia radiació infraroja que travessa l'atmosfera i es perd a l'espai exterior.Tanmateixunapetitaporciódelaradiacióinfrarojal'absorbeixenalgunsgasospresentsl'atmosfera.enconseqüència,aquestacapagasosaestrobaméscalentadelquehauriadeser normal, de manera que té, de mitjana, 35 0C més dels que tindria sense el paperd'aquestsgasos.

Els gasos que destaquen pel seu poder d'absorció d'infrarojos són el diòxid decarboniielvapord'aigua.LagràficasegüentmostralaradiacióIRemesaperlaTerraielsintervalsd'absorciódelCO2idelvapord'H2O.

U.3 TERMOQUÍMICA

3.19

ElmotiupelqualaquestesmolèculesabsorbeixenbélaradiacióIRéslacapacitat

demodificarelsseusmovimentsielsdelsseusenllaçossegonsaquestesquema:

1) Cadamolèculaabsorbeixunfotódefreqüència(ν)IRiaugmentaelseuestatdevibracióirotació:

CO2+hν →CO2*

H2O+hν→H2O*

2)L’excésd’energia(indicatcom*)espotperdreenxocarambunaaltramolèculaoperemissióespontàniaigranpartesquedaalaTerra.

Quinesconseqüènciesse'nderiven?

• Elnivelldegasosd’efectehivernaclehaanatenaugmentgradualsielcomparemambdadesdelpassatremot,peròelsdarrerscentanyshancrescutmés:

• Tambés’observaunincrementgradualdesdelasegonameitatdelsegleXX,amb

lesfluctuacionsproduïdesperlamajorabsorciódelesplantesenestiu:

U.3 TERMOQUÍMICA

3.20

Efectesglobalsprevistos

• IncrementmitjàdelatemperaturadelaTerraperalsegleXXIentre2i3°C

• Fusióparcialdelscasquetspolars

• Augmentdelnivelldelsoceansimars

Aquestscanvispodrienprovocarzonesdesequeraenàreesqueenl'actualitatsón

agrícolament productives, produiria l'erosió de la capa de gel de l'oest de l'Antàrtida is'elevaria el nivell del mar fins al punt que podria inundar o fins submergir algunesciutatscostanerescomNovaYork,RotterdamoAlacant.Nohiinfluirienlesllenquesdeglaçflotants jaque,pelprincipid'Arquimedes,sies liqüenocupenelmateixvolumquedesplaçaven.

Mesuresperaevitar-ho

• Reduirelconsumdecombustiblesfòssils

• AbsorbirelCO2abansd’aplegaral’atmosfera

• Frenarladesforestaciódellocscoml’Amazonesielsud-estasiàtic

• Eliminarl’emissiódegasoscomelsCFCsicontrolarlaproducciódebiogàs(CH4)

VÍDEOdeyoutube:"L'efectehivernacle"

http://www.youtube.com/watch?v=Gwfs3IKEjok

VÍDEOdeyoutube:"ElEfectoInvernadero"

http://www.youtube.com/watch?v=QD-18YqEPVM

VÍDEOdeyoutube:"TheGreenhouseEffect"

http://www.youtube.com/watch?v=5zLuqSYF68E

B