4.1

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

La llei més important de les reaccions químiques és la llei de l'equilibri. Ara, per tal d’establir aquesta llei podem seguir dos camins diferents. El mètode termodinàmic significaria desenvolupar el segon principi tal com el deixàrem a la unitat anterior, cosa que comportaria una certa complexitat operativa. L'altre és el mètode cinètic, que emprarem a la unitat següent, per això caldrà fer primerament una breu introducció al concepte de velocitat de reacció i presentar el model cinètic de les col·lisions, per tal d'entendre de quina manera té lloc un procés químic a nivell microscòpic i com s'explica que una reacció puga atènyer l'anomenat estat d'equilibri químic. Els punts que tractarem són:

1. Conceptes bàsics de cinètica química 2. El model de les col·lisions per a les reaccions químiques 3. Equacions de velocitat i mecanismes de reacció 4. Catalitzadors 5. Activitats complementàries

BIBLIOGRAFIA BÀSICA

BELTRÁN. Cap. 22.

CENTELLAS. Cap. 9.

MAHAN. Cap. 9.

PETRUCCI. Cap. 14.

Presentació José Ángel Hernàndez (IES Badalona VII):

http://www.slideshare.net/joseangelb7/cinetica-quimica

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.2

1. CONCEPTES BÀSICS DE CINÈTICA QUÍMICA

Ja hem fet un estudi dels canvis materials i energètics que es produeixen en una reacció química i ens hem ocupat només dels estats inicial i final del sistema, sense tenir en compte el temps que ha transcorregut per tal que la reacció tinguera lloc. Ara ens ocuparem breument d'alguns aspectes cinètics i introduirem l'important concepte de velocitat de reacció.

A.1 Tota reacció química suposa el trencament d'alguns enllaços entre àtoms i l'establiment d'altres. Doneu una explicació qualitativa de com pot tenir lloc un tal procés. Podeu concretar el model a l'explicació de la reacció elemental: H2(g) + I2(g) → 2 HI(g).

La teoria atomicomolecular de la matèria ens proporciona un marc per entendre com pot tenir lloc una reacció química. Si tenim una o més substàncies, preferentment en estat gasós o en dissolució, les partícules que les formen es mouen de forma caòtica fins al punt que resulta raonable que xoquen i sofresquen canvis importants de manera que es poden arribar a trencar i a formar noves partícules. Aquest és el fonament de les reaccions químiques: canvis en les molècules de reactius i productes. Tot seguit aprofundirem en aquestes hipòtesis per establir el MODEL DE LES COL·LISIONS.

A.2 Proposeu una definició operativa de velocitat de reacció i indica en quines unitats s'haurà d'expressar.

Una vegada definida la velocitat de reacció de forma diferencial, cal aclarir que l'expressió de la velocitat de reacció depèn de quina substància triem per a mesurar-la. Així, per a una reacció

genèrica: a A(g) → b B(g) , tindrem en compte que el signe de la velocitat és diferent per als

productes (+) que per als reactius (−), ja que els productes es formen i augmenta la seua concentració, mentre que amb els reactius passa justament el contrari. També influeix l'estequiometria de la reacció, ja que per cada "a" mols del reactiu que desapareixen es formen "b" mols de producte. Per tant si volem comparar les dues velocitats i donar-hi una expressió global tindrem:

vreacció = −(1/a)· d[A]/dt = (1/b)· d[B]/dt (unitats: mol·L-1·s-1)

A.3 Suposem que es realitza la reacció: H2(g) + I2(g) → 2 HI(g), a partir de con-

centracions idèntiques d'hidrogen i de iode. Traceu de forma qualitativa, com a hipòtesi, les gràfiques c = f(t) per a les tres substàncies1.

1 En cinètica i als equilibris la concentració molar de les substàncies s'expressa tot posant la seua fórmula entre

claudàtors. Així: [I2] significa concentració de iode expressada en mol/L.

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.3

A.4 Dibuixeu de forma qualitativa la variació de la concentració dels reactius i dels productes als casos següents: a) Una reacció on s'arriba ràpidament a l'equilibri de manera que s'ha

transformat només una petita proporció de reactiu. b) Una reacció ràpida on pràcticament tot el reactiu desapareix. c) Una reacció lenta però pràcticament completa.

A quin cas correspon aquesta gràfica?

2. EL MODEL DE LES COL·LISIONS PER A UNA REACCIÓ QUÍMICA

A.5 Descripció del model microscòpic d'una reacció química, anomenat model de les col·lisions.

El model de les col·lisions explica que una reacció té lloc a causa dels xocs entre les molècules dels reactius. Ara, per tal que ocórrega la reacció no hi ha prou amb què es pro-duesquen aquests xocs, cal, a més, que els xocs siguen eficaços i per això s'han de complir, si més no, dues condicions:

1) Les molècules cal que tinguen suficient energia cinètica i que en xocar es puguen trencar els enllaços. Aquestes molècules s'anomenen molècules activades i l'energia mínima que cal per tal que el xoc siga eficaç s'anomena energia d'activació (EA).

2) El xoc cal que tinga lloc amb una orientació adequada. Encara que les molècules estiguen activades pot ocórrer que el xoc no siga eficaç per haver-se produït amb una orientació desfavorable, de manera que s'hagen trencat enllaços, però no se n'hagen pogut formar de nous.

L'energia d'activació s'assembla a una barrera que cal superar per a realitzar un procés com el de la

figura, on l'home vol deixar caure una pedra per un pendent però primer l'ha de pujar un tros

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.4

XOC EFICAÇ

A2 + B2 → (AB)2* → AB + AB

XOC NO EFICAÇ

A2 + B2 → A2 + B2 → A2 + B2

Xoc eficaç (1)

Xocs no eficaços (2, 3, 4)

Quan s'ha produït el xoc eficaç entre dues molècules apareix una substància intermèdia prou inestable que s'anomena estat de transició o bé complex activat (de vegades marcat *), ja que es descompon fàcilment tot donant els productes de la reacció. En un diagrama entàlpic ho representaríem així:

Applet sobre la velocitat de reacció i el model de les col·lisions:

http://phet.colorado.edu/en/simulation/reactions-and-rates

A.6 Indiqueu, a tall d'hipòtesis basades en el model de les col·lisions, de quins factors pot dependre la velocitat de reacció.

Vist el model de les col·lisions resulta raonable que la velocitat de la reacció depenga de tot allò que incremente el nombre de xocs efectius. En primer lloc, és lògic pensar en variables com la temperatura o la concentració dels reactius. Si aprofundim en el raonament, veurem que també pot influir l'estat físic dels reactius o el grau de subdivisió, en cas que siguen sòlids. També és raonable que influesca la naturalesa dels mateixos reactius, ja que això afecta al tipus de molècules o partícules, en general, que els formen. Finalment, encara que a primera vista siga imprevisible, hi ha el paper dels catalitzadors, substàncies aparentment alienes a la reacció que en realitat afecten la velocitat de forma significativa tal com veurem més endavant.

A.7 A partir del model de les col·lisions, raoneu com influeix cadascun dels factors dels que depèn la velocitat de reacció.

El factor més fàcil d'entendre com influeix és la temperatura. A major T, augmenta el nombre de molècules activades. Per això cal recórrer a la teoria cinètica de la matèria i fer un tractament quantitatiu. El gràfic següent ajuda a entendre que les molècules que formen una substància no tenen totes la mateixa energia, encara que a certa temperatura hi haja un valor mijtà per a totes elles. El gràfic il·lustra la distribució estadística, segons Maxwell i Boltzmann, que

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.5

compara la fracció de col·lisions amb l'energia de col·lisió. S'hi pot comprovar que a una T2 major que T1 la fracció de molècules que superen l'energia d'activació (EA), i tenen suficient energia per a reaccionar, és a MAJOR. La fracció ve donada per l'àrea que subjau a cada corba.

La gràfica també mostra que la temperatura no afecta l'energia d'activació, com de vegades es pot pensar, ja que aquesta magnitud és fixa per a una reacció donada i, de fet, depèn del mecanisme de la reacció, tal com veurem més endavant.

La relació matemàtica entre les variables EA i T ve donada per l'equació d'Arrhenius i inclou la constant de velocitat, o velocitat específica (k), que mesura la velocitat de reacció quan les concentracions dels reactius implicat és la unitat, i depèn de totes les altres variables que afecten la velocitat. L'equació d'Arrhenius té aquesta expressió matemàtica:

k = A· e (− EA/RT) o bé en forma logarítmica: ln k = ln A − (EA/RT)

Com veiem a l'equació apareixen EA i T, però també un factor genèric A (factor de freqüència) que depèn de la probabilitat que les molècules es troben i xoquen en l'orientació adequada, cosa que depèn del procés global de la reacció. En cas d'aplicar l'equació, per raons dimensionals, cal recordar que R s'ha d'expressar en unitats S.I., és a dir, val: 8,314 J/(mol·K). La importància d'aquesta equació rau, sobretot, en la utilitat pràctica, ja que permet mesurar de forma experimental l'energia d'activació. Simplement cal mesurar la velocitat de la reacció a diferents temperatures i analitzar els resultats obtinguts per a diferents k a diferents T. La utilització de la forma logarítmica permet fer una anàlisi de les dades a través d'una recta i algun petit canvi de variable, per tal que el pendent de la recta siga precisament EA/R.

La concentració dels reactius augmenta la freqüència de col·lisions i, doncs, els xocs eficaços. Aquesta variable s'explicita directament en l'equació que relaciona la velocitat amb les variables de què depèn, però aquesta dependència és més complexa i s'estableix de forma experimental. Tal com veurem tot seguit, la forma en què es relaciona la velocitat amb les concentracions dels reactius depèn del tipus de reacció, més concretament del que s'anomena el mecanisme de la reacció.

L'estat físic influeix perquè en cada cas les partícules gaudeixen de major llibertat de moviment i es poden mesclar entre si amb major facilitat. Per això, l'estat gasós és el que dóna una reactivitat major, seguit de l'estat líquid o la dissolució i, finalment l'estat sòlid. En l'estat sòlid influeix també el grau de subdivisió, per això un sòlid en pols reacciona més ràpidament, sobretot si les partícules de pols tenen una gran superfície de contacte a nivell microscòpic. L'estat en què la reacció és més lenta sol ser un sòlid compacte que, a més, es protegeix amb una superfície no reactiva. Com ara en els metalls que durant l'oxidació es passiven, l'òxid format a la superfície impedeix el contacte de més molècules d'oxigen amb el metall sòlid. Açò és el que ocorre, per exemple, en l'alumini; en canvi el ferro no es passiva i acaba rovellant-se completament si no el protegim amb una capa de pintura antioxidant.

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.6

Zn metall en bloc i en granalla Zn metall en pols

La naturalesa dels reactius influeix de forma difícil de quantificar, però té relació amb la forma i grandària de les molècules. Reaccions que aparentment serien semblants (com la síntesi i la descomposició del iodur d'hidrogen) en la pràctica tenen velocitats diferents. Un exemple bastant il·lustratiu correspon a la reactivitat de dos hidrocarburs isòmers l'un amb ramificacions (metilpropà) i un altre sense (butà). L'hidrocarbur de cadena lineal crema amb oxigen més ràpidament per la seua forma allargada que facilita el contacte entre les molècules, mentre que el ramificat és més lent. Després veurem les conseqüències que té aquest fet en el poder detonants de les benzines que són hidrocarburs modificats perquè tinguen moltes ramificacions.

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)

2 HI(g) → H2(g) + I2(g)

Reacció més ràpida (k700 = 63 mL·mol-1·s-1) Reacció més lenta (k700 = 1,8 mL·mol-1·s-1)

CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3

CH3

(a) Butà (combustió ràpida) (b) Metilpropà (combustió lenta)

Els catalitzadors modifiquen l'energia d'activació perquè afecten el complex activat i, doncs, el mecanisme de la reacció tal com veurem després. N'hi ha de positius, si rebaixen l'energia d'activació, de manera que hi ha més molècules activades a la mateixa temperatura, però també de negatius que frenen la reacció en elevar l'energia d'activació i reduir la fracció de molècules activades. Cada catalitzador actua d'una manera específica i, aparentment, no sembla que tinga res a veure amb la reacció. Més endavant aclarirem com es comporten els catalitzadors i com alguns d'ells són altament específics com els biocatalitzadors o enzims, presents a totes les cèl·lules.

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.7

3. EQUACIONS DE VELOCITAT I MECANISMES DE REACCIÓ

A.8 Descripció de les lleis de velocitat o equacions de velocitat i els mecanismes de reacció.

L'equació que relaciona la velocitat de reacció amb els factors de què depèn, bàsicament amb les concentracions dels reactius, s'anomena llei de velocitat i es pot determinar de forma experimental. Es tracta de mesurar les concentracions de reactius en cada instant, representar el resultats obtinguts com a c = f(t), obtenir per diferenciació la gràfica v = f(t) i fer una anàlisi posterior per a cercar la relació v = f(c). Això consisteix en un procés experimental més o menys complicat, on els càlculs es poden abreujar gràcies a l'ús adequat dels ordinadors.

Quan la gràfica v = f(c) és una línia horitzontal significa que la velocitat no depèn de la concentració de la substància en qüestió. Si la gràfica és una línia recta amb un cert pendent distint de zero, la relació és de primer ordre i v depèn linealment de c. En cas que la gràfica siga una corba parabòlica quadràtica, v depèn del quadrat de c (ordre 2) i així successivament. Si s'analitza directament la relació c = f(t) es donen aquestes gràfiques, però llevat del cas d'ordre zero, els altres casos són difícils d'interpretar directament. No obstant això, els programaris de què actualment disposen la majoria d'ordinadors permeten de fer una anàlisi bastant correcta dels resultats.

Una vegada determinada l'equació o llei de velocitat cal fer una anàlisi teòrica del seu significat cinètic. D'antuvi, la pròpia equació s'utilitza per a definir l'ordre de reacció, és a dir, l'exponent a què estan elevades les diferents concentracions dels reactius.

Vegem alguns casos:

v = k ordre 0

v = k·c ordre 1

v = k·c2 ordre 2

v = k·[I2]·[H2] ordre parcial 1, respecte a cada reactiu; ordre total 2

La constant de proporcionalitat (k) s'anomena constant de velocitat o velocitat especí-fica i les seues unitats depenen de la forma matemàtica de l'equació de velocitat. Representa la velocitat de la reacció quan totes les concentracions són iguals a la unitat i depèn bàsicament de la temperatura i de l'energia d'activació de la reacció. Podem dir que reuneix la influència de tots els altres factors que no són la concentració dels reactius.

Hi ha un cas particular de reaccions on resulta senzill predir, a tall d'hipòtesi, la forma de la llei de velocitat. Són les que anomenem reaccions elementals. Es tracta de reaccions que tenen lloc en una única etapa, és a dir, un únic xoc eficaç és suficient per a que els reactius es descomponguen i apareguen els productes. La síntesi del iodur d'hidrogen, que hem utilitzat fins ara com a exemple, és una reacció elemental. Hi ha prou amb què una molècula de diiode xoque amb una molècula de dihidrogen per tal que apareguen dues molècules de iodur

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.8

d'hidrogen, amb la qual cosa s'ha completat ja la reacció, sempre, és clar, que el xoc siga eficaç. Per això la velocitat només depèn de la concentració de molècules de cada tipus que han de xocar en aquest xoc eficaç: v = k[I2][H2]. Per la mateixa raó la reacció inversa serà també elemental i com han de xocar dues molècules HI, la velocitat valdrà ara: v' = k'[HI][HI] = k'[HI]2. Amdues velocitats, però són diferents. Com hem vist abans (pàgina 4.6), la reacció inversa és més lenta, per causa de la diferent energia d'activació, que sempre és major en la reacció inversa quan es tracta d'una reacció directa exoenergètica i inversa, per tant, endoenergètica. Vegeu-ho al diagrama d'entalpia de la pàgina 4.4.

Tanmateix, la majoria de reaccions no són elementals, és evident que no sempre hi haurà prou amb un xoc, vegem per exemple aquesta reacció, que és del tot impossible que ocórrega en una única etapa:

30 CH3OH + B10H14 → 10 B(OCH3)3 + 22 H2

Ni més ni menys que haurien de coincidir 31 molècules en un sol punt per a xocar i donar els productes. En reaccions com aquesta, i en moltes altres aparentment senzilles, es fa necessari introduir un concepte nou: el mecanisme de reacció.

El mecanisme de reacció és el conjunt d'etapes elementals en què es pot descompondre una reacció que no és elemental, és a dir, que ocorre a través d'etapes successives on van apareixent compostos intermedis que acabaran desapareixent quan la reacció s'haja completat.

Quan la reacció és elemental, la llei de velocitat es pot deduir simplement a partir de l'estequiometria, però quan la reacció consta d'un mecanisme en més d'una etapa, cal considerar la velocitat de cada etapa, ja que en principi seran diferents, de manera que les etapes que condicionen la velocitat global del procés són únicament les etapes lentes. Com cada etapa és elemental podem escriure la seua corresponent llei de velocitat, però a l'hora d'escriure la llei de tota la reacció només considerarem les etapes lentes. De fet el mecanisme de cada reacció s'estableix de forma hipotètica una volta coneguda la llei de velocitat experimental, de manera que complesca les condicions que ací estem indicant.

Per a finalitzar descriurem un exemple senzill de reacció no elemental, que il·lustra bé què és el mecanisme de la reacció. La descomposició de l'ió ClO- segons la reacció :

3 ClO- → ClO3- + 2 Cl-

té una llei de segon ordre determinada experimentalment:

v = k [ClO-]2

Aquesta reacció es suposa que té lloc en dues etapes successives:

1) ClO- + ClO- → ClO2- + Cl- (lenta) v1 = k1[ClO-]2

2) ClO2- + ClO- → ClO3

- + Cl- (ràpida) v2 = k2[ClO2-][ClO-]

En conjunt les dues etapes donen la reacció final. Com es pot veure, l'etapa lenta és la que condiciona el fet que la reacció tinga una llei de segon ordre, ja que només influeix la velocitat v1 de l'etapa lenta, l'altra etapa com és més ràpida no influeix en la velocitat global.

Per a cada etapa elemental es defineix la molecularitat com el nombre de molècules que xoquen. Tant l'etapa 1 com a la 2 de l'exemple anterior són reaccions BIMOLECULARS perquè hi intervenen 2 molècules. La molecularitat sol ser un nombre menut (menor de 3, normalment),

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.9

ja que la probabilitat que un nombre molt elevat de molècules es troben en un punt i xoquen és cada vegada menor.

A.9 Una reacció química ocorre a través d'un mecanisme en dues etapes, descrites mitjançant aquestes equacions químiques:

1a) HI + H2O2 → HIO + H2O

2a) HIO + HI → I2 + H2O

Es demana: a) escriviu l'equació de la reacció completa; b) expliqueu quin paper fa la substància HIO i per a què pot aprofitar conèixer la seua existència real durant la reacció; c) escriviu les equacions de velocitat de cada etapa; d) si sabem que l'equació de velocitat experimental és: v = k·[HI]·[H2O2], deduïu quina etapa és la lenta i de quin ordre és la reacció completa; e) indiqueu la molecularitat de cada etapa.

4. CATALITZADORS

A.10 Les substàncies anomenades catalitzadors són molt importants per a comprendre com modificar la velocitat d'una reacció. Explicació del seu paper en els mecanismes de reacció.

Els catalitzadors són substàncies que, fins i tot en quantitats molt petites, modifiquen de forma notable la velocitat d'una reacció, sense sofrir a la fi del procés cap alteració química, ja que es recuperen pràcticament íntegres sense haver-se consumit. En la pràctica, però, l'ús continuat del catalitzador pot acabar deteriorant-lo, cosa que prova que efectivament participa en les reaccions.

Està ben comprovat que els catalitzadors prenen part activament en la reacció i for-men compostos intermedis làbils, que es descomponen tot seguit i regeneren el catalitzador, la qual cosa explica per què no es consumeix. Així el catalitzador canvia el curs ordinari de la reacció i fa que transcórrega per un camí diferent a través del qual l'energia d'activació és molt menor. És a dir, el catalitzador possibilita un mecanisme de reacció alternatiu i el resultat és un augment de la velocitat de la reacció.

Si comparem el camí de reacció a un camí que ha de remuntar un port de muntanya, el que faria el catalitzador és que la reacció transcorreguera per un altre camí més curt, com un túnel que permet de travessar la muntanya més fàcilment, sense alterar les posicions energètiques de reactius i productes. Ho podem veure esquematitzat en el següent diagrama energètic aplicat al cas d'un enzim o biocatalitzador.

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.10

SENSE CATALITZADOR :

A + B → [A-B] → C + D

AMB CATALITZADOR :

A + B + cat. → [A-B]* → C + D + cat.

El complex activat amb catalitzador és diferent i té menys energia d'activació:

EA* < EA

També hi ha catalitzadors negatius -anomenats verins- que retarden la reacció per un procediment semblant i convé identificar-los per si cal eliminar-los de la reacció. En aquest cas el mecanisme pel qual transcorre la reacció té una energia d'activació major que sense catalitzador.

En moltes reaccions químiques el catalitzador que s'utilitza té un estat d'agregació diferent al que tenen els reactius (catàlisi heterogènia), com ara les reaccions entre gasos que utilitzen un catalitzador sòlid, anomenat catalitzador de contacte. Els catalitzadors de contacte són molt específics, és a dir catalitzen només determinades reaccions. Són coneguts els catalitzadors me-tàl·lics com el ferro, usat en la síntesi de l'amoníac o el platí, que abans s'usava en la obtenció de l'àcid sulfúric, però pel seu preu excessiu s'ha substituït per pentaòxid de divanadi.

A la Natura hi ha catalitzadors força específics i molt actius anomenats enzims o bio-catalitzadors, que són proteïnes de massa molecular molt gran que catalitzen quasi totes les reaccions que constantment ocorren en el metabolisme dels éssers vius.

L'enzim DNA polimerasa catalitza la replicació de l'àcid nucleic que consisteix en l'obtenció d'un

polímer, la cadena que es copia, a partir del patró de la cadena original

Quan la benzina té pocs octans la seua velocitat de reacció és molt ràpida i produeix petites explosions al motor. Per tal d'evitar-ho abans s'afegia un producte a la benzina: el tetrae-tilplom. La missió d'aquest producte consistia a fer de catalitzador del procés de modificació de les cadenes de la benzina, tot introduint-hi més ramificacions que alentiren la combustió i donaren un millor rendiment mecànic al motor. Això és perquè el tetraetilplom Pb(CH2CH3)4 es descompon i allibera quatre radicals etil ·CH2CH3 per molècula que s'afegeixen a les cadenes d'uns 6 a 8 carbonis de la benzina per a produir més ramificacions i reduir-ne el poder de detonació.

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.11

En els darrers anys s'ha tendit a suprimir el consum de benzines amb plom i substituir-les

per les benzines sense plom, menys contaminants, com una forma de protegir el medi ambient dels efectes nocius d'aquest producte. Els residus d'aquests carburants ja no contenen plom, producte altament tòxic que abans anava a parar a l'atmosfera sense control. Els carburants actuals sense plom requereixen una modificació en els cotxes per incorporar un catalitzador adequat per eliminar els gasos tòxics que resulten de la combustió (CO, restes de benzina, òxids de nitrogen). Com a resultat, els gasos expulsats a l'aire són una mescla de nitrogen, diòxid de carboni i vapor d'aigua.

5. ACTIVITATS COMPLEMENTÀRIES

A.11 a) Escriviu les expressions de velocitat per a aquestes reaccions químiques referides tant a la desaparició de reactius com a la formació de productes:

a1) 3 O2(g) → 2 O3(g)

a2) 4 NO2(g) + O2(g) → 2 N2O5(g)

b) En la reacció: 4 NO2(g) + O2(g) → 2 N2O5(g), l’oxigen molecular en un

moment determinat s’està consumint amb una velocitat de 0,024 M/s. b1) Amb quina velocitat s’està formant, en aqueix instant, el producte N2O5? b2) Amb quina velocitat s’està consumint, en aqueix instant, el reactiu NO2?

(R: b1) 0,048 M/s ; b2) 0,096 M/s) (Juny 2011)

A.12 El peròxid d’hidrogen, H2O2, és una espècie termodinàmicament inestable, per la qual cosa en dissolució aquosa (aigua oxigenada) es descompon per a donar oxigen, O2(g) i aigua, H2O(l). La reacció és accelerada per l’ió iodur, I-. La cinètica de descomposició de H2O2 en presència de I- indica que és de primer ordre tant respecte del H2O2 com del I-. Discutiu raonadament si les següents afirmacions són vertaderes o falses: a) La velocitat de la reacció no es veu afectada per un augment o una

disminució en la concentració de H2O2. b) La velocitat de la reacció augmenta a mesura que es fa major la

temperatura a la qual es du a terme. c) La velocitat de la reacció augmenta més en doblar la concentració de l’ió

iodur I- que en doblar la concentració de H2O2.

(R: a) F ; b) V ; c) F) (Juny 2009)

A.13 La llei de velocitat per a la reacció X + Y → productes, és de primer ordre tant

respecte a X com a Y. Quan la concentració de X és de 0,15 mol·L-1 i la de Y és de 0,75 mol·L-1, la velocitat de reacció és de 4,2·10-3 mol·L-1·s-1. Calculeu: a) El valor de la constant de velocitat de la reacció. b) La velocitat de la reacció quan les concentracions de X i Y són 0,5 mol·L-1.

(R: a) 0,0373 mol-1·L·s-1 ; b) 9,33·10-3 mol·L-1·s-1) (Juny 2006)

A.14 S’ha comprovat que la reacció A + B → productes, és de primer ordre, tant

respecte d’A com de B. Quan la concentració d’A és de 0,2 mol·L-1 i la de B és de 0,8 mol·L-1, la velocitat de reacció és de 5,6·10-3 mol·L-1·s-1. Calculeu: a) El valor de la constant de velocitat de la reacció. b) La velocitat de la reacció quan les concentracions d’A i B són 0,3 mol·L-1.

(R: a) 0,035 mol-1·L·s-1 ; b) 3,15·10-3 mol·L-1·s-1) (Juny 2004)

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.12

A.15 En la reacció: N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g), en un determinat moment,

l’hidrogen està reaccionant a la velocitat de 0,090 mol·L-1·s-1. Es pregunta: a) La velocitat a la qual està reaccionant el nitrogen. b) La velocitat amb la qual s’està formant l’amoníac en aquest mateix moment. c) De quines de les següents magnituds depèn la constant de velocitat d’una

reacció, justificant la resposta: i) de les concentracions dels reactius; ii) de les concentracions dels productes i iii) de la temperatura.

(R: a) 0,03 mol·L-1·s-1 ; b) 0,06 mol·L-1·s-1; c) iii) (Setembre 2006)

A.16 a) Què és l’ordre d’una reacció? b) Com varia la velocitat d’una reacció química amb la temperatura?

(Setembre 2005)

A.17 Raoneu si són vertaderes o falses aquestes afirmacions: a) Un catalitzador augmenta la velocitat d’una reacció química sense participar

en el trencament i formació d’enllaços químics de les substàncies que hi intervenen.

b) Si una reacció té una energia d’activació menor que una altra, aquesta darrera serà sempre més lenta que la primera.

c) La velocitat de la reacció varia mentre transcorre la reacció química. d) Per a l’equació de velocitat: v = k [A]2[B] corresponent a la reacció química

A + B → C, es pot duplicar la velocitat de la reacció si es duplica la

concentració del reactiu A.

(R: a) F ; b) F ; c) V ; d) F)

A.18 La descomposició de l’ozó estratosfèric obeeix a la reacció global: O3 + O → 2 O2 . Per aquest procés, contesteu les qüestions següents:

a) ¿Es tracta d’una reacció elemental? Com ho podem saber? b) Escriviu el mecanisme de la reacció en dues etapes on intervé una espècie

química addicional que anomenem “X”. c) Com s’anomena la funció que exerceix la substància “X” i per què? d) Indiqueu quines substàncies produïdes per l’acció humana fan el paper de

“X” a l’estratosfera.

(R: a) D’entrada no se pot saber; vist el que demana en "b", no)

A.19 Expliqueu el model de les col·lisions per a una reacció química i a partir del model raoneu quins factors principals afecten la velocitat de la reacció i de quina manera.

A.20 La reacció A + B → C + D és de segon ordre respecte a A i d’ordre zero

respecte a B. El valor de k = 0,0103 mol-1·L·min-1. Es demana: a) Escriviu l’equació de velocitat de la reacció. b) Calculeu la velocitat de la reacció quan [A] = 0,116 M i [B] = 3,83 M.

(R: a) v = k·[A]2 ; b) 1,386·10-4 M·min-1)

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.13

A.21 Raoneu si són vertaderes o falses les afirmacions següents: a) L’energia d’activació és menor quan augmenta la temperatura, per això

augmenta la velocitat de reacció en augmentar la temperatura. b) Si la llei de velocitat d’una reacció és: v = k [A]2 [B] i l’equació de la reacció

és: 2A + B → C, podem afirmar que es tracta d’una reacció elemental.

c) Per a la reacció de l’apartat “b” podem afirmar que és una reacció de primer orde respecte al reactiu A, de primer ordre respecte a B i de segon ordre per al conjunt de la reacció.

d) La constant de velocitat k és constant com diu el seu nom i no depèn de res.

(R: a) F ; b) V ; c) F ; d) F, depèn de T)

A.22 A partir de la informació de l'annex, tracteu de contestar aquestes qüestions: a) Per què les reaccions químiques que ocorren a l'alta atmosfera (per dalt

dels 30 km) no són habituals a la superfície terrestre? b) Quin efecte produeix un augment de la concentració de Cl i NO a l'alta

atmosfera? c) Per què l'ús d'un excés d'adobs nitrogenats afecta la capa d'ozó? d) Hauríem d'esperar que a l'equador la capa d'ozó fóra més gruixuda, per

rebre més quantitat de radiació, ja que els raigs solars hi incideixen verticalment. Tanmateix les primeres mesures han demostrat que a la banda equatorial la concentració d'ozó és més baixa que als pols. Com explicaríeu aquest fet?

e) Quines mesures es podrien adoptar per a resoldre el problema?

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.14

ANNEX INFORMATIU

Química Ambiental (II): la capa d'ozó

☺

Segons les teories actuals de l'evolució, la vida no hauria pogut desenrotllar-se en la Terra sense l'escut protector que representa la capa d'ozó. A l'atmosfera que envoltava la terra primitiva no hi havia oxigen i a la superfície arribaven radiacions ultraviolades molt intenses que feien impossible tota forma de vida. Una hipòtesi sobre l'origen de la vida la situa al mar perquè no existien d'altres condicions favorables en tot el planeta: l'aigua absorbeix totes les radiacions UV que no arriben a certa profunditat i s'hi donarien les condicions òptimes per al desenvolupament dels primers organismes vius. Ara sabem que el manteniment de la capa d'ozó depèn d'un delicat equilibri, procés natural que permet entendre com funcionen els catalitzadors. Tot seguit veurem com algunes espècies químiques han contribuït a afavorir de forma perillosa la seua destrucció.

Característiques de l'ozó

El 1787 Martinus Van Marum observà que es desprenia una olor intensa i característica quan feia experiències en què provocava descàrregues elèctriques en

oxigen. El 1839 Christian F. Schönbein descobrí el gas i l'anomenà ozó (del grec = fer olor) tot postulant que n'hi ha d'haver en l'aire. Soret, el 1863, va demostrar experimentalment que l'ozó i l'oxigen són dues substàncies, o formes al·lotròpiques, constituïdes pel mateix element.

L'ozó es pot preparar al laboratori si fem passar una descàrrega elèctrica a través d'oxigen. És un gas de color blau, que condensa en un líquid explosiu a 77 K. El procés té aquesta equació:

3 O2 (g) → 2 O3 (g) H = 287,6 kJ

Com es tracta d'una reacció endoenergètica (H > 0), el producte obtingut (l'ozó) és inestable i es descompon espontàniament en oxigen diatòmic:

2 O3 (g) → 3 O2 (g) H = ⎯287,6 kJ

La molècula d'ozó té una estructura angular amb un parell d'electrons sense compartir sobre l'àtom central:

Longitud d'enllaç (O−O) 128 pm. Angle d'enllaç (O−O−O) 117°. Aquesta distància

d'enllaç es troba entre la de l'enllaç senzill O−O i l'enllaç doble O=O, cosa que suggereix que aquests enllaços són intermedis entre els enllaços simples i els dobles. Per tant s'explica millor mitjançant enllaços amb electrons deslocalitzats entre els tres àtoms d'oxigen.

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.15

L'ozó és un agent oxidant enèrgic i és més potent que l'oxigen diatòmic, per això pot oxidar fins els metalls que no reaccionen en fred amb l'oxigen diatòmic, com ara l'argent o el mercuri. Heus-ne ací les equacions de les reaccions respectives:

2 Ag + 2 O3 → Ag2O2 + 2 O2

Hg + O3 → HgO + O2

A causa del seu poder oxidant, l'ozó s'utilitza industrialment com a blanquejador, com a desinfectant i com a agent purificador d'aigua.

L'ozó com a contaminant a la troposfera

Per la seua gran reactivitat, l'ozó es considera un contaminant important quan es troba en nivells pròxims a la superfície terrestre. Es tracta d'un contaminant secundari, i això significa que no es vessa directament a l'atmosfera, sinó que apareix com a producte de reacció a partir d'un contaminant primari, com ara el diòxid de nitrogen, que en l'atmosfera contaminada de grans ciutats i nuclis industrials (boirum fotoquímic) sofreix aquestes reaccions:

NO2 + llum solar → NO + O H0 = 305 kJ/mol

O + O2 + M → O3 + M H0 = 494 kJ/mol

O3 + NO → NO2 + O2 H > 0

Aquestes reaccions formen un cicle que produeix, però també consumeix, NO i O3 (ozó) i no addiciona més NO2 a l'atmosfera. La intervenció dels hidrocarburs en el cicle inicia la pertorbació i provoca una acumulació d'ozó.

La concentració mitjana de l'ozó en les zones baixes de l'atmosfera és de l'ordre de 0,03 ppm (parts per milió, en volum). Tanmateix, aquesta quantitat pot augmentar de manera significativa quan en atmosferes urbanes industrialitzades es produeix el boirum fotoquímic. En aquestes situacions les altes concentracions poden perjudicar tant als animals i vegetals com als materials exposats a l'exterior.

Els efectes en la salut de la població els podem esquematitzar en aquesta taula:

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.16

Concentració (ppm) Efectes sobre els éssers humans

0,02 - 0,05 Concentració mínima per tal que tinga olor detectable

0,3 Comença a irritar el nas i la gola

1 - 3 Causa fatiga, mal de cap i pèrdua de coordinació

9 Causa congestió i malalties pulmonars

15 Pot ser mortal, fins i tot amb una exposició curta

Entre els efectes en la vegetació podem assenyalar les lesions en les fulles i l'aparició de clorosi, entre d'altres. Sabem que l'ozó penetra a través dels estomes i disminueix la fotosíntesi.

Pel que fa a l'efecte sobre els materials, s'ha comprovat que ataca les fibres tèxtils, tant les naturals com les sintètiques, per deteriorament dels polímers orgànics, principalment el cautxú. Aquest deteriorament és especialment important sobre els pneumàtics dels vehicles.

Formació i descomposició de l'ozó a l'estratosfera

A l'estratosfera l'ozó no és un contaminant, ben al contrari, fa un paper fonamental com a filtre de la llum ultraviolada que ens aplega del Sol.

La major concentració d'ozó es localitza entre els 15 i els 40 km d'altura i assoleix el valor màxim (unes 10 ppm) cap als 25 km, zona anomenada ozonosfera o capa d'ozó.

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.17

Formació de l'ozó

El ozó es genera mitjançant un mecanisme en dues etapes:

1. Descomposició de la molècula d'oxigen en el seus àtoms per acció de llum solar ultraviolada de longitud d'ona inferior a 242 nm:

O2 + llum → O + O λ1 < 242 nm

2. Reacció dels àtoms d'oxigen amb molècules d'oxigen:

O + O2 M⎯ →⎯ O3

Aquest procés ocorre en presència d'altres molècules (M), generalment molècules de nitrogen, necessàries per a dissipar l'energia produïda en la reacció.

Descomposició de l'ozó

Al mateix temps, l'ozó es descompon segons la reacció:

O3 + llum → O2 + O λ2 = entre 240 i 310 nm

En aquesta reacció, però, la llum ultraviolada implicada té una longitud d'ona compresa entre els 240 i els 310 nm.

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.18

Globalment, la formació i descomposició de l'ozó estableixen un equilibri que manté pràcticament constant la concentració a l'estratosfera, per això la capa d'ozó fa d'escut protector de les radiacions ultraviolades, ja que quan es forma absorbeix la radiació UV d'alta freqüència mentre que en descompondre's absorbeix la radiació UV de baixa freqüència i impedeix que aquesta aplegue a la superfície terrestre, cas en què causaria efectes perjudicials importants.

La reducció de la capa d'ozó

Tal com hem dit, l'ozó es descompon per absorció de llum UV de baixa freqüència, però aquest no és l'únic mecanisme possible, també és important aquesta reacció:

O3 + O → 2 O2

Aquest procés suposa una doble pèrdua: l'ozó i l'oxigen atòmic capaç de produir-lo. La reacció té lloc per col·lisió directa d'un àtom d'oxigen amb una molècula d'ozó, que és una reacció relativament lenta. Tanmateix el procés pot ser catalitzat per una espècie que representem com a X :

La substància X es recupera al final del procés, per tant una sola molècula d'X pot destruir-ne moltes d'ozó. Per això, encara que les quantitats d'X siguen petites, en comparació amb les d'ozó, els seus efectes poden ser considerables

X + O3 → XO + O2

XO + O → X + O2

El procés global resulta:

O3 + O → 2 O2

Concentració d'ozó segons l'altitud Forat d'ozó en octubre de 2001

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.19

Espècies químiques i situacions responsables de l'eliminació de la capa d'ozó

Cap a la fi dels anys seixanta s'identificà el monòxid de nitrogen (a l'atmosfera només n'hi ha traces) com a catalitzador de la destrucció de l'ozó, per això l'augment d'NO a l'alta atmosfera pot ocasionar un descens en la concentració d'ozó. Aquests coneixements alertaren del perill que suposaven els projectes d'avions supersònics, en investigació durant els anys 70, ja que aquests avions cremen gasos a l'alta atmosfera i poden alliberar quantitats significatives de monòxid de nitrogen. Per sort les dificultats econòmiques han paralitzat la viabilitat d'aquests projectes, però hi ha d'altres maneres d'augmentar l'NO, com l'abús dels adobs nitrogenats. Els compostos coneguts com a clorofluorocarburs (CFC), molt usats en aerosols i refrigerants, es descomponen fotoquímicament i alliberen àtoms de Cl lliures, que catalitzen la destrucció de l'ozó molt més efectivament que l'NO.

L'any 1974, S. Rowland i M. Molina de la Universitat de Califòrnia, van avisar per primera vegada de les greus repercussions que tindrien sobre la capa d'ozó els abocaments a l'engròs i descontrolats de CFC, iniciats l'any 1960. L'any 1978 els EUA, Suècia, Noruega, Finlàndia, Suïssa i Canadà prohibiren la utilització de CFC en aerosols.

El 1985 es reberen les primeres fotografies del satèl.lit de la NASA que indicaven una pèrdua d'ozó del 16 % respecte a l'any anterior, a banda de revelar les dimensions del forat del Pol Sud d'una extensió de 4,5 milions de km2, més o menys la meitat de la superfície dels E.U.A. El 1986 es detectà una altra disminució al Pol Nord, que anava des de Noruega fins a Sant Petersburg.

Posteriorment es detectà un forat més important encara que el de 1986 i s'ha demostrat la relació entre la disminució d'O3 i l'abocament de CFC. La CE per als anys 89-90 va proposar de reduir el 85 % la producció i el consum de CFC. La Conferència Internacional sobre substàncies destructores de la capa d'ozó acordà el juliol de 1990 l'eliminació total per a l'any 2000 de la producció dels CFC.

Vegem ara el mecanisme com operen aquestes substàncies. Hi ha diverses espècies que poden actuar com a catalitzador X en aquest procés, però les més importants són el NO i el Cl (monoatòmic).

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.20

El monòxid de nitrogen (NO) es produeix a partir de l'oxidació del N2O o per reacció directa de l'oxigen i el nitrogen atmosfèrics. El gas N2O és un contaminant d'origen natural generat en processos biogènics que ocorren en terra a partir dels fertilitzants nitrogenats segons l'equació:

NH4NO3 → N2O + 2 H2O

Actualment ha augmentat el N2O generat, sobretot per causa de l'abús de fertilitzants.

La reacció directa de formació de NO és un procés endoenergètic que té lloc a temperatures elevades. Per això s'expulsa NO directament a l'estratosfera entre els gasos d'escapament dels avions supersònics, per què la combustió que ocorre als motors es produeix a temperatures molt elevades, cosa que provoca la formació de quantitats apreciables de NO segons l'equació:

N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g) H = + 180,7 kJ

El clor monoatòmic procedeix de la descomposició dels clorofluorocarburs (CFC), principalment el freó-11 (CFCl3) i el freó-12 (CF2Cl2), que es fan servir en aerosols i refrige-ració. Aquests gasos s'utilitzaven per la seua estabilitat, volatilitat i absència de toxicitat, per això la seua presència en l'atmosfera no hauria de plantejar cap problema de contaminació. Però precisament la seua gran estabilitat ha permès que arriben a l'estratosfera, on l'acció de la radiació UV els descompon i produeix el clor monoatòmic que catalitza la descomposició de l'ozó. Una volta abandonats a l'atmosfera tarden entre 10 i 15 anys en arribar a l'estratosfera, perquè tenen una velocitat de difusió lenta, però la seua vida mitjana supera els 100 anys, per la qual cosa la seua acció es retarda un temps, però és com una bomba d'efecte retardat, ja que una sola molècula de CFC destrueix 100.000 molècules d'ozó.

Efectes de la reducció de la capa d'ozó

Les mesures constaten que des de 1975 la capa d'ozó ha disminuït entre un 3 i un 10 %. En l'Antàrtida, la capa d'ozó s'ha fet any rere any especialment prima, durant l'inici de la primavera austral (setembre), i ha aplegat a reduccions del 60 % ("forat d'ozó"), encara que cap a novembre recupera els nivells habituals. La disminució estacional d'ozó en el Pol Nord és menys notable.

La reducció de la capa d'ozó provoca un augment de la intensitat de la radiació

UV de longitud d'ona compresa entre 280 −320 nm, que en dosis baixes produeix

U.4 CINÈTICA QUÍMICA

4.21

cremades, però en exposicions llargues -anys o dècades- pot produir càncer de pell. També produeix lesions oculars i afecta el sistema immunològic amb l'augment consegüent d'infeccions. L'ADN és sensible a aquesta radiació, per això es podrien produir mutacions.

L'excés de radiació UV podria destruir el fitoplàcton i es posaria en perill el desenrotllament dels peixos, crustacis i mariscs. També provocaria una caiguda espectacular de les produccions agrícoles. A més, la capa d'ozó influeix decisivament en el clima, ja que absorbeix totes les radiacions UV, evita que la calor arribe a la superfície i regula la temperatura de la Terra, per tant afectaria la distribució de temperatures a l'estratosfera i originaria canvis en la circulació de les masses d'aire, tot repercutint en el clima mundial.

VÍDEO de youtube: "CFC's & Stratospheric Ozone"

http://www.youtube.com/watch?gl=ES&v=9OUN7OdmfVg&hl=es