ud 3 tecniques potenciometriques 5.ppt

UD 3 Tècniques potenciomètriques

UD3: Tècniques potenciomètriques

Nuclis d'activitat:

1.- Iniciació a l'electroquímica

2.- Electrodes indicadors

3.- Mesura del pH

4.- Equilibri àcid-base

5.- Mesura de concentracions iòniques i pressió parcial de CO2 i

O2


1.- Iniciació a l'electroquímica

1.1.- Fonaments

1.2.- Equació de Nerst

1.3.- La cel·la electroquímica

UD 3 Tècniques potenciomètriques1.1.- Fonaments

La química electroanalítica abarca una sèrie de mètodes analítics quantitatius que tenen en comú el fet que es basen en les propietats elèctriques de la dissolució d'un analit quan en forma part d'una cèl·la electrica.

La cel·la electrica esta formada per dos conductors anomenats electrodes, cada un d'ells submergit en una dissolució adequada d'electròlit, un pont salí inert entre ambdos per a que circuli el corrent elèctric i un potenciòmetre per a mesurar la diferència de potencial generada


ElectrodeElectrodePont salí

Potenciòmetre

ElectrodeSolucions electrolítiques


En submergir un metall en una dissolució amb els seus propis ions es produeix una diferència de potencial entre el metall i la dissolució donada per dues tendències:

a.- Dels cations a migrar al metall com a àtoms metàl·lics.

b.- Dels àtoms metàlics de l'electrode a passa a la dissolució com a cations

Depenent que la tendència majoritària sigui la primera o la segona tenim dos tipus de semicel·les respectivament:

a.- Semicel·la càtode

b.- Semicel·la ànode


Una semicel·la és el conjunt de l'electrode amb la dissolució en la que es troba introduït.

ànode

càtode

UD 3 Tècniques potenciomètriquesànodecàtode


En el cas del càtode tenim una reacció de reducció doncs els cations capten electrons i redueixen el seu estat d'oxidació a zero

Mn+ + n e- M0

En el cas de l'ànode tenim una reacció d'oxidació:

U0 Uz+ + Z e-


1.2.- Equació de Nerst

En els sistemes que hem vist als fulls anteriors el potencial de la semicel·la ve donat per l'equació de Nernst.

R T

E=E0 + Ln [Mn+]

n F


En el cas en que la temperatura sigui de 25 ºc o el que és el mateix 298 K, substituint R i F pels seus valors, i passant de logaritme neperià a logaritme decimal, obtenim una nova versió de l'equació de Nernst:

0,0591

E=E0 + log [Mn+]

n


Si considerem la unió de les dues semicel·les, llavors tenim la seguent equació de Nernst:

0,0591

E=E0 - log Q

n


Éssent Q per a la següent semireacció:

Mm+ + n e- M(m-n)+

[M(m-n)+]

Q =

[Mm+]


Éssent Q per a la següent reacció:

z Mm+ + m Z z M + m Zz+

[Zz+]m

Q =

[Mm+]z


En aquest cas Eº és de la reacció complerta i no de la semireacció, éssent:

Eº cel·la= Eºcàtode- Eº ànode


3.1.2.- Reaccions d'oxido-reducció:

a.-Què és una reacció redox

b.-Igualació reaccions redox

c.-Aplicacióde la llei de Nernst


a.-Què és una reacció redox

Una reacció de reducció-oxidació, oxidoreducció, o simplement reacció redox és aquella reacció química en la qual hi ha una transferència d'electrons entre els reactius, donant lloc a un canvi en els estats d'oxidació dels mateixos pel que fa als productes.

L'equaciógeneral és la següent:

a A m + b B n -------> a A p + b B q


Una reacció redox està composada de dues semireaccions:

Semireacció d'oxidació- en la qual el reactiu té un número d'oxidació menor que el producte corresponent.

Semireacció de reducció- en la qual el reactiu té un número d'oxidació major que el seu producte corresponent.


Semireacció d'oxidació, exemple:

Znº ------> Zn 2+ + 2 e -

Semireacció de reducció, exemple:

Cu 2+ + 2 e - ------> Cuº

Reacció redox, exemple:

Zn + Cu 2+ ---------> Zn 2+ + Cu

En aquest cas l'equació de la reacció redox ja està perfectament igüalada, no cal realitzar la igüalació.


b.- Igüalació reaccions redox

Existeixen dos mètodes d'igüalació:

Ió electró Nombre d'oxidació

Prò en tots dos casos cal conèixer el nombre d'oxidació de l'espècie.


Regles per assignar el nombre d'oxidació

1.- El nombre d'oxidació de tots els elements sense combinar és zero. Independentment de la forma en què es representin.

2.- El nombre d'oxidació de les espècies iòniques monoatòmiques coincideix amb la càrrega de l'ió.

3.- El nombre d'oxidació del hidrogen combinat és +1, excepte en els hidrurs metàl·lics, on el seu nombre d'oxidació és –1 (ej: AlH

3, LiH)


4.- El nombre d'oxidació del oxigen combinat és –2, excepte en els peròxids, on el seu nombre d'oxidació és –1 (ex.:Na2O2, H2O2).

5.- El nombre d'oxidació en els elements metàl·lics, quan estan combinats és sempre positiu i numèricament igual a la càrrega de l'ió.

5.- El nombre d'oxidació dels halogens en els hidràcids i les seves respectives sals és –1, en canvi el nombre d'oxidació del sofre en el seu hidràcid i respectives sals és –2.

6.- El nombre d'oxidació d'una molècula és zero. O el que és el mateix, la suma dels nombres d'oxidació dels àtoms d'una molècula neutra és zero.


Mètode ió-electró:

Es basa en la conservació tant de la massa com de la càrrega (els electrons que es perden en la oxidació són els mateixos que els que es guanyen en la reducció).

Es tracta d’escriure les dues semirreaccions que tenen lloc i desprès igualar el num d’e– d’ambdues, de forma que al sumar-les els electrons desapareguin.

UD 3 Tècniques potenciomètriquesExemple:Exemple: Zn + AgNO Zn + AgNO3 3 Zn(NO Zn(NO33))22 + Ag + Ag

A) Escriure les espècies reals, es a dir els compostos A) Escriure les espècies reals, es a dir els compostos iònics dissociats, els àcids dissociats..etc.iònics dissociats, els àcids dissociats..etc.

B) Identificar els àtoms que canviïn el seu n. d'oxidació. B) Identificar els àtoms que canviïn el seu n. d'oxidació.

Zn(0) Zn(+2);

Ag (+1) Ag (0)

C) Escriure semirreaccions amb molècules o ions (Zn, C) Escriure semirreaccions amb molècules o ions (Zn, AgAg++, NO, NO33––, Zn, Zn2+2+, Ag), Ag)

OxidOxidacióació: Zn --------> Zn2+

+ 2e–

RedReduccióucció: Ag+ + 1e

– --------> Ag


D)Igualar la massa i la càrrega

Ajustar el num de electrons de forma que al sumar les dues semirreaccions, aquests desapareguin

En aquest exemple hem de multiplicar per 2

Sumar les dues semirreaccions: obtindrem l’equació iònica

OxidacióOxidació: Zn -----------------> Zn2+

+ 2e–

ReduccióReducció: 2Ag+ + 2e

– ------->2Ag

Equació IònicaEquació Iònica: : Zn + 2Ag+ ---------> Zn

2+ + 2Ag


Escriure la reacció química complerta utilitzant els coeficients trobats a l’equació iònica i afegint les molècules o ions que no intervenen directament en la reacció redox en l’exemple, el ió NO3

– i comprovar que tota la reacció quedi

ajustada

Zn + 2 AgNOZn + 2 AgNO3 3 --------> Zn(NO --------> Zn(NO33))22 + 2 Ag + 2 Ag


Ejercici1. Igualar les següents semireaccions, Ejercici1. Igualar les següents semireaccions, que tenen lloc en medi àcid:que tenen lloc en medi àcid:

MnOMnO4-4- ---------> Mn ---------> Mn+2+2

CrCr22OO77

== ----------> Cr ----------> Cr+3+3

HH22OO22 ------------> H ------------> H22O O

HH22OO22 ------------> O ------------> O22

NONO33

-- ------------> NO ------------> NO

NONO33

-- -------------> NO -------------> NO22


2.- Igualar les seguents semireaccions , que tenen lloc en medi básic.

Cl20 ------------> ClO

3-

MnO2-----------> MnO

4-

Zn0 ------------> ZnO2


Exemple:

Escriure compostos iònics dissociats, els Escriure compostos iònics dissociats, els àcids dissociats etc., veure els àtoms que àcids dissociats etc., veure els àtoms que canvien de número d’oxidació i finalment canvien de número d’oxidació i finalment igualeu la reacció:igualeu la reacció:

KMnO4+ H2SO4 + KI--->MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Sol:

2 KmnO4 + 8 H2SO4 + 10 KI -----> 2 MnSO4+ 5 I2+ 6 K2SO4 + 8 H2O


Fer el mateix amb les equacions següents:

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH--->K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

MnO4-+ SO3== Mn+2+ SO4=(medi àcid)

Cr+3+ ClO3-= CrO4=+ Cl-(medi àcid)

Cl2= Cl-+ ClO3-( medi bàsic)

HNO3 + H2S = NO + S + H2O

KmnO4 + H2SO4 + H2O2 = Mn2SO4+ K2SO4+O2+H2O

FeCl2 + H2O2 + HCl= Fe3Cl+ H2O Na2C2O4+

KMnO4+ H2SO4 = K 2SO4 + Na2SO4+ Mn2SO4 + CO2+ H2O


Tècniques electroquímiques:

Classificació:

Mesura alsinus de la dissolució

Mesura a lainterfase

electrode/dissolucióDinàmics

amb correntelèctric

Estàtics sense corrent

elèctric

Mètodesanalítics

Conductimetria

Potenciometria

CoulumbimetriaAmperometria

Electrogravimetria


Característiques generals d'aquestes tècniques:

- Les mesures són específiques per a un estat d'oxidació d'un element

- La instrumentació és relativament econòmica

- Ens informen d'activitats i no pas de concentracions


Conformació de l'equip:

- Electrode de referència

- Electrode indicador

- Mesurador del potencial

- Enregistrador.


- Electrodes de referència

- Electrode d'Hidrògen/ió hidrògen

- Electrode de calomelans

- Electrode d'argent/clorur d'argent


Electrode Hidrògen / ió hidrògen

És l'electrode de referència per excel·lencia.



Electrodes de calomelans:

Elèctrode de referència de preparació fàcil i de potencial molt constant, emprat en substitució de l'elèctrode normal d'hidrogen.


Consta d'un dipòsit de mercuri cobert d'una pasta de calomelans i mercuri, la qual és en contacte amb una dissolució de concentració coneguda de clorur de potassi saturada de calomelans. Els potencials que produeix l'elèctrode de calomelans amb una concentració a concentracions de treball i saturada de clorur de potassi a 25°C i relatius a l'elèctrode normal d'hidrogen són,coneguts


Conexió de l'electrode

Diss. Kcl saturada

Calomelans Hg + Hg2Cl

2

Fibra de vidre

Cristalls de KClAsbest,

fibra de contacte amb la dissolució externa


L'electrode de calomelans més utilitzat és el saturat doncs (gràfic) doncs el seu potencial és constant 0,2496.

Hg2Cl

2 (s) + 2 e¯ ⇋ 2Hg + 2 Cl¯

Representació de la semireacció:

Hg | Hg2Cl2(sat), KCl(sat)||


Electrode d'argent/clorur d'argent:

Consisteix en un electrode (fil) d'argent introduït a una dissolució:

- Saturada de clorur d'argent.

- Saturada de clorur de potassi (3M).


Membrana de vidre

Diss. Saturada de AgCl i KCl


La representació de la semireacció és:

Ag | AgCl(sat), KCl(sat) ||

I la semireacció:

AgCl(S)

+ e¯ ⇋ Ag + Cl¯

Amb:

AgCl(s)

⇋ Ag+ + Cl¯


Avantatges d'aquest electrode:

Es pot utilitzar fins i tot a T superior a 60ºc

Problemes:

Dissolucions poc conductoresDissolucions molt viscoses


El seu us sol ésser:

Mesura del pHMesura del potencialPer treballar amb electrodes d'ió selectiu.


Electrodes indicadors:Un electrode indicador ha de donar resposta als canvis d'activitat dels analits en possar-se en contacte amb aquest, els podem classificar:- Metal·lics- De membrana:

– Vidre

– Membrana cristal·lina

– Membrana líquida

– Selectius a espècies químiques



Electrodes indicadors Metal·lics:

- Platí

- Or

-Antimoni--- substitució dels de vidre en casos en que la fragilitat d'aquests és un problema


Electrode de Pt de la casa Crisom


Electrodes indicadors de membrana de vidre:

La utilitat d'aquest electrode és la mesura de:

- pH - cations. Electrode ió selectiu


- Electrode de vidre de pH:

La major part de les vegades en lloc d'utilitzar l'electrode de vidre de pH, s'utilitza l'electrode de Ag | AgCl.



Limitacions de l'electrode de vidre pH:

- Error alcalí pH > 12

- Error àcid pH < 1 o 0,5

- Potencials d'assimetria


- Error alcalí pH > 12

Hi ha electrodes de pH que a pH molt bàsics no es comporten prou selectivament, i són sensibles també a altres cations, sobre tot Na+ i K+ , de manera que el pH mesurat té un valor menor al real.


- Error àcid pH a pH < 1 o 0,5

A pH menors de 1 o 0,5 es dona l'error àcid que els pH obtinguts són majors que el real.


- Potencial d'assimetria:

És el potencial experimentalment observable que es produeix entre els dos costats de la membrana, quan el pH és igual a la dissolució interna i externa.

Habitualment aquest l'error generat pel potencial d'assimetria és menyspreable.


Electrodes ió-selectius. ISE:

- Electrode de vidre- Electrode de membrana cristal·lina- Electrodes de membrana líquida


Electrodes ió-selectius de vidre:

Com regla general, la selectivitat d'aquests electrodes és per a cations monovalents com: Na+, Rb+, Li+, NH

4+....

La membrana de vidre d'aquests electrodes contenen socs aniònics on hi es poden introduïr els cations segons càrrega i radi.


Electrodes indicadors de membrana cristal·lina:

Són electrodes selectius per a anions.

Aquestes membranes presenten forats catiònics per a anions de grandària variable , el que els fa selectius, segons càrrega i grandària.


Electrodes indicadors de membrana líquida:

Les membranes líquides es formen en possar en contacte un líquid immicible amb aigua amb aquesta, el líquid és una substància orgànica que anomenarem intercanviador iònic doncs és capaç d'enllaçar-se selectivament amb ions, poden ser cations o anions.Per que es formi la membrana es posa en contacte l'intercanviador i la dissolució aquosa amb una membrana plàstica porosa i hidrofòbica.

UD 3 Tècniques potenciomètriquesLes membranes més convenients són les de PVC doncs són més flexibles.

Els cations que es solen determinar utilitzant aquestes sondes solen ser molt majoritariament divalents com Ca2+.

Tipus de líquids actius:- Intercanviadors catiònics.- Intercanviadors aniònics.- Compostos neutres que complexen selectivament determinats cations.


Intercanviadoriònic líquid (orgànic)

Dissolució aquosa de MCl2 saturada

en AgCl

Membrana de plàstic porosa que reté l'intercanviador

iònic líquid

Electrode d'Ag

Tubs de plàstic o vidre no porosos


UD 3 Tècniques potenciomètriquesExercicis:

14,- Per a la reacció:Fe3++I¯⇌Fe2+ + I3¯ amb εo(Fe3+/Fe2+)=0,771V i εo(I¯/I3¯)=0,536VCalculeu:a,- εo

reacc. i Keq.b,- εreacc. si, la concentració de totes les espècies que intervenen a la reacció és 1M.c,- εreacc. Si: [Fe3+]= 0,002M; [I¯]=0,001; [Fe2+]=[I3¯]=1M.

UD 3 Tècniques potenciomètriquesExercicis:

14,- Solucions:

2 Fe3+ + 3 I¯ ⇌ 2 Fe2+ + I3¯

a,- εo reacc. = 0,235V, i Keq= 8,97·107

b,- εreacc.= 0,235V

c,- εreacc.= -0,190V

UD 3 Tècniques potenciomètriques15,- Per a la reacció:Co+Ni2+⇌Co2+ + Ni amb εo(Ni2+/Ni)=-0,250V i εo(Co2+/Co)=-0,277V

Calculeu:

a,- εo reacc. i Keq.

b,- εreacc. si, la concentració de totes les espècies que intervenen a la reacció és 1M.c,- εreacc. Si: [Co2+]=0,1M i [Ni2+]=1M.d,- εreacc. Si: [Co2+]=1M i [Ni2+]=0,01M.

UD 3 Tècniques potenciomètriques15,- Solució:

Co + Ni2+ ⇌ Co2+ + Ni

a,- εo reacc. = 0,027 V i Keq = 8,20

b,- εreacc. = 0,057 V

c,- εreacc. = 0,027 V

d,- εreacc. = -0,032 V

Documents

ud 3 tecniques potenciometriques 5.ppt