Stenhousc: Uchcr .4lphrr- UII~ Beta-Orcirl. 1%

Usninsci’ure.

Diese Substanz ist in, der Uenea florida, Umea hirta, Us- nea plicata, Uanca barbata, Ramaha calicaria, Ramadina, frminea, Evernia Prunastri und Cladonia rangiferina gefunden worden. Am leichtesten wird dieselbe aus Cfadonia rangife- f,irta und Umea florida erhalten, indem diese Flechten mit Kalk und Chlorwasserstoffssliure behandelt werden.

Die empirische Formel der UsninsPure ist C,, II,, O,,.

XXIII.

Ueber Alpha- und Beta-Or&.

VOU

Dr. J. Stemhouse.

(Philosophical niagazinr, July I8d8 I.)

Eine Abhand!ung iiber die Fleckten, die ich vor ung&br drei Monaten verhffentlichte, enthielt unler anderen Gegenstzindeu einige Bcmerkungen--fiber das Orcin und die Beschreibung eiurr leicht ausfiihrbaren Methode, sich diese interessante Substanz io vollkommen farblosem Zustande zu verschamen. In gegenwlir- tiger Ahhandlung mill ich fernere Bemerkungen anftihren und eiue Abart des Orcins beschreibcn, die aus der UsninGure entsteht und welcher ich vorltiufig deu Namen Beta-Orcin gehe.

Die gebriiuchlichste Methode, Alpha-Orcin darzustellen, be- steht darin, Lecanorin, Erylhrin oder eine iibnliche Substanz der Flecbtcn mit iiberschfissigem Kalk oder Baryt zu kochen ; das auf diesem Wege erhaltene Orcin ist mehr oder minder gel%bt. Obne in die Einzelheiten der Darsteilung des farblosen Orcins ein’zugehen, will ich beil&fl, e bemerken, dass man sich dasselbe leicht verschaffen kann, indem man die Alpha- und Beta-Orseille- aiiure oder die Erythrelesinsliure in reinem Wasser eine halbe bis eine ganze Stuude lang sieden l;isst, wobei eine grosse Menge Kohlensiiure frei wird; durch Concentriren und Hinstellen der Ldsungeu erldlt man eine reichlicbe Meuge farbloses Orcin.

186 Sterrhottse: IJ~bcr blt)ha- UII~ Beta-Orcin.

Wird zu der Lbsung, wlihrcnd der Concentration, ctnas Thier- kohle gebracht , so scheiut mir dadurch eine Neigung zur Oxy- dation verhindert zu wet-den.

Eine Quantitlt des auf diesem Wege erhaltenen farbloseu Orcins wurde bei gew~bnlicher Temper&u getrocknet und mit

chromsaurem Rleioxyd analysirt.

0,332 Grm. Substnnz gaben, bei 160 getrocknet, 0,717 Koh- lensaure und 0,204 Wasser.

Bei 160 getrocknetes Orcin. Berechnete &fun&xc S c h II II c k’s

ZilhlCll. Zid1lWl. 21 c 1603,133

z;tli”; - 0’95

58,9U 15 H 187 193

58,98

9 0 9ou:ooo -2izFJr

33745 6.8’2 7.06

3448 33,Sti lUU,UU lUU,UU lUU,UU.

3leine Analysen stimmcn mit dcnen Sch u n ck’s fast v611ig iiberain nud die gcringe Menge der &rbenden Substanz , die in dcm uach der altcn Methodc dargestellten Orciu cnthaltcn war, schcint auf das llosultat dcr Annlyse ohne ;11lcu Eintluss geweseu zu scin.

Orcin ist tine Snhstanz, die ihr Krystallwasser mit grosser Ilartmickigkeit zurtickh&. ES hisst sich aber wnsserfrei erhalten, wenn man dasselbe destillirt, wenn man es bis 1OOo erhitzt und, wie ich ktirzlich fand, wenn man es wiedcrholt aos Aether kry- stallisirt , oder wenn man -es im leereu Raume ftber Schwefcl- ssure trocknet.

Letztere Metbode, Orcin zu entwissern, ist, olqleich dieselbe drei his sechs Wochen braucht, bci weitem die beste und si- cherste, da das Orcin vollkommen farblos zuriickbleibt und dabei alle Zersetzung vermieden wird. Folgende Resultate erhielt ich bei mehreren Analysen des farblosen Orcins, das zu verschie- deuen Zeiten aus der Alpha-Orsellesins~ure dargestellt und im luflleeren Raume getrocknet worden war:

I. 0,264 Grm. Substanz gaben 0,661O Kohlens&rre und 0,157O Wasser.

IL 0,349 Grm. Substanz gaben 9,8675 KohlensBure und 0,295 Wasser.

RI. 0,324 Grm. Substanz gabeu 0,8085 KohlensIure und 0,1985 wasscr.

Stenhoasc: Ucber Alpha- rind Beta-Orcin. 187

iv. 0,2064 Grm. altes Orcin, im luftleeren Raume getrocknet, gaben 0,515 Kohlensiure und 0,130 Wasser.

Ber;;i;;te WawstGes III.

;‘j, ; 1605,135 68,16' 68k3 6&O 68,06 6%2 149,754 6,35 (60 6152 6,70 6'97

ii0 600,000 25,4!l 25.12 25,tiS 25,25 25:tli

2354,889 100,00 100,00 ltJtJ,lJO ItJtJ,UO 100,00.

Die unter I und II angegebenen Analysen waren mit chrom- saurem Bleioxyd ausgefihrt und die Hitze gegen das Ende der Verbrennung sehr gesteigert worden. Nr. III war mit reinem Kupferoxyd im Sauerstoffstrome verbrannt worden. Kr. IV war Orcin, nach der alteren Methode dargestellt und im leeren Raume getrocknet; es war mit Kupferoxyd im Sauerstoffstrome verbrannt worden. Es ist bemerkenswerth, dass der Wasserstoff bei den beiden letzten Analysen zu hoch ist; der Grund davon liegt darin, (lass ich aus Besorgniss, das Orcin mBchte sich zersetzen, das Gemisch der Substanz und des Kupferoxydes in der R6hre nicllt zu erhitzen und auszupumpen wagte.

Es geht aus dem Resultate dieser Analysen deutlich bervor, (lass das wasserfreie Orcin drei Atome Wasser verlor und dass seine wabrscheinliche Formel C,, II,, O,, w;ibrend die des Or- ciuhytlrates C,, II,, 0, ist.

Icti fiige die Resultate frtihercr Versuche des wvnsserfreien orcins zur Vergleichung hinzu, woraus hervorgeht, dass shnmt- lichc Aualysen unter sich tibereinstimmen :

Dumas, Sobunck, Robiquet, dest. Oroin. bei 100” (lest. Orcitr.

getrrL$uet. c 67,_78 68,574

6:6U 6,828 t 2% 25,52 . 24,598

IyJ,OU 1tJO,OO 10tJ,0tJ0.

Urn das Atomgewicht des Orcins zu bestimmcn, fiber WI+ ches ich, b&ufig gesagt, einige Zweifel batte, wiederholte ich dieDarstellung des schon von Dumas und Schunck beschrie- benen Bleisalzes; ich muss aber gestehen, dass ich keine genii- genden Resultate erhielt. Diess ist nicht erstaunlicb, wenn man die Yerznderlichkeit des Orcins bedenkt. Bei meinen ersten Versucben behandelte ich eine wlssrige LBsun,a von Orcin mit einem geringen Ueberschuss von basisch - essigsaurem Bleioxyd. Der Yiederscblag nahm narh Vmlauf einiger SIinuten eine duu-

188 S~CI~~OUSC: Ueber Alphit- und Beta-Orcin.

kelrothe Farbe an und die Verbindung zeigte sich so unbestiu- dig, dass ein grosser Tbeil des Orcins dnrch das Waschwasser entfernt wurde rind dass, je liinger ich den Niederscblag RUS- wuscb, drsto gri%ser sein Bleigehalt wurde. Bei einigen spitercn Versuchen, bei welchen die Menge des zugesetzten basisch-essiy- sauren Rleioxyds nicht hinreicbend war, urn s;immtliches in Auf- hisung enthahene Orcin zu fallen, zeigte sich der Niederschlng rfithlich gefirbt, aber bei weitem nicht so dunkehotb, als wenn ein geringer Ueberschuss der Base angewendet wordea tire. Die !+Ienge an Bleioxyd in diesen Niederschllgen war differirend, und obgleich ich zahlreiche Versuche anstellte, waren die Resultate keineswegs genfigend. Se h unck giebt zu, dass seine Versuche ghnliche Resultate gaben. Ich fiihre nun die Resultate einiger meiner Versuche an. I. Orcin, mit einem geringen Ueberschusse an essigsaurem Blei-

oqd geElIt: 1,305 Grm. dieses Salzes gaben 0,467 Bleioxyd und 0,525 Pb = 1,081 Pb 0 = 82,83 Pb 0 p. C.

II. Kin Theil des Orcins , in LBsong geblieben: 0,773 Grm. Salz gaben 0,1383 Pb 0 uud 0,371 Pb = 0,5379 Pb 0 = 69,38 Pb 0 p. C.

111. Auf dieselbe Weise, aber zu ciner auderrn Zeit dargestellt: 0,667 Grm. Salz gaben 0,266 Pb 0 uud 0,231 Pb = O,4483 Pb 0 = 67,28 p. C.

Beta - Orcin.

Die Substanz, welche ich mit diesem Namen bezeichnete, ist aus der Usninsiiure erhalten und vielleicht von allen nihersn Restandtheilen der Flechten die am mcisten verbreitete. Enop fand die Usninsiiure in verschiedenen Usneaarten, wie in der Usnea florida, %rea Airta und Usnea plicatn. Ro c h 1 e d e r uod Held t stelhen dieselbe aus dem Lichen rangeferinus, der ~snea barbato und Xamalha ~ali~vzris dar. Ich meinerseits fad die Usninssnre in der Eaernia Prunnrtri und Ramalina fiacinea. Die baste Methode, UsninsLure darzustellen, besteht darin, die Flechten in Kalkmilch zu maceriren und die fdtrirte L(isung durch Cblorwasserstoffsziure zu fallen.

Beta-Orcin kann aus der UsninJure auf verschiedene Art erhalten wcrden. Die Metbode, die ich am geeignetsten fand, bestebt darin, rohe Usnins&tre, die vorher getrocknet worden

Stenlloase: Uebcr Alpha- and Beta-Orcin. 189

war, der trocknen Destillation zu nnterwerfen. Beta-Or& snb- limirt und setzt sich in langen, gelhen Nadeln znm Theil am Hals uud den W%nden der Retortc ah, ein weit gri,sserer Theil aber ist in einer braungefarbten, harzigen Fhissigkeit anfgefbst, die in die Vorlage tibergeht. In der Retorte bleibt eine blasige por6se Kohle in reichlicber Menge zurtick.

Die ubergegangene barzige Fliissigkeit muss zu wiederhol- ten Malen mit betrrlchtlichen Quantitiiten siedenden Wassers be- handelt werden, um alles Orcin zu l&en, das dem Harz mit vieler Hartnlickigkeit anhiingt. Die das unreine Orcin enthalten- den Losungen werden zur Sirupsconsistenz ahgedampft und eine Zeit lang in einer flachen offeuen Schale stehen gelassen. Nach Verlauf eines oder zweier Tage erscheinen in der Fiussigkeit eine grosse Menge braungefsrbter Krystalle, die gesammelt und zwischen Fficsspapier, zur Entfernung des Harzes und der fsr- benden Substanz, gepresst werden.

Diese Krystalle wurden durch Digestion mit Thierkohle und durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Wasser gereinigt ; sie stellten dann barte, dtinne, zerbrechliche Prismen von schiinem gelbem Glanz und einer Lringe von einem haiben Zolle dar. Urn das Beta-Orcin vollkommen Weiss zu erhalten, muss es aus schwa&em Alkohol, zu welchem man Thierkohle gesetzt hat, krystallisirt werden. Wenn sich s;immtliche Krystalle abgesetzt habeu, werden sie aus der Fhissigkeit enlfernt und auf Fliesspa- pier getrocknet; die Mutterlauge nimmt nach einiger Zeit eine rothliche F;irbung an. Beta-Orcin krystallisirt aus schwachem AI- kohol in breiteren und regelmissigeren Krystalieo als aus der wissrigen L&sung. Die Form derselben ist ein vierseitiges Prisma, an beiden Enden mit vierseitigen Pyramiden zugespitzt. Diese Krystalle sind hart und zerbrechlich, van vielem Ghnze und 4 bis einen Zoll lang.

Beta-Orcin kann gleich dcm gew(lhnlichen Orcin , welchem es fiberhaupt in vieler Beziebung gleicht, durch Sieden von Us- uias&ure mit einem Ueberschuss entweder von Aetzkah, Aetz- kalk oder Aetzbaryt .dargestelX werden. Durch keine dieser Methoden hisst es sich aber so Ieicht als durch die trockne Destitlation erhalten. Bei weitem der grbsste The2 der Usnin- sriure wird durch das Kali in ein saures Han verwandelt, wel-

l!?o Stcnhoosc: Ucbcr Alphr- und Beta-Orcin.

ches sich mit dem Alkali verbindet; freies Alkali zerst6rt dar- nach das meiste des entstandenen Orcins.

Wenn Usninslure mit Ralk oder Baryt gekocht wird, so entfernt man die iiberscbiissige Base durch einen Strom von Koblenslure und dampft dann die klare Fliissigkeit im Wasser- bade zur Trockne ab. Die trockne Masse wird darauf mit Aetber gescbiittelt; beim Verdampfen des Aethers setzt sich aus der Lijsung das Beta-Orcin in fast farblosen Krystallen ah.

Beta-Orcin ist in kaltem Wasser ziemlich l&lich, aber in nicht so reichlicher Blenge als das Alpha-Orcin, leicht l&lich aber in siedendem Wasser. Es l&t sicb leicbt in Alkohol und Aether und ist von schwacbem, deutlicb siissem Geschmacke; es ist ferner ohne Reaction auf Reagenzpapiere und ist eine vollkom- men neutrale Subslanz. Beim Erbitzen sublimirt es, ohne Riick- stand zuriick zu lassen. Die D9nrpfe desselben sind von er- stickendem Geruch. Es Ibst sich leicbt entziinden und ver- brennt mit rauchender Flammc.

Nit Ammoniak zusammengebracbt, nimmt das Beta-Orcin nach einigen Minuten eine blutrotbe Farbe an, die durcb Ste- hen noch tiefer wird. Dasselbe wird durch Ammoniak weit scbneller zersetzt als dns Alpha-Orcin; letzteres giebt mit Am- moniak eine rolbbraune Firbung. Bringt man Beta-Orcin mit kaustischeul oder kohlensaurcm Kali zusammen, so giebt das Beta-Orcin cincn schi5nen purpnrrothen Farbstoff. Dieser scheint dieselbe amorphe Substanz zu sein, die K n o p bei Darstellung des usninsaurcn Kali’s beobachtete, ohne dass er Cbrigens die Quelle seiner Entstehung bemerkte. Die geringste Menge von Beta-Or- ciu giebt mit einer Likwng von unterchlorigsaurem Kalk sogleich eine blutrothe Farbung. eben SO, wie es mit den Alpha- und Beta-Orsellinsiureu und der Erythrinsriure der Fall ist. Alpha- Orcin giebt mit unterchlorigsaurem Kalk eine violette Pur- purfarbe.

Die Krystalle des Beta-Orcins geben beim Trocknen an der Luft und darauf im leeren Raume iiber Schwefelsiiure kein Was- ser ab. Folgende vier Analysen wurden mit Beta-Orcin ange- stellt, das bei vier verschiedenen Gelegenheiten erhalten worden war; aIle vier waren im leeren Raume getrocknet worden: I. 0,317 Grm. Orcin mit chromsaurem Bleioxyd verbrannt, ga-

ben 0,8002 KohlensCure und 0,209 Wasser.

Stenhousc: Ueber Alpha- und Beta-Orcin. 191

11. 0,391 Crm. Orcin gaben 0,985 Kohlcnslinre und 0,254 WllSSCl-.

III. 0,2608 Grm. Orcin gaben 0,657 Kohlenshure und 0,733 Wasser.

IV. 0,3138 Grm. Orcin gaben 0,800 Kohlens~ure und 0,212 Wasser.

Berechnete Zablen. I. II. III. IC 38 c -zGzo- 69,08 68.84 68,70 68,70 69,‘20 24 H 2!l!h3 7,1? 7.32 7 ‘22 7,3(i 7,50 16 0 1000,0~ll0 23,80 ?3,84 24:oo 23,1)4 ?3,30

4204,038 lUO,OO 100,uo lUU,UU IUU,UO lUU,UU.

Diese Analysen geben filr die Formel des Beta-Orcins C,, 11 010, 24 welche allerdings nur eine empirische ist. Wenn man vorber in1 leeren Raume getrocknetes Beta-Orcin im Was- serbade bei 100” erbitzt, so verliert es eine ansehnlicbe Mengo Wasser. Das Orcin nahm bei dieser Temperatur wedcr eine Flrbung an, nocb scbmolz es, obgleich die Temperatur bis lO3O erb& wurde. Alpha-Orcin hingegen schmolz und Rrbte sich schon bei 1000. Eine Quantiilt von Beta-Orcin, welches vier Wochcn Iang im Wasserbade bei 100° erhitzt worden war, hatte nahe 30 p. C. von seinem Gewicbte verloren und fuhr fort, an seinem Gewichte zu verliercn. Diess riibrte jedoch nicht nur vom Wasser her, sondern es hatte sic11 dabei bci 100° such eine riemliche Menge Orcin verfliicbtigt. Die Quantitlit Wasser, welche das Beta-Orcin enth,iIt, kann de&lb durch Trocknen im Was- serbade nicht bestimmt werden.

Jch war nicht im Stande, das Atomgewicht des Beta-Orcins zu bestimmnn. Dasselbe gab weder einen Niederschlag mit sal- petersaurem Silberoxyd, mit salpetersaurem Silberoxyd-Ammoniak, noch mit Eisenoxyd-, Baryt-, Kupfersalzen oder mit neutralem essigsaurem Bleiosyd. . Mit basisch-essigsaurem Bleioxyd entstebt ein reicblicher weisslicher Niederschlag, der im Ueberscbusse des Fallungsmittels Ilislich ist. Dieser Niederschlag ist ausserordent- Iich verinderlich und nimmt eine blutrothe Farbe eben so schnell an als das Alpha-Orcin unter jhnlichen Umstlnden.