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XII . Ueber Hildmg und einige ICeartionen der Pcrjodale ; won J. P h i l ip p .

B e i Gelegenheit der Arbeiten des Hni. Prof. R a m m e l s - berg uber die Perjodate habe ich einige Versuclie unter- nommen, in der Absicht, die Vorgange bei der Bildung der Perjodate a m den Jodateii mittelst Chlor naher kennen zu lernen, da icli wiederholt die Beobachtung gemacht hatte, dafs niemals die tlieoretische Ausbeute erzielt werden konnte. Die Bildung des notinalen Kaliumperjodats wird gewtbhnlich durch folgende Gleichung :

K JO, + 2 K H O + C1' = K J 0' + 2K C1+ H20 ausgedrtickt. Darnach mufste 1 Molekul Kaliumjodat genau 1 Molekul Perjodat liefern, d. i. 100 Theile von jenem, 107 Theile von diesem Salze, und es durfte aufserdeiii nur noch Chlorkaliuni in der Flussigheit enthalten seyn. Diefs Resultat lafst sich jedoch nicht erreichen. Es bildet sich stets Kaliumchlorat und selbst bei Anwendung eines Ueber- schusses von Kali findet sich stets in den Krystallanschiis- sen noch eine gewisse Menge von Jodat. Hr. Prof. Ram- me l sbe rg fand, dafs in einem solchen Falle nur etwa 64 Proc. des Jodats in Perjodat verwandelt wiirden, was etwa $ der berechneten Menge entspricht. Bei mehrereu Versuchen, die ich selbst nach dieser Richtung anstellte, fand ich, als ich genau 2 Mol. Kali anwandte, nur etwa 48 Proc. und bei Anwendung von 3 Mol. Kali etwa 62 Proc. der theoretischen Ausbeute. Besonders aber erhielt ich bei der Darstellung des fast unloslichen basischen Natriumper- jodats bedeutend unter einander abweichende Resultate, SO

dafs zwar bei Darstellung grofserer Mengen nahezu die theoretische Ausbeute, bei der kleinerer Meiigen aber haufig kaum der vierte Theil erhalten wurde. Diefs veranlafste inich, die gegenseitige Wirkung der Korper, die hier auf- trtten, ntiher zu studiren, wobei ich mein Augenmerk auch

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auf einige Reactionen der Perjodate, die sich unmittelbar anschliefseu,' richtete.

Wirkung von Chlor und Jod auf die neutralen Perjodate der Alkalimetalle.

Chlor wirkt auf die Lasungen der neutralen Perjodate weder in der Kiilte, noch bei Siedehitze ein, was sich schon aus der Darstellungslnethode derselben ergiebt. Ebenso we nig findet eine Einwirliung statt, wenn man Jod mit deli L6sungen der neutralen Perjodate kocht. Wenn man da- gegen Jod mit diesen Likingen auf 160° erhitzt, so wird dasselbe zu Jodstiure oxpdirt, wahrend die Perjodate zu Jodaten reducirt werden. Eigenthiimlich ist es, dafs keine Bildung von saurem Jodat, wie man erwarlen sollte, statt- fand, sondern stets aus den Ll)sringen zuniichst das neutrale Jodat krystallisirte, wlhrend die Matterlauge freie Jodsliure enthielt. Erwahnung verdient ferner bei dieser Gelegenheit, dafs die L6sungen der Perjodate, die iiberhaupt nach den Beobachtungen des Hrn. Prof. Rammelsberg 1 Atom Sauerstoff nur locker gebunden enthalten und beim Ste- hen an der Luft Ozon entwiclieln, bei einer Temperatur von 160° und dariiber starke Oxydationsmittel sind, so dafs Mangan- und Wismuthverbindungen dnrch sie halicr oxydirt werden.

Einwirkung von Chlor und Jod auf die basischen Perjodate der Alkalirnetalle.

Von allgemeinerer Bederitung ist das Verlialten des Chlors und Jods gegen die basischen Perjodate. Wenn man basisches Natriumperjodat mit Wasser kocht und durch die Fliissigkeit . wghrend des Siedens Chlor leitet , so erhtilt man nach, einiger Zeit eine Ll)sung, die neutrales Natriom- perjodat, Chlornatrium und chlorsaures Natron enthllt. Die Wirkung des Chlors auf das leicht 1l)sliche basische Kalium- pejodat ist tihnlich; es schlagt sich das schwerer lasliche neutrale Salz nieder unter gleichzeitiger Bildung von Chlor- kalium und Kaliumchlorat. Der Vorgang, den ich bei dem

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Kalinmsalze genauer verfolgt babe, wird durch die Glei- chang:

3 K , J,O, + 6C1= 6 K J 0, + KC10, + 5KC1 ausgedrtickt. Um die Richtigkeit derselben nachzuweisen, wurde in die Lbsring von 2,6508 Gr. K, J1 0, + 9 H, 0 Chlor bis ziir Siittigung geleitet und dieselbe beliufs Ver- jagung des freien Chlors anhaltend gekocht. Es schieden sich nach dem Erkalten der Fliissigkeit 1,3494K J O ' aus. Das Filtrat w i d e aiif 100 CC. verdiinnt und in je 51) CC. die Menge des iiberjodsariren Kalis und Chlorhaliums be- stimmt. Zur Bestimmring der geringen Menge Uebejodslure verfuhr ich nach einer Methode, die ahnlich der vou Hrn. R a m m e l s b e r g in diesen Annalen Bd. CXXXV angegebe- nen ist. Es wurde nlmlich der diirch Ammoniak iind Chlorbarynm entstehende Niederschlag abfiltrirt, mit Jodka- lium und sehr verdiinnter Schwefelsaure zersetzt und das ausgeschiedene Jod, das die achtfache Menge des gesuchten betrlgt, nach der Bunsen'schen Methode mit unterschweflig- saurem Natron titrirt. Das Chlorkalium wurde durch Fll- lung mit Silbernitrat und Behandlung des Niedersclilags mit verdiinnter Salpetersaure in Chlorsilber verwandelt. Es wurden auf diese Weise bei mehreren Versuchen 1,4932 Gr. und 1,5291 Gr. K J 0, ferner bei 4 Versnchen 0,94 - 0,968 - 1,012 - 1,022 Ag Cl erhalteu. Hieraus berechnet sich dasMolekularverhaltnifs vonK, J,O, +9H,O:K J0 ,=1:1 ,8 statt 1 : 2, und das Verhlltnifs von K, J, 0, +9H, 0: Ag C1 = 1,8 oder 1 : 1,9 statt 1 : 1,66. Die Unterschiede in den berechneten und gefiindenen Werthen sind nicht SO grofs, dafs sie nicht die durch die angefiihrte Gleichung bedingten Verhlltnisse erkennen lassen.

Scheinbar eine ganz andere ist die Einwirkung von Jod auf die basischeu Pejodate. Basisch iibejodsaures Natron, mit Wasser und Jod gehocht (schon in der Ktilte findet Einwirkung statt, jedoch niir tiufserst langsam), giebt eine Lasting, die nur Natriumjodat und Jodnatrium entbllt. Urn die Menge des gebildeten Jodats zu erfahren , wurden 0,2562Na4 J,O, +3 H,O mit Wasser und Jod gekocht, bis

Poggendorffs Anoal. Bd. CXXXVII. 21

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eine farblow Lbsung cutstand. Dieselbe wrirde mi4 vielem Wasser verdtinnt, mit Jodl\aliuin und verdlinnter Scbwefel- saure versetzt, worauf die Menge des aiisgescbiedenen Jods da rch Tit riren mit unterschwef I igsaurem Natron crmi t telt wurde. Es hatten sich 1,104 Gr Jod ausgeschieden, deren sechster Theil 6\,184 Gr. der Jodsaure angeh6il.t. Ebenso ergabeii in einem andern Falle 0,1008 Na, J, O,+ 3 H 2 0 ebeuso behandelt 0,069.J (der Jod&iirire angehorig). In bei- den Fallen ist das Molekolarver1~;iltniL von Na, J, 0, +3H,O:NaJO, wie 1 :3 und es wird daher die obige Reaction durch die Gleichung:

ausgedruck t. Analog verhllt sicli Jod gegen das basische Kaliumper-

jodat , 0,0525 Gr. K, J, 0, +9 H, 0 gaben, ebenso wie das Natriumsalz bebandelt, 0,0384 J und 0,2646 Grm. K, J,O, +9H,O gaben 0,1441 J. Auch hier ist in beiden Fallen das MolehuIarverbiiItnik von K, J2O,+9H,O : K JO,= 1 :3 Die Reaction lindet also aucli bei dem Kaliiimsalze nacb der entsprechenden Gleichung :

K, J, 0, + 2 J = 3 K J O,+K J statt.

Na, J,O, + 2 J = 3 N a JO, +Na J

Wenn wir die Gleichungen 3 R, J, 0, + 3C1, = 6R J 0, + RClO, + SRCl und

= 3 R JO, + R J R, J,O, + J, vergleichen, so ist weder ein Grund fur jede einzelne dieser so eigenthiimlichen Reactionen ersichtlich , noch liifst sicli eine Analogie in dem Verballen VOII Cblor und Jod gegen die basischen Perjodate erkennen. Vollkolnmen klar wird aber das Verhaltnifs, wenn man den basischen Pejodateii die Formel R J 0, +R H 0 giebt. Alsdann wirkt das Chlor, resp. Jod nur auf das Alhali in der behannten Weise ein und es bilden sich zunachst (z. B. bei dem Kaliumsalze):

6 K J O,+6 K H 0+3 Cll=6 K J O,+5 K Cl+K C1 O,+aq 6 K J O,+6 K H 0+3 J, =6 I< J O,+5K J +K J 0, +aq.

Bei der Einwirhung von Chlor bleibt die Zersetzung in diesem Stadium stehen; bei der Zersetzuog durch Jod ist

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dieh nicht mi)glich, weil Jodkalium und Kaliumperjodat nicbt neben einandcr in Lbsung bestehen hbnnen, eine Beobach- tung, die zuerst von H. R o s e gemaclit worden ist.

Wenn man namlich die Liisungen von Kalium- oder Nahiumperjodat und Jodbalium mischt, so scheidet sich Jod aus. Nimmt man einen Ueberschufs des hbejodsauren Al- kalis, so wird sammtliches Jodkalium zerstbrt und es bildet sich Jodsaure; nimmt man dagegen einen Ueberschufs vou Jodkalium, so ist in der Auflbsung immer noch Kaliumper- jodat , ferner Kaliumjodat und Jodhalium (in welchem letz- teren Jod aufgelost ist) enthalten. Nach mehrtagigem Ste- hen wird jedoch die Ueberjodslure zerstbrt und es findet sich alsdann nur noch Kaliumjodat und Jodkalium in der LUsung. Die Mengen Jod, die sich hierbei ansscheiden, sind wecbselnde. Diese eigenthumliche Reaction erklsrt sich leicht ails dem Umstande, dafs die Lasungen der neutralen Perjodate, wenn sie laugere Zeit gestanden haben, stark nach Ozon riechen und sich, wenu auch aufserst langsam, im Jodate verwandeln, es ist jedoch anzunehmen, dafs diese Zersetzung bedeutend beschleunigt wird , wenn Kbrper wie Jodkalium zugleich zugegen sind, die das gebildete Ozon aufuebmen. Hierdurch wird namentlich auch die allmlhlich eintretende Zersetzuug bei Anwendung eiues Ueberschusses von Jodkalium erkllrt. Kocht man das Gemenge der I& suugen, SO last sicb das etwa ausgeschiedene Jod mil der grufsten Leichtigkeit wieder auf rind die Flussigkeit entfarbt sich (bei cinem Ueberschufs von Jodkalium bleibt sie schwach gelblich gef&bt). Ebenso lindet, wem man die kochende LBsung eiiies Pejodates mit der von Jodkalium mischt, keine Jodausscheiduag statt ; indessen tritt eiiie glatte Zersetzung ein. Bei einein Ueberschufs von Jodkalium wird sammtliche Ueberjoclaure und bei eineiri Ueberschufs von Perjodat sammtliches Jodkalium zerstbrt, so dafs die Flus- sigkeit bei einem bestimmteii Verlialtnifs beider angewandten Salze nur Kaliumjodat entbalt.

Es wurden 3,1018 Gr. K JO, in mbglichst wenig kochen- clew Wasser gelbst iind zu der kochenden L6sung so huge

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aris einer Burette uon einer Jodbaliumlosung, die in ,500 CC. 2,2228 Gr. K J enthielt, zugesetzt, bis die gelbe, sofort wie- der verschwindende Farbung sich nicht mehr zeigte; es wurdeu 170 CC. gebraucht, die 0,7558 Gr. K J enthalten.

1,3654 Gr, K JO, ebenso behandelt, erforderten 21 CC. einer Jodkaliuml(lsung, die in 500 CC. 7,5364 Gr. K J enl- hielt, also: 0,3165K J.

2,0308 Gr. K J 0, mit derselben Jodkaliiimlosring behau- delt, erforderteu 32.8 CC. derselben. In alien drei Fallen ist das Moleliularverhliltnifs des K J O , zum K J wie 1 : 3, so dafs die Uinsetzung von Kaliumperjodat untl Jodkalium nach der Gleichuug:

3 K JO, + K J = 4K JO, vor sicb geht. ')

Bei der Einwirkung des Jods auf basisches Kaliumper- jodat inufs also das gebildete Jodl\alium auf das Perjodat einwirken und es ergiebt sich alsdanu, da 6 K J 0, iind 2 K J sich zu 8 K J 0 , umsetzen:

6 K J 0, + 6 K H O + 3 J, = 9 K JO, + 3 K J oder: 2 ( K J O , + KHO) + J, = 3 K J 0 , + K J.

1) Ebenso verbinden sich Haliirmperjodat und Jodkalium, wenn man sie trocken zusammenreibt uud schwach erwlrmt, unter Feuerersclieinung zu lialiumjodat. Die iilerclilorsnuren und iiberjodsauren Salze kiinnen niclrt nach dersclbcn Rlethode datgcstellt werden. Das Kaliiimpercblo- rat kann man nicht nach der zur Darstellung des Kaliumperjodats be-. niitzten Methode erhalten, weil dcr bei der Einwirkung von Chlor auf K H 0 freiwerdende Sauerstoff, der sowohl mit Chlorkalium als mit lialiunrclilornt in Beriilrrung kommt, jedenfalls eunjchst das erstere ory- diren wiirde. Aus demselben Grunde kann auclr bei der Einwirkung roii Jod auf ein Gemenge von K J 0 3 und KHO kein Pejodat ent- stelren. Andererseits ist der Grund, warum man durch Gliihen der Jodate der Alkalimetalle keine Perjodate erhblt, entweder in der leicli- ten Zersetzbarkeit der letzteren l e i Iriiheren Temperaturen oder in der obigeu Reaction zu suchen (welche beiden Eigensehaften der Pejodate sich wohl auf dieselbe Quellc zuriickfiihren lasseu). Die Perbromrte lasserr sich weder auf trockenem, noch auf nassem Wege nach einer der fiir die Darstellung der Perjodate oder Perchlorate benutiten Me- tlroden erhalten, weil sich bier wahrscheinlich die angefiibrten Griinde fiir die Kichtanwendbarkcit der einen oder andern Methode combi- uiren.

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Auf diese Weiee erkltirt sich einfach das scheinhar so verschiedene Verhalten von Chlor rind Jod gegen die ba- siscben Pejodate.

Folgerungen f i r die Rildnng der Perjodate.

Die im Vorhergebenden beschriebenen Reactionen der Perjodate geben einigen Anhalt zrir Erkllrring der bei dvr Bildrrng der Pejodate beobachteten Erscheinungen.

Zunachst wird diirch die Einwirkring des Chlors auf das basische Natriumperjodat der Umstand erklart, dafs bei der Darstellung derselben in vielen Fallen eine so geringe Aasbeute enielt worden. Es ergiebt sich daraus die Re- gel, daL man einen Ueberschufs von Chlor vermeiden oder, wenn dieser vorhanden ist, aus dem Filtrat durch Kochen mit karistischem Natron den Rest des Pejodats aushllen mufs. Da die Umwandlring des basischen Perjodats in 16s- liches neutrales nur ziemlich langsarn und schwierig vor sich geht, wird bei der Darstellung im Grofsen die Granze auch ohne besondere Vorsichtsmafsregeln leichter erreicht werden, als bei rler kleinerer Mengen, wie das sich auch bei den angestellten Versuchen ergeben hat.

Wghrend man bei der Darstellung des Natriumpejo- dats daher stets mit Leichtigkeit das basische Salz erbllt, bildet sich bekanntlich bei der des Kalirimsalzes slets das neutrale. AIs einziger Griind fur diefs abweichende Ver- halten wird die verschiedenartige Lhlichkeit der Perjodate der Alkalimetalle angegeben. Es findet jedoch wohl eine amfassendere Erklarung iu der Aunahme, dafs sich auch bei der Bildnng des Kaliumsalzes zunlchst das basische Salz bildet, das erst durch einen Ueberschrifs von Chlor nach der oben angefiihrten Gleichung in das neutrale verwandelt wird. In diesem Falle wurde das neutrale Kaliumpejodat nach folgenden Gleichungen gebildet werden:

1) KJO,+3KHO+CI,=(KJO,+KHO) + 2 K C l t H, 0

und im zweiten Stadium: 6(KJ 0, + KHO) + 3C1, = 6 K JO, + KC10,

+ 5 K C l t 3H,O.

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Combiniren wir diese beiden Gleicbungen, so erhalten wir folgende zicmlich complicirte Rildungsgleichimg des neu- tralen Kaliumperjodats:

6 K J 0 , + 1 8 K H O + 1 8 C 1 = 6 K J 0 , + K C 1 0 3 + 17KC1+9H20 .

Wlhrend nach der friiher angefuhrten Gleichung K JO, + 2 K H 0 + CI, = KJO, + 2 K C l t aq

nuf 1 Mol. K J O , nur 2 Mol. K H O nothwendig sind, da- mit es vollstlndig in KJO, verwandelt werde, erfordert diese Gleichung 3 Mol. K H O und es kdnnen, wenn 2 Mol. angewandt werden, nur des Jodats in Pejodat verwan- delt werden. .

Um die Richtigkeit dieser Betrachtung zii priifen, wurde zunachst die Nothwendigkeit der Anwesenheit von freiem Kali (iberhaupt constalirt. Wenn man in eine Aufl(lsung von Kaliumjodat ohiie Znsatz ' von freiem Kali Chlor leitet, so bildet sich zwar etwas Perjodal, jedoch nur lufserst we- nig, so dafs, nach siner Restimmung, die Hr. Prof. Ram- m e l s b e r g ausfiihrte, nur etwa 3,6 Proc. des Jodats in Perjodat verwandelt wurden.

Es wnrden ferner verschiedene Mengen Kaliumjodat mit 2 oder 3 Mol. Kali versctzt und durch die Ldsung bei Siede- hitze Chlor im Uebcrschufs geleitet. Uie Losungen ww- den alsdaun, iim das freie Chlor zii entfernen, im Wasser- bade ziir Trocknifs eingedampft. Die Masse, lnit kaltem Wasser behandelt , liefs Kaliuinperjodat zuruck, das gewo- geii nurde. Ails dem Filtrat wurde, nachdem es durch Abdampfen auf ein geriiiges Volumen gebracht worden, durch Kochen init kaustischcm Natron basisclres Natrium- perjodat gebllt.

Um vergleichbare Resultate zu erhalteu, wurden nahezu immer dicselben Wasserinengen genommen. Es ergab sich folgendes: 2,235 KJO, , mit 1 1 CC. K H O ( I CC. = 0,125 K H O ) d. i. 3 Mol. vermisclit und auf die eben engefuhrte Weise behandelt, gaben 1 ,I;?fK K JO, und O,O7 I3 Na, J, 0, + 3H,O. narnris bcrechneii sich 1,4889 Gr. K JO, etwa 62 Proc. der theoretischen Ausbeute.

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1,7136 Gr. KJO, mit 7, l CC. dersclben KalilOsung (2 Mol.) vermischt, ergaben 0,7026 K J O , und 0,2084 Gr. Na, J, 0, + 3H,O. Dick giebt zusammen 0,8873 Gr. K J 0, = 48 Proc. der theoretischen Ausbeute.

Man sieht, dafs im zweiten Falle bei Anwendnng von nur 2 Mol. KH 0, der Aniiahme entsprechend, bedeutend weniger Perjodat , als bei Anwendung von 3 Mol. K H O erhalten \\ urde. Es bleibt jedoch nocb iminer unerklart, warum selbst bei einem grOfseren Ueberschusse von Kali eine so verbaltnifsrniilsig geringe Ausbeute erhaltei4 warde.

Die Annahme, dafs 3 Mol. Kali nothwendig sind zur Ueberfuhrung des Kaliumjodates in Pejodat , wird best%- tigt drirch das bestiindige Auftreten von Kaliumchlorat (selbst wenn nian nur eine geringe Menge Kali genommen hat). Sie erklart ferner wenigstens zum Tlieil die geringe Aus- beute an Pejodat in den Fallen, wo man nur 2 Mol. Kali genommen hat und fuhrt die scheinbar so verschiedenen Vorgtinge bei der Bildung der Pcrjodate des Kaliums und Natriums auf ein und dieselbe Ursaclie zuriick. Es wer- den in beiden Fiillen zunlchst die basischen Salze gebildet rind erst durch weitere Einwirkung -des Chlors und zwar in beiden Fiillen die normalen. Selbstverstiindlich geht die Ueberfuhrung des leicht liisliclien basischen Kaliuinperjodats in normales schwerer lasliches mit der griifsten Leichtigkeit vor sich , wahrend zur Umwandlung des basischen Nalrium- pejodats in neiitrales wegen seiner Schwerliislichkeit an- haltendes Durchleiten von Chlor und Siedehitze erforder- lich ist, so dafs die Zersetzung im ersten Falle bis zum zweiten Stadium vordringt , wiihrend sie im zweiten Falle gern im ersten Stadium stehen bleibt.