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IV. Ueber die Aeguiualentgecvichte des Nickels und Kobalts; uon R. S c h n e i d e r .

N a c h einer Angabe yon B e r z e l i u s ') aus dem Jalire 1518 hat R o t h o f f gefunden, dafs im Nickeloxydul auf 100 Theile Metal1 27,238 Theile Sauerstoff entlialteu sind. Es gaben namlich l,S8 Theile Nickeloxydul, durch Aufla- sen in Chlorwasserstoffsaure und Abdampfeu zur Trockne in Chloriiickel verwandelt, bei der Fallung des darin ent- haltenen Clilors durch Silberliisung 7,182 Theile Chlorsilber. Aus diesen Date11 wurde von Be r z e l i u s das Aequivaleiit- gewicht des Nickels zii 369,333 (=29,55 fur H = I ) be- recii u et.

Aus einem ganz iilinliclien Versuclie v o ~ i R o t h o f f , wobei 2ci9,2 Theile Kobaltoxydul 1029,9 Tlieile Chlorsil- ber gaben, wurde das Aequivalentgewicht des Kobalts zu 368,68 (= 29,49 fur H= 1) hergeleitet.

B e r z e 1 i u s I ) hat a n die nahe Uebereinstimmung die- ser beideii Zahlen die Vermuthung geknupft, dafs die ge- ringe Abweichung derselben von eiiiander vielleicht niir auf einein Beobachtuogsfebler berulie und dafs also zwi- schen den Aequivalenten des Nickels und Kobalts ein Un- terschied in Wirklichkeit niclit stattfinde. Bei dieser Ver- niuthung ist es bis jetzt geblieben, ohne dafs dieselbe je- inals eiue Eestatigung oder VITiderlegung erfahren hztte. - Es erscheint diefs um so auffallender, als die Methode, nach der jene Aequivalente bestiinmt wordeu siiid, nicht eben eiue zuver l~ss ige genaiint merden kann. Zwar ist haufiger die Ansicht geltend gemacht worden, dafs bei der grofsen Genanigkeit, mit der das Chlor unter der Form vou Chlor- silber bestimmt werdeii knnn , die Zusammensetzung der Cli!oride als cine besonders sichere Basis fur Aequivalent- bestimmuugcn ZII betrachten sey ; diese Ansicht hat indefs, 1 ) Schwrigg. Journal, Bd. 22, S . 329. 2) Lehrbuch Bd.,II, S . Gi6.

25 *

388

wie inir scheint, gegrhdete Bedeuken gegen sich. Dafs die Chlorbestimmung einen hohen Grad von Schtirfe und Genauigkeit zul%Lt, steht iinbezweifelt fest; dagegen ist die Darstellung cbemisch reiner, genau nach deu Erforder- nissen der Theorie zusammengesetzter Chloride in vieleu Fallen mit Schwierigkeiten verbundeu, die sich trotz aller Vorsicht uud Sorgfalt uicht beseitigen Issseu. W i e will man mit Sicherheit entscheiden, ob jede Spur freier Stiure aus- getrieben ist und ob , wenn diefs geschehen, nicht schon eine Aufnahme von Sauerstoff stattgefundeii hat, wozu be- kanntlich viele Chloride in hgherer Teinperatur so sehr geneigt sind? Die Genauigkeit der Chlorbestimmnng ist nutzlos, wenn fiber die Reinheit des Chlorides die pr ing- sten Zweifel librig bleiben.

Auch die Cbloride des Nickels und Kobalts, deren 211- sammensetzung R o t h o f f als Ausgangspunkt fiir die Aeyui- valentbestimmung benutzt hat, gehliren zu denen, die aus eben angedeuteten Griinden nicht mit der erforderlichen Sicherheit virllig rein erhalten werden litinnen. Schon hier- aus ergiebt sich, daL die fur die Aequivalente dieser bei- den Melalle bisher angenomrnenen Werthe nicht als ganz zuverlassige zu betrachten siud. Bedenkt man ferner, dafs zu der Zeit, wo R o t h o f f seine Versuche anstellte, die Methoden zur Darstellung reiner Nickel- und Kobaltprti- parate noch sebr unvollkommen waren, so wird eine Re- vision der beiden betreffenden Aequivalentgewichte nicht ungerechtfertigt erscheinen.

W a s so eben von den Clilorideii des Nickels und Ko- balts ausgesagt worden ist, gilt auch vou anderen bingrcn Verbindungen dieser Metalle, ins Besondere auch von den Oxyden; weiingleich als bestimmte Verbindungen wohl cba- rakterisirt, zeigen dieselben in ihrer Zusammensetznng doch nicht den Grad von Bestandigkeit, wie er fur den Zweck einer Aequi~alentbestimmuag erforderlich erscheiuen mufste. Es hat sich aus diesem Grunde von den beiden Rlethodeu, die sonst bei Aequivalentbestiinmuugen mit delu besten Er- folge benutzt zu werden pflegeii - Verwandlung eines rei-

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ueli RIetaltes in ein Oxyd voii beksunter Zusammensetzung, oder Reduction eines solchen init Wasserstoffgas - in dein vorliegendeu Falle keine Aiiwenduug macheii lassen.

Wenn ich unter diesen Umstaudeu die Wahl auf die Oxalate des Nickel. und Kobaltoxyduls gelenkt habe, so glauhe ich damit vou den iiberhaupt mbglichen Fallen einea der gunstigeren herausgegriffen zu habeii. Die Vorztige dieser Salze hestehen hauptsachlich dariu, dafs sie wegen ihrer Scliw,erlbslichkeit in Wasser und stark verduiiiiten Sauren niit Sicberheit rein erhalten werden kiSnnen und dafs sich ihr Gehalt an Metal1 sowohl wie an Kohlenstoff mit grofser Schdrfe bestilnmen lafst.

Ebe ich auf das Detail der Bestimmung selbst eiugehe, erscheint es nathig, iiber die Darstelluiig dieser Salze Eini- ges vorauszuschickeo.

1. Oxalsaures Nickeloxydnl .

Kaufliches Nickel wurde in Salzsaure uuter Zusatz voii e twas Salpetersaure aufgelbst, durch die verduunte Aufl6- suug 2-1 Stunden lang ein Strom von Schwefelwasserstoff geleitet uud der entstaudene Pl’iederschlag (Schwefelkupfer uiid Schwefelarsenik) abfiltrirt. Das auf eiu enges Volu- wen abgedampfte Filtrat wurde zur Absclieiduiig des Eisen- oxyds mit Ammoniak iibersattigt, das aminoniakalische Fil- trat mit Schwefelamuiouium ausgefallt und der Niederschlag auf dein Filtrum mit stark verdunuter Salzsaure anhaltend ausgewascheu. Der Riickstand (Schwefelnickel and Schwe- felkobalt) wurde durch Khigswasser zersetzt, die Lbsuiig bis zur Trockne abgedampft, der Riickstaud in etwas Salz- siiure und vielem Wasser aufgelbst und aus dieser L B S U D ~ nach dem von H. R o s e angegebenen Verfahren durch sorgf2ltig gewascheues Chlor uhd mine koblensaure Baryt- erde das Kobalt vollstandig abgeschieden. Aus der ab- filtrirten Nickellbsung wurde durch Zusatz reiner Schwefel- s h r e die Baryterde ausgef;illt und das Filtrat zur Krystal- lisation ahgedampft. Das angcacbossene Salz wurde in vie- lem Wasser gelost und aus der mit Salzsaure schwach an-

390 geslucrteu FlUssigkeit durch eine halt gesattigte Lbsung reiner Oxalsaure das oxalsaure Nickeloxydul abgeschiedeir. Das Salz wurde mit kaltein Wasser ausgewaschen und damit, als das Waschwasser schon ganz neutral reagirte und durch- aus keine C6lorwasserstoffsaure mehr darin nachgewieseu werden konnte, nocb einige Stunden fortgefahren.

2. Oxalsaurea Kobal toxydul .

Schwarzes Kohaltoxyd, aus einer biesigen cheinischen Fabrik als angeblich reines bezogen, wurde in Salzshre gelbst und die Lbsung behufs Abscheidung einer kleinen Menge vorhandener Kieselsaure zur staubigeii Trockne ab- gedatnpft, der Rlickstand lnit Salzsiiure und Wasser behan- delt und die Lasung von der ausgescliiedenen KieselsIiure abfiltrirt. Aus dieser Lbsung wurde das Kobalt zunlclrst in die Form des salzsauren Roseokobaltiaks ubergefiihrt, einer Verbindung, die bekanntlich wegen ihrer Unloslich- keit in Salzsaure zur Darstellung des reinen Kobalts vor- trefflich geeignet ist. Das salzsaure Roseokobaltiak wurde durcli reines Wasserstoffgas reducirt, dns metallisclie KO- balt in Salzsaure gelast, zur Krystallisation abgedampft und die Lbsung des angeschossenen Salzes mit reinem kohlen- saurem Natron ausgefallt. Das rnit heifsein Wasser voll- standig ausgewaschene kohlensaure Kobaltoxydul wurde darauf mit einem Ueberschufs von wasseriger Qxalslure anhalteud digerirt und das oxalsaure Kobaltoxydul anfangs durch Decanthiren, spater auf dem Filtrum mit heifsem Wasser vollstiindig ausgewaschen. Das aiif diese Weise dargestellte Salz zeigte sich bei der Priifung ganz reiu.

Versucht man, das oxalsaure Kobaltoxydul aus einer verdiinnten salz - oder schwefelsaaren L6sung unmittelbar durch Zusatz v o n Qxalsaur6 abzuscheiden, so werden beim tiachherigen Auswaschen des Salzes kleine Mengen von Salz- resp. Scliwefelsaure mit grober Hartulckigkeit davon zurIickgehalten. Bei der Darstellung des eritspreclienden Nickelsalzes wurden deraitige Schwierigkeiten uicht beob- achtet. Ueberhaupt zeigeii das oxalsaure Nickel- und KO-

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baltoxydul trotz ihrer analogen Zusammensetzuog in ihreu Eigenschaften, ganz abgesehen von der verschiedenen Farbe, mancherlei hbweichungen. Das Kobaltsalz stellt nach dem Trocknen eiu lockeres, wolliges Pulver dar, das beiw Reiberr wie Schwefel elektrisch wird und sich wie dieser an die Wande uud das Pistill des Marsers anhangt. Unter den1 Mikroskop erscheint es als ein Haufwerk kleincr verfilzter Nadeln. Dagegen ist das trockne Nickelsalz ein sandiges, unter dein Mikroskop krystallinisch -kiirnig erscheiuendes Pulver.

Auch biiisichtlich ihres Wassergehaltes kommen die bei- den Salze iiicht ganz iiberein. Das Nickelsalz entbalt, einige Zeit im Wasserbade (in offenen Schalen) getrocknet, fast volle 3 Aequivalente Wasser, also im lufttrocknen Zustande gewifs nicht weniger ; das Kobaltsalz, gleich lange auf die- selbe Weise behandelt, entlialt nur etwa 2 Aequivalente Wasser. Es ist hiernach eine Angabe von D 6 b e r e i II e r '), worin den beiden Salzen im lufttrocknen Zustaiide 2 Aequi- valente Wasser zugeschrieben werden, zu berichtigeu. , Liin- gere Zeit im trocknen Luftstrome bis 10O0 erwiirmt, ent- halten beide Salze fast genau 2 Aequivalente Wasser. Ich habe nicht ermittelt, ob dieselben, ohne theilweise Zer- setzung zu erfahren, bei hiiherer Temperatur von Wasser riillig hefreit werden konncn. Nach dem weiter unteii mit- getheilten Verhalten derselben bei der Zersetzuug ist mir diefs nur fur das Kobaltsalz wabrscheinlich..

L)a die ueutralen oxalsaureu Salze auf 2 Aequivalente Kohlenstoff 1 Aequivalent Metal1 enthalten, so I&kt sich aus dem Gewichtsverhaltnifs zwischen dein Kohlenstoff und lVIetallgehalte derselben das Aequivalent der darin enthalte- nen Mctalle einfach herleiten und zwar mit urn so grofse- rer Sicherheit, a h das Aequivalent des Kohlenstoffs, auf das die gesuchten Zahlen sich hierbei stiitzen, genau ge- kannt ist. Lediglich auf die Feststellung dieses Gewichts- rerhdtnisses sind die nachfolgenden Bestimmungen gerich- tet gewesen. Es war fur diesen Zweck durchaus nicht

I ) Sc lrweigg . Journal Bd. 28, S . IGO.

392 erforderlich, die Salzo auf eineu bestimmten Trockenbeits- grad zu bringen; sie wurden nach llngerem Verweilen im Wasserbade uninittelbar zu den Bestimmungen verwendet. Dagegen wurde stets Sorge dafitr getrageu, dafs die zu je einer Kohlenstoff- und Metallbestimmung benutzten Men- gen der Salze sich auf genau demsclben Trockenheitsgrade befanden.

Die bier angedeutete Methode der Aequioalentbestim- mung bat, wie man siebt, zu ihrer unbedingten Voraus- setzung die vallige Neutralitat der dabei angewandten Salze. Es bedarf wohl kaum noch besonderer Beweise dafiir, dafs die nach dem oben beschriebenen Verfahren dargestellten Salze sich wirklich im ueutralen Zustande be- funden haben. Basisch kbnnen sie nicht wohl gewesen seyn; abgesehen von der vorwaltenden Neigung der Oxalsaure, saure Salze zu bilden, widerspricht dem der Umstand, dafs sie aus stark sauren FIUssigkeiten und bei Gegenwart eines bedeutenden Ueberscbusses von Oxalsaurc abgeschieden wurden. Eben so wenig kannen sie ~ a u e r gewesen seyn. Schou die Eigenschaft derselben, sich in Wasser fast gar nicht zu h e n , vertragt sich iiicht mit dem Verbalten saurer oxalsaurer Salze, die fast slmmtlich und zwar i0 ziemlich starkem Verhaltnifs in Wasser lbslich sind. Dazu kommt als fernerer Beweis, dafs selbst bei sebr lenge ferfgesetz- tem Auswascbeu das abfliefsende Wasser vollkommen neu- tral reagirte und dafs die Salze selbst, im feuchten Zustande auf Lackmuspapier gelegt, dieses ganz unveriindert liefsen.

Die Bestimmung des Kohlenstoff - und Metallgehaltes ist nun auf folgende Weise ausgefuhrt worden.

1. D i e K o b I e n8 t o P f b 86 ti m m u og.

Es wird nllgemein angenommen, dafs die Oxalate des Nickel- und Kobaltoxyduls (auch im lufttrocknen, d. h. irn wasserbaltigen Zustande) beim Erbitzen in verscblosseuen Gefafsen geradeauf zerfallen in Kohlensaure und Metall. (MO, C , O9 = M + 2C0,). UieCs ist wenigstens fUr das Nickelsalz uicht richtig. In der Hauptsache verlluft die

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Zersetzung dieses Salzes allerdings nach der vorstehenden Gleichnng ; ein kleiner Theil des Kohlenstoffs wird indefs von dem Wasser in Action gezogen und entweicht unter der Form von Kolilenwasserstoff und Kohlenoxydgas. Man kann sich hiervon leicht uberzeugen, weim man das bei der Zersetzung sich entwickende Gas iiber Kalililsung auf- fangt: ein Theil desselben bleibt onabsorbirt und verbrennt im Gemisch mit Sarierstoff unter Verpuffung zu Kohlen- saure und Wasser. Auch dann, wenn die Zersetzuiig des Salzes in einem langsainen Strome von atinospharischer Luft bewirkt wird, treten dieselben gasformigen Producte auf. Die Menge des Kohleustoffs, die hierbei die Form der Kolilensaure verlafst, ist wie gesagt nur unbedeutend, - sie betragt im Mittel aus mehreren Beobachtungen nur etwa von dem ganzen Kolilenstoffgehalte des oxalsan- ren N ickeloxyduls. Nichtsdestoweniger wiirde die Koh- lenstoffbestimmung, wollte man dieselbe unter den gewahu- lichen Voraussetzungen ( etwa durch blofses Erhitzen des Salzes bei Luftabschlufs und Auffangeii der entweichenden Kohlensaure) ausfiihren , von eiiiem empfindlichen Fehler getroffen werden.

Bei dem Kobaltsalze verhalt sich diefs anders, wenig- stens w i d , wenn man das Salz im langsamen Luftstrome zersetzt, nur Kohlensaure ausgegehen. Es bangt diefs wohl damit zusammen, dafs diefs Salz, wie es scheint, sein Wasser vollstandig verliert, ehe die eigentliche Zersetzung beginn t.

Um mit Sicherheit jedem Verluste an Kohlenstoff zu begegnen, wurde die Bestimmung desselben (nur einen Fall ausgenommen) nach Art der organischen Elementar- Ana- lyse ausgefiihrt, unter Beobacbtung aller der Vorsichts- lnafsregeln, die bei derartigen Arbeiten ein genaues Re- sultat zu sicbern pflegen.

Die Verbrennung mit Kupferoxyd fand in einem lang- samen Strome von atmospharischer Luft statt, die von Koh- lensaure vollig befreit worden war. Das zur Aufnabine des Wassers dienende Chlorcalcium war mit Salmiak ge-

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sclimolzeu ; die damit gefullte Hahre zeigte, nachdein eine halbe Stunde lang trockene Kohlenssure hindurchgeleitet wordeu war, nach der Verdrlngiiug dieser durch atmospba- rische Luft, keine Gewichtszunahme. Das Chlorcalcium besafs demnach nicht das Vermiigen, Kotilensaure zu ab- sorbiren. Das wiihrend der Verbrennung gebildete Was- ser wurde vollstandig in das Chlorcalcium hineingetriebeu, um einer Absorption von Kohlensaure durch dasselbe vor- zubeugen. - Bei der Wtiguiig des Kaliapparates wurde stets ein eben solcher von gleicher Grafse als Gegengc- wicht engebracht, um den hygroskopischen Fehler der Ober- llache zu compensiren. Eben so wurde fur die dem Kali- npparate wahrend der Verbrenuuag angefugte Kalirabre eiii eiitsprechendes Gegengewicht angebracht.

2. Die Meta l lbes t immung .

Die ineisten oxalsauren Salze mit metallischer Rnsis hinterlassen bekanntlich bei der Zersetzung uoter Luftab- schlufs eiu kohlebaltiges Metall. Selhst wenn die Zer- setzung uuter Luftzutritt bewirkt wird, enthalt der theil- weise oxydirte l\uckstaiid gewlibnlich etwas Kohlenstoff, der bei der nachherigen Reduction mit Wasserstoffgas nicht vijllig entfernt werden kann. Unter Berlicksichtigung die- ses Umstandes ist bei der Metallbestimmung in folgender Weise verfahren worden.

Die Zersetzung der Salze wurde in einer Kugelrdhre (mit unter die Axe der Schenkel versenkter Kugel) be- wirkt, wahrend ein langsamer Strum von trockener atmo- sybarischer Luft hindurchgeleitet wurde. Urn hierbei einem mijglichen Verluste durch Verstauben kleiner Mengen der Salze vorzubeugen, wurde der abziehende Schenkel der Reductionsrijhre auf einer Strecke von 4 bis 5 Zoll mit ausgegluhten Asbestfaden , zu kleiuen Pauschchen zusam- mengeballt, angefullt; es entsprach dieae Vorkehrung ihrein Zwecke vollkommen, wahrend sie der Kohleiislure und den Wassserdainpfen ungehioderten Dtirchgang gestattete. Nach- dcin die Zersetzung becndigt war, wurde der Riickstand in

395

eiiiem Strome von reinem trocknem Sauerstoffgas erhitzt, bis lieiu Ergluhen mehr stattfand und so rnit Sicherheit jede Spur von Kohlenstoff verbraniit. Das erhalteoe Oxyd wurde darauf durch sorgfaltig gereinigtes Wasserstoffgas bei inijglichst niedriger Temperatur reducirt , zuletzt aber die Hitze soweit gesteigert, dafs das Metal1 oberflichlich zu- sammeiisinterte. Nickel und Kobalt, sind sie einrnal ciner so liohen Temperatur ausgesetzt worden , haben das Ver- miigcn, bei gewiitinlicher Teinperatur Sauerstoff zu absor - biren, vollstsndig verloren, - sie erfahren, wie sich in mehrercn Versuchen zeigte , selbst bei l lngerer Beriihrung mit atinospharischer Luft, keine Gewichtszunahme. Es konnte also uach bzendigter Reduction und nach dem volligen Er- kalten des Apparates das Wasserstoffgas behufs der Wa- gung ohiie Bedenken durch atmosph8rische Luft verdriingt werden. - Auch hier wurde bei den Wiiguogen eine Ke- ductionsriihre von der Griifse der zuw Versuche benutzten als Gegeagewicht angebracht.

Die nach diesem Verfahren erbaltenen Resultate siiid folgende:

A. Nick e 1 - A e q n i v ale n t.

Inter Versuch. a ) 1,1945 Grm. oxalsaures Nickeloxydul gaben bei cler

Verbrennung init Kupferoxyd 0,528 Grm. CO, = 0,144 Grm.

bei der Reductioii 0,93375 Grm. . . . . . . =29,107 Proc. Ni.

= 12,055 Proc. C. b ) 3,208 Grin. des Salzes gaben

Aequivalent = 28,974.

I P Versuch. a ) 2,5555 Grm. gaben:

b ) 5,187 Grm. gaben: 1,12625 Grm. CO, =0,30716Grm.= 12,022 Proc. C.

1,5085 Grm. . . . . . . , = 29,082 Proc. Ni. Aequivalent = 29,028.

396 HIfer Versuch.

a ) 3,199 Grm. gaben:

b ) 7,4465 Grm. gaben: 1,408 Grm. CO, = 0,384 Grm. = 12,004 Proc. C.

2,164 Grm. . . . . . . . = 29,066 Proc. Ni. Aequiralent = 29,056.

IV" Versuch. a) 5,020 Grm. oxalsaures Nickelorydul einer anderen

Darstellung gaben 2,214 Grm. CO, = 0,60382 Grm. = 12,016 Proc. C.

2,9015 Grm. . . . . . . . = 29,082 Proc. Ni.

Die folgende Tabelle enthiilt die Resultate in iibersicht-

b ) 9,977 Grrn. desselben Salzes gaben:

Aequivalent = 29,043.

licher Zusammenstellung:

KO. des Angewandte Nickelgehilt KolJenrtoffggs- Aequivalent Versuches. 1 Nlengen. I in Proc. 1 halt in Proc. 1 von Ni.

1,1945 Grm. '* I 3.208 u 2,5555 Grrn.

3,199 Grm.

5,020 Grrn.

' I* 1 5,187 >I

I"' { 7,4465 N

IV. I 9,977 u

- 29,107

29,082

29,066

29,082

- - -

12*055 - 1 28,974

12,022 - 1 29,028

129004 - 1 29,056

12yu16 - 1 29,043

Mittel: 29,025

Das Mittel dieser 4 Bestiinmungen giebt also das Aequi- valentgewicht des Nickels zu 29,025 (oder zu 362,s fur

Das zu den Versuchen I, I1 und 111 benutzte PrHparat war aus einer schzoachsauren Nickellbsuiig obgeschiedeo ond zwar war die Verdunnung so stark gew3hlt worden, dafs erst etwa eine balbe Stunde nach dem Zusatz der Oxalssure die Ausscbeidung von cxalsaurem Nickeloxydul begann. Das zu Versuch IV augewandte Salz war ails einer concentrirteren und stiirker angesauerten Ll)sung ab- geschieden worden.

Die fur den Kohlenstoff - und Metallgebalt beohachte-

0 = 100.)

397

ten Wertlie entsprechen sehr uahe der Formel NiO, C, 0, + 3HO. Diese verlangt namlich geiiau folgende Zahlen:

Ni = 29 . . , . 29 Proc. Nickel 2 C = 12 . . . . 12 u Kohlenstoff 4 0 = 32 . . . . 32 #* Sauerstoff 3 H 0 = 27 . . . . 27 1’ Wasser

100. 100. Dafs bei den obigen Bestimmungen die Gehalte a n

Nickel und Kohlenstoff etwas hi9ier (Nickel im Durch- schriitt 29,lO Proc., Kohleiistoff 12,03 Proc. 1 gefunden wurden, erklart sicb aus dem Verhalten des oxalsaureii Nickeloxyduls, von den 3 Aequivaleuten Wasser, die es im lufttrocknen Zustande euthglt, hei langerem Aufenthalte im Wasserbade das eine laugsam abzugeben. Das im Luft- strome bei loOD vollstandig getrocknete Salz enthalt, wie sclion oben bernerkt wurde, 2 Aequivalente Wasser. 1,8555 Grm. desselben hinterliefsen bei der Reduction 0,591 Grrn. = 31,851 Proc. Nickel, wahrend die Formel NiO, C, 0, +- 2 H 0 31,868 Proc. verlangt.

B. K o b a 1 t - A e q u i v a1 en t.

Per Versuch. a) 1,6355 Grm. oxalsaures Kobaltoxydul gaben bei der

Verbrenuung mit Kupferoxyd: 0,781 Grm. CO, =0,213 Grm.

b ) 2,3045 Grm. des Salzes gaben bei der Reduction 0,750 Grin. . . . . . . . . 32,552 Proc. Co.

= 13,024 Proc. C.

Aequivalent = 29,993. IPr Vevsuch.

a) 1,107 Grm., im Luftstrom bei looo getrocknet, durch blofses Erhitzen (ohne Kupferoxyd) zersetzt gaben: 0,5923Grm. CO, = 0,14436 Grm. = 13,041 Proc. C.

b ) 1,901 Grin. desselhen Salzes gaben bei der Reductiou 0,620 Grm. . . . . . . . = 32,619Proc. Co.

A equivalent = 3O,O 15.

398

1,6355 Grm. *' 1 2,3045 u

I[. I 1,901 I)

lil* f 4.058 >>

lV. 1 5,350 2)

1,107 Grm.

2,309 Grm.

3,007 Grm.

ZIZter Versuch. a) 2,309 Grm. gabeo, mit Kupferoxyd verhrannt,

b) 4,058 Grm. gaben: 1,101 Grm. CO, = 0,30028 Grm. = 13,005Proc. C.

1,320 Grm. . . . . . . . = 32,528 Proc. Co. Aequivalent = 30,014.

ZV'"' Versuch. a ) 3,007 Grm. gaben:

15) 5,350Grm. gaben 1,435 Grm. CO, = 0,39136 Grm. = 13,014Proc. C

1,740 Grm. . . . . . . . = 32,523 Proc. CO. Aequivalent = 29,969.

Die Resultate in tabellarischer Uebersicht:

30. des Angewandte Kobdtgehalt Kohlenstoffge- Aequivnlmt Versuchs. Mengeo. in Proc. halt in P r o c . , von Co.

- 1 139024 1 29,993

137041 1 30,015

139005 f 30,014

13*014 1 29,989

32,552 - 32,6 I9 - 32,528 - 32,523 -

- - -

Das Mittel der 4 Bestimmungen giebt demnach das Aequivalentgewicht des Kobalts zu 30,003 (oder zu 375,04 ftir O=lOO).

Das zu den Versuchen I und 111, resp. I1 und IV be- nutzte Salz ist von derselben Darstellung.

Aus den beobachteten Wertheii frir Kohlenstoff und Metall folgt, dafs das zu den Versuchen angewandte oxal- saure Kobaltoxydul ziemlich genau nach der Forinel COO, C, 0, +2HO ziisamineagesetzt war. Es verlaiigt diese Formel folgende Zahlen:

399

Fast geiinu den Voraussetzungen dieser Formel ent- sprecbeiid hat sich der Kohlenstoff - uiid Metallgehalt in Versuch I1 ergeben, also in dem Falle, wo das Salz bei 100° vollsthdig getrocknet worden war. Das zu den an- deren Versuchen benutzte Salz war nur in einer offenen Schale im Wasserbade getrocknet und hielt unter diesen Umstiindeii eine kleine Menge Wasser mehr zuruck, als 2 Aequivalenten entspricht. Daher auch in diesen FIllen der etwas niedrigere Gehalt an Kohlenstoff wid Metall.

Das Resultat des Versuches I1 beweist aufserdem, dafs das oxalsaure Kobaltoxydul beim EI hitzen fur sich iifr Kohlensiiure, nicht wie das Nickelsalz Kohlenwasserstoff uiid Kohlenoxydgas ausgiebt. Die Verbrennungen mit Kupferoxyd (Vers. I, 111 und IV) haben im Verh$ltnik zum beobachteten Metallgehalte nicht inehr Kohlenstoff er- geben, als bei der Zersetzung des Salzes fur sich (Vers. 11) gefunden wurde.

Ich habe es fur iiberfliissig gehalten, die Ergebiiisse der directen Wagungen auf den luftleeren Raum zu re- duciren, weil ich glaube, d& die Beobachtungsfehler der eiuzelneu Versuche griifser sind, als diese Correction. Aus demselben Grunde ist die Verrecbnung der Resultate nach der Methode der kleinsteu Quadrate unterblieben.

Die vorliegende Untersuchung fuhrt zu folgenden Schlussen:

1 ) Die Aequivalentgewichte des Nickels wid Kobalts sind sehr nahe einfache Multipla vom Aequivaieiite des Wasserstoffs; die geringe Abweichung davou darf auf Recbnung der Beobachtungsfehler gestellt werden.

2) Die beiden Aequivalente weichen UUI nur eiue soge- nannte Wasserstoffeiuheit vou einander ah, - das des Nickels ist =29, das des Kobalts = 30. Sie sind also nicht, wie man hisher annahm, gleich grofs.

Ueberhaupt darf es wohl fur unwabrscheinlich gchaltetl werden, dafs zwei Gruodstoffe, die, wenn auch in ihrem Verhalten sehr ahiilich, doch imiiier etmas qualitativ Ver-

400

schiedenes sind, dasselbe Aequivalentgewicht, d. h. densel- beri quantitativen Wirkungswerth haben. Ich vermuthe, d a k es mit der angeblichen Gleichheit anderer Aequiva- lente, z. B. derer von Platin und Iridium, sich irhnlich ver- halt wie mit der fur die Aequivaleute des Nickels und KO- halts bisber angenommeo.

Berlin, im Juui 11357..

V. Nachtrag zu cler Notiz uber die krystallinische Snbstanz, welche blaue Fluorescenz erzeugt, uui

der Rinde von Fraxinus excelsior; oorn Fursten zu S a l m - . H o r s t m a r .

A m Schlufs der genaunten Notiz in diesen Annal. Bd. C. S. 607 habc ich angefuhrt, dafs man durch Ausziehen der Hiiide von Fraxinus excelsior mit kaltem Weiogeist ein Extract erhalt mit blutrother Fluorescenz. Ich mufs diese Beinerkung aber dahin berichtigen, dafs, wie ich mich spa- ter uberzeugt habe, nur eine Beimengung von Chloro- phyll die Ursache dieser rothen Fluorescenz ist, und d a t diese Eigenschaft keineszoegs dem eigenthumlicheu eine EmuI- sidn bildenden und sich an der Luft rasch verharzenden gelben Kdrper angehbrt. Man erhalt die rothe Fluores- cenz uur, wenn die Nnde nicht gehdrig von der obersten Schicht, welche Chlorophyll enthiilt, gereinigt ist. Den gelben sich verharzenden Stoff erhalt man aber auch bei sorgfaltigster Reinigung der Rinde von der chlorophyll- baltigen Schicht.