Berich/;: Allgemeine analytische Methoden usw. 295

topochemischer Einfliisse nachweisen and dann auf die MSglichkeit der Bildung yon i~ischkrystallen eingehen. W e b e r .

Uber die Beeinflussung der Sulfidf~llung dutch den Zusatz yon Neutralsalzen haben L. D ed e und Th. Be ck e r ~) eine Arbeit ver- ~ffentlicht. D e d e bat vor einiger Zeit in Gemeinsehaft mit P. Bon in ~) darauf hingewiesen, dass die F~llung des PbS mittels tt2S aus salzsaurer LSsung durch einen Zusatz neutraler Chloride so beeinflusst wird, dass bereits geringe Mengen freier HC1 genagen, um die F~llung unvoll- st~ndig zu maehen, und dass diese HC1-Konzentration eine Funktion des Neutralsalzgehaltes ist. Diese Mitteilung kn~ipfte an eine altere VerSffentlichung yon K. H. 1VI e r t e n s s) an, naeh tier die F~llung und tier l~aehweis yon kleinen Pb-Mengen aus sauren, viel CaCle enthaltenden LSsungen mit HeS nieht gelingt. Schon frtiher batten W. B i l t z und E. M a r c u s ~) gezeigt~ class sehr kleine Mengen Cu neben sehr viel ~NaC1 sich durch H2S nicht fallen liessen, dass aber MgC12 diese hindernde Wirkung nicht besitze. Zu der Mitteilung yon D e d e und B o n in spraeh W. B i l tz 5) die ¥ermutung aus, dass die Verhinderung tier Sulfidf~llung durch grSssere Mengen yon Neutralsalzen eine allgemeine Erscheinung sei.

Da die Behinderung der Sulfidf~llung durch die Anwesenheit yon ~qeutralsalzen yon grosset Bedeutung for die analytische Chemie ist, haben D e d e und B e e k e r die Frage eingehend untersucht. Die Versuchsanordnung war der analytiscben Praxis angepasst. Die F~lhng wurde in einem 250 c c m fassenden E r 1 e n m e y e r kolben vorgenommen und an letzterem eine ¥orrichtung getroffen, die ermSglichte, dass die LSsung langere Zeit in einer tI2S-Atmosph~re stehen bleiben konnte. Die Dauer des langsamen Durehleitens von H,2S, der mit Wasser gewaschen wurde, betrug 15 Minuten. Wenn der Einfluss der Temperatur festgestellt werden sollte, wurde die VersuchslSsung im Thermostaten bei konstanter Temperatur gehalten, sonst wurde bei 20° gearbeitet. Die Sulfidf~llung erfolgte stets aus LSsungen, die im Liter ein Milligrammatom des be- treffenden Metalls enthielten und aus einer 10fach so starken Stamm- l~sung hergestellt wurden. Bei den erforderlichen StammlSsungen an .Neutralsalzen und S~uren erwies es sich als zweekm~fiig, yon 4 n- Neutralsalz- und 5n-S~urelSsungen auszugehen. Um kleine Mengen yon zuweilen sehr feinkSrnig ausfallendem PbS noch einwandfrei zu entdecken, wurde die L6sung filtriert. Geringe Spuren yon gelbem CdS liessen sich schon sehen, wenn man den Fallungskolben auf eine schwarze Unterlage stellte oder den Iqiedersehlag auf einem schwarzen Filter yon S c h l e i c h e r und Seh~i l l sammelte. Bisweilen wurde auch das rote CdS beobachtet, immer bei der F~llung aus schwefelsaurer LSsung. Bei Ausf~ihrung der Versuche wurde zun~chst die S~urekonzentration

1) Ztschrft, f. anorg. Chem. 152, 185 {1926). - - 2) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 55, 2327 (1922); vergl, diese Ztschrft. 62, 344 (1923). -- 3) Pharm Zentral- halle 34, 273 (1893); vergl, diese Ztschrft. 84, 453 (1895). -- 4) Ztschrft. f. anorg. Chem. 64, 236 (1909). - - 5) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 55, 3393 (1922).

296 Bericht: Allgemeine an~lytische 5'Iethoden u~w.

ermittelt, die gerade noch die Bildung eines Niederschlages vOliig ver- hinderte, wenn keine weiteren Neutralsalze zugegen wmren; dmnn wurden die gleichen Versuche in LSsungen mit steigeuder Konzentrmtion ul~ Neutralsalz wiederholt. In einer zweiten Versuchsreihe wurden beim Pb und Cd auch diejenigen Sgurekonzentrationen festgestellt, bei denm~ die erhaltene Sulfidfiillung nicht mehr vollstgndig war. Die Verfasser haben die erhaltenen I~esultate tabellarisch, tells such grmphisch wieder- gegeben, die beobachteten Sgurekonzentrationen sind bis auf _+ 0~03 1~ reproduzierbar. Eine gekiirzte Wiedergabe der Tmbellen finder sich nachstehend.

1. B l e i c h l o r i d - l ~ a g n e s i u m c h l o r i d - S u l z s ~ t u r e . Esze ig te sich, dass ~gCl~, das nuch B i l t z die CnS-F~tllung nicht beeinflusst~ in bezug muf die PbS-Fgllung den anderen Chlorideu gquivalent ist.

PbCl~ - RC1 - ttCL

~/m0o-PbC12.

Normalitiit an HC1 bei Normaliti~t vSlliger Verhindernng der unvollstandiger

an neutralem PbS-F~llung Fiillung Chlorid

MgC12 CaCI~ NH4C1 i l igCl~ CaCI~

0,0 1,0 2,8

1,42 0,90

1 , 4 0

0,80 0,20

1,40 0,85 0,15

0,69 0,7'2 0,32 0,35

0,12

2. B l e i p e r c h l o r m t - N m t r i u m p e r c h l o r a t - ~ l b e r c h l o r s ~ t u r e . Trotzdem die (Iberchlors~ure eine mindestens ebenso starke Si~ure wie die Salzsgure ist, war doch eine erheblich grOssere Konzentration der- selben sowohl bei Abwesenheit wie bei Gegenwmrt neutrmler Perchlorate erforderlich, um die gleiche Wirkung wie bei der Salzsgnre zu erzielen.

Pb(Cl04)2 - N a C 1 0 4 - ttClOa. m/lO0o'Pb(C10~)~.

Normaliti~t an HCI04 bei Normalit~t vSlliger Yer- unroll-

an hinderung NaClOa der t)bS- st~ndiger

Fallung Fi~llung~

0,0 1,0 2,2

1 , 9 8 1,38 1,22 0,89 0,98 0,76

CdCl~ - KC1 - HC1. m hooo-CdC1.2.

~t Normaliti~t an HC1 bei Normalitlit !i vslliger Vet- unroll-

an hindernng KCI der CdS- st~indiger

Fallung i F~llung

0,0 0,80 i 1,0 0,56 i 2,2 0,35

0,50 0,30 0,17

]3ericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 297

3. C a d m i u m s a l z e . Es wurden neben dem CdCle aueh das Perehlorat und das Sulfat untersucht. Der Einfluss der Neutralsalze ist beim CdCl~ geringer als beim PbCI~; bei den Perchloraten des Cd und des Pb ist dieser Unterschied nicht oder kaum vorhanden. Es ist jedoch aueh bei dem Cd zur Erzielung der gleichen stOrenden Wirkung eine grSssere Menge HCIO 4 nStig, als der ermittelten itC1 i~quivalent ist. ¥on besonderem Interesse ist, dass beim Sulfat die grTsste Si~urekonzentration zur Verhinderung der Fiillung erforderlieh ist. Man kann also bei der Trennung des Cd veto Zn in der Sulfat- 16sung mit der S~iurekonzentration verh~tltnism~fiig hoch gehen und so das Zn in L6sung halten, ohne eine unvollsffindige Fitllung des Cd beftirehten zu mtissen. Dies stimmt mit den Angaben yon W. D. T r e ~ d w el l und K. S. G a i t e r m an ~) iiberein, nach welehem die Trennung der beiden Metalle am besten aus heisser sehwefelsaurer LTsung gelingt.

Cd(C104)~- NaCI04 - HC1Q. =kooo-Cd(ClOa)~.

Normalit~ti an HCI04 bei Normalit~it vSlliger Ver- unveil-

an hinderung NaCI04 der CdS- sti~n diger

Fgllung Fitllung

0,0 1,0 2,6

~,15 1,18 1,56 0,82 1,9~ 0,52

CdS04 - Na~804 - H.o80~. m~looo-CdS04.

Normalitii~ a n

Na~804

0,0 1,0 2,2 2,4

Normali~iit an I-I~S04 bei v~illiger Ver- unvolI- hinderung der CdS- sti~ndiger Fallung Fitllung

2,89 2,06 2,13 1,54

- - 1,89 1,81

4. S t a n n i c h l o r i d . AlsStannisalz wurdeSnC14 .5H~0 benutzt und die m/loo-Stamml6sung unter Zusatz yon so viel HC1 bereitet, dass die L~sung in bezug auf die fiberschtissige freie Siiure etwa 0,05 n war. Dieser S~uregrad verminderte sich beim Herstellen der VersuchslSsung auf 0,005 n und blieb auf die Resultate ohne Einfluss. Die erhaltenen Zahlenwerte waren stark veto Alter der SnC14-LTsung abh~tngig, da die HydroIyse und damit die Bildung basischer Salze, die durch HeS leichter fitllbar sind, mit der Zeit fortschreitet. Es wurden deshalb far jedeD Versueh neue LSsungen bereitet und etwa 2 Stunden nach der Her- stellung benatzt. Die SnS~-Fallung erfolgte durchweg kolloidal, oft mit S vermischt. Infolge tier kolloiden Abscheidung des 8nS 2 konnte die S~turekonzentration, bei der die F~illung des Sn unvollst~ndig zu werden beginnt, nieht festgestellt werden. Die Sulfidf~tllung wird aucb beim Sn durch die Gegenwart grTsserer Mengen yon l¢eutralsalzen stark beeinflusst.

1) Diese Ztschrf~. 52, 459 (1913).

29~ Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

SnCl4 - KC1 - I-IC1. ~/looo-SnCla.

(Ntt4)6MoT02~. 4 H20 - CaCI:- HCI.

Normalitit~ an HCI bei Normaliti~t vSlliger Verhinderung

an KC1 der SnS~-Fallung

0,0 1,0 2,6

Norma]itfi£ l~lormalitltt an HC1 bei vslliger Verhinderung

an CaCl~ der MoS~-Fiillung

2,28 0 7,8 1,59 3 5,2 1,06 7 ! 3,1

5. ~ o 1 y b d ii n. Die Beeinflussung der MoS3-F~tliung dutch Neutral- salze gibt sich schon bei der Analyse phosphorsaurehaltiger Silieat- gesteine zu erkennen, indem die Abseheidung des iibersehtissigen ~[o durch H2S nur sehr schwierig und erst nach starkem Verdtinnen unter gleichzeitigem Abstumpfen der freien S~ure gelingt. Es musste nur noch die quantitative Abh~ngigkeit der S~turekonzentration yon dem Gehalte an Neutralsalz festgestellt werdeu. Zu den Versuchen wurde aus reinem (I~H~)6MoTO~. 4 H~O eine StammlSsung bereitet, die im Liter 1/loo Grammatom Mo enthielt. Da die MoS3-F~llung eine wesent- lich st~rkere S~iurekonzentration vertr~gt~ musste man aueh beim •eutral- chlorid yon hSheren Konzentrationen ausgehen. Es wurde eine 10n- CaCl~-L(lsung und auch HC1 yon gleicher St~irke benutzt. Da das Abfiltrieren des immer kolloidalen l~oS~ und die Untersuchung des Filtrates grosse Schwierigkeiten boten, wurde nur festgestellt, welche Siiurekonzentration in Abhiingigkeit yon neutralem Chlorid die F~illung yon 9,6 mg Mo in 100 c c m eben noch vSllig verhinderte.

Den E i n f l u s s d e r T e m p e r a t u r auf die zuli~ssige Saure- konzentration haben frtiher D e d e und B o n in 1) am. PbCl~ gezeigt und angegeben, dass die Temperaturkurve ftir LSsungen mit CaCl~ weniger steil verlhuft, als ohne Zusatz eines ~qeutralehlorids. Bei den Yersuehen wurden Pb(Cl04) e ohne und mit Zusatz yon IqaCl04, CdCle ohne und mit Zusatz yon KCI, sowie CdSO 4 ohne und mit Zusatz yon Iqa~SO~ in einem Temperaturintervall yon 10 ° bis 80 0 untersucht. Die Kon- zentration der ~qeutralsalzliisungen war 3-normal. Die Ergebnisse sind in Tabellen wiedergegeben.

Aus den Tabellen ist zu ersehen, dass der Temperatureinfluss bei LOsungen mit Neutralsalzzusatz weit geringer ist als bei L5sungen ohne h~eutralsalz. Beim CdS04 wird dureh den Zusatz yon 1Na.2SO ~ erreicht, dass die zul~tssige HOehstkonzentration an H2SO ¢ yon der Temperatur unabhiingig ist, die CdS-Fi~llung in diesem Falle also you der Temperatur nicht beeinflusst wird. Welter zeigte sich, dass die F~tllung des CdS auch in neutralsalzfreien sehwefelsauren LSsungen welt weniger temperatur- empfindlich ist als in salzsauren. Hierauf sind die gttnstigea Ergebnisse

1) a. a. O.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 299

zurt~ckzuftihren, die T r e a d w e 11 und G n i t e r m a n 1) bei der Trennung yon Cd und Zn erhielten. PbS-F~llungen werden erheblich st~trker yon tier Temperatur beeinflusst.

Schliesslich wurde noch die Abnahme der LSsliehkeit yon H.2S in Wasser bei Zusatz yon ~eutralsalz (CaCI~ I~aClO~, ~a2SO~) bestimmt.

W e b e r .

II. Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Den Naehweis und die Best immung yon Spuren Stront ium fahrt J. M e u n i er`2) auf spektrographischem Wege, und zwar mit Hilfe der Wasserstofffiamme aus.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass es mit der gepulverten Substanz selbst ausgoftihrt werden kann, ohne dass diese vorher in L6sung gebracht zu werden braucht, und dass seine Empfindlichkeit unbegrenzt ist, d~ man die Einwirkung des Spektrums auf die Platte beliebig lung ausdehnen kann.

Das Strontium zeigt eine blaue Linie, deren Wellenli~nge 460,7 ~ # betriigt and welche nicht mit den Linien anderer 2¢Ietalle zu ver- wechseln ist.

Der Verfasser tiberzeugte.sich durch zahlreiche Versuche yon der grossen Verbreitung des Strontiums in der Natur und stellte lest, dass es strontiumfreie Kalksalze tiberhaupt nicht gibt.

In Calciumcarbid 1less es sich noch deutlich nachweisen, ebenso in technischem Aluminium, welches geringe Mengen Calcium enthielt.

Aber auch Holzasche und Bodenproben waren nicht frei duvon. Zur Ausftihrung der Versuche muss das Strontium in einer leicht

dissoziierbaren Verbindung: Oxyd, Chlorid, Carbonat, Sulfat vorliegen. Das Strontiumphosphat gibt in der Wasserstoffflamme kein Spektrum;

so dass man bei der Untersuchung z. B. yon tierischer Substanz, wenn man Strontium nicht direkt, sondern erst nach Behandeln mit Schwefel- s~ture nachweisen kann, schliessen darf, dass dasselbe als Phosphat vorhunden war.

Zur q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g des Strontiums stellt sich M e u n i e r zun~ichst eine Vergleichsskala mit Hilfe eines Gemisches yon Eisenoxyd and Strontiumacetat her, welch letzteres leicht kalkfrei erhalten werden kann.

Das Verhhltnis der Intensititt der Linien yon beiden Metallen zu einander bleibt, wenn es auch in seiner Gesamtheit dureh verschiedene ~ussere Umstgnde beeinflusst werden kann, immer dasselbe.

Vergleicht man nun die Intensitiit der Linien eines Gemisches yon bekannten Mengen der zu antersuehenden Substanz mit den gleichen Mengen Eisen, wie sie zur Herstellung der ¥ergleichsskala angewandt

1) a. a. O. -- '2) Compt. rend. 182, 1160 (1926).