64 J. A. Hedvall.

Uber die Bestimmung der Dissoziationstemperaturen mit Hilfe von Abkuhlungs- und Erhitzungskurven, insbesondere

uber diese Bestimmung beim Kobaltoxydoxydul. Yon J. ARVID HEDVALL.

Mit 2 Figuren im Text.

JJber die Abhiingiglieit der Dissoziationsdrucke von der Tempe- ratnr liegen fur Oxyde eine Reihe von Arbeiten verschiedener Forwher 1 vor. 1)iese Bestimmungen sind durchweg nach der statischen Methode durchgefuhrt, i d e m man bei konstanter Tempe- ratur den Dissoziationsdruck des Sauerstoffs sich einstellen lie13. W-enn die Geschwindigkeiten der I>issoziation und der ihr umgekehrt T erlaufenden Reaktion groB sind, so liann man behufs Feststellung der Gleichgewichtstemp-aturen fur einen gegebenen Druck auch in der Weise verfahwn, darj man den Druck unverandert erhalt und die Temperatur steigrn odep fallen lafit. Ilierbei beobaehtet man die Temperatur in Abhangigkeit von der Zeit. Wenn die Voraus- setzung eines schnellen Reaktionsverlaufs zutrifft, so erscheinen auf den Erhitzungs- und Abkuhlungskurven Intervalle minimaler Temperaturveranderurig. Die Anwendung dieses Verfahrens wurde uns auch zu Vorstellungen fuhren uber die Geschwindigkeil der Einstellung der betreffenden Qleichgewichte, uber die wir so wenig wissen, da, wie erwahnt, awschlieBlich nach der statischen Methode gearbeitet wurde.

Die Ilissoziation des Co,O, in COO und 0, ist durch eine grof3e Reaktionsgeschwindigkeit ausgezeichnet und dasselbe gilt fur die entgrgengeeet'zte Reaktion COO + 0, --f Co,O,. In diesem Falle kann man fur konstanten Druck, z. B. den Atmospharendruck, die Oleichgewichtstemperatur in der beschriebenen Weise bestimmen.

I FOOTE und SMITH ( CuO == Cu,O + 0, ; Co,O, + COO + 0,) , Journ. arner. chem. Soc. 30, 1344; WALDEN (Fe,O, -f Fe,O, + 0,), 1. c. 1350; WORLER (PdO + Pd + 02), Zeitschr. f. Elektrochem. 12, 781; W ~ H L E R und Foss (CuO + Cu,O + 02), Zeihchr. f. Elektrochem. 12, 783; W ~ H L E R und WITZMANN, Zersetzung von Iridiumoxyden, Zeitschr. f. Elektrochem. 14, 97; MEYER und ROTGERS (Mn,O, + Mn,O, + 0,; MnO, e Mn,O, + Os), Z . unorg. Chem. 67, 104.

fiber die Bestimmung der Dissoziationstemperaturelz usw. 65

Die Dissoziation des Mn,O, in Mn,O, und 0, geht sehr erheblich langsamer vor sich, so daI3 man die betreffende zum Druck von einer Atmosphkre gehorende Gleichgewichtstemperatur nicht mehr in dieser Wejse finden, wohl aber beim Vergleich je einer Erhitzungs- kurve des Mn,O, und des Mn,O, fur gleiche Konvergenztemperatur die WiirmeaLsorption bei der Dissoziation des Mn,O, wahrnehmen kann. Will man die nissoziation des CuO nach diesemverfahren s tu- dieren, so macht sich hier der TTmstand, daI3 der Schmelzpunkt des CuO dicht in der Nahe der Dissoziationstemperatur fur den Druck einer Atmosphare liegt, in der Weise geltend, daI3 man die beiden Wirmeeffekte nicht gut voneinander trennen kann. Im folgenden habe ich mich etwas eingehender mit der Anwendung des beschrie- benen Vcrfahrens auf die Dissoziation des Co,O, beschaftigt.

Zur Aufnahme der Erhitzungs- untl Abkiihlungskurven diente der Kohlerohr-KurzschluBofen. Die Temperaturen wurden mit einem bei den Schmelztemperaturen von Antimon (630.6 O, gef. : 623.40) und Gold (1064 O, gef. : 1043 O) geeichten Platin-Platinrhodiumelement imd einem Millivoltmeter von Siemens & H a l s k e bestimmt. Als ErliitzungsgefEBe haben sich die Porzellanrohre ,,Extra P" von H a l d e n w a n g e r bewahrt ; auf dieL3 Masbe wirkten die Kobaltoxyde nur qehr wenig ein. In diese Porzellanrohre wurden 5 bis 6 g der eu untersuchenden Oxyde gebracht und durch Klopfen und schwaches Pressen zusammengedrdckt und in diese Masse das geschutzte Thermoelement so eingefuhrt, daI3 die Lotstelle des Elements in der Mitte des Oxydpulvclrs sich befand. Die Konvergenztemperatur, die Temperatur, die sich nach langerem Erhitzen einstellt, wurde so gewahlt, daI3 sie 100 bis 200° iiber der Temperatur der zu er- wartenden Verzogerung lag.

Bestimmt man fur Co,O, in der beschriebenen Weise eine Er- hiteungskurve, so findet man eine Kurve der Form 1 (Fig. 1) .

Zwischen den Temperaturen a und b verlauft die Sauerstoff- abgabe. Nach$em diese bei der Temperatur b beendet ist, steigt dieselbe wieder schneller an. Kurven dieses Typus erhiilt man bein? Erhitzen von Co,O, verschiedener Herstellungsweisen. Es ist ziem- lich gleichgultig, ob man das Co,O, aus Nitrat oder Carbonat bei 450° darstellt. Auch ein Oxydoxydnl, welches sich beim Verglimmen von pyrophorischern COO, hergestellt durch Erhitzen von Kobalto- carbonat im Rtickstoffstrom bei 3000, bildet, verhalt sich ganz ahn- lich. Erhitzt man Co203, so wandelt es sich schon weit unterhalb

Z. anorg. u. allg. Cheiu. Ihl. 9G. 5

66 J. A. Hedvall.

500"-

QoDo

der Temperatur a unter Abgabe eines Teils seines Sauerstoffs in Co,O, urn. Die diesen Vorgang beglei tende Warmeabsorption beeinflufit aber bei den hier zu beobachtenden Temperaturen nicht die Krum-

- . : . .

,/ f . I

1. Erhitzungskurve co,o, unabhgngig der Herstellungsweise

2. ,> ,, COO in 0,. { und des Erhitzungsgases.

Fig. 1.

mung der Erhitzungskurve. Lafit man das oberhalb der Tempe- ratur b erhitzte Oxydoxydul im Sauerstoff abkiihlen, so erhalt man Abkuhlungskurven von der Form 1 (Fig. 2).

Sekunden 1. Abkiihlungskurve von COO in 0,. 2. 7 , ,, COO in N2 und CO,.

Zwischen den Tempcraturen a und b nimmt hier das Oxydul Sauwstoff unter Bildung von Oxydoxydul auf, und zwar ist gleich nach dem Uberschreitcn tlct ~1eichgeu.ichtsternperatur die Menge

Fig. 2.

Uber die Bestimmung d w nissoziationsteinperalurela usw. 6 7

des aufgenommenen Sauerstoffs gering und erreicht erst 100 bis 200 O tiefer ihren maximalen Betrag, wie aus den Abkuhlungskurven zu enhehmen ist. LaBt man die Abkuhlung des COO a4ber in CO, oder N, vor sich gehen, so kann die Ruckbildung des Co,O, naturlich nicht eintreten, und ma,n erhalt Abkuhlungskurven der Form 2 (Fig. 2), auf der sich keine Verzogerung findet,. Bei der Abkuhlung vom COO in 0, findet also eine Verzogerung der Abkuhlung inner- halb eines Temperaturintervalls von 50 bis 150° statt, und %war ist die in der Zeiteinheit absorbierte Menge des Sauerstoffs zu Beginn nur sehr gering, der Knick bei a wird bei Darstellung der Kurve in vergroBertem MaBstabe deutliclier, zu Ende des Intervalls ist er am grofiten, so daB sich hier ein Effekt ausbildet, der einem Haltepunkt ahnelt. LaBt man die Abkuhlung des Oxyduls aber in Luft vor sich gehen, so ist die mit der Oxydation verbundene Wfirmeentwicklung sehr viel geringer. Der Knick bei a ist dann nicht zu finden, und die haltepunktsahnliche Verzijgerung bei b ist nur in besonders giinstigen Fallen gerade zu merken. Die Ver- zogerung der Oxydation in Luft ist 0ffenba.r auf' die Bildung eines Polsters von Stickstoff am COO zuruckzufuhren. Beim Erhitzen im 0,-Strom von COO, dargestellt aus Kobaltocarbonat durch Er- hitzen im CO, bei etwa 500 O, erhalt man Kurven des Typus 2 (Fig. 1). Von etwa 450° an ist diese Erhit,zungskurve konvex zur Zeitachse gekrummt, wahrend sonst die Erhitzungskurven eine konkave Kriimmung zeigen. Diese konvexe Kriimmung ist auf die Oxydation des COO zuruckzufuhren. DaB sich eine nicht unbetriichtliche Menge von Co,O, wahrend der Erhitzung bis etwa 900° gebildet hat, ist aus dem Auftreten der haltepunktsahnlichen Verzbgerung zwischen den Temperaturen a und b zu ersehen. Allerdings ist die Oxydation nicht vollstandig, denn sonst miiBte die Zeitdauer der Verzogerung zwischen a und b sehr viel erheblicher sein.

Man kann sich also aus den Erhitzungs- und Abkuhlungskurven der Kobaltoxyde uber ihre Dissoziation und Oxydation ein Bild machen. Wurde man diese Versuche bei verschiedenen Druclren susfuhren, so konnte man auf diesem Wege zur Feststellung der Temperaturdruckkurven gelangen, welche die betreffenden Gleich- gewicht,e beschreiben. Dieses Verfahren ist auch zur Feststellung gewisser Unterschiede hinsichtlich der Oxydation und Dissoziation verschiedener Praparate von COO, Co,O, und Co,O, schr geeignet. Hieruber geben folgende Tabellen Aufsch1u.B.

5 *

68 .I: A. Hedva2E.

I Haltepunkt- Mittel- Versuchs- Gas I Kurven- 1 ahnliches punkt Mittelwert der nummer typus Vrrzogerungs- des Bestirnmungen

1 interval1 Intervalls

1 Luft ' 2, Fig. 1 ' 934-946O 940° I 9380 2 0, 2, Fig. 1 I 930-942O 936O I

Tabelle 1. COO, durch Gluhen vom Carbonat in N2 bei etwa 600° hergestellt.

Erhitzung _ _ _ ~

Kon- vergenz- tempe- ratur

ca. 1150° ca. 1200O

Mittelwert der Bestimmungen

3 CO, 1, Fig. 1 917-923' i 920' '322 O

I Versuchs- iiummer

1 2

1 Luft 1 , Fig.2 ca. 812-723O 2 1 0, 11, Big.2 1 819-666O 1

Tabelle JI.

~~

Kon- vergenz-

ratur

1 ca. 1 1 ( H ) O ca. l0W C.L. 11000

tempe-

Co,O,, durch Erhitzung des Carbonats bei 450° hergestcllt. Erhitzune

___--- -

4 5

5 6

Luft 1, Fig. 1 921-925O I 923O 0, 1, Fig. 1 ' 914-935° 924O

-___- _ _ _ _ ~ _ _ __ - Abkuhlung

0, 1, Fig. 2 8 0 6 7 4 5 ° 0, 1, Fig. 2 807-706°

Gas

N2

I

Kurven- Haltepunktiihnliches Mi ttelpunkt Konvergenz- typus Verzijgerungsintervall des Intervalls tempcratur

1, Fig. 1 904-915 O 912 O ca. l l O O o

Versuchs- I Gas 1 Kurven- nummer typus

Haltepunkt- iihnliches

Verzogerungs- interval1

Mittel- Kon- punkt Mittelwert der vergenz-

des Bestimmungen tempe- Intervalls ratur

1 1 , Fig. 1 2 1 z: 11, Pig. 1 3 Luft 1, Pig. 1

95@--958O 983-957 O

946 O

954O ca. 1150 O

9660 952 oa.. 1060 O

ca. 1200O 946 O

i%er die Bcstimmuq der Diss0z;iationstemperaturen- usw.

Tabelle V.

69

Co,O,, durch 02-Abgabe bei Erhitzung von Co,O, hergestellt.

Erhi tzune

Versuchs- nummer Gas

'2 I 1 " : 5 I 0 2

3 ' co, 4 LUftJ

Mittelwert der Bestimmungen

906 O

Kon- vergenz- tempe- ratur

ca. 1050O ca. 1050O ra. 1050O ca. 1050O ca. 1050O

_ _

1, Fig. 1 1, Fig. 1 1, Fig. 1 1, Fig. 1

- ___ 5 } O2 1 1, Fig.2 1 796-758O 1

893-903 O

904-914° 9090 893-913O 903O 910-920° 915O I

Tabelle VI.

Oxydation. Priiparat = Tab. I. Wirkung der Erhitzungsdauer auf die Geschnindigkeit der Dissoziation und

I Kurven- Erhitzungs- 1 Haltepunkt-

Gas I typus ' I lisi 8000 in N* I ~nterval l tihdichps M. ittelpunkt Konvergenz-

des Intervalls( temperatur ~ _ _ L---p.- ~-

1 , 1 , Fig. Fig. 1 1 T--0 15 M q Min. 934--946" 941-9h1 O 1 -'8:( ;i.lGG-- C8. loooo 2, Fig. 1 0 Min. 930-942 O 936 O ca. 1200O 2, Fig. 1 15 Min. 1 951O 951 O oa. 1050O 1. Fig. 1 I 30 Min. 9590 959 O ca. 1000°

Die Temperatwen der Mittelpunkte des Verzogerungsinterrds werden nur dann mit den Gleichgewichtstemperaturen zusammen- fallen, wenn die Geschwindigkeit der betreffenden Reaktion so groB ist,, daB in jedem Augenblick das Gleichgewicht besteht. Wenn diese Bedingung nicht erfullt ist, so wird die Mittelpunktstemperatur des Intervalls bei der Erhitzung zu hoch und bei der Abkiihlung zu niedrig gefunden werden. Aus den Tabellen ist zu ersehen, daB die Mittelpunktstemperatur beim Erhitzen urn so hoher liegt, je kompakter das betreffende Oxyd war. Ro ist das Co304, hergestellt aus Nitrat bei 450°, kompakter als das Co,O, aus Carbonat bei 450O. Dementsprechend findet man fur jenes den Mittelpunkt des Inter- valls zu 9520, wahrend fiir dieses 9220 gefunden wird. Oder das, bei der Erhitzung im Sauerstoff von dem bei 600° aus Carbonat dargestellten COO, gebildete Co,O, eeigt eine Mittelpunktstemperatur des Intervalls von 938O, wiihrend das aus ('arbonat bei 450° dar- gestellte Co,O, 922O zcligt. Man darf also sagen, da13 je starker die

70 J. A . Hedvall. i rber die Bestimmung der L)issoxiationsfemparaturen usw.

Sinterung oder Feuerschwindung des Praparates war, desto geringer ist seine Dissoziations- und Oxydationsgeschwindigkeit. Die Wirkung der Zeitdauer der Erhitzung von COO in Stickstoff bei 800° wird durch die Tabelle VI erlautert. J e langer das COO zuvor in N, erhitzt wurde, urn so hoher liegt die Temperatur des Intervallmittelpunktes, wenn das COO nochmals in 0, oder in Luft erhitzt wird. ller EinfluB der Feuerschwindung auf die Geschwindigkeit der Oxydation tritt hier auch deutlich hervor, indem schon nach einer Erhitzung wahrend 30 Minuten in Stickstoff die Kurve, die die nachfolgende Erhitzung des COO in 0, darstellt, keine Konvexitat gegen die Zeitachse zeigt (Form 2, Fig. l) , sondern einen ganz normalen Verlauf (li’orm 1, Pig. 1).

FOOTU und SMITH haben die Dissoziationsdrucke des Co,O, in Abhangigkeit von der Temperatur nach der statischen Methode verfolgt. Interpoliert man aus ihrer Kurve fur den I h c k von 750 mm (der Barometerstand, unter dem meine Versuche ausgefuhrt wurden) die Gleichgewichtstemperntur, so erhalt man dieselbe zu 965 O. Wahrscheinlich haben POOTE und SMITH ihre Bestimmungen vori tieferen Temperaturen ausgehentl zu hoheren hin fortgesetat ; sie haben also walirscheinlich ihr Co,O, viele Stunden lang hohereri Temperaturen ausgesetzt, so da13 sich ihre Dissoeiationsdrucke auf ein sehr kompaktes Co,O, beziehen. Mit der von ihnen fur den Druck von 750 mm gefnndenen Gleichgewichtstemperatur von 965 O ist daher die von mir gefundene hijchste Temperatur von 950 zu vergleichen, die sich auf das kompakteste von mir untersuchte Co,O, bezieht. Bei langerem Erhitaen des COO wird diese Temperatur wohl noch ein wenig steigen.

Man gelangt also auf zwei verschiedenen von einander ganz uriabhangigen Wegen zu demselben Resultat.

Ich mochte Herrn Professor G. TAMMANN meinen ergebenslen Dank fur seine wertvollen Ratschlage aussprechen.

J . amer. chem. SOC. 30, 1347.

Gbttdngen, Institut fiir physikalische Cilemis, irn, Marx 1,916.

Bei der Redaktiori eingegangen am 24. Maw 1916.