174 2 ago (c rn e n n y , Bildwng dse Bpkylcarbinole

Stoffe, soridern anch die Mengenverhaltnisse, in welchen die- selben in der Reaction auftreten.

Dieses Zerfallen der Diiithybarbobenzonsaure scbeint uns die Anaahme zu rechtfertigen, dafs die beiden Aethylradicale in dieser Saure in einer und derselben Benzylgruppe sich befinden.

Die Entscheidung der Frage, ob die neue von mir er- haltene Diathylbenzoesaure als ein Homologon der schon bekannten Monoathylbenzo6saure betrechtet werden mufs, ist erst von weiteren Untersuchungen zu erwarten.

Das Verhalten der alkalischen Alkoholl6sungen sum Desoxybenzoin , welcbes als ein Keton betrachtet werden kanri , veranlafste mich , dieselbe Reaction auf einige andere Ketone sowohl der fetten, als der arornatischen Reitie anzu- wenden ; im Folgenden sollen einige Versuche beschrieben werden, die ich niit Benlophenon bereits angestellt habe.

Ueber die Bildung des Dipbenylcarbinols und uber einige Derivate desselben ;

von D e m s e k .

Ich hrbe die Reaction der alkoholischen AlkaH16sungen ruf Benzophenon untersucht und gefunden, dafs sich dasselbe h i m Erwarrnen mit alkoholischer Alkalilosung in zuge- schmolzenen Riihren unter Wasserstoffaufnahme in Diphenyl- carbinol (Benzhydrol) verwandelt. Der Versuch wurde auf folgende Weise ausgefiihrt : 3 Th. Benzophenon mit der Liisnng von i Th. Aelzkali in 5 Th. 95 proc. Aethyklkohol

und iibg.r einige Deriuate desselben. 175

wurden im eugescbmolzenen Rohr fiinf Stunden lang auf is00 erwlirmt. Nach dem Erkalten wurde der schwarzbraune In- halt des Rohres (beim Oeffnen desselben findet keine Gas- entwickelung statt) mit einer geringen Quantitiit heifsen Was- sers ausgewaschen. Die ungelcst gebliebene harzartige Masse wurde alsdann so lange iiiit Wasser ausgekocht, bis die L6- sung beim Erkalten keine Krystalle mehr lieferte. Es sind ungeffihr 470 Theile siedendes Wasser zum Ausziehen dea Diphenylcarbinols erforderlich , das sich aus einem Theile Benzophenon gebildet hat. Man erhalt gegen 75 Theile Di- phenylcarbinoi aus 100 Theilen des in Arbeit genammenen Benzophenons. Das Diphenylcarbinol lBst sich sehr leicht in Alkohol, Aether und Essigstiure, es sohmilzt bei 680. Der mehrmals aus Wasser umkrystallisirte KBrper wurde ana- lysirt :

0,368 Grm. gaben beim Verbremen mit Kupferoxyd 1,122 CO' md 0,220 HIO.

Veranch Tbeorie c--h-..

C W 166 84,78 a4,as

0 16 8,70 - H 1' 12 6,62 6,13

184 100,OO.

Man erhalt das Diphenylcarbinol ebenfalls bei der Ein- wirkung der alkalischen Amy liilkohollooung auf das Benzo- phenon; die fiinf Stunden bei i80° C. erhitzte FlWigkeit bleibt hell, es wird kein Harz ausgeschieden, man findet aber bedeutende Quantitliten Valeriansiiure in dem Gemische.

Benzophenon in Aetzkalitinctur aufgel6st wird beim Kochen mit Zink in Diphenylcarbinol verwandelt; diese Re- action ist vielleicht die vortheilhafteste Methode, das Diphenyl- carbinol darzustellen.

Benzopbeoon in Essigdure aufgelbst und Bei der We-

i16 Zagournanny, BaMmg dee Diphenylcarbinols

hitze der Einwirkung des Zinkes ausgesetzt wird in Benzo- pinakon verwandelt.

Das Diphenylcarbinol verPndert sioh nicht bei anhalten- der Einwirkung starker alkoholischer Alkalilbsungen in zu- geschmolzenem Rohr bei 180 bis 2ooa C.

Beim Erwiirmen des Diphenylcarbinols mit SchwefelsPure (i Vol. H*SO' und 5 Vol. H*O) in zugeschmolzenem Rohr bei 180" C. erhPlt man einen in siedendem Alkohol von 95 pC. ziemlich schwer loslichen, in rhombischen Prismen krystalli - sirenden Kbrper, welcher bei 109'' schmilzt.

0,860 Gm. gaben bei der W y a e 1,146 CO' und 0,198 H'O. Verimah Theorie

c--h-.--. CQO 312 89,14 89,22

He' 22 6,28 6,28 0 16 4,58 -

- 350 100,OO.

Das ist folglich der Aether des Diphenylcarbinols, welcher schon von L innemann , aber nach anderer Yethode darge- stellt worden ist *).

Zink wirkt nicht auf eine Liisung von Diphenylcarbinol in Essigslure ; nach mehrstiindigem Kocben findet man die ganze Quantitat des gelbsten Diphenylcarbinols unverandert wieder. Lafst man Zink auf eine siedende alkoholische Losung von Diphenylcarbinol bei bestlndigem Zusatze von Sabsiiure einwirken, so beobachtet man selbst nach mehreren Stunden keine Veranderung des Diphenylcarbinols.

Wird eine Lbsung von Diphenylcarbinol in EssigsPure mit starker wiiwxiger Salzsiiure vermischt und bei der Siede- hitze der Einwirkung des Zinks unterworfen, so sieht man,

und @bw &tiye Derdvah deeselben. 177

dds sich naoh einiger Zeit eine 6lige Schicht auf der Ober- fltiche der Fliissigkeit abscheidet; diem Schicht erstarrt nach dem Erkalfen in Folge einer Ausscheidung vou nadelfijrmigen Krystallen ; diese durch Auspressen vom Oele befrdt und am Essigsiiure umkrystallisirt haben sich bei den Analysen als Tetraphenyliithan erwiesen.

1. 0,367 Grm. des zwehal am Endgelinre ' - nK&pem gaben 1,216 CO' nnd 0,215 H,O.

2. 0,356 Grm. des taus Alkohol krystallieirtanK6rpers gaben I,2tB CO* und 0,214 H'O.

8. 0,409 Grm. ebenfalla am Alkohol krystalieirl gaben 1,896 C@ nnd 0,243 H*O.

4. 0,340 Grm. dee aue Benml kryatallieirtsn nod ehe Zeitlang bed 140° C. erhhten K8rpere gaben 1,164 COO and 0,209 a0.

Versache I. II. m. Iv. ' Theorie

c-*--?

C'8 a12 98,4i 92,89 92,9l 98,02 9%,56

Has 22 6,58 6,6Q &67 &So 683 __--__ a34 9 9 , ~ .

Aus dieselm Analysen lafst sich die Formel CSBHS be- rechnen. Man kann die Bildung des Karpers durch folgende Gleichung ausdrilcken :

~ C I ~ ~ I H ' " O + H* = cae~= + 2 ~ 9 0 .

2CHaCOO(C1sH11) + Ha = C q n f ZCH'COOH.

i Theil dieses KBrpers liist sich in 128 Tbeilen sieden- den 95 proc. Weingeists , in 2i Tbeilen siedender EssigsPure und in 7'Theilen siedenden Benzols auf. Aus alkoholischen und essigsauren Lbsungen krystallisirt der Kijrper in feinen Nadeln, aus Benzollijsung aber in durchsichtigen voluminiisen, dicken rhombischen Platten. Die aus Benzol abgeschiedenen Krystalle stellen eine Verbindung von einem Molecul Tetra- phenyllthan mit einem Molecul Benzol dar.

Annalen drr Chemie 184. Bd. 12

178 Zagoumenny, Bddung d. Diphenylcarbinols u. 8.20.

0,506 arm. der gans reinen durchsichtigen, noch niohht matt g e wordenen Krystalle verlieren beim ErwLmen bis auf 140° 0,099 Qrm., folgkich 19,6 pC. Die Formel CS6HPP, CFE8 ver- langt 18,9 pC.

Das Tetraphenyllthan schmilzt bei 209O.

L i n n em a n n 9) erhielt bei der Destillation des ben- zogsauren so wie auch des bernsteinsauren Aethers des Di- phenylcarbinols einen Kohlenwassersto5, den) er seinen Ana- lysen entsprechend die Formel C13H1(’ giebt. L i n n e m a nn’s Kohlenwasserstoff schmilzt bei 209O, lost sich schwer in Al- kohol auf, leicht in Benzol; aus Benzol krystallisirt er in durchsichtigen rhombischen Platten, welche an der Luft sehr bald matt und undurchsichtig werden. Ich liabe diesen Kohlen- wasserstoff nach der Methode yon L in n e m a n n durch niehr- melige Destillation von Bernsteinsaure mit Diphenylcarbinol dargestellt und denselben mit den1 von mir gewonnenen iden- tisch gefunden. Den Unterschied der L i n nr m ann’schen Analysen und der meinigen kann ich bis jetzt nicht erkliiren. Weitere Untersuchungen , die ich iiber die Diphenylcarbinol- derivate verfolge , werden vielleicht nahere Auskunft iiber diese Frage geben.

*) Diem Annalen 188, 23 bis 26.