Ueber die Einwirkung des Chloroforms auf die Kaliumverbindung Pyrrols

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    06-Jun-2016

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<ul><li><p>1153 </p><p>Die Analysen dieser Salze haben also die von mir aofgestellte Formel durchaus bestiitigt; sie zeigen aber auch die bis jetzt nicht bekannte Thataacbe, dass das Lupinin eine zweisiinrige Base ist. </p><p>Die weiteren Resultate meiner oben erwtihnten Arbeit werde ich mir erlaaben znr niichsten Sitzung einznsenden. </p><p>H a l l e a/S., im Mai 1881. Laboratorium der agric.-chem. Versuchsatation. </p><p>216. Q. L. Ciamician und M. D e n s tedt : Ueber die Einwirkang des Chloroforms anf die Kalinmverbindung Pyrrols. </p><p>(Eingegangen am 9. Mai; vcrlesen in der Sitzung von Hm. A. P i n n e r . ) </p><p>Vergleicht man die Formeln des Pyrrols und des Pyridins und die ihrer Derirate, so fiillt eowohl die Analogie, welche zwischen diesen beiden stickatoff haltigen Kernen existirt, ale auch diejenige, welche beide mit dem Benzol gemein baben, in die Augen. </p><p>Nimmt man f i r das Pgridin die von Ki i rne r und fir das Pyrrol die 1870 von B a e y e r 1) vorgeschlagene Formel a n , so ergeben sich folgende Beziehungen : </p><p>C S EC,;' ':CH HC'! ,,N = C,H,N . C,H,(CH,)N . C,H,(CE,),N . C,H,(COOH)N </p><p>\ I , Methylpyridin 3) Dimethylpyridin 8 ) a-, j3-, y-Pyridin- C H carbo&amp;uren*), </p><p>C H </p><p>/ \\ </p><p>Pyridin [a-, ,9., y-Picolin] [Lutidin] </p><p>/.\ EC;' " N H </p><p>.. ! = C , H , N . C,H,(CE,)N . C,H,(CH,) ,N. C,H,(COOH)N HC'I - ~ N H </p><p>Pyrrol a-, 6-Methylpyrrol ,) Dimethyl- a, @-PylTOl- Bomopyrrol PYrrOl6) carbonaluren7). </p><p>Das Pyrrol wie das Pyridin geben durch Substitution dee Wasser- atoffs za zahlreichen Derivaten mit iihnlichen Isomerieverhaltnissen, wie sie beim Benzol bekannt sind, Veranlassnng. </p><p>I ) Diem Berichte 111, 617. 3) W e i d e l , dieae Berichte XII, 1989-2012. 8 ) W. Ramaay, Phil. Mag. 1876, 1877, 1878; W e i d e l und H e r z i g , Wiener </p><p>4) Weide l , diese BerichteXII, 1989-2012; S k r a u p , dieaeBerichteXII, 2881. b) W e i d e l and C i a m i c i a n , diese Berichte XIII, 71. 6 ) W e i d e l ond Ci tamic ian , ebendaselbst XIII, 78. 7) C i a m i c i a n , Wiener MonatkHeAe I. 494 nnd Academia dei Lineei, Tran- </p><p>Monata-Hefte, I. Bd., 1-47. </p><p>sunti V, 111. Sene. </p></li><li><p>1154 </p><p>Das Pyrrol (CIH, N) erscheint wie eine unvollstiindige Pyridin- gruppel ) (C, H , N ) und wiirde also durch Aufnahme eines fiinften Kohlenstoffatoma in Yyridin iibergehen. </p><p>Obwohl das Pyrrol schon oftmals aus Subetanzen der Pyridin- reibe2) erhalten worden ist, so ist doch bis jetzt noch niemals eine Umwandlung des Pyrrols in Pjr idin beobachtet worden. Die nach- stehend beschriebenen Untersuchungen sind in der Hoffnung auf Er- reichung dieses Zwecks unternommen worden. </p><p>Bei der Einwirkung des Chloroforms auf die Kaliumverbindung des Pyrrols erhalt man eine Base, welche die Formel eines C h l o r - p y r i di n s ,,C, H4 GINU bat. </p><p>Diese Base wurde von uns auf folgcnde Weise dargestellt: Das angewendete Pyrrol wurde aus dem ThierBl gewonnen. Die </p><p>entsprechende, bei 110-1 350 siedende Fraktion wnrde zunlchvt roll- stiiiidig von den Nitrilen der fetten Sauren befreit, und der fraktio- nirten Destillation unterworfen. Der zwischen 120--135@ iibergehende Theil wutde zur Daratellung den Pyrrolkaliums bcnutzt. Zu dem E n d e l&amp;st man in das in einem mit Riickflusskiibler versehenen Kolben befindlicbe, auf ca. 100 erwarmte Oel nacb und nach Iialiumkugeln fallen. Jede Kugel giebt zu einer hefrigen Wasserstoffentwickelung Veraniussung, indem sie sich gleicl~zeitig in eine voluminose scbBn blau gefarbte Masse, welche auf der Obertlache des Oels schwimmt, verwandelt, um nach wenigen Augenblicken das weisse und krystal- linische Ansehen des Pyrrolkaliums anzunehmen. Sobald das Kalium nur noch schwach einwirkt, l b s t man erkalten, filtrirt von dem un- angegriffenen Oel (Kohlenwaeserstoffe) a b und wIischt sorgfaltig rnit wasserfreiem Aether. Das auf dicse Weise erhaltene Pyrrolkalium war weiss und kryetallinisch. </p><p>Chloroform wirkt iiusserst heftig auf diese Verbindung ein; die Fliissigkeit e rwlrmt sich bis zum Sieden und gleichzeitig wird eine grosse Menge von Pyrrolroth gebildet. Uni die Reaktion zu miissigen, ist es n8tbig, das Chloroform mit absulutem Aetber eu verdiirinen. </p><p>Zur Darstellung der Base werden j e 50g Pyrrolkalium in einem rnit Riickflusskiihler versebenen Ballon mit 500 - 600 g wasserfreien Aethers tibergossen und mit 60 g Chloroform, ein wenig mehr als die theoretische Menge, versetzt. Die Miscbung gerath ins Sieden , nacb einer halben Stunde liisst die Reaktion nach und man erwiirmt zur vollstiindigen Zersetzung noch ca. 2 Stunden anf dem Wasserbade. Nachdem man hierrauf den Aether von dem dunkelbraun gefiirbten Riickstand, welcher neben der neuen Base, Pyrrolrotb, Pyrrol, Cbloro- </p><p>') Die geringe Bestllndigkeit des Pyrrols and seiner Derivate scheint eine der- </p><p>g, R. L a i b l i n , Ann. Chem. Phann. 196, 129 und Jahrenber. f. 1879, 789. artigs Annahme zn unterstlttzen. </p></li><li><p>1155 </p><p>form und Chlorkalinm enthiilt, abdestillirt hat , rersetzt man rnit Wasser und Salzsliure und erhitzt in einer grossen Porzellanschale wlhrend 1 Stunde zum Sieden, wodurch der griisste Theil des Pgrrols in Pyrrolroth verwandelt wird. Nach dem Erkalten rnit einem Ueber- scbuss von Kaliumhydrat versetzt, destillirt man die Masse mit Wasser- dampfen. Das ubergehende Oel lost sich theilweise im Wasser, theil- weise sammelt es sich am noden der Vorlage an. U m das eiemlich schwer iibergehende Oel aus der nicht unbedeutenden Menge des Wassers zu gewinnen, thut man gut, noch einigemale das Destillat, nachdem man vorher etwas Aetzkali hinzugefiigt, mit Wasserdampfen zu destilliren. Das nicht ge16ste Oel wird rermittelst des Scheide- trichters getrennt und das Waser mit Aether ausgeschittelt. Die auf diese Weise erhaltene Base enthiilt noch immer Spuren von Pyrrol, welche nur diirch mehrstiindiges Kochen mit ganz concentrirter Salz- s iure tinter 1-14 Atmosphgren Druck entfernt werden konnen. </p><p>Die neue Base ist eine chlorbaltige Fliissigkeit, eiemlich beweg- lich und etwas dichter als Wasser, in welcbem sie nicht unbedeutend liislich ist. Sie ist stark lichtbrechend, von durchdringendem, charak- teristischen Oeruch , welcher iiberaus a n denjenigen des Pyridins er- inoert. Jhre Reaktion ist etark alkalisch nnd sie verbindet sich rnit den Sauren zu zerfliesslichen Salzen. </p><p>Bei einem Druck von 743.5mm siedet sie bei 1480. Der Kiirper hat in seinen Eigenschaften nichts gemeinsames mehr </p><p>mit dem Pyrrol und seinen Derivaten. Er ist iiberaus bestandig; voll- kommen rein, rerandert er sich weder a n der Luft, noch am Licht, er kann rnit Chlorwasserstoff und Salpetersiure gekocht merden, ohne eich zu verlndern. Mit concentrirter Schwefelsiiure gekocht, fiirbt sich die Liisung leicht-braun, Lei der Neutralisation erhiilt man jedoch die Base griisstentheils nnangegriffen zuriick. Diese Eigenschaften dienen vorziiglich dazu, die neue Base von den Derivaten des Pyrrols zu nnterscheiden, welche sich alle beim Kochen rnit SPuren mehr oder weniger leicht in Pyrrolroth rerwandeln. </p><p>Die Analysen und die Bestimmung der Dampfdichte ergaben folgende Zahlen : </p><p>Gefunden Berechnet I I1 111 fur C,H,ClN </p><p>C 52.80 - - 52.86 pCt. H 3.76 CI N </p><p>3.52 - - 31.17 31.28 - </p><p>12.11 - 12.33 - </p><p>- - - - -- </p><p>99.84 99.99 pct. Bestimmung der Dampfdichte 1) </p><p>I ) Nach der Methode von G o l d s c h m i e d t und C i a m i c i a n , diem Be- riehte X, 641. </p></li><li><p>1156 </p><p>Gefunden 57.0 </p><p>Berechnet 56.75 pCt. </p><p>D a s ch lo rwasse r s to f f sau re S a l z ,,C, H, C1 N . H Cl". Verdampft man die chlorwasserstoffsaure Liisong der Base unter </p><p>der Luftpumpe, so erhlilt man farblose, glasgllinzende, dicke Krystalle des salzsauren Salzes. Dasselbe ist iiberaus zerfliesslich und zersetet sich schon theilweise beim Kochen mit Wasser, ein Verbalten, welches die Verbindung mit den voo A. W. H o f m a n n l) dargestellten Saleen des Brom- und Bibrompyridins gemeineam hat. </p><p>D a s P l a t i n d o p p e l s a l z (C, H, C1N. H CI), Pt C1, + H, 0. Wenn man eine Liisung der Base i n concentrirter Salziiore mit </p><p>Platinchlorid versetzt, so erhlilt man nach kurser Zeit einen Nieder- achlag voo feineo, schwach gefiirten Nadeln. Diese Krystalle stellen die Platindoppelverbiudung ohne Krystallwasser dar. War die Liisung verdiinnter, so erhiilt man bei der Verdunstung iiber Schwefelsiiure im Vacuum orangerothe, einige Millimeter lange Nadeln derselben Ver- bindung mit einem Molekiil Krystallwasser ; die Krystalle verwittern an der Luft und nehmen dabei eine hellere Farbe an. Beim Trocknen iiber Schwefelsaore im Vacuum verlieren sie das Krystallwasser voll- stlindig. </p><p>Die Analysen gaben folgende Zahlen: Krystallwassererbestimmung : 0.4295 g der zwischen Fliesspapier sorgfaltig getrockneten Ver- </p><p>bindung verloren im Vacuom iiber Schwefelsiiure 0.0109 g Wasser, d. i.: Gefanden Ber. f. (C,H,CIN. HCl),PtCl, + H,O </p><p>H20 2.54 2.74 pCt. Gefunden Berechnet f i r </p><p>C 18.68 - - - - 18.78 pCt. I I1 111 IV V (C ,H ClN . HCI) , PtCl , </p><p>- 1.56 - H 1.71 Cl - 43.21 44.41 - - 44.41 - P t - - - 30.67 30.81 30.87 - </p><p>- - - </p><p>Die krystallographische Untersuchong dieses Salzes ist im Museo di mineralogia des Prof. S t r i i ve r von Hrn. G. L a V a l l e ausgefiibrt worden, welcher die Giite hatte, uns folgende Daten mitzutheilen. </p><p>System : monoklin Axenverhtiltnies: a: b : c = 1.1966: 1: 1.1718 g = + X: + 2 = 1090 48' Beobachtete Formen: (110), (iOl), (101), (011) Combinationen : ebenso. </p><p>1) Diese Berichte XII, 988. </p></li><li><p>1157 </p><p>Winkeltabelle: Gemeesen Berechnet </p><p>i i o A i i o 83O 13' 30" - - 1 lO"101 57 17 </p><p>iioAioi 68 3 ioi*ioi 88 43 880 43' 30" 110*011 45 6 45 10 50 01 1 *ioi 66 29 66 46 10 110~011 65 56 66 15 011"101 56 34 56 28 </p><p>- - </p><p>Spaltbarkeit: vollkommen (1 lo), </p><p>Optische Eigenschaften: Auf der Flache 110 eine Ebene der griieeten Ausliischung,~ faat farallel der Kante 1 loA il0. </p><p>Die Krystalle siod hauptegchlich nach dem Prisma 110 ausge- bildet, nnd fast alle zeigen die in der Figur dargestellten Flgchen. </p><p>Das Platindoppelsalz ist wenig liislich in Wasser, sehr wenig in Alkohol und unliislich in Aether. </p><p>Beim Kochen snit Wasser eersetzt es sich in analoger Art, wie A n d e r s o n 1) von dem Doppelsalz des Pyridine beobacbtet hat. </p><p>Behandelt man niimlich die iiber Schwefelsiiure getrocknete Ver- bindung mit Wasser, so beobachtet man zuniichst, dass die hellere Farbe des wasserfreien Salees in diejenige der Verbindung mit a y - stallwaeser iibergeht. Beim Erwarmen verandert sich die Farbe von Nenem, man erhalt ein Pulver von schwefelgelber Farbe, welchee sowohl in Wasser, wie in Sguren, wie in Alkokol unliislich iat. Zur </p><p>unvollkommen (ioi). </p><p>1 ) Ann. Chem. Pharm. 96, 200. </p></li><li><p>1158 </p><p>rollstiindigen Zersetzung ist es ncthig, das Salz mehrere Stunden kochen zu lessen. Wird das Sieden nicht lange genug fortgesetzt, so fallen heim Erkalten aus der filtrirten Fliissigkeit Bltittchen von gold- gelber Farbe and metallischem Glanz aus. Da sich nach Ander son beim Kochen des Platindoppelsalzes des Ppridine durch Elimination von Salzsaure eine Verbindung der Formel (C, H, NCI), PtCl, bildet, so war in unserem Fall folgende Verbindung zu erwarten </p><p>Der Versuch bestitigte diese Annahme. Eine solche Formel verlangt 34.84 pet. Platin, gefunden wurden 34.59 pCt. </p><p>Die Einwirkung des Chloroforms auf die Raliumverbindung des Pyrrols geht, wie aus dem Vorhergehenden eraichtlich, im Sinne fol- gender Zeichen vor sich: </p><p>C , H 4 N R + CHC1, = C4H,NCHCl2 + KCI C , H 4 N . CHCl, = H C l + C,HqCIN. </p><p>Oder da die bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoffsiiure zer- setzend auf pin zweites Molekiil Pyrrolkalium einwirkt: </p><p>2C4114NK t C H C 1 , = 2 K C l + C , H 4 C l N + C 4 H , N . Die Ausbeute an der neuen Rase ist schlecbt und ubereteigt nicht 10 pCt. der theoretiscben Ausbeote, nod ist urn so schlechter, je con- centrirter man das Chloroform anwendet. </p><p>Die Reaktion ist, wie man sieht, ein wenig derjenigen des Chloro- forms auf die Amine ahnlich; man kann jedoch nicht sngen, dam sie eine allgemeine sei, da andere Imidoverbindungen, wie z. B. das Carbazol, sich nicht wie das Pyrrol verbalten. Die Raliumrerbindung des Carbazols, mit Chloroform irn geschlossenen Rohr erhitzt, bildet Carbazol zuriick. </p><p>(C,H4C1. NCI),PtCl,. </p><p>E i n w i r k u n g n a s c i r en den W ass era t offs. I n der von uns beschriebenen Base ist das Chlor so feet mit </p><p>dem Kohlenstoff verbunden, dass es den starksten Reduktionsmitteln widersteht. I n der That ist es uns in keiner Weise gelungen, das Chlor durch Wasserstoff zu ersetzen, ein Verhalten, das a n die Chlor- rerbindungen der aromntischen Reihe erinnert. Vergeblich mar die Einwirkung von Jodwasserstoffsiiure sowohl in wassriger als in eis- essigsaurer Losung, auch Jodwasserstoffsiiure und Phosphor und Jod- wasserstoffsaure in Oegenwart ven Jodkalium rersagten den Dienst; ebenso erfOlglO8 war die Destillation iiber Zinkstaub und Erhitzen mit der Wasserstoffverhindung des Natriums I). Natriamamalgam in alka- lischer oder saurer Liisung oder Zink und Chlorwasserstoffsiiure geben ein Wasserstoffadditioiisprodukt, ohne das Chlor zu ersetzen. Bei dieser Reaktion entwickelt sich iiberdies eine betriichtliche Menge von Ammoniak, ein Verhalten, welches aoch bei der Einwirkung nasciren- </p><p>I ) Annnles de Chimie e t de Physique V, 2, Zh. </p></li><li><p>1.1 59 </p><p>den Wasserstoffs auf die Pyridincarbonsiiuren 1) beobachtet wird und welches in unserem Falle die Ausbeute an hydrirter Base wesentlich verschlechterte, so dass wir nicht im Stande waren, den Siedepunkt der in Wasser ausserordentlich liislichen Substanz zu bestimmen, on8 vielmehr begniigen mueeten, die analytischen Bestimmungen rnit dem Platindoppelsalz vorzunehmen. Es ist schwer, dasselbe frei von dem bei der Reaktion sich bildenden Ammoniak zu erhalten. Wir erreich- ten diesen Zweck, indem wir die die Base enthaltende LZisung mit Wasserdampfen destillirten, die Wase r mit Aether ausschiittelten, den Aether verdampften und nacb Versetzen rnit SalesPore partiell mit Platinchlorid fiillten. Die letzten Fraktionen waren ammoniakfrei. In concentrirter Liisung fiillt das Sale krystallwasserfrei in Bliittchen von goldgelber Farbe ; in rerdiinnter Liisling beim Stehen iiber Schwefel- egore erhiilt man dicke Krystalle von orangerother Farbe mit einern Molekiil Krystallwasser. Die Krystalle verlieren schon beim Stehen an der Luft theilweise das Krystallwasser, vollstiindig im Vacuum. Die Analysen, ausgefiihrt mit fiber Schwefelsaure im luftleeren Raom getrochneter Substanz, machen die Porrnel (C, H , , C l N H C l ) ~ P t C l ~ wahrscheiolich, welche einer Base C, H, CI N mit 6 Atomen addirten Wasserstoffes, also C, 8, ClN entsprechen wiirde. </p><p>Gefunden Berechnet fur </p><p>c 18.57 18.31 - - 18.42 pCt. I I1 I11 IV C,Hi ,ClN. HCI) PtCl, </p><p>H 3.93 3.67 - - 3.38 - CI - - 43.02 - 43.60 - Pt. - - - 30.09 30.30 - Die krptallographische Untersuchung ist ebenfalls von Hrn. 0. </p><p>La Val1 e aosgefihrt worden, welcher uns folgende Daten mittheilt : System: monoklin. Axenverhiiltniss a : b : c = 1.2093 : 1 : 1.0938. tj = + X : 4- 2 = 1130 55' 20". Beobachtete Formen: (110) (101) (011) (ill). Combinationen : idem. </p><p>1) W e i...</p></li></ul>

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