332 D e b u s, iiber die Einwirkung

nicht von constanter Zusarntnensetzung erhalten ; bei besser stinitnendetn Wasserstoff’ variirte der Kohlenstoffgehalt rioch zwischen 73 und 74,6 pC.

G‘eber dieseri Kiirper sowie uber die naheren Eigen- schaften der Curnoylslrire untl die anderen Einwirkungen dt:s Urotns auf die Zirnmtseure ltoffe ich in Kurzem getiaut:re 3i i t t ti ei lun g e I t m acl t crt zu kij n neri .

Schlieblich miige cs tnir noch erlaubt sein, incinem verehrten Leltrer, Mcrrn Prof. von G o r u p - B e s a n e z , fur die Leituttg dieser Arbeit nieinen wirrnsten Dank auszu- spreehen.

IJeloer die Eiiiwirkimg des Ziiiks auf Brenz- trauheiisiiure ;

voii Ileinrich Debus; iGelssvii vor dcr chciiiisrlieii Gescllschaft zii L o n d o n . )

Iler Zusantnnensetzung nach ist die Urenztraubensiiure hotnolog rnit dcr Glyosylslurc, rind obgleich sic nach F i n c k ti’s

Versuchen durcti Barythydrat nicht genau ii t (1c:rselben Weise zersetzt wird wict die letztere, so Iafst sich doch eine pewisst: Aehnlichlicit beitler Sduren in dieser Richtutig nicht ver- kenncn. Es w i r daher von Irttercsse? die Eigcnschaften tler Urenztrsubensiiure tnit doncn der Glyoxylsaure genaut’r zit ver,nlr!ichen , urn eine klare Vorskllung iiber ihr vcrwandt- sc*haftlichos Yerhiiltnifs zu gewinnen.

Wic ich friilier gczeigt 1ial)e liist die Glyorylsiure Zink ohiie WasserstofTentwickelurig und verwandelt sich in Glycol-

des Zinke auf Brenrtrauhensuure. 333

s lure *). Brenztraubensaurc!, wenn sie sich wie die Glyoxyl- saure verhalt, sollte Rlilchsdure bilden.

2 (C,H,O*) + Zn, = C,A&O, + CSH,ZnCL, --- - . -. z

Brenztrauhens. Milchs. Zinkoxyd I inkoxyd

Die Brenztraubensiure lost in der That Zink auf und erzeugt milchsaures Zinkoxyd oder ein damit gleich zu- sammengesetztes Salz. Schon vor beinahe sechs Monaten hattc ich diese Thatsache festgestellt, und beabsichtigte die gewonnenen Kesultate init anderen Arbeiten uber die Brenz- traubensiiure zu publicirtm. Da ich aber aus ciner in diesen Annalen enthaltenen Mittheilung "*) entnehme , dafs sich Herr W i s 1 i c e n u s mit der Benztraubensiiure brschaftigt, so sehe ich mich veranlafst, m i n e bis jetzt gemachten Erfah- ruiigen zu veroflentlichen.

Die saure, durth trockene Deslillation der Weinsaure ge- wonnene Flussigkeit wurde rectificirt, u n d die bis zu 130", yon 130 bis zu 160" und von 160 zu 170" ubergehenden Theile getrennt aufgefangen. Von jeder dieser Portionen kann man nach dem folgenden Verfahren Milchsiiure gewinnen.

Der zwischen 130 und i60° ubergegangene, aus Essig- saure und Benztraubensiiure bestehentle Anttieil wurde mit seinern zwei- bis dreifachen Volunien Wasser geinischt und blanke Zinkstucke in die hliscliung gelegt. Alsbald erwarmte sich die Fliissigkeit, das Metell wurde stark angegriffen, aber cs entwickelte sich vie1 weniger Wasserstoff als inan diesen Anzeiclien nach crwarten sollte. Als nach einigcn Stunden die Einwirkung aufgeh~ht zu hahen scliieii, wurde der Kolben, in welchem die Substanzen enthalten waren, auf das Wasser- bad gestellt und bis zur Beendigung der Reaction zu 100"

*) Diese Annalen CXXVI, 145. **) Dieso Annrlen CXXVI, 225.

334 D e b u s, iiber die Eia w i r k u y

erhitzt. Sobald die saure Reaction heinahe verschwunden war untl die Gasc:ntwiekelung aufgehiirt hatte, welches nach un- gefiihr 12 stiindigein Erhitzcn der Pall war, l ids nian die ~Iischung erlcalten untl ein bis zwei Tap ruhig stctien. Die jetzt aul'ser dein %ink cine w d s e gallcrtartige Masse enthal- tende Auflbsung wurde filtrirt und das %ink tlus dern Piltrat niit Sctiwefel\l.asserstoBvefelwasserstoff gefallt. U m die beigeaischte Essig- sdure zn entfernen, l ids man die klarc, von dern Schwefel- zink befreite Pliissigkeit auf dein Wasserbade zur Syrup- consislcnz vcrduiistcn, lbste dann die Siiure in wenig Wasser und sattigte dieselbe rnit reinein kohlensaureni Iialk. Die Aufliisung enthielt zwei Kalksalzc, die sicli (lurch kochenden Alkohol trcnnen liefsen. Zu diesein Zwecke vcriiiisclrte inan die Aufliisunp, sobald dir: Koli lens~arecnt~~i~ l~e lung aufgeliijrt liatte, niit ihreni tlreihchen Voluin Alliohol und koclite den entstandenen Niedersehlag noch zwei- bis'dreimal niit Alko- 1101 aus. Dieser in Alkohol unloslichc 'rlleil liiste sich leiclit in kochendern Wasser ; aus tlieser Auflosung konnten aber nnr in einern Falle Krystalle erhalten werden , wihrend in anderen Darstcllungen alle Krystallisatioosversucli~ ohnc Erfolg blieben.

Um das in den alkoholisclien Ausziigen t:nthaltene Kalksalz zu gewinneii, wurde der griifstc Theil dcs Alkohols abdestillirt und dic: ruckstiindige Flussigkeit an (lor Luft stelren gelassen. Es setzten sicli liilrte, aus kleinen nadel- ffiroiigcn Iiryst~lleii beskhende \\';irzen a11 , tlic sich von geringen Ilcngen einer brauncn fiirberitlen Materie leiclit durch Uinkrystallisiren befreien licfsen.

0,923 Grm. dcs lufttruckenen S:ilzcs vcrlorcn iin Luftbade bei 118" 0,269 Grin. Wnsser.

0,116 Grin. dcs wnsserf'rcieii S:I~ZCS g:iLan 0,054 Grin. liollleiisnurcn Kalk.

des Zinks auf Brenztraubensiiure. 335

0,2625 Grm. des wasserfreien Salzes , mit chrornsaureni Bleioxyd

Nach diesen Datcn berechnen sich fur 100 Tlieile des lufttrockenen Salzes 29,: pC. Wasser ; die Forniel CYH5Ca03 -+ 2!/, 11,O verlangt 29,22 pC. Wasser.

Fur 100 Theilc dcs bei 118" getrockneten Salzes ergiebt

verbrannt, gnlicri 0,1055 Grni. .Wnsaer *j.

Koblenatofl Wasserstoff Calcium Saiieratofi

Vcrsuch und Theoric : Versiicli Theorie

__ 33,O 4,46 4,58

18,OG 18.84 -

Die analysirte Su,st;inz stininit in Krystallform unl zu- saminensctzung mit dem milchsaoreii Kalk uberein ; ob aber die darin cnthaltene S h e mit der durch Giihrung gewon- nenen Milchsaure idcntisch oder isomer ist, wage ich im gcgenwartigen Augenblick nicht zu entscheiden.

Die verdiinnte Aufliisung des von Brenztraubensiiure dargestellten niilchsauren Kalks wird nicht durch Kalkwasser, essigsaures Zinkoxyd , Kupferclilorid , salpctersaures Silber- oxyd, salpetersaures Bleioxyd und Quecksilberchlorid gefiillt. Das trocknc Salz verhiilt sich auf dem Platinblech, wie ein vergleichender Versuch lehrte, genau wie der gewoliirliclic milchsaure Kalk, scheint aber nicht in demselben Grade als der letztere in Wasser liislich zii sein.

In eine in der Warme gesattigte Liisung des aus Brenz- traubensiiure dargestelllen milclisauren Kalks wurde nach deni Erkalten noch etwas ftslcs Salz eingelegt und dieselbe dann in einem wohlverscl~losser~en Gcfafs unter bfterem Um- schiitteln 5 bis 6 Tage stehcn gelassen. 2,176 Grm. der auf diesem Wege crhaltenen Aufliisung gabcn nach dem Ver- dampfen des Wassers lei 100" 0,097 Grni. wasserfreies Salz. - .

*) Uic KoIilensti,fFbestiinmung giiig verloren.

336 D e b u s, iibw die Einwirkung

Deninach verlaagt ein Theil des krystallisirten Salzes 14,8 Theilc Wasser Lei 21° zur Auflbsung. Die Lehrbiicher da- gegen geben an, dafs dcr yon der durch Giihrung erhnltencn Milchsiiure bcreitete milchsaure Kalk 9,5 Theile kaltes Wasser zur Auflbsung bedarf. Wcitere genaue Versuche sind daher nothig, urn zu entscheiden, ob die von der Brcnztrauben- saure. mittelst Zink erhaltene Milchsiure mit einer der be- kannten bfilchsauren identisch, oder mit ihrien nur isomer ist.

Die Einwirkung dcs Ziiiks auf die init Essigsaure gc- niisclite Brenztraubensiiure kann dureh folgende Gleichung vcrariscliaulicht werden :

2 ( , C 2 H r 0 2 ) + Zri2 + c!311rC):3 = 2 (C2€13Xn02) + C:,1T,08 -._-- .-_- -- Essigsiiurc Breiiztraiiiicn- hli1chs)iure

siiurc

un d CsHo03 -i- ZII = C,1-i5%i~O~ f 11 2. - a. .-.. Klchsiiure Milchs. Zinkoxyd.

Es giebt zwei andere Sauren, die init der Brenztrauben- sijure auf das Engste verwaridt sind, die llalon- und Tartron- siiurc. Bcide lassen sich a d dicselbc Quelle zuruckfuhren ; die Jlalonslure entstcht durcli Oxydation der Aepfelsiare, die Tartronsiure durch Oxydation der Weiiisanre, beide nach derselben Gleichung.

C,H606 - CH,O = (.',H,O, c- c.-.

Aepfelu!iure Muloiisiiure

C,,H606 - CI12O = C,H,O, 2._2 -.. z Weinslure Tartronsiiure.

Ferner hat man :

C,II,O, - C'tI,O, = ('yH408 -a_c -.- W'einsiinre Rre wt raulxn-

siiure.

des Zinks auf Brenztrnubensaure. 337

Da sich Glyoxylsaure und Brenztraubensaure zu Wasser- stoff im Statu nascendi in gleichcr Weise verhalten, die eine in Glycolslure und die andere in Milchslurc ubergeht, so darf man beide vorliufig RIS homolog btttrachten. Die Malon- s iure wiirde sich dann zur Rrenztraubensaure wie die Oxal- siiure zur Glyoxylsiiure verhalten, wihrend das der 'i'artron- saure entsprechende Glied in der Aethylreihe fehlt , und wahrscheinlich nicht existiren kann.

Die zu diesen Experimenten benutzte Brenztraubensiiure verdanke ich der Gute meines Freundes, Dr. E. A t k i n s o n .

l'heorie dcr Bildung des Anilinroths ; v011 IIugo Schif").

Einer Reihc iron Untersuchungen uber metallhaltige Am- moniumtlerivate , welche im chcmischen Laboratorium der mcdicinischen Facultat zu Bern ausgefuhrt wurden, schlors sich eine Untersuchungsreihe uber metallhaltige Anilinderivate an. Das Studium der Zersetzungen dieser Verbindungen fuhrtc auf die Theorie der Bildungsweise des Anilinroths. Einige Hauptresultate der letzteren Untersucliungen fassen wir in folgenden Satzen zusammen :

Als ,,MetalZunileu bezeichnen wir eine den ,,Metall- aminen' analoge Reilie von Verbindungen. Ebenso wie' letz-

1)

* J Wir vervollstiiiidigcn hier die in der vorlaufigen Notie, Bd. C'XXV, S 360 dieser Annaltm gemacliteii hiittheilungen. Ueziiglich der ausfiilirlichcren Darlcgung der eirizelnen Uiitersuct1ungarciht.n verwaisen mir uuf unsere ,,Untersuchungen zur Theorie der Bildnng des Anilinroths", Berlin Lei Juliiw fijiringcr.

4111inl. (1. Cham. t i . Plinriu. ( : X X V I I . Bd. 3. Halt . 22