3. A. Hedvall u. CS. Boobmg. EBnWkung g a s c h o l m r Alkn2ichhride usw. 21 3

Uber die Einwirkung gesehmolzener Alkalichloride auf Kupferox y d.

Von J. -4RVID HEDVALL und GUNNAR EOOBBRG.

In der Arbeit von HEDVALL und HEUBERGER uber das Kupfer- aluminat CuO . A12031) wurde erwahnt, daB KCl nicht wie bei fruheren . ahnlichen Untersuchungen mit Vorteil als FluDmittel benutzt werden konnte. Dieses Verhiiltnis hat seinen Grund in einer Reaktion zwischen dem Aluminat und der KC1-Schmelze. Da'durch wird CuO . A120, zersetzt und das Kupfer bei anhaltendem Erhitzen sogar aus der Schrnelze entfernt. Im folgenden haben wir dieses Verhiiltnis naher studiert und festgestellt, das die Reaktion zwischen geschmolzenen Alkalihalogeniden und CuO oder CuO-Ver- bindungen hauptsachlich in der Rildung von Cu20 besteht.

KRUSS hat schon fruher2) die Reaktion zwischen CuO und ge- schmolzenem KCI beobachtet, und hat angenommen, daB dabei derselbe Korper gebildet wird wie beim Schmelzen von CuO mit KOH. Die aus der KOH-Schmelze hergestellte, gelbliche Substanz hat er analysiert und einen der Formel Cu . CuO, (Kupfersalz von der Saw e H2Cu 0,) en t spr echenden Per oxy dsauer s t of f gehal t ge - funden. Es liegt nahe zu vermuten, da8 KRUSS dabei demselben Irrtum wie WINKLER~), der in entsprechender Weise versucht hat hohere Kobaltoxyde herzustellen, anheimgefallen ist. Darauf hat auch schon MOSER4) aufmerksam gemacht . Keine Analysen liegen aber in der Titeratur vor, und da auSerdem die Reaktionsverhlltnisse in den Oxyd-Alkalihalogenidschmelzen von groSem Interesse sind wegen der Bedeutung der Alkalihalogenverbindungen als FluSmittel bei Oivdreaktionen haben wir den Reaktionsverlauf im folgenden niiher untersucht.

1) Dime Zeitschr. 116 (1921), 137. *) Ber. 17 (1884), 2593. *) Jmrn. pakt. C h e . 91 (ISM), 213,361. Vgl. hierrnit die Untersuchungen

von DONATE: Honatah. 14 (1893), 93 und TUBANDT: dime Zeitschr. 46 (1906), 371. 4, Diese Zeitschr. 54 (1907), 139.

214 J. A. Hdvdl und G. Boobwg.

Es hat sich allmahlich herausgestellt, daa die beste Reaktions- ausbeute erhalten wjrd, wenn das Alkalihalogenid zuerst geschmolzen und nachher das CuO in sehr kleinen Portionen eingetragen wird. Als geeignetste Temperatur hat sich bei Anwendung von KCl oder NaCl etwa 10000 erwiesen, wobei die Erhitzung nicht liinger als 1-11/2 Stunden dauern soll. Unter diesen Umstanden konnen aus ca. 40 g FluBmittel 2 g Reaktionsprodukt hergestellt werden. Wenn grol3ere Mengen von CuO, Cu(OH), oder CuCO, zugesetzt werden oder, wenn die Kupferverbindung schon vor dem Schnielzen des FluBmittels zugegen ist, backen die CuO-Korner zusammen und bleiben grostenteils auf dem Boden des Platintiegels liegen. Wenn aber mit kleineren Mengen wie oben verfahren wird, losen sioh die CuO-Korner unter Sauerstoffabgabe schnell in der Schnielze auf.1) In der am besten rasch abgekuhlten, erstarrten Masse er- scheint die ausgeschiedene Substanz als feinverteiltes, gelbes oder rotgelbes Pulver. Die eutektische Temperatur liegt nach den mit, Pt-Pt . Rh-Element und Pgrometer aufgenommenen Abkuhlungs- kurven bei 751 f lo, wo auf den Kurven ein sehr scharfer Halte- punkt auftritt. Reines Cu20 lost sich auch, wenn es vom Anfang an zugesetst wird, glatt auf.

In der durch Auswaschen mit Wasser von KC1 befreiten, zur Analyse vorbereiteten Substanz hat in keinem Fall Peroxydwasserstoff nachgewiesen werden konnen. Mit verdiinnter Schwefelsaure wird Kupfer ausgeschieden, das sich nachher in konz. Saure wieder 16st. Unter dem Mikroskop beobaohtet man wohlausgebildete Wurfel- oktaeder, die mit denen von Cu,O identisch sind.

Es kann also nioht angezweifelt, werden, daB die erzeugt e 8ub- stanz hauptsachlich aus Cu,O besteht. Es ist aber leider nicht moglich, das Produkt frei von Chlor zu bekommen.2) Vieles deutet darauf hin, da8 CuCl schon in der Schmelze gebildet wird, wie z. B. das Entweichen des Kupfers (infolge Chlorurbildung) aus der Schmelze beim anhaltenden Erhitzen. Unter den angegebenen Erhitwngs- bedingungen durfte aber diese Nebenreaktion sehr gering sein, und die hauptsachliche Verunreinigung der Analysensubstanz tritt erst wiihrend des Auswaschens ein. Auch wenn die Entfe&ung des Flus- mittels unter Alkoholzusatz und in der KLlte so schnell wie moglich

l) DaB die Reaktion 2CuO = Cu,O + 0 in der Schmelze schneller ver- liiuft ds in der Luft (vgl. LANDOLT-B~RNSLEINS Tsbellen), hiingt natiirlich damit zusmmen, das der O,-Druck in der i3ohmeJr.e gleich Mull ist.

a) Kslium konnte aber nie nachgewiesen werden.

Bnwirhag geschmolxenar Alkalichloride auf Kupfmqd. 2 15

vorgenommen wird, 1aBt es sich nicht vermeiden, daB cin Teil von Cu,O in eine basische Kuprichloridverbindung umgewandelt wird. Desha,lb wird die Substanz nach dem Waschen immer dunkler und bekommt sogar, wenn das Auswaschen nicht schnell genug vor- genommen wird, einen Stich ins Griine. Urn diese Verunreinigung bei der Analyse mit in Rechnung nehmen zu konnen und also immerhin zu einer Analyse der gelben Substanz zu gelangen mul3te also die C1- Verunreinigung rein dargestellt werden. Zu diesem Zweck wurde das Reaktionsprodukt auf dem Wasserbad mit NaCI- oder KC1-Losung erhitzt. Nach einigen Tagen war die Substanz homogen graugrun geworden, und schien sich nicht weiter zu verandern. GROGER~) hat gezeigt, daB 3CuO . CuCI, .4H,o (Atachamit) dabei gebildet werden soll, und dieselbe Verbindung wird nach PROUST~) unter den in Frage kommenden Versuchsbedingungen aueh yon dem in dem Schmelzprodukt eventuell vorhandenen CuCl gebildet.

Analyse: Im H,SO,-Exsikkator getrocknete Amlysesubstanz fur die C1-Bestimmung als AgCl : 0,1561 g,

t ,, ,, Cu- ,, durch Elektrolyse 0,0589 g. Gef. O/o C1 in der Verunreinigung Ber. O/o C1 ,, 3CuO. CuCl,. 4H,O = 15,93 Gef. O/o Cu ,, der Verumhigung Ber. O/o Cu ,, 3CuO. CuC1,. 4&O = 57,ll.

Daraus geht hervor, daB die Verunreinigung aus 3CuO.CuCI,.4H2O besteht .

Wenn die Annahme richtig ist, daB das Reaktionsprodukt (s) g aus einem Gemisch von (x) g Cu,O + (S - 2) g 3CuO . CuCI, . 4H,O besteht, so wird also

= 15,85 (AgCl = 0,lOOO g)

= 57,64 (Cu = 0,0339 g)

(a--2) = die elektrolytisch best Cu-Menge. 2 c u 4 Cn C T z+ 3 CuO. CuCI, 4H,O

Daraus kann also der Gehalt ( x ) g an Cu,O in dem Gernisch berechnet werden und daraus wieder die M'enge (s - x) g von der Verunreinigung. Aus diesem berechneten Wert kann wieder der C1-Gehalt berechnet (Cl ber.) und nachher mit der als AgCl ge- wonnenen C1-Menge (C1 gef.) verglichen werden.

Die Cu- und C1-Bestimmungen werden in verschiedenen Proben vorgenommen, aber die Cu-Werte sind na.chher auf die Substans der C1-Analyse umgerechnet.

1) Diese Zeitech*. 81 (1902), 326. 2) GMELIN-KBAUT, V : 1, 892.

Analp. 1. 8 = 0,2386 g. Cu gef. 0,1913 g. Darans ber. o/o cu,o : 72,86 (aus KC1-Schmelze) ,, ,, o/o 3CuO . CuCl, . 4H,O : 27.14

97 I 9 O/O CI: 432 C1 als AgCI:O,M12; gef. o/o c1: 4,27

2. s = 0,1964g. Cu gef. 0,1703 g. Daraus ber. o,'o cu,o: 9399

rasch ausgewaschen) $ 9 9 9 O/O C1: 1,07 C1 als AgC1:0,0113 g; gef. O/? C1: 1,42

(aus NaCl-Schmelze sehr ,, 9 , '10 3 C ~ 0 . CuCl, . 4HzO : 6,71

Die Annahme, da13 das Gemisch aus Cu,O + 3CuO.CuC1,.4H2O besteht, wird dadurch bewiesen.

6rebr0, C h i s c h e s Labora.torQwni der Polytechnisclwn Lehranstalt, Juni 1921.

Bei der Bedaktion eingegangen am 24. Juni 1921.