Ueber die Halogensubstitutionsprodukte des Salicins und seiner Derivate

544 H. L. Vi s s e r : Salicinderivate.

I.

11.

Icb

X- Salicin X - Zuckersalicylsaore.

CO .OH CO * OH CeHaX { O . I C ~ H ~ ~ ~ ~ ~ H ~ O = C ~ H $ X ( OH +C6Ha06 X- Zuckersalicylsaure X- Salicylsaure.

behalte mir vor, spater uber andere Abkommlinge des Salicins und seiner Derivate zu berichten.

M a r b u r g , im August 1897.

84. Ueber die Halogensubstitutionsprodukte des Salicims und seiner Derivate.

Von Dr. H. L. V i s s e r .

A l s Ausgangsmaterial fur die nachstehenden Untersuchungen dient,e krystallisiertes Salicin, welches von E. M e r e k in Darmstadt bezogen war. Z u r Kennzeichnung der Reinheit dieses Materials durch die Bestimmung des Schmelzpunktes und durch die Elementaranalyse wurde ein Teil desselben aus Wasser umkrystallisiert. Dieses Salicin schmolz exsiccatortrocken bei 201° c. 0. S c h m i d t ') giebt den Schmelzpunkt des Salicins zu 198O C., H. S c h i f f ') zu 201° und B. S o r o k i n 3 ) zu 204O C. an. Th. v a n W a v e r e n ermittelte denselben zu 2Oo0 C.

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: 1. 0,2074 g getrocknete Substanz lieferten 0,5742 g COS und 0,1672 g HSO. 2. 0,3048 g ,, n 0,6095 g C09 ,, 0,1731 g HBO.

Berechnet fiir Gefunden: Cla HI5 07: 1 (Visser) 2 (Waveren)

c 54,54 54,47 u,a H 6,29 6,46 6,29.

1) Zeitschr. f. Chem. 1865, 526. 9) Gaz. chimica 11, 111. 8) Journ. f. prakt. Chem. 37, 330.

H. L. Viss e r: Salicinderivate. 545

1. Monochlorsalicin : Cla I P C1 O7 + 2 Ha 0.

Zur Darstellung dieser Verbindung wurden nach Angabe von P i r i a ' ) j e 5 g sehr fein zerriebenen Salicins in 20 g Wasser suspendiert und wurde unter Umschwenken, bei gewohnlicher Temperatur, solange Chlor eingeleitet, bis sich alles Salicin gelost hatte. Nach kurzer Zeit erstarrt alsdann die ganze Fliissigkeit zu einem Krystallbrei. Findet das Erstarren bereits statt, ehe alles Salicin in Losung gegangen ist, so empfiehlt es sich, den Chlorstrom zu unterbrechen, die Masse durch gelindes Erwarmen wieder in Losung zu bringen und dann von Neuem in die erkaltete Fliissigkeit Chlor einzuleiten (Th. van Waveren). Das auf die eine oder auf die andere Weise erhaltene Roh-Chlorsalicin wurde durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt und alsdann aus heissem Wasser umkrystallisiert. Aus der Mutterlauge konnte, nach Neutralisation derselben mit Ammoniak, durch Verdunstung noch eine weitere Menge eines Chlorsalicins erhalten werden, welches in oseinem Schmelzpunkte und in seinen sonstigen Eigenschaften mit dem direkt ausgeschiedenen Produkte iibereinatimmte.

Das Chlorsalicin bildet weisse, glanzende, nadelformige Krystalle, welche exsiccatortrocken bei 154O C. schmelzen. Konzentrierte Schwefel- saure farbt das Chlorsalicin rot; durch Eisenchlorid erleidet dasselbe keine Veranderung. In Wasser und in Alkohol ist das Chlorsalicin, besonders in der Warme, leicht loslich, in Aether dagegen nahezu unloslich. Die Analyse dieser Verbindung ergab folgende Daten:

1,3807 g verloreii bei lo00 C. 0,1403 g an Gewicht. Gef~iiiden: Berechiiet fur ClaH17C1 O7+ 2Ha0:

Ha0 10,16 10,09.

Das Chlorsalicin krystallisiert somit, im Einklang mit den Angaben yon P i r i a . mit 2 Mol. Wasser.

1. 0,2955 g des bei 1000 C. getroclmeten Chlorsaliciiis lieferten

2. 0,1923 g wasserfreies Clilorsalicin ergaben nach Car iu s

0,5244 g GO2 und 0,1398 g HaO.

0,0841 g Ag C1. Berechnet fiir C13 H17 C1 0 7 :

C 48,67

C1 11,07 H 5,30

Gefuiiden: 1. 2 .

48,30 - 5,25 -

10,82.

1) Anal. d. Chein. 55, 52. Arch. d. Pharm. CCXXXV. Bds. 7 . Heft. 35

546 H. L. Visser: Salicinderivate.

Chlorsalicin- Blei : C'BH18Pba C10'. Diese Verbindung scheidet sich als voluminoser, weisser Niederschlag aus, wenn die wasserige Lasung des Chlorsalicins mit Bleiacetatlosung, und hierauf mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion versetzt wird.

1,6135 g der bei 1000 getrockneten Verbindung ergaben 1,3430 g Pb SO4. Berechnet fur CleHl3PbB C107: Gefunden :

Pb 0 61,05 61,26.

Diese Bleiverbindung des Chlorsalicins entspricht somit in ihrer Zusammensetzung dem von P i r i a dargestellten Salicin - Blei : C13H14Pb20'.

Zur Dar- stellung dieser Verbindung wurde Chlorsalicin mit der fiinffachen Menge Essigsaureanhydrid zwei Stunden lang am Riickflusskuhler gekocht, die Losung hierauf im Wasserbade zur Trockene eingedampft und der Ruckstand schliesslich aus Alkohol umkrystallisiert. Das Tetraacetyl- Chlorsalicin bildet weisse, bei 142O C. schmelzende Krystall- schuppen, die sich wenig in Wasser, leichter in Alkohol losen.

Das Tetraacetyl- Salicin : C13 HI4 (Ca H3 0)4 07, welches zum Ver- gleich nach den Angaben von H. Schi f f ' ) dargestellt wurde, schmilzt bei 130° C.

Die Analyse des Tetraacetyl- Chlorsalicins ergab folgende Daten :

1. 1,107 g Substanz lieferten nach langerem Kochen mit Magnesiamilch

2. 0,1645 g Substanz ergaben nach Carius 0,0502 g Ag C1.

Tetraacetyl - Chlorsalicin : C18 HI3 (C2 Ha 0)4 C107.

0,4983 g Mg2 Pa 07.

Berechnet fur Gefunden : c1* HI^ ( ~ 2 ~ 8 0 1 4 ci 07 : 1. 2.

CaHaO 35,2L 34,m - c1 7,20 - 7,50.

CHa OH Chlorsaligenin: CeH8Cl( OH.

Zur Darstellung dieser Verbindung wurden nach Angabe von P i r i a 10 g Chlorsalicin in 100 g Wasser fein suspendiert, die Mischung mit 0,5 g frisch bereitetem Emulsin versetzt und alsdann, unter haufigem Umschwenken, bei 35 -40° mehrere Tage stehen gelassen. Nachdem alles Chlorsalicin in Losung Yibergegangen war, wurde die

1) Annal. d. Ckem. 1.54, 1.

If. L. Vieser: Salicinderivate. 547

Fliissigkeit aufgekocht, filtriert und zur Krystallisation eingedampft. Das Chlorsaligenin resultierte hierbei in grossen, perlmuttergltinzenden, bei 93 C. schmelzenden Krystallschuppen, welche sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether losten. Eisenchlorid ruft eine blaue, konzentrierte Schwefelskiure eine griine Farbung hervor.

Die Analyse der Verbindung ergab folgende Werte :

1. 0,1836 g exsiccatortrockener Substanz lieferten

2. 0,1058 g Substanz ergaben nach Carius 0,0944 g Ag C1.

C'H' C l o g : 1. 2.

0,3541 g COa und 0,0748 g HaO.

Berechnet fur Gefunden :

C 52,99 52,77 - H 4,40 4,52 - c1 22,39 - 22,Oi'.

Chlorsalioylaldehyd: C6HBCI( COH OH.

Diese Verbindung resultiert neben Chlorsalicylsaure bei der Oxydation von Chlorsalicin mit Kaliumdichromat und Schwefelsgure.

Bur Gewinnung dieser beiden Verbindungen wurden j e 10 g Chlorsalicin mit 10 g gepulvertem Kaliumdichromat und 80 g Wasser gemischt und zu dieser Fliissigkeit eine erkaltete Losung von 15 g konzentrierter Schwefelsaure in 40 g Wasser zugefiigt. Nach Beendigung der Oxydation, welche sich schon bei gewohnlicher Temperatur allmlhlich vollzog, wurde die rein griin geflrbte Fliissigkeit mit Wasser verdiinnt und hierauf der Destillation mit Wasserdampfen unterworfen. Nach dem Ausschiitteln des Destillats mit Aether, freiwilligem Verdunsten- lassen dieses Losungsmittels und Umkrystallisieren des Ruckstandes aus verdunntem Alkohol resultierte der Monochlorsalicylaldehyd in farblosen, oft mehrere Zentimeter langen Nadeln, deren Losung durch Eisenchlorid intensiv blau gefarbt wurde. Der Schmelzpunkt des iiber Schwefelsaure getrockneten Chlorsalicylaldehyds lag bei 55 C. Ueber die Beziehungen dieses Chlorsalicylaldehyds zu den Chlorsalicylaldehyden anderer Provenienz s. S. 535.

Die Analyse dieser Verbindung ergab folgende Werte :

1. 0,230 g Substanz lieferten 0,450 g COa und 0,070 g HaO. 2. 0,2486 g ,, ,, nach Carius 0,226:! g AgCI.

Berechnet fur Gefunden : C7H6C109: 1. 2.

c 53,67 5336 - H 3,19 3,38 - c1 23,68 - 22,50.

35'


f C H = N . Monochlorsalicylaldoxim: CB H3 C1 1 OH. OH

(T h. v a n W a v e r e n ) . Zur Gewinnung dieses Oxims wurde Monochlor- salicylaldehyd in Alkohol gelost , diese Losung mit der wasserigen Liisung aquivalenter Mengen von salzsaurem Hydroxylamin und Natrium- karbonat versetzt und das durch etwas Alkohol wieder geklarte Gemisch alsdann 24 Stunden bei Seite gestellt. Hierauf wurde mit Salzsaure schwach angesauert , zur Trockne verdampft und der Ruckstand rnit absolutem 141kohol extrahiert. Beim Verdunsten dieses Auszuges resultierte das Oxim in weissen, nadelformigen Krystallen , welche bei 122O C. schmolzen.

Die Analyse dieses Oxims ergab Folgendes:

0,1456 g Oxim lieferten nach W i l l - V a r r e n t r a p p eine Ammoniak- menge, die 8,7 ccm 1/10 Normal-Salzsaure zur Sattigung erforderte.

Bereclinet fur C' H6 C1 NOS: N 8,16 8,29.

Gefunden :

Um das Verhalten obigen Oxims gegen Essigsaureanhydrid zu studieren, wurde dasselbe 3 Stunden lang mit der 10fachen Menge letzterer Verbindung gekocht, die erzielte Losung hierauf im Wasser- bade verdunstet und der Ruckstand &us Alkohol , unter Anwendung von etwas Tierkohle, unikrystallisiert. Beim freiwillligen Verdunsten- lassen dieser alkoholischen Losung schieden sich allmahlich wasserhelle, tafelforniige Krystalle &us, welche bei 79 C . schniolzen.

0,1820 g dieser Verbindung lieferten nach Car ins 0,1322 g Ag GI. f O . C S H a O

Berechnet fur C6H3 C1 1 CN Gefunden : ._

c1 18,16 17,90.

B u s diesen Daten geht hervor, dass das Oxim des Chlorsalicyl- aldehyds bei der Einwirkung von Essigsaureanhydrid in ein acetyliertes N i t d ubergefiihrt wird. Diese Beobachtnngen stehen im Einklang mit den Angabeii, welche E. B e c k m a n n ' ) uber das Verhalten des Salicyl- aldosims gegen Essigsaureanhydrid macht.

Zur weiteren Kennzeichnung der obigen Verbindung als Nitril wurde dieaelbe duroh kochen rnit Kalilauge verseift und aus den1 Reaktionsprodukt die entsyrehende Chlorsalicylsaure isoliert. Letztere eygab sich als M e t a - Chl o r s a l i c y l s a u r e :

C*H3CI ( z g ' oH(cO*OH:OEr:Cl=1:2:5), vom Schmelzpunkt 167OC.

1 ) Ber. d. chcm. Ges. 1893, 2621.

H. L. Visser: Salicinderivate. 549

CO . OH Chlorsalicylsaure: C6 Ha C1 { OH.

Bur Gewinnung der Chlorsalicylsaure diente das durch Destillation mit Wasserdanipfen von Chlorsalicylaldehyd befreite Oxydationsprodukt des Chlorsalicins mit Kaliumdichromat und SchwefelsBure. Letzteres wurde mit Aether ausgeschuttelt, der Aether alsdann abdestilliert und der Ruckstand hierauf zunachst aus Ligroin und schliesslich aus Wasser umkrystallisiert. Es resultierten auf diese Weise weisse, nadelf6rmige Krystalle, deren Losung durch Eisenchlorid blauviolett gefarbt wurde. Der Schmelzpunkt derselben lag bei 167-168O C.

Bur weiteren Identifizierung dieser Sauren mit der Meta - Chlor-

salicylsaure: C6 He C1 { z;'"" (COvOH : OH : C1 = 1 : 2 : 5 ) , mit

welcher sie in dem Schmelzpunkte ubereinstimmte (vgl. S. 540), wurde das fur dieselbe nach Hi ibne r und Brencken ' ) charakteristische Baryum- und Silbersalz ditrgestellt.

Baryumsalz: ( C7 H4 C1 08)2 Ba + 3 H2 0. Durch Neutralisation der fraglichen Chlorsalicylstiure rnit Barytwasser und freiwilliges Verdunstenlassen dieser Salzlosung resultierten teine, weisse Krystall- blattchen, welche in Wasser leicht liislich waren.

Dieses Salz enthielt, ebenso wie das Baryumsalz der Meta- Chlor- salicylsaure, 3 Mol. Krystallwasser :

0,1187 g des Salces verloren bei lo00 C. 0,0117 g an Gewicht und

Berechnet fur (C7 H4 Ci 03)s Ba + 3 H* 0 : lieferten 0,041 g Ba SO%

Gefunden: H* 0 10,m 9,87 Ba 28,65 28,32.

Silbersalz: C' H' C1 O3 Ag. Dasselbe wurde als ein weisser, in Wasser unl8slicher Niederschlag erhalten , beim Fallen der rnit Arnmoniak genau neutralisierten wasserigen ChlorsalicylsaurelSsung mit Silbernitrat,.

0,110 g dieses Silbersalzes lieferten nach der Zersetzung rnit starker Salpetersaure 0,0569 g Ag C1.

Berechnet fur C7H4 C1Oa Ag: c1 12,72 12,79 Ag 38,64 38,92.

Gefunden :

I) Ber. der chem. Ges. 1873, 174.


Nach den vorstehenden Daten und unter Beriicksichtigung der von Herrn v a n W a v e r e n gemachten weiteren Beobachtungen (s. dort), kann es keinem Zweifel unterliegen, dass die durch Oxydation des Chlorsalicins erhaltene Chlorsalicylsaure identisch mit der M e t a - C h l o r s a l i c y l s a u r e ist. Da, wie in vorstehender Abhandlung dar- gelegt ist , auch das Chlorsaligenin und der Chlorsalicylaldehyd in dieselbe Chlorsalicylsaure iibergefiihrt werden konnen , so sind auch diese Verbindungen, ebenso wie das Chlorsalicin selbst, hierdurch als M e t a - C h l o r s u bs t i t u t i onsp ro du k t e gekennzeichnet (s. S. 541).

I I . Monobromsalicin: CIu HI7 Br O7 4- 2 Ha 0.

Die Produkte, welche bei der Einwirkung von Brom auf Salicin gebildet werden, sind zuerst von 0. Schmidt ' ) studiert worden. Behufs Darstellung eines Monobroinsalicins sol1 nach Angabe dieses Autors 1 T. Salicin in etwa 20 T. Wasser geliist und in diese Losung bei gewiihnlicher Ternperatur Brom bis zur bleibenden Gelbftirbung eingetragen werden. Das gebildete Monobromsalicin scheidet sich unter diesen Bedingungen alsbald in Krystallen &us. Das Monobromsalicin liess sich nach diesem Verfahren ohne Schwierigkeit gewinnen. Nach dem Absaugen und Umkrystallisieren aus heissem Wasser resultierte dasselbe in farblosen, glanzenden Nadeln , welche sich in Wasser und i n Alkohol, besonders beim ErwLrmen, ziemlich leicht Itisten, dagegen in Aether unloslich waren. Der Schmelzpunkt des exsiccatortrockenen Brornsalicins wurde bei 170° C . ermittelt; 0. S c h m i d t giebt denselben zu 160° C. an. In seinem Verhalten st,ellt sich das Monobromsalicin dem Monochlorsalicin zur Seite.

Aus der von dem Roh -Bromsalicin abgesogenen Mutterlauge konnten, nach Neutralisation derselben mit Ammoniak, durch Eindampfen weitere Mengen eines Monobromsalicins gewonnen werden , welches ebenfalls bei 170° C. schmolz, somit wohl identisch war mit dem direkt ausgeschiedenen Produkte.

Das Monobromsalicin enthtilt , ebenso wie das Monochlorsalicin, zwei Molektile Krystallwasser, von denen bei 100° C. jedoch nur ein Molekul abgegeben wird.

0,9151 g Substanz verloren bei 1000 C. 0,041 g an Gewicht. Berechnet fiir C18 HI7 Br 07 f 2 Ha 0 : Gefunden : fiir 1 Mol. Ha0 4,48 4,49.

1) Neues Jahrb. d. Pharm. 23, 81.

H. L. Visser : Salicinderivate. 551

1. 0,307 g der bei lo00 C. getrockneten Verbindung lieferten 0,457 g

2. 0,202 g ergaben nach Carius 0,198 g AgBr. CO* und 0,131 g Ha 0.

Berechnet fur Gefunden : CBH1'BrO'+HaO: 1. a. -

- C 40,70

Br 2486 - 20,64. H 4,96 4,73

Dasselbe Monobromsalicin wird auch gebildet, wenn man in eine mit Natronlauge alkalisch gemachte, wxsserige Salicinlosung Brom bis zur Sattigung eintragt und die Fliissigkeit hierauf mit verdiinnter Schwefelsaure anstiuert.

Tetraacetyl - Bromsalicin: C18 H18 Br ( Ca H8 0)' 07, in gleicher Weise dargestellt, wie das Tetraacetyl- Monochlorsalicin, bildet weisse, gltinzende Krystallschuppen, welche bei 148 C. schmelzen.

1. 0,2672 g Substanz lieferten nach C a r i u s 0,0962 g AgBr. 2. 1,1036 g lieferten nach langerem Kochen mit Magneaiamilch 0,4824 g

Mga Pa 07.

Berechnet fur Gefunden: ClsHlaBr (CaHaO)407: 1. 2.

Br 15,OO 14,74 - CaH8O 32,27 - 32,12.

CH2 . OH Bromsaligenin: C6 H8 Br { OH.

Das Bromsaligenin ist bereits von 0. S c h m i d t (1. c.) durch Spaltung des Bromsalicins mit Emulsin erhalten, jedoch nicht ngher untersucht worden. Dasselbe bildet, entsprechend dem Chlorsaligenin dargestellt (s. S. 546), weisse, perlmutterglanzende, bei 113O C. schmelzende Bltittchen. Gegen Eisenchlorid und gegen konzentrierte Schwefelstiure verhalt sich dasselbe , wie das Chlorsaligenin. Die Analyse dieser Verbindung ergab folgende Daten :

1. 0,3442 g Substanz lieferten 0,4595 g COS und 0,0965 g Ha 0. 2. 0,2920 g ,, ,, nach C a r i u s 0,275 g Ag Br.

Berechnet fur Gefunden : C7H"Br 01: 1. 2.

C 41,33 41,lQ - H 3,44 3,52 - Br .39,41 - 40,O.

562 H. L. Vis s e r : Salicinderivate.

Die Versuche , durch direkte Bromierung des Saligenins zu demsslben oder zu einem damit isomeren Bromsaligenin zu gelangen, haben nicht zu dem gewunschten Resultate gefiihrt, da hierbei, je nach den Versuchsbedingungen, nur T r i b r o m p h e n o l oder ein Gemisch yon Tribromphenol mit Tri b r oms a l i g en in gebildet wird.

Fiigt man zu einer alkoholischen Salicinlosung eine Losung von Brom in Alkohol, bis die Gelbfarbung nicht mehr verschwindet, und verdunnt hierauf die Fliissigkeit mit viel Wasser, so scheidet sich ein weisser , flockiger Niederschlag aus , der durch Umkrystallisation aus verdiinntem Alkohol leicht in weisse, seidenglanzende, bei 52O C. scbmelzende Nadeln ubergefiihrt werden kann. Diese Krystalle erwiesen sich als fast unloslich in kaltem, sehr schwer loslich in heisseni Wasser. In Alkohol losten sie sich sehr leicht auf. Eisen- chloridlijsung rief eine blauviolette FLrbung hervor.

0,1587 g Substanz lieferten nach Carius 0,2698 g AgBr.

Berechnet fur CeH2BrfJ. OH: Br 72,50 72,33.

Gefunden :

Nach diesen analytischen Daten und den sonstigen Eigenschaften ist das unter obigen Bedingungen entstandene Reaktionsprodukt als T r i b r o mp hen o 1 anzusprechen.

In etwas anderer Weise verlauft die Einwirkung des Broms auf Saligeiiin in alkalischer, wasseriger Losung. Fiigt man zu einer mit Natronlauge alkalisch gemachten SaligeninlGsung (1 : 10) so viel Brom, dass eine Probe der Losung beiin Ueberszttigen mit Schwefelsaure Brom ausscheidet, so resultiert nach dem Ansluern ebenfalls ein weisser, flockiger Niederschlag, aus dem sich jedoch durch wiederholtes Um- krystallisieren aus heissem, verdiinntem Alkohol zwei verschiedene Reaktionsprodukte isolieren lassen. Der schwerer losliche, bei 91 C. schmelzende , gegen Eisenchlorid indifferente Anteil erwies sich als T r i b r o m s a l i g e n i n , der leichter losliche, bei 52O C . schmelzende, durch Eisenchlorid blauviolett gefarbt werdende Anteil als T r i b r o m - phenol. Die Analysen dieser Produkte ergaben Folgendes:

1. 0,2286 g Substanz lieferten 0,1971 g CO2 und 0,0266 g H2 0. 2. 0,1406 g ,, ,, nach Carius 0,2184 g Ag Br.

CH2. OH Berechnet fur C6HBra { OH: Gefunden : 1. 2.

23,51 - 1,29 - - 66,lO.

C 23,26 H 1,38 Br 66,40


0,2188 g Substanz lieferten nach Carius 0,3715 g Ag Br. Berechnet fur OH: Gefunden :

Br 7d,50 72,27.

Verha1t)en des Bromsa l igen ins gegen B e n z o y l - und Ace ty lch lo r id .

Bur Gewinnung eines Benzoyl-Bromsaligenins wurde Bromsaligenin mit uberschiissigem Benzoylchlorid 2 Stunden lang erhitzt , das iiber- schussige Benzoylchlorid alsdann durch Verdampfen auf dem Wasser- bade moglichst verjagt, der Riickstand hierauf mit verdiinntem Ammoniak extrahiert und das Ungeloste aus Ligroin und schliesslich aus Alkohol umkrystallisiert. Es resultierten hierbei schwach gelb gefarbte, bei 75 C. schmelzende Krystalle, deren Analyse folgende Daten lieferte :

1. 0,2698 g Substanz ergaben 0,5116 g COa und 0,078 g HaO.

3. 0,1342 ,, ,, nacb Carius 0,1018 ,, AgBr. 2. 0,2069 ,, ,, n 0,3943 7, 7, n 0,0621 g n

Berechnet fur Gefunden : C14 HI1 Rrz (C7 H5 0) 03: 1. 2. 3.

C 51,22 51,91 51,97 - H 3,25 3,21 3,33 - Br 8232 - - 32,06.

Aus obigen analytischen Werten geht hervor, dass unter obigen Bedingungen kein Benzoyl- Bromsaligenin , sondern, unter Abspaltung von Wasser, ein Ben z oy l - D i b roms a l i r e t i n gebildet worden ist. Auch Acetylchlorid erzeugt aus Bromsaligenin kein Acetyl - Brom- saligenin, sondern A c e t y l - D i broms a l i r e t in. Letzteres schied sich erst allm%hlich bei Winterkllte aus der konzentrierten alkoholischen Losung in farblosen, bei 95O C. schmelzenden Krystallen aus.

0,239 g Substanz lieferten nach Carius 0,2065 g Ag Br.

Br 37,21 36,76. Berechnet fur C*'H11Brz(CaHaO) 0 8 : Gefunden :

Bromsalicylaldehyd : C6HSBr( COH OH.

Der aus Bromsalicin, in analoger Weise wie der Chlorsalicyl- aldehyd aus Chlorsalicin, gewonnene Bromsalicylaldehyd krystallisierte aus Alkohol in weissen, schwach nach Salicylaldehyd riechenden, bei

654 H. L. Pis s e r : Salicinderivate.

104O C. schmelzenden Blgttchen, deren alkoholische Lasung durch Eisen- chlorid blau gefgrbt wurde.

1. 0,2552 g Substanz lieferten 0,3928 g COS und 0,0562 g Hag. 2. 0,1704 g nach C a r i u s 0,1601 g Ag Br.

Berechnet fur Gefunden: CO H

c ~ H ~ B ~ { OH: 1. 2.

C 41,79 41,87 - H 2,48 2,44 - Br 39,m - 39,97.

Derselbe Brom - Salicylaldehyd wurde auch erhalten bei der Oxydation des obigen Brom - Saligenins mit Kaliumdichromat und Schwefelsaure.

C H = N - OH Monobromsalicylaldoxim : Ce H3 Br { OH, konnte aus

Bromsalicylaldehyd leicht in der auf Seite 548 angegebenen Weise erhalten werden. Dasselbe krystallisiert aus Alkohol in farblosen, bei 129O C. schmelzenden Nadeln.

1. 0,1461 g Oxim lieferten nach C a r i u s 0,1282 g Ag Br. 2. 0,3272 g n ,, W i l l - V a r r e n t r a p p so vie1 Ammoniak,

dass zu dessen Sattigung 14,8 ccm l/io-Normal - Salzsaure erforderlich waren.

Berechnet fur C7’HBBr NOS :

Br 37,03 N 648

Gefunden : 1. 2.

36,73 - - 6,33.

Durch dreistiindiges Kochen mit Essigsgureanhydrid wird das Monobromsalicylaldoxim in ein acetyliertes, bei 60 C. schmelzendes

Nitril : C6H3 Br 1 . Ca HB o, iibergefilhrt, welches bei der Verseifung

mit Kalilauge die bei 164O C. schmelzende M e t a - B r o m s a l i c y l s a u r e :

C6H3Br { Ei ’ OH (CO * OH : OH : Br = 1 : 2 : 5), lieferte.

Die Analyse jenes Nitrils ergab folgende Daten:

l C N

1. 0,2130 g Substanz lieferten 0,3814 g CO2 und 0,0532 g Hs0. 2. Q172 g ,, nach C a r i u s 0,1342 g Ag Br.


Berechnet fiir Uefunden :

c~H8Br( CaHso: 1. 2. C 45,oo 44,99 -

2,76 - - 33,14.

H 29% Br 33,33

Bromsalicylsaure: C6HsBr{ CO . OH

Die Bromsalicylstiure wurde durch Ausschtitteln des , durch Destillation mit Wasserdtimpfen von Bromsalicylaldehyd befreiten Oxydationsproduktes des Bromsalicins mit Kaliumdichromat und Schwefelsaure, mit Aether gewonnen. Die Reinigung des Roh- produktes gelangte wie bei der Chlorsalicylstiure (9. S . 549) zur Aus- fuhrung. Die auf diese Weise gewonnene Bromsalicylstiure bildete weisse, glanzende, bei 164 C . schmelzende Nadeln, deren alkoholische Losung durch Eisenchlorid violett geftirbt wurde.

Bur weiteren Identifizierung dieser Sauren mit der M e t a - B r o m - sa l icy ls t iure : C6HaBr { ::' OH (COeOH: OH : Br = 1 : 2 : 5 ) ,

welche nach H u b n e r und Brencken ' ) bei 164,5O C. schmilzt, wurde das Baryum und Silbersalz derselben dargestellt.

Baryumsalz: (C'H'Br 08)2Ba + 3Ha0. Beim freiwilligen Ver- dunsten der durch Stittigung der fraglichen Bromsalicylsaure rnit Baryt- wasser erhaltenen Salzlosung resultierten kleine, farblose, rosettenformig gruppierte Krystalle.

0,113 g dieser Krystalle verloren bei 1030 C. 0,0098 g an Uewicht und lieferten 0,0414 g Ba SO'.

Berechnet fur (C7H4BrOa)9Ba+3HaO: Gefunden : Ha0 8,66 8,63 Ba el ,99 21,43.

Das Silbersalz : C7 H4 Brios * Ag, wurde als weisser, in Wasser unloslicher, ziemlich lichtempfindlicher Niederschlag erhalten.

0,0949 g lieferten, nach Zersetzung durch starke Salpetersaure, 0,0577 g Ag Br Berechnet fur C7H4Br 05 Ag : Gefunden :

Ag 33,33 33,53 Br 24,68 24,83.

1) Ber. d. chem. Ges. 6, 174.

5% H. L. Vis's e r : Salicinderivate.

Nach den vorstehenden Daten, sowie unter Beriicksichtigung der von Th. van W a v e r e n gemachten Beobachhngen (8. dort), kenn- zeichnet sich die durch Oxydation des Bromsalicins erhaltene SLure als M e t a - B r o m s a l i c y l s a u r e . Da auch das Bromsaligenin und der Bromsalicylaldehyd in dieselbe Biomsalicylsaure ubergefiihrt werden konnen, so sind auch diese Verbindungen, ebenso wie das Brom- salicin selbst, als Me t a - B r o m s u b s t,i t u t i onsp rodu k t e anzusprechen (s. S. 541).

111. Manojodaalicin : Cl3Hl7 J 0 7 + 2 Ha 0.

Da sich in der Litteratur uber Jodsalicin bisher keine Angaben finden, so wurde zunachst versucht, dasselbe in ahnlicher Weise, wie das Chlor- und Bromsalicin darzustellen. E s zeigte sich jedoch hierbei, dass Jod direkt nicht substituierend auf Salicin einwirkt. Es wurde dies zunachst in wasseriger Losung, unter Mitwirkung von gelbein Quecksilberoxyd, von Jodsaure, sowie von Kalilauge konstatiert. Das gleiche negative Resultat war in alkoholischer Losung, bei gleich- zeitigem Zusatz von amorphem Phosphor und von Ammoniak zu ver- zeichnen. ,4us allen diesen Reaktionsprodukten konnte nur unver- andertes Salicin vom Schmelzpunkt 201 C. isoliert werden. Anders gestaltete sich das Resultat dagegen bei Anwendung von Chlorjod, von dem bereits S t e n h o u s e angiebt, dass es mit Salicin ein jodhaltiges, jedoch nicht ngher untersuchtes Produkt liefere.

Das Chlorjod wurde durch Einleiten von Chlor in Wasser, in welchem iiberschussiges Jod suspendiert war, gewonnen. Wurde eine solche Losung zu einer kalt gesattigten, wasserigen Salicinlosung gesetzt, so schieden sich beim ruhigen Stehen der Mischung reichliche Mengen von Krystallen aus, deren Quantitat sich noch vermehrte, als zu der davon getrennten Mutterlauge von neuem Chlorjodlosung zugefugt wurde. Durch Umkrystallisieren aus heissem Wasser resultierte die neue Verbindung in feinen, weissen Nadeln, welche leicht loslich in Alkohol, unloslich in Aether waren. Die Analjse lieferte folgende Werte:

1,3277 g der bei 100- 1100 C. getrockneten Substanz verloren 0,1074 g an Gewicht.

Berechnet fhr C13 H17 JOT + 2 H2 0 : Gefunden : H2 0 S,O3 S,O9.

1. 0,2384 g dieses getrockneten Produktes ergaben 0,330 g CO2 und 0,0896 g H20. 2. 0,2193 ,, ,, 11 7 nach Carius 0,1242. AgJ.


Berechnet fur Cle HI7 JOT:

C 37,87 H 4,04 J 30,82

Gefunden : 1. 2.

37,91 - 4,17 - - 30,68.

Das Jodsalicin enthalt. somit ebenfalls 2 Mol. Krystallwasser. Die wasserfreie Verbindung schmilzt bei 192 C. Gegen konzentrierte Schwefelsaure und gegen Eisenchlorid verhalt es sich wie das Chlor- salicin und das Bromsalicin.

Tetraacetyl-lodsalicin: C13 H13 J (Cz H3 0)4 07, entsprechend dem Tetraacetyl- Chlorsalicin dargestellt, bildet glanzende, weisse, bei 119O C. schmelzende Krystallschuppen, die sich wenig in Wasser und in Alkohol losen.

1 . 0,2869 g Substanz lieferten nach C a r i u s 0,0902 g Ag J. 2. 1,0126 ,, ,, n ,, langerem Kochen mit Magnesiamilch

0,4014 g Mg2 P2 07.

Berechnet fur Gefunden : CleH13 J (C2H3 O)4O7: 1. 2.

J 21,89 21,48 - C a I P 0 29,65 - 30,07.

CH2. OH lodsaligenin: C6 H3 .J { OH.

Das durch Spaltung mit, Emulsin aus dem Jodsa,licin erhaltene Jodsaligenin bildet glanzende, weisse, bei 138 C. schmelzende Blattchen, melche sich in Wasser, Alkohol und Aether losen. Eisenchlorid ruft, eiiie Blaufarbung hervor.

0,2336 g Substanz lieferten nach C a r i u s 0,2187 g Ag J. Berechnet fiir C7 H7 JO2: Gefunden:

J 60,80 50,6 1.

Ein Monojodsalicin von den gleiciien Eigenschaften resultiert auch bei der direkten Einwirkung yon J o d - Jodkalium auf alkalische Saligeninlosung. Herr F. Lit t e r s c h e i d erhielt diese Verbindung, als e r zu einer mit Natronlauge alkalisch gemachten , wiisserigen Salicin- liisung etwas mehr als die berechnete Menge Jod (mit Hilfe von Jod- knliuin in Wasser gelost) mit der Vorsiaht zusetzte, dass die Fliissigkeit


stets alkalisch blieb. Nach dem AnsLuern mit verdtinnter Schwefel- saure schied sich das Reaktionsprodukt als weisser Niederschlag aus, welcher abgesogen und mit kleinen Mengen Wasser ausgewaschen wurde. Durch wiederholtes Umkrystallisieren aus Chloroforni gelang es, diese Verbindung in weissen, gllnzenden, bei 138 C. schmelzenden Nadeln oder Blattchen zu erhalten.

Die Bestimmung des Jodgehaltes nach Carius ergab: Berechnet fur C7 H' JOS: Gefunden :

5c48o 50,72.

Dijodsaligenin: C6 Ha Ja { gEB ' OH Wendet man unter obigen

Versuchsbedingungen etwas mehr Jod an, als fiir die Bildung eines Dijodsaligenins theoretisch erforderlich ist, so resultiert ein Reaktions- produkt, welches nach wiederholtem Umkryst.allisieren aus verdunntem Alkohol farblose, bei 107 C. schmelzende Nadeln liefert. Die Analyse dieser Verbindung lieferte folgende Daten :

1. 0,261 g Substanz gaben 0,2131 g COa und 0,0397 g HaO. 2. 0,3618 g ,, ,, nach Carius 0,4537 g Ag J.

Berechnet fur Gefunden : C7 He Ja 0 2 : 1. 2.

C 22,34 22,26 - H 1,59 1,69 - J 67,55 - 67,76.

Aus obigen Daten geht hervor, dass in der untersuchten Ver- bindung ein D i j o d s a l i g e n i n vorlag. Dasselbe erwies sich als schwer loslich in Wasser, als leicht loslich dagegen in Alkohol. Eisenchlorid rief in der Losung desselben eine Violettfarbung hervor. (F. L i t t e r - s che i d.)

CO H Jodsalicylaldehyd : C6 H3 J { OH.

Der aus Jodsslicin durch Oxydation mit Kaliumdichromat und Schwefelsaure (s. S. 547) gewonnene Jodsalicylaldehyd krystallisiert aus Alkohol in blassgelblich gefarbten, bei 102 C. schmelzenden Nadeln, deren alkoholische Losung sich durch Eisenchlorid blau farbt. Die Analyse dieser Verbindung ergab Folgendes :

1. 0,2767 g Substanz lieferten 0,3446 g COZ uiid 0,0595 g H20. 2. 0,2041 g ,, ,, nach Carius 0,1923 g Ag J.

H. L. Vi s B e r : Salicinderivate. 669

Berechnet fur C7H5 J 02 :

C 33,87 H 2903 J 51,20

Gefunden : 1. 2.

33,89 - - 2,B

- 50,85.

C H = N * O H Jodsallcylaldoxim : Ce Ha J { OH, wurde von Th. v a n

W a v e r e n aus Jodsalicylaldehyd nach den auf Seite 548 gemachten Angaben dargestellt. Dasselbe krystallisiert aus Alkohol in blass- gelblichen, bei 135 O C. schmelzenden Nadeln.

0,1507 g dieses Oxims lieferten nach W i l l - V a r r e n t r a p p soviel Ammoniak, dass zu dessen Sattigung 6 ccm '/lo-Normal- Salzsaure erforderlich waren.

Berechnet fur C7 He J N 0 2 : Gefunden: N 4,51 4,64.

Gegen Essigsaureanhydrid verhalt sich dieses Oxim ebenso wie die Oxime des Chlor- und Bromsalicylaldehyds, indem hierbei ein

gebildet wird. Letzteres acetyliertes Nitril : C6 HB J 1 resultierte in weissen, tafelformigen, bei 79 C. schmelzenden Kry- stallen (Th. v a n Waveren) .

f CN . Ca Ha o,

0,114 g dieses Nitrils lieferten nach Carius 0,0931 g Ag J.

CN Gefunden : Berechnet fur CeHaJ( . CaHaO

J 44,26 44,13.

Durch Kochen mit Kalilauge wurde aus diesem Nitril M e t a -

J o d s a l i c y l s a u r e : CeHa J { 0";' OH (CO * OH : OH : J = l : 2 : 5) ,

VOM Schmelzpunkte 196O C. erhalten.

CO * OH Jodsalicylsaure : C6 He J { Eine Jodsalicylsaure vom Schmelzpunkte 196 C. resnltierte

auch, als das Oxydationsprodukt des Jodsalicins rnit Kaliumdichromat und Schwefelsaure , nach Entfernung des Jodsalicylaldehyds durch Destillation mit Wasserdampfen, mit Aether ausgeschiittelt wurde. Die betreffende Saure, welche mit Eisenchlorid eine blau - violette Farbung lieferte, wurde zunachst aus Ligroin, schliesslich aus heissem Wasser,


unter Zusatz von wenig Tierkohle, umkrystallisiert. Auf diese Weise wurden farblose, bei 196 C. schmelzende Nadeln gewonnen, welche schwer loslich in Wnsser, leicht loslich in Alkohol waren.

Zur weiteren Identifizierung mit der M e t a - J o d s a l i c y l s a u r e , welche nach A. K. M i l l e r ') bei 197O C. schmilzt, wurde die vorliegende Jodsalicylsaure in das Baryumsalz iibergefuhrt.

2 Dieses Baryumsalz : (C6 Ha J { 0"; * O) Ba + 4H' 0, schied sich

in kleinen, zu Rosetten gruppierten, schwach gelb gedrbten Kry- stallen aus.

0,1602 g dieses Salzes verloren bei lo00 C. 0,0153 g an Gewicht.

Berechnet fur (C7 H4 J 03)' Ba f 4 Ha 0 : Gefunden: Ha0 9,79 9,55.

0,128 g wasserfreien Salzes lieferten 0,0442 g Ba SO4.

Berechilet fur (C7H4JO*)aBa Gefunden : Ba 20,66 20,30.

Die vorstehenden Beobachtungen stehen durchaus im Einklang init den Angaben, die A. K. M i l l e r (1. c.) iiber die Metajodsalicyl- saure (GO OH : OH : J = 1 : 2 : 5 ) macht. Dass es sich bei der vor- liegenden Saure thatsachlich um die Metajodsalicylsaure handelt, geht aus den weiteren Untersuchungen von Th. v a n W a v e r e n (s. nachste Abhandlung) hervor. Es befindet sich somit in dem Jodsalicin, deni Jodsalicylaldehyd und dem Jodsaligenin, die alle in diese Metajodsalicyl- siiure ubergefiihrt werden konnen, das Jodatom ebenfalls in der Meta- stellung (s. S. 541). -____

1) Annal. d. Chcm. 220, 113.

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Ueber die Halogensubstitutionsprodukte des Salicins und seiner Derivate