system ABU13/TTT2/SBR3, R a d i o m e t e r , Kopenhagen; T = 25"C, Ionenstarke 0,5m KNO,, 0 , l ~ KOH ( + 0 , 4 ~ KNO,), N, als Schutzgas. Die Berechnungen erfolgten rnit dem Programm PKLOGK auf der Basis pK(Wasser) = 13,74. UV-Messungen: Spektralfotometer Specord, V E B Carl Zeiss J e n a .

L i t e r a t u r

113 Beispiele: DD-Pat. 160724, Kuschmiers, R.; Warncke, H.; Kordulla, G.; Engelmann, H.; C.A. 101 (1984) 6 3 5 9 4 ~ ; EP- Pat. 093536 A2, Twist, P . J . ; Bailey, J.; Briggs, S. P.; Mijovic, M . V.; Southby, D . T.: C.A. 100 (1984) 77315x

[2] CS-Pat. 94067, Korbl, J.; Svoboda, B.: C.A. 56 (1961) 4437c [3] Chandra, M.; Dey, A . K . : Acta chim. Acad. Sci. hung. 1?4

(1987) 259 [4] Stability Constants, The Chem. SOC., London, Burlington

House 1964; IUPAC Chem. Data Ser., Oxford, Pergamon Press, 1979

[5] Heim, 0.; Elias, H.: Z. physik. Chem. (Frankfurt/M.) 123 (1980) 7 5

[GI Kollmann, J.; Hoyer, E.: J. prakt. Chem. 316 (1974) 119 [7] Acland, C. B.; Freeman, H . C.: J. chem. SOC., Chem. Commun.

1971, l0lG

eingegangen am 18. April 1989 ZCM 9678

uber die metallamidkatalysierte Umsetzung yon sekundiiren Aminen mit Ethen

Dirk Steinborn, Bettina Thies, Ines Wagner, Rudolf Taube

Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg, Merseburg, DDR-4200

Professor Dr. Dr. h.c. Lothar Kolditz zum 60. Geburtstag gewidmet

Untersuchungen zur metallkomplexkatalysierten Addition von Nncleophilen an nicht aktivierte C=C-Doppelbindungen sind von grundlegendem Interesse. Im Falle der metallamidkataly- sierten Addition von Alkylaminen an Olefine wird die Reaktion wesentlich durch das Metall gesteuert : Alkalimetallamide fuhren zu einer Olefinaminierung [Gl. (1 a)] und Ubergangsmetallamide der 4. und 5. Nebengruppe zu einer Aminomethylierung [GI. (1 b)],).

:c=c: -4 ,

M = Li, Na, K, (Rb), (Cs),); M' = Zr, Nb, Ta [PI. Anstelle der Alkalimetallamide MNR, konnen als Prakatalysato- ren auch die Alkalimetalle M selbst, Meta.llhydride MH oder Metallalkyle MR eingesetzt werden. Als aktivstes Katalysator- system ist LiNR,/TMEDA beschrieben [3]. Wir haben rnit der Piperidinethylierung als Testreaktion, vgl. GI. (2), die katalytische Wirkung von Lithiumamiden und den bidang wenig untersuchten kokatalytischen EinfluB von Lewis- Basen studiert.

Durch Nachhydrierung (14 MPa H,, 150°C, Leuna-Kontakt 6503)3) und anschlienende Destillation gereinigtes Piperidin (Reinheit > 99,8y0) setzt sich - ohne ein Losungsmittel zuzuge- ben - bei 120OC und einem Druck von 5MPa Ethen rnit Li-

1) Eine Ubersicht uber weitere Katalysatorsysteme siehe [l] 2) Vgl. die Literaturzusammenstellung in [l] 3, Fur die Durchfiihrung danken wir Herrn Dr. Moll, Leuna

thiumpiperidid als Katalysator ([C,H,,NH]/[LiNC,H,,] = 100/1) zu > 90% zu N-Ethyl-piperidin um. Hohere Amine C,H,,,NC,H,,+, (n = 1, 6, 8, . . .) werdrn nur zu weniger als 0,l% gebildet. LiNMe, reagiert als Katalysator in gleicher Weise wie LiNC,H,,; LiNPh, ist katalytisch inaktiv. Diethylamin wird unter gleichen Reak- tionsbedingungen zu 60-8070 Triethylamin umgesetzt. Pent-1-en und Piperidin (Katalysator : LiNC,H,,) reagieren nur zu etwa 1% zu N-Pentyl-piperidin. Bei der N-Ethylierung von Piperidin hat ein Zusatz von einem Aquivalent Pyridin (bezogen auf LiNC,H,,) keinen EinfluB auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei groBerem PyridiniiberschuB sinkt der Umsatz und betriigt bei 50 Aquivalenten nur noch 30 bis 40%. Ein merklicher kokatalytischer EinfluB von N,N,N',N- Tetramethylendiamin (TMEDA) (I und 10 Aquivalente) und NEt, (1 Aquivalent) wurde nicht nachgewiesen. Dagegen inhi- biert ein Aquivalent Kronenether 15-Krone-[5] die Reaktion prak- tisch vollstandig. Die inhibierende Wirkung bereits geringer Mengen Kronenether steht im Einklang rnit einer hohen Amidionenaktivitiit im Kom. plex [Li(Krone)NC,H,,] [4], wodurch unter den Reaktionsbedin- gungen sehr leicht Zersetzung eintreten sollte. Der EinfluB gr6Be- rer Mengen Pyridin konnte auf eine Protonierung des Amids als Folge einer bitibabin-Reaktion zuriickzufuhren sein [5]. Wird das zur Verfugung stehende handelsubliche Piperidin (Reachim, chem. rein; Reinheit etwa 99%, 0,15-0,5y0 Pyridin) nicht durch Nachhydrierung gereinigt, bildet sich bei der Reak- tion nach GI. ( 2 ) nur in geringem Umfang N-Ethyl-piperidin (<5y0). Erst bei Zusatz von einem Aquivalent Pyridin, NEt, oder TMEDA werden Ausbeuten an C,HI,NEt zwischen 75-85y0, 70-80y0 bzw. > 90% erreicht. Im Palle von Pyridin fiihren groBere Mengen wiederum zur Abnahme des Umsatzes. Ein Aquivalent DMF, HMPA oder DMSO hat keinen kokatalytischen EinfluB [6]. Die spezifische Wirkung von Stickstoffbasen als Kokatalysato- ren ist offenbar durch spezielle Verunreinigungen im Amin be- dingt, wobei weiteren Untersuchungen vorbehalten bleibt zu klaren, inwieweit das auch fur den in [3] gefundenen ausgepriigten kokatalytischen EinfluR von TMEDA zutrifft. Fiihrt man die N-Ethylierung von Piperidin in Tetrahydrofuran als Losungsmittel ([THF]/[C,H,,NH]/[LiNC,H,,] = 100/100/1) durch, setzt sich bei einer Temperatur von 120OC und einem Druck von 5MPa Ethen etwa S0-90yo Piperidin zu N-Ethyl- piperidin um. Ein Aquivalent DMF, HMPA, TMEDA oder Kro- nenether 15-Krone-[5] inhibiert die Reaktion vollstandig. Im Palle des Kronenethers reduziert bereits ein Zusatz von U,1 Aqui- valent die Ausbeute um mehr als 90% [7]. Durch die Zugabe von Donoren, die bevorzugt zur Kationen- solvatation befahigt sind, wird die Assoziation des Lithium- amids vermindert und die Polaritat der Li-N-Bindung erhoht, womit eine Steigerung der Amidionenaktivitat einhergeht. Das hat wahrscheinlich eine erleichterte Protonierung des Piperidids nnter Etherspaltung des als Losungsmittel eingesetzten THF zur Folge, vgl. [S]. Zur Untersuchung der iibergangsmetallamidkatalysierten Amino- methylierung sind von uns Ti(NEt,), nnd Zr(NEt,), (hergestellt durch Umsetzung der Metallchloride rnit Mg(NEt,)Br [9]) als Katalysatoren eingesetzt worden. Die Umsetzung von Et,NH rnit Ethen verlauft gemLB GI. (3) unter Bildung von sec-Butyl- ethylamin iind Di(sec-buty1)-amin.

+.CH,=CH*_, (sec-Bu) (Et)NH (sec-Bu),NH

(3)

+CHa=C&s+ Et2NH

[Et,NH]/[M(NEt,),] = 50/1; p(C2H4) = 6 MPa

Bei einer Temperatur von 200"C, die als optimile Reaktionstem- peratur ennittelt wurde, erwies sich Ti(NEt,), katalytisch be- deutend aktiver (18% Umsatz; [(sec-Bu) (E~)NH]/[(S~C-BU)~NH] w 1/1) als das bereits in der Literatur [2] beschriebene Zr(NEt,), (Umsatz etwa 3%). Unter- halb von 150°C findet keine Reaktion statt. Auf ihre kokatalytische Wirkung wurden Lewis- und Protonen- sauren getestet. Ein Aquivalent Bis(brenzcatechinat0)-borsiiure vermindert die Aktivitat von Ti(NEt,), um etwa 50%. In Ether als Losungsmittel reagiert die Siiure schon unterhalb von Raum- temperatur rnit dem Amid unter Abspaltung von Et,NH ent- sprechend GI. (4).

333

Dic Konstitution der Verbindung I, die in Worm von leuchtend roten Kristallen isoliert wurde, ist durch Elementaranalyse und Vcrgleichssynthese dirckt aus Ti(NEt,), und Brenzcatechin sicher- gestcllt.

i II HBF,, BF, * OEt, und AIBr, inhibieren die Aminomethylierung nach GI. (3) vollig. AlEt, verschiebt nur das Verhiiltnis von (sec-Bu) (Et)NH und (sec-Bu),NH zugunsten des Monoadditions- produktes. Mit einem Aquivalent SnCI, tritt keine Aminomethy- lierung, sondern nur in geringem AusmaB (3-6%) eine N-H- Addition unter Bildung von NEt, ein. Durch einen Vergleichs- versuch wurde sichergestellt, daB SnCI, allein nicht als Katalysa- tor wirkt. Damit wurde zum ersten Ma1 bei der metallamidkataly- sierten Reaktion von Olefinen mit Aminen die steuernde Wirkung eines Kokatalysators nachgewiesen.

L i t e r a t u r

[I] Sfeinborn, D.; Taube, R.: Z. Chem. 26 (1986) 349 [2] US-Pat. 41103i7 (1978); Clerici, M . G.; Haspero, F.; D'Al-

[3] Lehmkuhl, H.; Reinehr, D.: J. organometal. Chem. 66 (1973)

[4] Power, P. P.: Acc. chcm. Res. 21 (1988) 147 151 March, J.: Advanced Organic Chemistry, McGraw-Hill, 1983,

[6] Hartmann, K. : Merseburg, Techn. Hochschule, Diplomarbeit,

[7] Klikno, A . 0.: Merseburg, Techn. Hochschule, Diplomarbeit,

181 Marcker, A.: Angew. Chcm. 99 (1987) 1002; Bhatt, M . V.;

[9] Steinborn, D.; Wagner, I.; Taube, R.: Synthesis 1989, 304

fonso, A .

215

S. GO8

1985

1984

Kulkarni, S. U.: Synthesis (1983) 249

EinfluB einer Fluoridmoditizierung auf die aeiden und texturellen Eigensehaften yon y-Al,O, Siegfried Engels, Hartmut Lausch, Hans- Werner Meiners

Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, Merseburg, DDR-4'100

Professor Dr. Dr. h.c. Lothar Kolditz zum 60. Ceburtstag gewidmet

Fiir die Einstellung des Aciditatsniveaus von Reformingkata- lysatoren erweist sich in besonderen Fallen eine Fluoridmodifizie- rung des Al,O,-Tragers gegeniiber dem ublicheren Chlorideusatz als vorteilhaft. In diesem Zusammenhang weisen Corma u.a. [I] darauf hin, daO sowohl die Gesamtaciditat als auch die Zahl der Bronsted-Zentren nicht stetig mit der Pluoridkonzentration anwachsen, sondern ein Maximum zwischen 2-4 Masse-% F durchlaufen. Die Autoren [l] fuhren den Befund auf die Vor- stellungen von Peri "21 (vgl. auch [3]) zuruck, nach denen im ersten Schritt einer Fluorierung neiic starke Bronsted-Zentren nach folgender Gleichung gebildet werden :

0- F OH i- 1 I I

-0-Al-0-AILO- + H F Z -0-AI-0-AI-0-, I I I I

die in einem zweiten Schritt mit H F unter Wasserbildung gieren :

F OH F F I I I I

I I I I -0-AI-0-AI-0- + H F 2 -0-Al-0-Al-0- + HZO.

Bei dieser Betrachtungsweise eines streng sukzessiven Ablaufs der Reaktionen (1) und (2) lLBt sich auf dcr Basis dcr Modell- vorstcllungcn zur dehydratisierten Al,O,-Oberflache von Peri [-!I und unter Zugrundelegung einer speeifischen Oberfliiclic von 200 m2/g fur y-Al,O,, woraus ein Verhaltnis von Oberflachcn- und Gesamt-Al,O, modellmlBig ableitbar ist, ein Maximum fiir die durch den Fluoridzusatz erzeugte Bronsted-Zentrenzahl voraus- sagen, das bei einem Gesamtfluorzusatz von.3 Masse-% und damit innerhalh des von Corma u.a. [l] experimentell ermittelten Be- reichs liegt. Das Problem einer solchen vereinfachten Modell- vorstellung besteht darin, daO einerseits die Zahl der OH-Gruppen bei einem F-Gehalt von G Masse-y" wieder gleich Null bzw. dcr Ausgangskonzentration sein miiOte (vgl. aber [l]), wenn die Re- aktion ( 2 ) vollstiindig ablkiuft. Andererseits fiihrt die Annahme, daO fur Reaktion ( 2 ) das Gleichgewicht nicht vollstandig auf der rechten Seite liegt, zwangslaufig zur Verschiebung des zu erwarten- den Acidititsmaximums zu hoheren Werten. Zum anderen folgt daraus, daO bereits in diesem Konzentrationsbereich H F nnter Aufbruch der Al-0-Al-Bindungen reagieren muB, was zu texturellen Schiidigungen fiihren miiste, von uns allerdings im Gegensatz zu Scokart u.a. [GI, die aber im Unterschied zu uns pulverisiertes AI,O, statt Strangen zur Trankung verwendeten, erst bei hoheren Fluoridgehalten (etwa 6 Masse-%) beobschtet werden lronnte (vgl. Bild 1).

0 1 2 3 4 5 6 7 Ma.-% 10 F= Geholt

Bild 1 vom Fluoridgchalt

Abhangigkeit der spezifischen Oberflache S des yAI2O3

Wir haben deshalb mit Hilfe eines Computerprogramms uber- pruft, ob das Auftreten eines Acidititsmaximums im Bereich von 2-4 Masse-yo F sich unter der Annahme eines gleiehzeitigen Ablaufs der Reaktionen (1) und ( 2 ) , d.h. unter statistischem und sterischem Gesichtspunkt, erklaren 1aBt. Dazu haben wir uns in analoger Weise wie Peri [4] und unter der von ihm genannten Voraussetzung, daB nur zwei benachbarte OH-Gruppen dehydrsti- sieren konnen, ein Bild von der Konzentration und Verteilung dcr so gebildeten Al-Vakanzen und der AlO--Gruppierungen sowic der Rest-OH-Gruppen nach vollstandiger Dehydratisierung (un- ter AusschluB einer OH-Migration) erzeugt. Das fur die Simula- tion der Wechselwirkung von HF rnit den Oberflachenzentren einer solchen dehydratisierten Oberflache erstellte Programm wlhlte auf der Basis von Zufallszahlen Sorptionsplatze fur H F aus, die, wenn es sich um OH-Gruppen handclte, gemaB GI. (22) in F-Gruppen umgewandelt wurden. Bei einer Al-Vakanz in Nach- barschaft einer AlO--Gruppierung (und umgekehrt) wurdc hin- gegen die Bildung einer OH- und einer F-Gruppe gemPB Reak- tion (1) angenommen. Befand sich das entsprechende Pendant nirht in Nnchbarschaft, erfolgte keinc Reaktion.

1 2 Ma.-% 3 F= Geholt

Bild 2 Abhangigkeit der Anzahl N , der A10--(- . -), AIOH- (-) und AIF-Oberflachenzentren (- - -) (Basis 10000 Sorptionsplatze) vom Fluoridgehalt

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