J. A. Hedvall. Reaktionen xwischetz Kobaltoxydul u. Alumilziumoqd usw. 30 1

Uber die Reaktionen zwischen Kobaltoxydul und Aluminium- oxyd bei hoheren Temperaturen.

Von J. ARVID HEDVALL.

In zwei vorigen Abhandlungen habe ich die Reaktionsprodukte zwischen COO und ZnO bzw. MgO beschrieben. Es hat sich heraus- gestellt, daB in den genannten Fallen feste Losungen entstehen. Im folgenden werde ich die Ergebnisse einer Untersuchung uber das Verhaltnis von COO und A1,0, bei starker Erhitzung mitteilen. Diese beiden Oxyde reagieren miteinander bei verschiedener Hitze so, daB zwei Aluminate entstehen - ein blaues und ein griines. Die Arbeitsmethoden zur Herstellung der beiden Verbindungen sind etwa dieselben wie ;n den vorher \-on mir behandelten Oxyd- s ys temen.

Uber kristallisiertes AI,O,. Das A1,03 la13t sich nach mehreren Methoden in kristallisierter

Form darstellen. Aus Schmelzen von Al,O, + Borax oder Al,S, haben EBELMEN bzw. HONDARD rhomboedrische Kristalle er- halten, die ziemlich groB und wohlausgebildet waren. Dieselbe Ausbildung hat auch HAUTEFEUILLE 5 bei sehr starker Erhitzung von amorphein A1,03 beobachtet. Es sind iibrigens niemals einem anderen System a!s den1 hexagonalen angehorende Al,O,-Kristalle dargestellt worden.

Es wurde in meinen Versuchen das Hauptgewicht nicht auf die Erhaltung woh lausgeb i lde t e r u n d groBer Kr i s t a l l e ge- legt, sondern vielmehr auf die Herstellung homogener Gluh- p roduk te . Zur Erfullung dieser etxtgenannten Forderung hat sich KC1 als FluBmittel sehr geeignet gezeigt.

Das A1,0, scheidet sich aus diesen KC1-Schmelzen immer als iiuBerst winzige, abgerundete Korner ab, die man nur der Doppel- brechung wegen als anisotrop ansehen muI3. - Die Forscher, die

.. ..

1 2. anorg. Chem. 86 (1914), 201 u. 296. 2 GMELIN-KRAUT, 2: 2, S. 591. 3 J . B. (1847/48), 23 und (1851), 12.

Compt. rend. 144 (1907), 1349. Ann. Chim. Phys. [4] 4 (1864), 153.

302 J. A. Hedvall.

sich mit den Eigenschaften des kristallisierten (also des stark er- hitzten) Al,O, befa5t haben, stimmen auch darin uberein, da13 es in allen gewohnlichen Losungsmitteln unloslich ist. SO hat z. B. HOUDARD~ gefunden, daI3 eine Dekomposition mit KHSO, am zweckmaI3igsten war, um das Aluminium in losliche Form zu bringen. MITSCHERLICH~ gab an , daR eine Mischung von 8 Teilen konz. H,SO, mit 3 Teilen H,O beim Erhitzen in einem zugeschmolzenen Rohr das A1,0, in Losung brachte. Die Temperatur, bei welcher das A1,0, sich der Wirkung der gewohnlichen Losungsmittel ent- zieht, wurde von LE CHATELIER, zu 850° C bestimmt. - Fur das von mir dargestellte kristallinische Al,O, habe ich diese Angaben bestatigen konnen. So war z. B. nach mehrstiindigem Kochen mit konz. KOH oder konz. HC1 kein A1 in dem Filtrat nachweisbar. Das von MITSCHERLICH angegebene Verfahren fuhrte aber zur Auf- losung. Am besten gelang es jedoch durch Schmelzen von KHSO,.

Je nach der Darstellungstemperatur schwanken die gefundenen Werte des spez. Gewichtes zwischen et,wa 3.7 und 4.1. TTon mir Tyurde 3.93 gefunden.

Das blane Aluminat.

Geschicht l iches .

Ton den beiden Korpern ist meines Wissens das griine Bluniinat vorher nicht beobachtet und beschrieben worden; das blaue ist aber als Lotrohrreaktion und Malerfarbe schon seit mehr als hundert Jahren bekannt. BERzELIUS~ schreibt: ,,Blandas 1 d. ren fosfor- syrad koboltoxid pA det nogaste med 1 1/2, 2 eller 3 delar ren lerjord, och blandningen sedan upphettas i en betackt degel till full hvit- glodgning, s% f%r man en bl5 farg, som i skonhet och brukbarhet icke efterger ultramarin. Dess djuphet beror pH olika tillsatser af lerjord, som utspader det fargande saltet. Ett nickelfritt kobolt- salt, en jernfri lerjord och streng hetta fordras for a t t fargen skall utfalla i sin hogsta skonhet."

Diese Farbe ist ursprijnglich von dem schwedischen Forscher GAHN am Ende des 18. Jahrhunderts entdeckt, nicht aber von ihm, sondern von THBNARD beschrieben worden, und nach diesem tragt noch heute die Farbe ihren Namen. Meistens versteht man jedoch

Compt. rend. 144 (1907), 1349. J . pr. Chem. 81 (1860), 108. Bull. SOC. chim. [2] 47 (1887), 300.

* Larohok i Kemien I1 (1812), 202.

Dis Reaktionelz xwischen Kobaltoxydul und Alurniniumozyd usw. 303

unter ,,ThBnards Blau" keine chemisch einheitliche Substanz, sondern ein technisches Produkt mit gewissen Zusatzen von haupt- sachlich Phosphat, Arsenat oder Arsenit, welche man, um die Schon- heit der Farbe zu erhohcn 1, gewohnlich zusetzt.

Die groBen Hoffnungen, die man einst vom technischen Ge- sichtspunkt aus bei der Entdeckung der Zn-, Mg- und Al-Kobalt- farben auf dicse Korpcr setzte, sind im vorliegenden Falle etwas mehr bercchtigt als in den m c i anderen. Freilich hat auch das Kobaltblau gegenwartig eine ziemlich beschrankte industrielle Be- deutung ; aber vor der Entdeckung des kunstlichen Ultramarins (1827) war es ein sehr gebrauchtes Surrogat des viel teureren echten Ultramarins. Deshalb wird noch heutzutage die Farbe auch Kobalt- ultramarin genannt.

Es ist von der Zeit der Entdeckung bis auf den heutigen Tag nicht viel daran gearbeitet wordcn, die chemische Zusammensetzung cles blauen Korpers zu crforschen.

In eincr Reihe von Versuchen, um cine Anzahl Verbindungen in wohlausgebildeter Kristallform darzustellen, hat EBELMEN auch einige Aluminate vom Spinelltypus (MeI'O * A1203) untersucht. Er erhitzte die gemischten Oxyde sehr hoch und lange mit geschmol- Zener Borsaure als FluBmittel. Im Falle 1 COO + 1 A1,03 hat er dabei kleine , dunkelblaue Kristalle von Oktaederform erhalten, und er erwahnt, daB es keinem Zweifel unterliegt, daB die Kristalle dieselbe Zusammensetzung wie die Ausgangsmischung haben, also Co0.A1,03. Damit begnugte er sich, und Analysen hat er nicht ausgefuhrt.

Ein zweiter franzosischer Forscher - LOUYET - hat sich auch mit dem Thenardschen Blau beschaftigt und einige Ergebnisse ubcr die Bildungstemperatur der blaucn Substanz je nach verschiedenen Ausgangsmassen ~eroffentlicht.~

Nach der EBELMENsChen Untersuchung wird das Kobaltblau wohl im allgemeinen als ein Kobaltaluminat (COO * A1,03) aufgefaBt. Jedoch hat STEIN^ cine abweichende Ansicht geauBert. Er hat einen Versuch zur Erklarung der Farbe des Ultramarins gemacht und wendet dieselbe Betrachtungsweise auf das Kobaltblau an. Nach diescr Hypothese ist die Farbe als Mischfarbe anzusehen, und

Chem. Ztg. 36 (1911), 497 und Rep. 168. J . pr. Chem. 43 (1848), 472.

* Inst i t . (1849), 206, und J. B. (1849), 281. J. pr. Chem. 111 (1871), 428.

304 J. A. Hedvall.

die Farbenaddition sol1 in verschiedenen Farben resultieren, je nachdem die Komponenten ,,eke ko rpe r l i che , mole ku la re oder a tomis t i s che Mischung" bilden. Von diesen drei Arten bedeutet die erste eine grobmechanische Mischung, die mei te ein losungs- ahnliches Gebilde und die dritte eine chemische Verbindung. Seinen Angaben nach fa& er alle Farbenbildung in jener Weise auf : ,,Wenn demnach Kobaltoxydul als Aluminat in einem Ultramarin vorkame, wie von Manchen angenommen wird, so mul3te dieser sich durch eine blaugrune oder grunblaue Farbe auszeichnen." Nun ist aber das Ultramarin rein blau, und da er uberdies findet, daB der Sauer- stoffgehalt eines analysierten Praparates nicht genau zu der Zu- sammensetzung COO - A1,0, stimmt, so schlieat er ohne weiteres daraus, daJ3 eine solche Verbindung nicht vorkommt , sondern viel- mehr eine molekulare Mischung von Co304, Co,O, und A1,0, vor- liegt. In rnoderner Ausdrucksweise sollte also nach STEIN eine f e s t e Losung vorliegen. Ich werde im folgenden zeigen, daB dies nicht der Fall ist.

Es wurde mir im Jahre 1912 bekannt, daJ3 S. BURGSTALLER~ seine Untersuchungen auch auf Thenards Blau erstreckt hatte. 3 Es ist dsbei jedoch nicht weiter gekommen als dahin, nach Me- thoden zu suchen, um das Kobaltblau homogen darzustellen, und er hat auf diesen Zweck viel Arbeit ohne Resultat verwendet. Es geht aus meiner Methode hervor, wie einfach diese Reindarstellung in der Tat ist. Zu bestimmten Schlussen betreffs der Konstitution des Kobaltblaus war BURGSTALLER also nicht gelangt, g l a u b t e a b e r , daB fe s t e Li isungen vor lagen .

Allgemeines u b e r die Dar s t e l lung . Ich habe, wie in den vorigen Untersuchungen, die beiden Kom-

ponenten miteinander und mit KC1 gemischt und erhitzt, teils im Geblaseofen bei etwa 1100 O C (B-Reihe), teils im Porzellanofen bei etwa 1300O C (R-Reihe)? Dabei wurde naturlich vorher nach- gewiesen, daB KC1 keine chemische Einwirkung ausiibte.

des Kobalts. Bezieht sich auf cine Beschreibung der Farben der verschiedenen Oxyde

Vgl. System COO + ZnO, 2. anorg. Chem. 86 (1914), 201ff.

R 10 = lCoO + 10A1,0, im Porzellanofen gegluht, B 1 0 = lCoO + 10A1,0, ,, Gebllseofcn ,, 10 R = lOCo0 + 1A1,0, ,, Porzellanofen 1 ,

10 B = lOCo0 + 1A1,0, ,, Gehliiseofen ,, vgl. 2. anorg. Chem. 86 (1914), 208.

3 C.-B. 2 (1912), 1524.

Die Reaktione-n xwischen Kobaltoxydd und dluminiumoxyi usw. 305

)Tie schon oben erwahnt, konnen, je nach Erhitzungsgrad und Zusamrnensetzung des Ursprungsgemisches, zmei verschiedene Korper entstehen - das K o b a l t b l a u und eine nicht vorher beschriebene g r u n e S u b s t a n z .

Es hat sich gezeigt, daB das Kobaltblau aus irgendwelchen Proportionen der Gluhmassen dargestellt werden kann, wenn die Temperatur nicht uber ca. 1100 O C steigt. Die Bildungstemperatur Iiegt jedoch vie1 niedriger, und schon bei Rotgliihhitze konnen die ersten Spuren von Kobaltblau beobachtet werden. Es ist aber vorteilhaft, bei hoherer Temperatur zu arbeiten, weil naturlich dabei die Umse tzung vollstandiger wird und das Gleichgewicht sich schneller einstellt. Die chemisch reine Substanz wird so dargestellt, daB das Gluhprodukt zuerst mit Wasser gewaschen wird, urn es von Flu& mittel zu befreien, dann mit Chlorwasserstoffsaure, um etwa uber- schussiges COO in Losung zu bringen. Die blaue Substanz wird nBmlich von HCI nicht angegriffen. Es hat sich nun erwiesen, wie ich weiter unten naher ausfuhren werde, daB im Porzellanofen (etwa 1300O C) aus den our Gluhung bereiteten Massen mit einem CoO- Gehalt > R 1 (CoO.h1,0,, ca. 42O/, COO) das Kobaltblau nicht gebildet wird, sondern statt dessen eine griine oder, wenn der CoO- Gehalt nicht uber ca. 51 o/o steigt, manchnial eine blaugriine Sub- stanz (nach dem Auskochen mit Wasser und HCI). Denselben blau- griinen Korper habe ich auch ofters nach 1 oder 2 sukzessiven kurzen Erhitzungen im Geblaseofen bekommen, also bei etwa 1100 O C, natiirlich unter denselben Bedingungen wie oben betreffs der Zu- sammensetaung der Gluhmassen. Werden aber die Gluhungen im Geblaseofen so vorgenommen, daB jede etwa 2 Stunden dauert und danach die Masse wiederholt mit neuen KC1-Mengen gut durch- gemischt wird, so entsteht iminer nach Entfernen von KC1 und COO ein rein blauer Korper, unabhangig von der Zusammen- setzung der Masse. Dieselbe Substanz entsteht auch bei ca. 1300O C (im Porzellanofen), wenn der Coo-Gehalt nicht oder nur wenig iiber R 1 steigt.

Urn festzustellen, ob die farbende Substanz der Gluhprodukte eine chemische Verbindung oder eine feste Losung ist, habe ich folgende Massen untersucht: B 10, B 5, B 2, B 1, 2 B, 3 B und 5 I3 bei 1100O C ; R 10, R 5, R 3, R 2 und R 1 bei ca. 1300O C. Von den nnr vom FluBmittel befreiten gegluhten Massen wurden Mikro- skoppraparate 1 angefertigt. Dabei hat es sich gezeigt, dal3 bei jenen,

1 Vgl. 8. anorg. Chem. 86 (1914), 212. 2. morg Chem. Bd. 92. 20

306 J. A. Hedvall.

die in Beziehung auf die Formel CoO.A1,0,, A1,0, im UberschuB enthalten, eine entsprechende Menge freies A1,0, vorhanden ist. Ganz analog lafit sich in 2 B, 3 B und 5 B ein dem steigenden CoO- Gehalt entsprechender UberschuB von freiem COO beobachten. Schon hieraus wird es also sehr wahrscheinlich, daB eine chemische Yerbindung COO .Al,O, gebildet wird.

Es ist nun unmoglich, die blaue Substanz von einem in den Gluhprodukten vorhandenen UberschuW an Al,03 zu trennen. Sie sind namlich beide in allen in Frage konimenden Losungsmitteln ganzlich unloslich. Der uberaus kleinen KorngroBe und der ge- ringen Verschiedenheit der spez. Gewichte (die uberdies zu hoch liegen) wegen konnen auch keine physikalischen Trennungsmethoden angewendet werden. Dagegen la& sich immer ein UberschuB von COO durch Kochen mit Chlorwasserstoffsaure entfernen.

An a 1 y t i s c lie s.

Das Analysenmaterial ist also aus 5 B, 3 B, 2 B, B 1 und R 1 dargestellt (zu den beiden letzten ist ein sehr kleiner UberschuW von COO zugesetzt). Kach dem Entfernen von KC1 und COO v-ird mit KHSO, dekomponiert und in Wasser gelost. In der schwach sauren und mit Animoniunioxalat versetzten Losung sclieidet man Co und A1 elektrolytisch nach CLASS EN^ am besten bei 25-30° C'. Nach etwa drei Stunden ist der ProzeW beendigt. Die Analysen fallen immer ein weriig zu hoch aus, weil sich das Metal1 nicht ganz frei von Kohlenstoff ausscheidet. Wenn also die Losung vom Co befreit ist, setzt man die Elektrolyse fort, um das Ammoniumoxalat zu zersetzen. Dabei fallt Al(OH), aus; man erhitzt gelinde und filtriert das Hydroxyd ab.

Zusammens te l lung de r Ana lysen d e r r e inen S u b - s t a n z e n , die d a r g e s t e l l t s ind aus :

Ber. f. 1 Gef. CoO.Al,O,

B 1. 0.2225 g gaben: 0.0745 g Co, COO = 42.57 42.34 0.1279 g Al,O,, ,, A1 0 - 57.48 57.66.

2 3--- - __ 100.05

2 B. 0.2241 g gaben: 0.0745 g Co, O/,, COO = 42.26 Das Al,O, wurde nicht bestimmt.

CLASSEN, Quant. Anal. durch Elektrolysc, S. 210.

Die Beaktiorze~o xwischen Kobaltoxydul uund Alumiuniumoxyd usw. 307

3 B. 0.1703 g gaben: 0.0567 g Co, o / o COO = 42.33 0.0984 g Al,03, ,, A1,0, = 57.80

100.1 3.

0.1936 g gaben: 0.0652 g Co, o / o COO = 42.78 0.1111 g A1,03, ,, A1 0 - 57.33

2 3 1 - 100.11.

5 B.

(Aus 5 B wurde zuerst eine grunblaue Substanz isoliert, die jedoch nach mehrmals wiederholten Mischungen und Gluhungen [s. oben] ein rein blaues Produkt lieferte.)

R 1. 0.2311 g gaben: 0.0774 g Go, o / o COO = 42.58

2 3:- 100.26.

0.1333 g A1,0,, ,, 8 1 0 - 57.68

Aus diesen Analysen erhellt, -daB Thenards Blau, Kobaltblau oder Kobaltultramarin, wenn es aus Tonerde und einem Kobalt- salz ohne weitere Zusatze dargestellt wird, aus K o b a l t a l u m i n a t von d e r Forme l Co0.Al2O3 best ,eht .

Was d ie chemischen E igenscha f t en dieser Verbindung an- betrifft, habe ich schon oben erwiihnt, daB sie in allen gewohnlichen Mineralsauren, Basen und anderen Losungsmitteln unloslich is t , von KHSO, aber leicht dekomponiert wird; ebenso beim Erhitzen mit einer Mischung \-on 8 Teilen konz. H,SO, und 3 Teilen H,O in einem geschlossenen Glasrohr auf 210° C.l

I n phys ika l i s che r H i n s i c h t ist uber die Substane nicht vie1 zu sagen. Nach , ,Baumanns Neuer F a r b e n t o n k a r t e , S y s t e m Prase" stimmt die Farbe genau rnit dem dort mit 1127 bezeichneten Farbenton uberein. Sie scheint ein sehr gutes Deckungs- vermogen zu besitzen. So sind z. B. groBe Mengen von uber- schussigem A120, notig, um nach der Gluhung die Farbe nennens- wert heller erscheinen zu lassen. Dies gilt fur sehr feines Pulver. Nach den oben erwahnten Methoden kann das Aluminat nicht in wohlausgebildeten Kristallen erhalten werden. Die KorngroBe ist vielmehr so klein, dalj es sogar unmoglich ist, zu entscheiden, ob uberhaupt Kristalle vorliegen. Die von mir angewandte VergroBerung von etwa 2500 1aBt die Partikeln nur als kleine blaue Punkte er-

1 Nach B~ITSCHERLICH bringt inm auf diese Weise stark gegliihtes A1,0, in Losung, J . B. (1860), S. 640.

20 *

300 J. A. Hedvall.

scheinen. Meistens gehen auch bei der Waschung grolje Mengen durch das Filter, venn nicht besondere VorsichtsmaRregeln ge- troffen werden. Nach dern EBELMENsChen Verfahren init Bor- saure als FluBmittel habe ich aber die von ihm beobachteten, gut ausgebildeten Oktaeder darstellen konnen. Es ist aber unmoglich, nach dieser Methode eine rinheitliche, analysierbare Substanz zu whalten.

Dss spez. Gewicht ist in Benzol bei 18O C bestimmt worden und betragt 4,37.

In1 AnschluB an die oben gefundenen Ergebnisse mochte ich ein hier sehr naheliegendes Problem kurz erwahnen :

Die Zusammensetzung des blauen Saphirs.

Es sind namentlich frsnzosische Forscher, die sich mit der Edelsteinsynthese beschaftigt haben. Unter den Handen von EBEL- MEN, SENARMONT, D A U B R ~ E , HAUTEFEUILLE, FRIEDEL, BOURGEOIS, FREMY, MOISSAN, I~ICHAUD, VERNEUIL, ALEXANDRE u. m. a. ist dieses Problem schon teilweise gelost worden. - Eine der schwierigsten Fragen scheint die Synthese des blauen Saphirs gewesen zu sein. Schon lange wuBte man, dalj eine Blaufarbung beim Gluhen eines Gemisches von Al,O, und Co-Salzen auftrat, und es fehlte auch nicht an Versuchen, in dieser Weise die Synthese durchzufuhren. Die Arbeiten von FREMY und F E I L ~ wurden nach dieser Methode ausgefuhrt .

Da es sich gezeigt hat, daB schon sehr kleine Mengen von COO eine kraftige Blaufarbung hervorrufen, brauchten also dem -41,0, zur Saphirsynthese nur geringe Quantitaten COO beigemengt zu werden. Es stellte sich aber bei diesen Versuchen bald heraus, tlalj keine einheitlichen Kris talle auf diese Weise zu erhalten waren. Eine notwendige Bedingung zur Herstellung \-on homogenen Pro- dukten nach der genannten Methode ware naturlich die Bildung fester Losungen zwischen COO und h1,0, oder zwischen COO .A1,0, und ,41,0,. ES ist naturlich a priori nicht sehr wahrscheinlich, daB Mischkristalle von dem rhomboedrischen A1,0, und dem regulgren COO oder CoO.A1,0, entstehen werden, und es zeigte sich auch in Ubereinstimmung hiermit aus meinen Versuchen (8. 306), dalj Schimelzen, die hinsichtlich der Formel COO .A1,0, einen UberschuB an h1,0, enthielten, auch entsprechende Mengen

Compt. rend. 85 (1877), 1029.

Die Reaktionen xwischen Kobaltoxydul und Aluminiumoxyd usw. 309

von freiem ungefarbtem Al,O, nach der Gluhung beibehielten. - I n volligem Einklang hiermit steht die von PAR IS^ (1908) festgestellte Tatsache, daB eine homogene Farbung von kristallinischem A1,0, in dieser Weise nicht bewirkt werden konnte. Nur in dem Falle, daB das AI,O, in glasiger Form zum Erstarren gebracht wurde, erhielt er kontinuierlich blaugefarbte Stucke. Zur Vermeidung der Kristallisation setzte er vor dem Schmelzen CaO zu.

VERNEUIL, zeigte nun, daB, wenn es also auch moglich wiire, nach dieser Methode saphirahnliche Steine zu erhalten, diese dennoch durchaus nicht mit den naturlichen ubereinstimmten. Ein Gehalt an Co ist namlich bei den in der Natur vorkommenden Saphiren niemals nachgewiesen worden. - Erst in jungster Zeit ist es dem- selben Forscher gelungen, durch Zusatz von Fe,O, und TiO, in kleinen Mengen zu der A1 ,O,-Schmelze vollkomnien echte Saphire zu synthetisieren.

Das griine Aluminat.

In ganz ahnlicher Weise, wie die blaue Substanz aus der B-Reihe und aus R 1 dargestellt worden ist, entsteht aus 2 R , 3 R, 4 R usw. (bei ca. 1300O C) eine grune, welche ebenfalls durch Auskochen der gegluhten Massen mit Wasser und Chlorwassers toff - saure isoliert werden kann. Die Mikroskoppriiparate aus den nicht gereinigten Gluhprodukten mit einem Gehalt an COO > etwa 51 o /o zeigen bei sehr starker VergroBerung einen dem Ursprungsgehalt von COO entsprechenden UberschuB von freiem kristallinischem COO. Die Analysen sind nach ganz ahnlichen lfethoden wie im vorigen Falle ausgefiihrt worden.

Zusammens te l lung de r Ana lysen d e r r e inen S u b -

2 R.

3 R.

- s t a n z e n , die d a r g e s t e l l t s i n d aus :

Ber. f. Gef. 7coo. 5A1,0,

0.2150 g gaben: 0.0861 g Co, o/io COO = 50.91 50.67

100.31 100.00. 0.1062 g A1,03, ,, A1,0, = 49.40 49.33

0,2369 g gaben: 0.0949 g Co, O/,, COO = 50.93 Das A1,03 wurde nicht bestimmt.

__

Compt. rend. 147 (1908), 933. GROSSMAN'R und REITBURGER. Synthetische Edelsteine, S. 40. GROSSMANN und NEUBURGER, Synthetische Edelsteine, S. 41.

310 J . A. HedvalL

4 B. 0.2084 g gaben: 0.0834 g Co, o / o COO = 50.88 0.1028 g A1,0,, ,, Al,O, = 49.33

100.21. 5 R. 0.2276 g gaben: 0.0907 g Go, o / o COO = 50.66

0.1123 g Al20,, ,, Al,O, = 49.34 100.00.

Die Mittelwerte dieser Analysen ergeben : Ber.f. 7Coo. SAl,O, Diff.

o / o COO = 50.85 50.67 + 0.18 ,, A1,0, = 49.36 49.33 + 0.03.

Die einzige Formel, mit welcher diese Werte iibereinstimmen, ist 7 CoO.5 A1,0,.

Es geht also aus den Analysen hervor, daB aus diesen Massen mit so groBer Verschiedenheit des CoO-Gehaltes in allen Fallen dieselbe Substanz entstelit. Diese stimmt aber nur mit einer ziem- lich komplizierten chemischen Formel iiberein, und es ware viel- leicht moglich, daB wir es rnit einer gesattigten festen Losung zwischen CoO.A1,0, und COO zu tun hatten. In einem solchen Falle miiBte es aber moglich sein, derartige Losungen kleinerer Konzentrationen herzustellen. Es liegt nahe, zu vermuten, daB die auf S. 305 ge- nannten blaugriinen Substanzen solche reprasentieren. Diese ent- standen, wie oben erwahnt, schon im Geblaseofen bei ca. l l O O o C unter den damals beschriebenen Bedingungen. Ich habe mehrere Ton diesen analysiert ; die Analysen aber ergaben immer verschiedene Werte, trotz der gleichen Temperatur l l O O o C, bei welcher sie dar- gestellt wurden. Die beiden folgenden Analysen z. B. beziehen sich auf zwei Massen 1 und 2 mit einem UberschuB (in bezug auf CoO.A1,0,) an COO, die in ganz ahnlicher Weise behandelt wurden.

1. 0.3263 g gaben: 0.1125 g Go, o / o COO = 43.83 0.1845 g A1,0,, ,, Al,O, = 56.54

100.37. 2. 0.2008 g gaben: 0.0731 g Co, o / o COO = 46.28

0.1083 g A1,0,, ,, ,41,0, = 53.93 100.21.

In diesen beiden Gliihprodukten konnte man vor der Auswaschung des FluBniittels sehen, daB gewisse Teile griin, andere blau waren. Im Mikroskop ist es, der geringen PartikelgroBe wegen, bei der starken VergroBerung sogar bei Verwendung eines Apochromats

Die Reaktiofien xwischefi Kobaltoxydzll und Alumilziumoxyd usw. 3 1 1

in den analysenreinen Substanzen ganz unmoglich zu entscheiden, ob eine Mischung von grunen und blauen Partikeln vorliegt, oder ob die Substanz ganz homogen ist. Im letzteren Falle wiirde also eine feste Losung existieren. Nach mehreren ausgefuhrten Analysen (S. 306 U. 307) gehen aber die oben genannten Substanzen, auch die CoO-reichsten, nach mehrmaliger Durchmischung und Gluhung in die rein blaue Verbindung uber, wenn die Erhitzung im Geblaseofen ( l l O O o C) vorgenommen wird.

Sogar die aus der R-Reihe (ca. 1300°) hergestellte rein griine Substanz liefert nach einer solchen Behandlung rein blaues Aluminat,

Gef. Ber. 0.2071 g gaben 0.0693 g Co, o /o COO = 42.54 Es geht aus diesen Tatsachen hervor, daB, bei 1100O C aus

den verschiedensten Massen nur das Aluminat COO. A1,0, gebildet wird und keine festen Losungen.

Die Versuche, die ich bei ca. 13000 C gemacht habe, um eine homogene Substanz mit einem CoO-Gehalt zwischen COO . Al,O, und 7 COO. 5 A1,0, darzustellen, sind gleichfalls mifilungen. Ich habe z. B. die rein grune Substanz mit 80 viel Al,O, (und KCl) erhitzt, daB die totale Zusammensetzung eiaem CoO-Gehalt zwischen den Formeln COO .A1,0, und 7 COO .5 A1,0, entsprach, und dabei eine Masse erhalten, die makroskopisch sehr deutlich aus blauen und grunen Teilen besteht. Die Umsetzung ist also nicht vollstandig gewesen; blaue und griine Substanz kommen nebene inande r vor. Die Masse R 1 enthielt einen viel zu kleinen UberschuB an COO, uni bei der Gluhung 7 COO .5 A1203 zu bilden. Das Mikroskoppraparat zeigt, dal3 in diesem Gluhprodukt noch freie Mengen COO vorhanden sind. Daraus erhellt, da13 auch bei ca. 13000 C aller Wahrscheinlichkeit nach keine festen Losungen gebildet werden. Es ware uberdies sehr eigen- tumlich, wenn der relativ kleine Temperaturunterschied der beiden Erhitzungsreihen so grol3e hderungen des Systems mit sich bringen sollte, daB bei ca. 13000 C eine ziemlich CoO-reiche und bei um 200 0 niedrlgerer Temperatur gar keine Losung existierte.

Das Ergebnis dieser letzten Untersuchung ist also, dal3, wenn die Temperatur uber 1100O C steigt und der CoO-Gehalt geniigend groU ist, e in zuvor n i c h t b e k a n n t e s , g runes K o b a l t a l u m i n a t 7 Co 0 . 5 Al ,03 ge bilde t wird.

Das grune Aluminat ist chemischen Agentien gegenuber ebenso bestandig wie das blaue. Die Auflosung geschieht ebenfalls in ganz analoger Weise .

42.34.

3 12 J. A. Hedvull. Beaktiowen xwischen Kobaltoxydul u. Alumiwiurnoxyd usw.

Es ist inir auch bei sehr sta,rker TTergroBerung (2500) nicht gelungen, die Kristallforin der Substanz zu bestimmen. Die Korner sind allerdings nicht doppelbrechend. Die Farbe des sehr feinen Pulvers wird nach dem beim blauen Aluminat angegebenen JfaBstabe durch den in jener Skala mit 1028 bezeichneten Farbenton bestimmt. Das spez. Gewicht betragt, in Benzol bei + 18O C bestimmt, 4.80.

Uber verschiedene Typen von Aluminaten. Wenn von den wasserhaltigen und auf nassem T4Tege clar-

gestellten Aluminaten, die in diesem Zusammenhang nichts von Interesse darbieten, abgesehen wird, so fallt die Forschungsarbeit zur Klarlegung des Termogens des A1,03, als saurer Bestandteil Salze zu bilden, hauptsachlich rnit den Mineralspthesen und -analysen zusammen. Uin die oft sehr komplizierten Analysenresultate unter eine chemische Formel zu bringen, hat nian dern Al(OH),, wie ubrigens manchen anderen in den Mineralien auftretenden Sauren oder Saureresten - vor allein naturlich SiO, -, ein Kondensierungs- vermogen zuschreiben miissen. Nach den1 Austritt einer grol3eren oder kleineren Anzahl Wassermolekule entstehen dabei sogeiiannte Polysauxen. (In dieser Weise kann auch die Bildung der Spinell- aluminate erklart werden.)

Der gewohnlichste Typus entsteht durch Verbindung e ine s bfols eines basischen Oxyds mit e inem Mol 91,0,: 2 Al(OH), - H6A1,06 - 2 H,O - H,Al,04 +

+ Z. B. Mg - l/lgAl,04 = Mg0.-41,03 =

der gewohnliche Magnesiaspinell Diese Spinellaluminate koinmen haufig in der Natur als Mineralien vor und kristallisieren alle als regulare Oktaeder. Dieseni Typus gehort auch das Kobaltblau - CoO.AI,O, - a . In einer nach der Methode mit thermischer Analyse ausgefuhrten Untersuchung haben SHEPHERD und RANKIN u. a eine Anzahl Verbindungen zwischen CaO und A1,0, sicher- gestellt. Dabei sind z. B. etwa so koniplizierte Typen \vie 5Ca0 .3A1,0, und 3Ca0.5A1,03 beschrieben worden, die sich in der genannten Weise aus CaO und AI(OH), ableiten lassen. Einer noch etwas kom- plizierteren Forniel 7 COO. 5A1,0, sollte clas von mir hergestellte, griine Kobaltaluminat entsprechen, also :

10Al(OH), - 8 H,O - H,4B110O,, - Co,A1,,0,, = 7CoO.5A1203. - -~ ~~

1 Z . anorg. Ch. 6s (1910), 370. Upsala, Scitweden, Chemisches Univeisitatsla6oratorii~tn.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Mai 1915.