[ Zeitschr, L Untersuchung 574 A. Kick~on, Resorcin-Salzs~iure-Reak~ion bei Weinen. [d. ~ahr.-u. Genulimit;tel.

Das G a l a k t o g e n war auf der Umhtillung als durch ein patentiertes stark sauerstoffhaltiges Priiparat aufgesehlossenes Mileheiweil~ bezeichnet. Es stellte ein gelb]iches, in Wasser auch beim Erw~rmen nur sehwer 15sliches Pulver yon alkaliseher Reaktion dar. Seine Asehe reagierte stark alkalisch und enthielt mi4l~ige Mengen yon Phosphors~ure, wenig Kalk and reiehlieh Magnesia. Kohlensgure war direkt nicht nachweisbar, jedoch nach langerem Stehen der Asche an der Luft deutlich vorhanden, wahrscheinlich durch iiberschiissige Magnesia angezogen. Die hohe positive Alkalit~t der Asche erkliirt sich aus dem Magnesi~gehalt.

Das S a n a t o g e u erwies sieh als eln feines weit~es Pulver, welches in Wasser mit sehwach saure r Reaktion 15slich war. Die Asche bildete ein klares, in Wasser mit schwach alkaliseher Reaktion fast vSllig 15sliehes Glas and enthielt reichtich Phosphorsi~ure, wenig Kalk und viel Natron. Kali sowle Schwefelsiiure and Chtor konnten nicht nachgewiesen werden.

~ach den Angaben in der Literatur 1) enth~lt dab Pr~parat neben anderen Be- standteilen glycer~nphosphorsaures ~Natrium. Beim Veraschen miil~te aus diesem Salz Natriumpyrophosphat entstehen. Ffir 1 g des letzteren berechnet sich eine Alkalitiit yon - -7 ,51 . Die naeh der Inversion gefundene Alkaliti~t yon - -14 ,40 ist erheblich hSher; daher muSten auch in der Asche Phosphate enthalten sein, die eine hShere negative Alkalitiit nach der Inversion besitzen als das Natriumpyrophosphat, also Metaphosphate. :Nach der HShe ihres Alkalitiit~wertes enthielt die Asche Pyro- and Metaphosphate zu etwa gleichen Teilen.

Einen sicheren Schlul~, ob bei der Iterstellung der untersuchten caseinhaltigen N~ihrmittel mit Essigsfiure oder mit Lab gef/~lltes Casein verwendet worden ist, lassen die ausgefiihrten Alkalit/~tsbestimmungen im allgemeinen nicht zu, da aueh das eine stark snare Asche liefernde, mit Essigs~ure gefi~llte Casein nach dem Zusatz yon Alkalien oder Erdalkalien eine Asche yon nur geringer negativer Alkalit/it, wie sie das mit Lab gef~lte Casein besitzt, oder selbst yon positiver Alkalit~it ergeben kann.

In Fallen, bei denen eine deutlich positive Alkalit~t der Asehe yon aus Casein hergestellten Pr/£paraten gefunden wird, wie dies beim Plasmon und Galaktogen der Fall war, diirfte jedoch mit Sicherheit auf einen Zusatz yon Alkalien oder Erdalkalien als solchen oder in Form yon kohlensauren Salzen bezw. von sonstigen, alkalische Aschen liefernden Verbindungen zu schliel~en sein.

~) Diese Zeitschrift 1905, 10, 362.

[Jber die Verwendbarkeit der Resorcin-Salzsiiure-Reaktion nach F ie h e zum Nachweis yon kiinstlichem Invertzucker

im Wein. Von

A. Kickton.

l~Iit~eilung aus dem S~aa t l i chen t t y g i e n i s c h e n Ins~i~u~ zu Hamburg.

[Eingegangen am 1, September 1908.]

Die interessanten Mitteilungen von J. F i e he fiber den :Naehweis yon Zusi~tzen ki:mstlichen Invertzuckers zu Honig gaben mir Anregung, die Anwendbarkeit der Resorcin-Salzsaure-Reaktion auf die Untersuchung yon Wein zu priifen.

16. Band. ] 15.~ovemberlg0S.j A. Kickton, Resorcin-Salzsiiture-Reak~ion bei Weinen. 575

Bei der Inversion yon Saceharose mit S/iuren bilden sich Nebenprodukte, welche durch eine beginnende Zersetzung der Fructose oder des Invertzuekers zu erkl~iren und ie naeh der Natur der verwendeten Situren, der Dauer ihrer Einwirkung und der Stiirke der Erwiirmung verschieden sind 1). 1N'ach den Angaben in tier Literatur werden jedoch bei der Inversion yon Saccharose mit organischen S~turen yon Nebenprodukten freie Reaktionsmassen erhalten 2).

Die :Nebeni)rodukte tier Inversion geben mit Resorein und Salzs~ure bei ge- wShnlicher Temperatur eine Rotf~rbung. Die Reaktion ist von S e l i w a n o f f mit Frucht- zueker erhalten wordenS). Dal~ die :Nebenprodukte die Fitrbung des Reagens verur- sachen, ist zuerst yon T o 11 e n s beobachtet worden 4).

Eine AuftSsung yon 1 g Resorcin in 100 g Salzs~ure vom spez. Gewicht 1,124 oder 1,19 bleibt naeh diesseits angestellten Versuchen bei der Behandlung mit Re- duktionsmitteln, wie Zink und ~atriumsulfit, unveriindert farblos, fi~rbt sich jedoch bei gewShnlieher Temperatur beim Zusatz yon Wasserstoffsuperoxyd bald orange, beim Zusatz von Salpetersiiure anfangs orange und nach einiger Zeit tiefrot, bei kurzem Erhitzen mlt dieser S~iure sofort orange, dann schnell tiefrot. Ein Zusatz von Kalium- chlorat bewirkt schon bei gewShnllcher Temperatur sofort Orangef~rbung, die bald in Tiefrot tibergeht. Hiernach ist anzunehmen, dal~ die ~ebenprodukte der Inversion yon Saccharose mit Sauren eine Oxydation des Reagens und dadurch die Rotfarbung des- selben bewlrken. Fiir diese Annahme sprieht auch, dat3 einige Tropfen des Reagens in einer Porzellansehale in diinner Schicht der Luft ausgesetzt sich naeh einlger Zeit schwaeh rosa ~rben.

Das Reagens f~irbt sieh aueh, in gesehlossener brauner Glasflasche im zerstreuten Tageslicht aufbewahrt, bald rosa bezw. britunlichrosa, welche Fih'bung allmithlich zu- nimmt und bei l~ingerer Aufbewahrung in Briiunlichrot iibergeht. Es empfiehlt sich daher, das Reagens mSgllehst vor jedesmaligem Gebrauch frisch herzustellen.

J. F i e h e s} benutzt die erwahnte Reaktion der bei der Herstellung des kiinst- lichen Invertzuckers auftretenden :Nebenprodukte zum 57achweise yon kiinstlichem Invert- zueker im Honig. Einige Gramm Honig werden im MSrser mit etwas Ather verrieben und der _~ther in ein kleines PorzeUansehalchen abfiltriert. Der vSIlig troekene Rtickstand wird mit einigen Tropfen einer LSsung yon 1 g Resorcin in 100 g rauchender Salz- s~ure vom spez. Gewieht 1,19 befeuehtet. Bei Gegenwart yon dem kiinst~ichen In- vertzueker entstammenden Zersetzungsprodukten entsteht eine orangerote Fitrbung, welche rasch in Kirschrot und dann in Braunrot iibergeht. :Naturhonige geben naeh F i e h e diese Reaktion nicht bezw. es treten nut minimale rosa- bis orangerote F~rbungen ein.

Es lag nahe, die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auch bei W e i n e n zu priifen, da die quantitative Untersuchung der Weine allein in vielen Fallen einen stattgefundenen Zusatz yon Zucker bezw. wiisseriger ZuckerlSsung, insbesondere Invert- zuckerlSsung nieht erkennen lii~t.

1) E. v. Li l )pmann , Chemie der Zuckerarten 1904, 921 u. 1242. ~) Daselbst S. 1256. 3) ¥ierte]jahrsschr. d. Chemie d. Nahrungs- und Genufimittel 1887, 2, 78; ]3. To l l ens ,

Handbuch der Kohlenhydrate 1898, 1, 91; daselbst 1895, 2, 52; E. v. L ippmann , Chemie der Zuckerarten 1904, 888.

4) Chem.-Ztg. 1887, 11, 77; Zeitschr. analyt. Chem. 1887, 26, 256; v. L ippmann, Chemie der Zuckerarten 1904, 568.

5) Diese Zeitschrift 1908, 16, 75.

[Zeitsehr. f. Un~ersuc hun 576 A. Kick ton , Resorcln-Salzsiiure-Reaki~ion bei Weinen. [d. lgahr.-u. Genulimil~te

Naeh den Angaben in der Literatur werden vielfach wfisserige LSsungen der zu priifenden Substanzen mit Resorcin-Salzs/iure behandelt, sodag das Reagens in ver- d/innter Form zur Anwendung gelangt. Nach dieseits angestellten Versuehen ver- hMten sich LSsungen yon Resorcin in Salzsfiure yore spez. Gewieht 1,19 und t ,124 bei der Pr/ifung von ZuckertSsungen und Weinen vSllig gleich. Die weiteren Versuche wurden daher mit einer AuflSsung yon 1 g Resorcin in 100 g Salzsiiure yore spez. Gewicht 1,124 angestetlt.

Zun~ehst wurde zur Naehprfifung des Verhaltens des Reagens gegen v e r - s e h i e d e n e Z u e k e r a r t e n die Reaktion mi~ w~sserigen LSsungen verschiedener Sorten yon Saccharose, ferner yon aus Inulin hergestellter Fructose, aufgerdem von Glykose und dureh Inversion yon Saeeharose mit versehiedenen S~iuren hergesteIltem Invertzueker ausgeffihrt und zwar in der Weise, dag nach der Ausschfittelung yon je 10 cem der w/isserigen etwa 20°/o-igen LSsungen der Zuekerarten mit 10 ccm ~ther letzterer abfiltriert und welter in der yon F i e he angegebenen Weise verfahren wurde.

Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle I.

Reak~ion mit No. Zuckerar~ Herstellung der LSsungen Resorcin-Salzs~iure

6

10

S a c e h a r o s e F r u c t o s e G l y k o s e

I n v e r t z u e k e r

desgl.

desgl.

desgl.

desgI.

desgl.

desgl.

20 g zu 100 ecm desgl. desgl.

20g Saccharose zu 60ccm mit 6cem S a l z s a u r e (1,124) 10 Min. bei 70°C erhitz~, zu 100 ccm aufgefttllt 20g Saecharose zu 60ccm mit 6 g Weins i~ure im kochenden Wasserbade 1/2 S~unde' erhitz~, zu

100 ccm aufgeffillt hergestellt wie LSsung 5, jedoeh unter Verwendung

yon 6 g C i t r o n e n s l i u r e hergestellt wie LSsung 5, jedoch unter Yerwendung

yon 1,5g Cit~ronensi iure

20 g Saecharose zu 100 cem mi~ 5 g E s s i g s ~ u r e ~) 1/2 S~unde gelinde gekocht, za 100 ccm aufgeftillt 20 g Saccharose zu 100 ecru nach dem Einstellen in eine Kaltemischung mi~ K o h 1 e n s it u r e ~) gesattigt nnd im Druekflaschehen 4 Stunden im kochenden

Wasserbad erhitzt mit K o h 1 e n s a u r e hergesteltt wie LSsung 9, jedoch

8 Stunden erhitzt

Negativ desgl. desgl.

orange, dann stark kirsehrot

desgl.

desgl.

schwach rosa, dann bald kirscbrot, schwa- cher als beiVersuch 6 orange, dann stark

ktrschrot schwach rosa, bald

st'~rker rosa

rosa, bald ziemlieh stark kirschrot

Naeh der Inversion wurde bei den Versuchen No. 4 - - 8 mit Natronlauge neutrali- siert und bei den Versuehen No. 9 und 10 die Kohlens~iure dureh Erw~irmen im offenen Gefal3e ausgetrieben.

:Bel den Versuchen No. 1 - - 3 trat bei den nach dem Zusatz des Reagens an- f~nglieh farblos bleibenden Rtickst~inden der Aussehiittelungen, entspreehend dem Verhalten (]es Reagens an sieh, ganz allm~ihlieh eine sehwaehe J~osafiirbung ein, welehe auf eine langsam vor sieh gehende Oxydation des Reagens~ dureh den Sauer-

~) v. L i p p m a n n , Chemie der Zuckerarten 1904, 1257. 3) Daselbs~ 1940.

16. Band. "~ 15.~ovemberlg08.j A. Kick ton , Resorcin-Salzsaare-Reaktion bei Weinen. 577

stoff der Luft vidleicht in Verbindung mit einer Einwirkung des Lichtes zurfickzu- fiihren sein diirfte.

Eine p o s i t i v e Reaktion trat nieht nur bei der unter Verwendung yon Sa lz - s ~ u r e hergestellten, sondern auch bei den durch Erhitzen der Saceharosel5sung mit o r g a n i s e h e n S a u r e n und mit K o h I e n s i i u r e erhaltenen InvertzuckerlSsungen ein, und zwar nach den Versuchen :No. 6 und 7 um so st£rker, je mehr S/iure bei gleicher Dauer des Erhitzens verwendet worden war, nach den Versuehen :No. 9 und I0 bei der Inversion mit Kohlensaure um so st/irker, je t{inger erhitzt wurde. :Nach den Ergebnissen der Polarlsation war bei tier LSsung :Nr. 9 noch nieht die Halfte, bei der LSsung :No. 10 etwa e/s der verwendeten Saccharose invertiert.

Die die Reaktion mit Resorcin-Salzs£ure gebenden ~ebenprodukte bilden sieh hiernaeh entgegen den Angaben in tier Literatur auch bei der Inversion yon Saccha- rose mit organisehen S/iuren sowie mit Kohlens/iure.

Auch wenn bei der Ausfiihrung derReaktion nur Bin eine ganz sehwache Rosa- f/irbung gebender herber Wei~wein bezw. ein eine Gelbfiirbung gebender herber Rot- wein mit einem Saceharosezusatz versehen und im KSlbchen ira kochenden Wasser- bade etwa s/~--I Stunde erhitzt wurde, trat eine Orangef/irbung mit dem Reagens ein, we]che sehnell in ein ziemlieh starkes Kirsehrot fiberging. Wi~hrend die Welne an sieh F e h l i n g ' s c h e LSsung nut in Spuren reduzierten, gaben sie nach dem Erhitzen mit Saccharose eine sehr starke Reduktion. Es geniigt also sehon der natfirliche S~uregehalt des Weines, um zugesetzte Saceharose beim Erhitzen mindestens teilweise zu invertieren bezw. die Reaktion des kfinstlichen Invertzuekers hervorzurufen.

Die S eli w an off 'sche Rotfarbung mit Resorein-Salzs£ure tritt aueh bei Caramel einl). Diese Angabe wurde bei Versuehen mit k/iuflicher Zuekereouleur und bei fiber freier F]amme konzentrierten wasserigen Auszfigen yon .Rosinen bei der oben erw~ihnten Art der Ausffihrung der Reaktion bestiitigt gefunden. Bei den letzteren wurde die Reaktion urn so st£rker erhalten, je welter dieselben eingekoeht worden waren.

Es erscheint demnaeh nicht ausgesehlossen, daI~ bei Nahrungs- und Genu/~- mitteln mit natfir]iehem Zucker- und Sauregehalt, welehe bei ihrer Herstellung bezw. Gewinnung erhitzt worden sind, infolge der Einwirkung der S/iure auf den Zucker oder einer teilweisen Caramelisierung desselben eine positive Reaktion auf kfinstlichen Invertzueker bezw. Caramel erhalten werden kann, ohne dal-g derartige ZusKtze statt- gefunden haben. Die Reaktiou kann daher in solehen Fallen irrefiihren.

Frisch ausgeprel~ter und fittrierter T r a u b e n s a f t , sowle frisch hergestellte wi~sserige R o s i n e n a u s z fi ge gaben die Reaktion nicht, auch nieht naeh kfirzerer oder langerer Dauer der Verg/~rung. Ebensowenig konnte nach einem Zusatz yon Saccharose zu den vergorenen Flfissigkeiten und weiterer Verg~mng die Reaktion mit den Rfickst/£nden der Atherausschiittetungen erhalten werden. Durch die Vergarung bezw. das Invertin der t tefe werden demnaeh die die Reaktion gebenden Stoffe nieht erzeugt.

Wurden die vergorenen Fliissigkeiten mit Saccharose und gleichzeitig mit

~) B. To l l ens , Handbuch der Kohlenhydrate 1895, 2, 163; v. L i p p m a n n , Chemie der Zuckerarten 1904, 1210.

N. os. 37

[ Z e i ~ s ~ h r . £ U n t e r s u ~ h u n g 578 A, Kiek t o n, t~esorein-Salzs~ure-t~eaktion bei Weinen. [d. Nahr.- u. Genul~mit~t~el.

caramelisierten Rosinenauszfigen versetzt und der weiteren Verg/irung fiberlassen, so wurde die in den ersten Tagen der Verg~rung infolge des Caramelgehaltes mit der salzsauren ResorcinlSsung noeh stark auftretende Roffarbung des ~_therrfickstandes allm~ihllch schw/icher und nach mehrwSchiger Verg~irung ergab das Reagens nur noeh m~i$ig starke, schmutzig braunrStliehe FarbentSne.

Die mit Salzs~iure und organischen S/turen hergestellten InvertzuckerlSsungen gaben bei der Verg/irung' schon naeh 7 Tagen nur noeh schwache, schmutzig gelb- rStliche F~irbungen mit dem Reagens. Demnach werden die Stoffe des Caramels und des kfinstlichen Invertzuckers, welehe die kirschrote F~irbung der Resorein- 15sung verursaehen, durch die Vergarung anscheinend angegriffen oder zerstSrt bezw. unwirksam gemacht.

Bei tier Prfifung yon W e i n e n mit dem Reagens, wobei ebenfalls je 10 ccm Wein zur Anwendung kamen, wurden die gleiehen Ergebnisse erhalten, wenn die Weine vor dem Ausschiitteln mit _~ther direkt, oder nach vorherigem :Neutralisieren auf dem Wasserbad entgeistet, und wieder aufgefiillt, oder wenn sie in ihrer ursprfing- lichen Beschaffenheit mit Ather ausgeschfittelt wurden. Daher wurden naeh dlesen Vorversuchen die Ausschfittdungen stets mit den Weinen direkt vorgenommen.

Bei s/imttichen untersuehten h e r b e n W e i S w e i n e n wurde eine sehr schwache Rosaf/irbung beobachtet, welche zwar wesenflich fr~iher als bei dem Reagens allein auftrat, jedoeh in Anbetraeht ihrer Geringffigigkeit nicht auf einen statt- gefundenen Zusatz yon kfinstlichem Invertzueker gedeutet werden konnte.

Bei h e r b e r t R o t w e i n e n konnte eine Orange- oder Rosa- bezw. Rotf~irbm)g mit dem Reagens fiberhaupt nieht festgestellt werden. Es trat stets eine hellcitronen- gelbe F/irbung ein, welehe nach 1/ingerem Stehen nut in ein etwas dunkleres Gelb fiberging. :Naeh Zus~itzen yon mit Satzsaure oder organischen S/~uren hergestellten InvertzuckertSsungen zu den Wei[~- oder Rotweinen wurden jedoch stark positive Reaktionen erhalten.

Da die Verg/trung, wie die entspreehenden Versuche gezeigt haben, die Reaktion stark absehw/iettt bezw. nut sehwaehe mil~farbige FarbtSne erhalten 1/~$G welche nieht sicher auf die Gegenwart" tier Reaktionsstoffe des kfinstliehen Invertzuckers gedeutet werden kSnnen, so ist aueh bei vor der Verg~irung stattgefundenem Zusatz yon ki~nst- liche,n Invertzucker zu herben Weinen eine einwandfreie positive Reaktion nicht zu erwarten.

Bei der Priifung yon Siid- bezw. S f i S w e i n e n wurden die in der naehstehenden Tabelle mitgeteilten Befunde erhalten:

Tabelle II.

No. Bezeichnung der Weine Reak~ion mit Resorcin-Salzsaure

Sherry . . . . . . ° . , , ° .

Portwein . . . . .

~ . . . . °

Orange, dann stark kirsehrot orange, bald deutlich kirschro~, sehw~teher als bei No. 1

schwach rosa, dann kirschrot desgl. desgl.

16. Band, ] 15. November 1908.J A. K r eut z, Theobrominbes~immung im Kakao. 579

No. Bezeiehmmg der Weine Reaktion mit Resorcin-Salzs~iure

6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Stiff wein . . . . . 0riginal-Samos . . Samos, II. Qualiti~ Samos . . . . . . Refer Samos

rosa, dann stark kirschrot desgl. desgl. desgl.

naeh kurzer Zeit orange, dann bald schwaeh kirschrot S a l n o s . . . . . .

Tokaier . . . . . . . o , •

s ' . . . .

Malaga, braun . , rotgolden

stark kirschrot orange, dann stark kirschrot

desgl. desgl. desgi.

schwach orange, bald miifiig stark kirschrot desgl.

orange, dann stark kirschrot desgl.

Naeh den obigen Ergebnissen fiel bei siimtlichen untersuehten Sfidweinen die Reaktion mehr oder weniger stark positiv aus. Da es sieh einerseits um naeh den Befunden der quantitativen Untersuehung vSltig unverdiiehtige Proben handelte, be- senders aueh die Tokaierweine bezfiglieh der Untersuehungsbefunde some des Geruehs und Gesehmaeks den an diese zu stellenden Anforderungen entspraehen und kein Grund vorlag, einen Zusatz von kfinstliehem Invertzueker anzunehmen, andererseits aueh Caramel some fiber freiem Feuer eingediekter Traubensaf~ bezw. Rosinenauszug die Reaktion mit Resorcin-Salzs~iure geben und eingediekter Traubensaft zur Her- s te lhng yon Siigweinen vielfach Verwendung findet, so diirfte der positive Ausfall der Reaktion bei Sfid- bezw. Sfigweinen im allgemeinen ffir den Naehweis eines Zu- satzes yon kfinstliehem Invertzueker nieht zu verwerten sein.

[lbcr den Theobromingehalt des Kakaos und eine neue quantitative Bestimmung desselben.

Ven

Ad. K r e u t z .

5 I i t ~ e i l u n g aus dem P h a r m a z e u t i s c h e n I n s t i t u ~ de r U n i v e r s i t ~ t t S t r a t i b u r g i. Els.

[Ein.gegangen am 12. September 1908.]

Bei den Versuchen, den Fettgehalt des Kakaopulvers mitte]s Chloralalkoholats 1) zu bestimmen, machte ich die Beobachtung, dug regelm~t~ig mit dem Fett noch ein

i) Diese Zeitschrift 1908, 15, 680. 37*