118 V o l h a r d , iiber die Zersetzung von Cyan

B l y t h hat bei der Oxydation des Coniins Buttersiure erhalten, ich habe dieselbe untersucht und als Normalbutter- siiure erkannt.

Die Details mciner Arbeit werde ich in einer ausflihr-

E r l e n m e y e r ’ s Laboratorium in Mlinchen, Mirz 1871. lichen Abhandlung demniichst mittheilen.

Ueber die Zersetzung von Cyan darch al- koholische Salzsiiure ;

von J . Volhard.

Vor einigen Jahren haben S c h m i t t und GI u t z *) ge- funden, dafs die Umsetzung des Cyans in wasseriger L6sung durch Salzsaure in d e r gleichen Weise beeinflufst wird, wie durch Aldehyd **). Salzsiure wie Aldehyd bewirken raschc Umwandluirg tles Cyans in Oxamid. Beide Reactionen haben wei ter das Gerneinsame, dafs das Agens, welches die Richtung des Umsatzes bedingt, a n diesem keinen directen Antheil zu nehmen scheint.

Wenn eine alkoholische Cyanlasung durch Salzsaure zu analoger Zersetzung veranlafst wiirde, so mlifsle das Cyan in Diiithyloxamid libergehen :

C*S, + 2 II,O = C*O,Il,N, CyKo + 2 CIH,OH = Cp0,(CpII,)211,Np.

Dicfs ist jedoch nicht der Fall. Die Urnwandlung des Cyans durch Salzsiiore in alkoliolischer L6snng ist sowohl

”) Bericlite der deutschen chemischen Gesellscliaft I, 66. ””) Y. L i e b i g , diese Annalen CSIII, 246.

durch alhoholische SalzsZiure. 119

nach den Producten, als nach der Rolle, welche die Salzstiure dabei spiel[, wesentlich verschieden von der Zersetzung des Cyans in salzsaurer wasseriger LBsung.

Leitet man Cyangas in absoluten Alkohol, der zuvor init Salzsdurcgas gesattigt wurde, so beginnt nach wenigen Au- genblicken die Fllssigkeit sich zu triiben ; unler sehr be- trichtlicher Wirmeentwickelung scheidet sich eiri weifses krystallinisohes Pulver ab, dessen Menge fortwlhrend zunimmt, bis sich die Fliissigkeit bei fortgesetztern Einleiten yon Cyan- gas allmalig zu einem kaum mehr beweglichen Krystallbrei verdickt. Die Reaction tritt so rasch ein und ist so energisch, dafs sich dieselbe sehr wohl zum Vorlesungsversuch eignet.

Der ausgeschiedene krystallinische Kbrper ist in Wasser leicht loslich u n d besleht, wenn der angewendete Alkohol mit Salzsaure vollkommen gesattigt war, lediglich aus Sal- miak. War die alkoholische Salzsaure mit Alkoliol verdunnt, so ist dem Salmiak mehr oder weniger Oxamid beigemengt.

Die aus der Krystalltnasse I n i t absolutem Alkohol ausgc- zogerie Fllssigkeit giebt nach Verdunnung mit Wasser auf Zusatz von essigsaurem Natron und Chlorcalcium keinen Nie- derschleg, enlliiilt also keine Oxalsaure. Amnioniakwasser erzeugt in derselben eimn allmalig entslehenden krystallini- schen Nicderschlag von Oxamid.

Urn auch quant.itativ den so erhaltenen Kiirper als Oxamid zu iden- tificiren, nurden 0,6665 Grm. desselbcn durch Koclien mit Kali- ]:luge zersetrt, das entweichende Amnioniak in titrirter Siiure aufgefangen und zuriicktitrirt ; die Oxnlsiiuro im Hickstand nurde niit Cliamiileonliisung titrirt :

gefundeii herechnet fur CI0,H,N2 +H,02 Oxalsanre (C,O,H,) 101,8 102,3 Ammoniak (HJ) 38,l 36,G

Die Entsleliring von Oxamid bei Einwirkung wasserigen Amtnoniaks weist auf die Gegenwart von Oxalalher hin. Urn diesen in Subslanz zu erhalten, wurde die alkoholische Fliis- sigkeit mit einer concenlrirten Chlorcalciurnlbsung vermischt.

i 20 V o l h a r d , iiber die Zersetzung von Cyan

Sofort schied sich uber der Salzliisung in reichlicher Menge eine atherische Fliissigkeit ab , die abgehoben und mehrmals r r i i t Wasser gewaschen wurde. Sie war leichter als Wasser. Nach dein Trocknen mittelst Chlorcalciurn der Destillation unterworfen begann sie schon bei der geringsten Erwarmung zu sieden, und der Siedepunkt stieg rasch, ohne irgend stationiir zu bleiben, bis uber den Siede- punkt des Alkohols. Durch langeres Erhitzen im Wasserbad wurde der fliichtigere Theil mBglichst vollstlndig abdestillirt; von 22,5 Grm. des getrockneten Aethergemisches blieben i8,8 Grm. als bei 100" nichl fluchlig zuruck.

Bei Destillation dieses Ruckstandes stieg die Temperatur rasch und ohne Haltpunkte auf 179O; bis dahin war ctwa die Halfte der Flussipkeit abdestillirt, die andere Halfte ging fast voll- stiindig zwischen 179 und 181O (Barometerstand 120 MM.) uber. Sie zeigte alle Eigenschaften des Osalathers , war schwer entziindlich und brannte mit blauer riicht leuchtender Flamrne, sank in Wasser unter ohne sich zu 16sen, gab rnit wiisserigem Aminoniak Osamid, mit Alkalien Oxalsaure, und erwies sich durch die Analyse als reiner Oxaldther.

Zur Analyse wurde die durch Verseifung von 1,001 Grm. des Aethers erhalteue Oxalshure mit ChainBleoulikung titrirt.

Oxnlshre (CpO,H,) 61,7 61,G gefuiiden berechnet

Diese Umwandlung von Cyan in Osalather kbnnte unter Bildung von Aethylchlorur oder von Aethyloxyd oder von beiden vor sich gehen :

oder C,N2 + 4C21150fI f 4 HCl = Cz02(CpEIsO)z f 2 NII,CI f 2 C&,C1

CZN, f 6 C2H50€I + 2 H C l = Cc,02(CzE150)~ + 2 NH4Cl + 2 C,II,oO.

Welchen Verlauf die Umsetzung nimmt, mufste man durch Untersuchung des fliichtigeren Theils der atherischen Fliissigkeit erfahren.

durch alkoholische Salzsaure. 121

Dieser hatte geringeres spec. Gew. als Wasser, war leicht entziindlich und brannte mit leuchtender griin gesaum- ter Flamine. Nach lingerer Beriihrung mit gepulvertem Aetz- kali konnte dieser Aether schon durch die Warme der Hand vollstandig verfluchtigt werden, und so lange noch ein Tropfen von Fliissigkeit vorhanden, brannte der Danipf niit der charakte- ristischcn Flamme des Aethylchloriirs.

Da eine etwa vorhandene kleine Menge von Aethyloxyd durch das Aethylchloriir niit verfluchtigt sicli hier der Beob- achtung hltte entziehen kijnnen, wurde bci Wiederholung des Versuclis die von dem ausgeschiedenen Salniiak ahfiltrirte alkoholische Fliissigkeit direct in einer grofseren Menge ver- diinnten Animonialiwassers aufgefangen, nach Enlfernung des Oxamids wurde mit verdunnter Schwefelsaure angesauert und bei selir langem aufstcigendem Danipfrohr und guter Kiihlung destillirt. Die ersten Theile des alkoholischen De- stilltits scliietlen auf Zusatz von concentrirter Chlorcalciumlijsung einige Trbpfchen cines Aelhers ab. Der Gerucli desselben wies jedoch nicht auf Aethyloxyd, sondern erinnerte a n Aniei- senather. In der That wurden auch durch Verseifung des Aelliers und darauf folgende Destillation mit verdunntcr Schwefelsaure kleine Mengen einer sauren Fliissigkeit von den Reaclionen der Ameisensaure erhalten; eben so hers sich Ameisensiiure aufs Unzweideutigste nachweisen in dem Actz- kali, welches, wie oben erwahnt, mit dem leicht fltchtigen Theil des Aethergemisches zusanimen gestanden hatte. Aethyl- oxyd, wenn es in irgend erheblicher Menge ware vorhandcn gewesen, hatte bei diesem Versuche der Beobachtung kauni entgehen kctinen.

Demnach ist der Verlauf der Umselzung des Cyans mit alkoholischer Salzsiiure durch die erstere dcr obigen Gleichun- gen auszudrucken ; die Hauptproducte derselben sind Oxal-

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i ther, Salmiak und AethylchlorOr, daneben entsteht etwas Ameisenither und wenn der Alkohol nicht mit Salzsiure ge- sittigt war Oxamid.

Ueber das Wasser des irliindischen Meeres ; von T. E. Thorpe und E. H . Morton.

Das Wasser des irlandischen Weeres ist unseres Wissens noch nie analysirt worden. Wir fiililten uns deshalb zu einer Untersuchung desselben veranlafst, in der Hoffnung, dadurch einigen Aufschlufs iiber die durch die Nahe der Kiiste be- wirkte Veranderung in der Nalur und Zusammensetzung des Seewassers zu erlmgen. Wir verdanken Herrn Kapitan T e ni p 1 e das zur Untersuchung benutzte Wasser , welches er in unmittelbarer Nahe des an der Bahama-Bank stationirten Leuchtschiffes fur uns einsammelte. Das Schiff liegt unter 54O21' N. B. und 4Oi1' W. L., sieben engl. Meilen W. N. W. von Ramsay, Insel Man, und befindet sich in ungefahr glei- cher Entfernung von den Kusten Englands, Schottlands und Irlands. Eine starke von Suden, wahrscheinlich vom atlan- tischen Ocean komrnende Meeresstromung geht wahrend des grijfsten Theils des Tages am Schiffe vorbei, so dafs wir annehmen durfen, dafs wir es eigentlich niit Wasser aus dem atlantischen Ocean zu t hun hatten, welclies auf dem langen Wege durch den irliindischen Kana1 allen Einflussen der benachbarten Kusten ausgesetzt gewesen war.

Wir erhielten das Wasser zu Anfang Januar 4870 und begannen die Analyse sofort. Das spec. Gewicht, verglichen mit luftfreiem destillirtein Wasser, war bei Oo C. 1,02721, bei 45O C. 4,02484.