400 .Etlwin Eegriwe: ttber vinen em,pfin~llie.hen

Wenn man nach einer halben Stunde beurteilt~ geht die Empfind- lichkeit bis 20 m g Na im Liter.

Far den empfindlichen Naehweis yon Natrium in Kaliumsalzen ist diese Ausfllhrungsweise der Reaktion sehr geeignet. Die Kaliumsalz- konzentration betrage nicht mehr als 5 g Kalium im Liter, well sonst das Kaliumsalz abgeschieden wird.

Man beurteilt naeh 10 Minuten Stehen. Unter diesen Verh~ltnissen ist noch eben 0,1 Na neben 100 g K

nachweisbar. Bei l~ingerem Stehen wird auch wieder das Kaliumuranylacetat ab-

geschieden. Z u s a m m e n f a s s u n g .

Das Zinkuranylaeetat ist ein vorzligliches Reagens far den quali- tativen •aehweis yon l~atrium. 0,5 c c m der zu prtifenden LSsung werden mit 4 c c m Reagens gemischt und innerhalb einer ¥iertelstunde beurteilt.

Die Reaktion ist spezifisch flir ~Natrium. Wenn man Natrium sehr empfindlich in Kaliumsalzen naehweisen

will, so mischt man 2 ccm der 1 o oigen KaliumsalzlSsung mit 2 ccrn

Reagens und 2 c c m 96°/oigem Alkohol und beurteilt innerhalb einer ¥iertelstunde. Unter diesen Verh~ltnissen ist die Reaktioa auf Natrium noch empfindlicher als in rein wasseriger LSsung.

U t r e c h t , November 1926. Pharmazeutisehes Laboratorium der Universitat.

Uber einon empfindlichen Farbnachweis ffir Antimon und Wolfram. Von

Edwin Eegriwe. Bei der Einwirkung SbCls-haltiger salzsaurer L~sungen auf w~ssrige

L~sungen einiger Farbstoffe, konnte das Auftreten yon Farbreaktionen beobachtet werden. Solche I~eaktionen zeigten z. B. die 0xazine: Capriblau GON, Eehtblau R, Baumwollblau B und Nilblau BB, indem die violetten Farbstoffl~sungen (beim Capriblau in saurer LSsung - - die rotgef~rbte LSsung) in blaugefarbte ~ibergingen und auch gef~rbte Niederschl~ge auftraten. Methylenblau reagierte unter Bildung eines gr~inlich bronzefarbenen Niedersehlages. Fiir eine Auswertung zum Nachweis yon Sb eigneten sich diese Farbstoffe der verh~ltnism~ig geringen Empfindlichkeit ihrer Reaktionen wegen nieht gut. Da es

F~rbermavhweis ftir Antimon trod W~olira~a. 401

sieh hierbei am alkylierte Amidoverbindungen yon Farbstoffbasen handelte, welche derartige Farbreaktionen aufwiesen, warden die Versuehe auf andere Basentypen ausgedehnt. Das ftlhrte zu den Xanthonfarbstoffen, einem Basentypus~ welcher vermiige der grossen Empfindlichkeit seiner Farbreaktionen mit Sb and einigen anderen Kationen zum Naehweis des ersteren sich als besonders geeignet erweisen sollte. Die wasserigen LSsungen folgender Xanthonfarbstoffe: Pyronin G, Acridinrot B, Rho- damin S, Rhodamin 6 G, Rhodamin G, Rhodamia B, Rhodamin 3 B, Irisamin G, Violamin R and S~turerosamin A reagierten derart, dass ihre meist rot gefiirbten L(isungen durch geringe Mengen Sbv violette bis blaue Farbungen annahmen, indem sich gleichzeitig in der L6sung rein verteilte ~Niederschliige bildeten. ~ach engerer Auswahl unter obigen Farbstoffen erwiesen sich diejenigen mit vollst~indig alkylierter Amidogruppe zur Reaktion geeigneter, als die fibrigen. Aber wi~hrend yon jenen das Pyronin G noch schwaeh reagierte, zeigte Rhodamin S schon bedeutend st~trkere Reaktion, letzteres eignete sieh aber seiner starken, die Beobachtung der Farbenlinderung ersehwerenden Fluores- cenz wegen nicht so gut, wie das Tetra~tthylrhodamin (Rhodamin B), das sich zum Nachweis yon Sb als das brauehbarste erwies. Da einer- seits As and besonders Sn diese Reaktion nicht zeigen, andererseits Sb and Sn sich aueh leicht yon den eventuell in der I][. Gruppe auftretenden und sp~tter zu erwfihnenden Metallen Au and Mo trennen lassen, welehe diese Reaktion auch geben, konnte mit Hitfe der Rhodamin B-Reaktion ein Verfahren eines direkten Sb-blachweises neben Sn ausgearbeitet werden.

A u s f i i h r u n g des N a e h w e i s e s y o n Sb n e b e n Sn. Die aus der Ammoniumpolysulfidl(isung durch verdiinnte HC1 aus-

geflillten Sulfide yon As, Sb and Sn werden, wie t~blieh, mit halb- konzentrierter HC1 behandelt; das erhaltene Fittrat wird im Reagensglas durch Eindampfen auf ein kleines Volumen konzentriert. Zum Ganzen oder zu einem Tell der restierenden Fliissigkeit wird zwecks Uber- fiihrung des Sb in flinfwertiges - - dreiwertiges gibt die Reaktion nicht

am besten eine Spur festes blaNO 2 oder KNOe zugegeben and um- geschllttelt. Yon dieser L6sung iiisst man einen Tropfen in 5 ccm Reagensl0sung (am besten eine L(~sung yon 0,05 g Rhodamin B 1) in einem halben Liter H~O) einfallen. Das Auftreten violett bis blaa-

1) Mit Rhodamin B {bezogen yon C. A. F. K a h l b a u m ) wurden die welter unten angegebenen Empfindlichkeitswerte ermittelt.

: F r e s e n f u s , Ze i t schr i f t f. ana l . Ohemie. LXX. 10. u. l l . Heft . 2 6

402 Edwin Eegriwe: Uber einen empflndliehen:

violett gef~rbter Schlieren in der rosaroten, gelblichrot flnoreseierenden Farbstoffl~sung ist diejenige Reaktionserscheinung, welehe-bis zu den kleinsten Mengen Sb hinab stets noeh beobaehtet werden kaan. In Gegenwart selbst nur kleiner Sb-Mengen genligt auch schon dieser eine Tropfen, urn nach Zugabe zur ReagenslSsung und Urnschtitteln, die ganze Fltissigkeit violett his violettblau zu farben. Beim Sb wie auch bei fast allen sp~ter zu erw~ihnenden Kationen seheint die Farben- ~nderung der FarbstofflSsung auf der Bildung eines in der L0sung rein verteilten Niedersehlages zu beruhen, dessen Anftreten die Rotfitrbung der Fliissigkeit ia auffallendem Licht and Blauviolett- his Blauf~rbung in durchfallendern Lieht bewirkt. Aueh scheint ein Oxydationsvorgang bier rnitzuspielen, da die Reaktion fast ausschliesslich yon leieht redu- zierbaren Yerbindungen gegeben wird. ¥ersuche zeigten, dass noch ein Tropfen, der 0,0005 ~ Sb neben der 12400 faehen Menge Sn ~v und geringen Mengen Fe I~L in halb konzentrierter HCI gel0st enth~lt - - also unter Bedingungen~ wie sie durch den praktischen Analysengang ge- geben sind - - in 5 ccm Reagensl0sung noch die violette Sehlieren- farbung erkennen l~st. Das Reagens gestattet sornit durch eine sofort auffallende Farbenreaktion den l~achweis sehr geringer Mengen Sb in selbst ganz konzentrierten SnC14-LSsungen. Gr0ssere Mengen Eisen, deren Vorkornrnen aber bier an dieser Stelle im Analysengang nicht zu be- fQrchten ist, sowie ein zu grosser Uberschuss des zur Oxydation des Sb m angewandten Oxydationsrnittels stSren die Reaktion.

Eine ~hnliche Farbenreaktion mit Rhodarnin B wie Sbv zeigen noeh HgC12, AuC]8, T1CI~, zur hydrolytischen Abscheidung gebrachtes BiCl~ (dieses gibt im Gegensatz zu allen iibrigen Metallen eine rein violette F~rbung oder F~llung) und Molybdate und Wolfrarnate (beide in anges~tuerter L0sung). W~thrend bei beiden letzteren die Reaktion in Gegenwart verschiedener S~uren zustande kornrnt, rntissen die iibrigen Metalle in Form ihrer Chloride oder eventuel] Bromide vorliegen. Die violette Schtierenf~rbung kann noch beobachtet werden rnit je einern Tropfen, der in schwach salzsaurer L0sung 1 mg Hg, 0,01 mg ~o,

0,007 mg Bi, 0,0015 mg T1 oder 0,0012 mg An enth~ilt. Die Empfindlieh- keit dieser Reaktion ftir T1 m reicht schon nahe an diejenige rnit KJ heran. Gefalltes T1C1 wird zur Uberfahrung in T1 m am besten mit einigen Tropfen C12-haltiger HC1 behandelt. Die Verdtinnung des Au in einem Tropfen LSsung, bei welcher die Reaktion noch eintritt, ist keine grosse~ sie betr~igt nur 1 : 42000, abet es geniigt die Anwesenheit

FarbennachweSs fiir An bimoa un4 Wolfrazn. 403

einer absoluten Menge yon 0,0012 m g Au um die Reaktion noch hervorzurufen. Pt zeigt diese Reaktion nicht und wirkt in grSsserer Menge stSrend auf die Goldreaktion. Besitzt somit die Rhodamin B- Reaktion vielleicht noch ffir den Nachweis yon T1 einiges Interesse~ so hat sie jedoch flir alle eben erw~hnten Kationen insofern nur geringe Bedeutung~ als wir ft~r dieselben empfindlichere Farbnachweise besitzen.

N a c h w e i s yon W o l f r a m . ~Noch etwas empfindlicher, als ffir die letztgenannten Metaltel ist

das Rhodaminreagens fQr Wolfram, yon welchem eine Menge von 0,00I bis 0,0005 m g W (als Wolframat in schwach salzsaurer LSsang) in einem Tropfen Ltisung gentigt~ um noch die violette Schlierenfftrbung in 5 ccm

ReagenslSsung sichtbar zu machen. Da einerseits Thallosalze die Reaktion nicht geben und andererseits W yon Mo getrennt werden kann, bedarf es zum Nachweise yon W nur einer geringen Menge der abgeschiedenen Wolframsiiure, welche durch LSsen in etwas ~NaOH in das lgatriumsalz tibergeftihrt wird, um die mit ttC1 angesi~uerte L0sung (einen Tropfen davon) mit 5 ccm Reagensl6sung in Reaktion zu bringen. Ftir W be- sitzen wit keinen anderen so empfindlichen Farbnachweis.

Mit Pb, V, Nb, Ta and U konnten keine derartigen Reaktionen erhalten werden. Schliesslich ware noch zu erw~thnen, dass bei An- wendung konzentrierterer RhodaminlSsungen F~illungsreaktionen auch

mit J', Br', SCN', Cr207" , Ss08" , Mu04 ~, C104' , S20a" (letzteres beim Ans~tuern) und anderen Anionen beobachtet werden konnten. So be- wirken konzentriertere LOsungen yon Salzen dieser Anionen, dass die tiefrot gef~trbte Rhodaminl6sung infolge sich bildender l~liederschl£ge in auffallendem Licht rot, in durchfallendem violettblau gefiirbt erscheint. Einige mit konzentrierterer Rhodaminl6sung (0,2 g in 250 ccm H,O gelSst) und ~NIt4S0~ sowie KCIOa angestellten Versuche ergaben, dass in 5 ccm ReagenslOsang eino geringo farblose Trabung noch durch ~je einen Tropfen w~isseriger LSsung, enthaltend 0,024 rag SCN' resp. 0,027 ~g ClO~', hervorgerufen wurde. Mit verdtinnten L~isungen solcher Anionen entstehen also nur wenig charakteristische farblose Trfibungen, wie solche auch yon vielen anderen organischen Farbstoffbasen gegeben werden, und, wie ersichtlich, erreicht im gegebenen Fall auch die Empfindlichkeit dieser F~tllungsreaktionen nicht diejenigen hohen Werte, welche die anfangs erwahnten Metallchloride in ihren Farbreaktionen mit verdfinnten Rhodamin-B-LSsungen aufweisen.

R i ga~ Analytisches Laboratorium der Universit~it. 26*