L. Rosentheler u. A. Siebeck : Organische Eisensalze. 51

Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut der Universitllt Strassburg i. E.

Ueber einige organische Eisensalze. Von L. R o s e n t h a l e r und A. S i e b e c k .

(Eingegangen den 17. XII. 1907.) Vor einiger Zeit hat der eine von uns in dieser Zeikchriftl)

kurze Angaben uber einige neue Eisenverbindungen der Weinsaure, Oxalsaure und Zitronensaure gemacht. Sie waren als Niederschlage erhalten worden, wenn man die heil3en wasserigen Losungen der entsprechenden Alkalisalze mit Eisenchlorid versetzte. Wir haben jetzt diese Niederschlage genauer untersucht und auch dariiber Versuche angestellt, ob sie sich zur Trennung der genannten Sauren verwenden lassen. Letzteres mit negativem Erfolg2). AuBerdem wurden einige Eisenverbindungen der Aepfelsaure, uber die genauc Angaben in der Literatur nicht vorliegen, in den Bereich der Unter- suchung gezogen.

Die Zusaniniensetzung der Verbindungen wurde durch Eisen- bestimniungen und Elementaranalysen ermittelt, nachdeni fur aUe Niederschlage, zu deren Darstellung Alkalisalze verwendet. w-urden, festgestellt war, daB sie frei von Alkalien waren. Zur Ausfuhrung der Eisenbestimmungen wurden 0,5-1,5 g Substanz nach dem Ver- fahren .van N e u b a u e r3) mit konzentrierter Schwefelsaure und rauchender Salpetersaure behandelt. Aus der mit Wasser ver- dunnten Flussigkeit wurde das Eisen niit Ammoniak gefallt und als Oxyd zur Wagung gebracht. Die Verbrennungen wurden nach dem L i e b i g 'sctien Verfahren im Bajonettrohr vorgenommen.

Fiir die basischen Eisensalze, die trotz wechselnder Versuchs- bedingungen2) konstante Zusammensetzung zeigten, haben wir Formeln aufgestellt.

1. Basisches Ferritartrat 2 [Fa,(C,H,O,),] + 3 Fe (OH), + 3 H,O. Darstellung: In eine Zuni Sieden erhitzte Losung von 20 g

neutralem Iialiunitartrat in 180 g Wasser, wurde allmahlich 5yoige Perrinitratlosung4) im UeberschuR eingetragen. Der Niederschlag

I ) Rd. 241 (1903), S. 470. 2, Vgl. die Dissertation von A. S i t: L, e c k. 3, Zeitschr. f . mdyt . Chemie, Bd. 43, S. 14. 4, Ferrinit,rat eignet sich zu solclien Versnclrc~n besser, ; ~ l i

FtwicMorid, wcil seine wiisserige Losllnp nuc:h h i liillqrrvr~~ I<:rllit,zc,rl kcin basisches Salz abscheidct..

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wurde zuerst durch Dekantieren, dann mit Hilfe der Pukal’schen Zclle ausgewaschen und im Vakuum iiber Schwefelsaure ge- trocknet.

Feucht ockergelbes, getrocknet brzunlichgelbes, amorphes, hygroskopisches Pulver, das sich unter dem EinfluB des Liclites allmahlich zersetzt. Eine Zersetzung init tiefbrauner Verfhrbung tritt auch sclion ein, wenn man es auf dem Wasserbad erhitzt. Schwerloslich in Wasser (1 : 1640), loslich in einer Losung von Alkalitartrat, unloslich in Weingeist u. dgl. In Alkalilauge lost es sicli zunachst; nach einiger Zeit, zumal beim Erwarmen, triibt sich die Losung und scheidet samtliches Eisen als Hydroxyd ab. Airimoniak und Natriumkarbonat wirken ebenso. In starken Siiuren (Salz-, Salpeter- und Schwefelsiure) lost sich der Nieder- schlag leiclit, schwieriger in Essigsaure. Die salzsaure Losung der frischgefiillten Praparate gibt mit Ferricyankalium keine Re- aktion ; bei Silteren tritt, besonders, wenn sie nicht genugend vor Licht geschiitzt waren, scliwache Blaufarbung ein. Es hatte sornit cine teilweise Reduktion des Eisens stattgefunden, deren Ursache in gleiclizeitiger Oxydntioii der Weinslure zu suchen ist. Mit Ferro- cyankaliuin gibt die salzsaure Losung cinen Niederschlag von Berliner- blau. Zersetzt man das Sslz durch Kochen init Kalilauge, so gibt das iiiit Essigsaure angesiiuerte Filtrnt einen Niederschlag von Weinstein.

A n R 1 y s e 11:

I. 1,5156 g : 0,5732 g Fe20, = 26,47y0 Fe 11. 0,8417 ,, : 0,3198 ,, ,, = 26,57 ,, ,, 1 im Mittel:

I 26,61% Fe 111. 1,1343 ., : 0,4341 ,, ,, = 26,78 ,, ,, I V 0,9612 ,, : 0,36G1 ,, ,, = 26,64 ,, ,,

I. 0,3892g : 0,2341 g CO, = 19,11% C; 0,0907g H20 = 3,06y0 H 11. 0,3093 ,. : 0,2134 ,, ,, = 18,82 ,, ,,; 0,0831 ,, ,, = 2,65 ., ,,

111. 0,3752 ,, : 0,2625,, ,, = 19,08 ,, ,,; 0,0886,, ,, = 2,61 ,, ,, IV. 0,3480 ,, : 0,2420,, ,, = 18,96 ,, ,,; 0,1035,, ,, = 3,3 ,, ,,

V. 0,6274,, : 0,4382 ,, ,, = 19,04 ,, ,,; 0,1646,, ,, = 2,02,, ,, VJ. 0,6676,, : 0,4664,, ,, = 19,05 ,, ,,; 0,1750,, ., = 2,91 ,, ,,

Im Mittel: 19,01yo c: 2,91 ,, H

Bcrcclinet fur 2[Fe, (C4H40&] + 3 F o (OH), + 3 H 2 0 : Gefiinderi: Fe 26,360,:, 26,61 C! 1(3,36 ,, 19,01 H 2,63 ,, 2,91 0 51,65 ,, 51,47

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2. Basisehes Ferricitrat 6 (FeC,H,O,) + 7 Fe (OH), + 9 H,O.

Darstellung : 550 g einer 10% igen Natriumcitratlosung wurclen in der Siedehitze niit einer ebenfalls Zuni Sieden erhitzten Losung von 78 g Ferrinitrat in 700 g Wasser vermischt. Der sjch bildende hellgelbe Niederschlag setzt sich bei weiterem Kochen zu Boden, er wircl noch heiB abfiltriert, heil3 ausgewaschen und weiter be- handelt,, \vie das Tartrat.

Die angegebenen Mengenverhaltnisse des Natriunicitrates und Ferrinitrates miissen eingehalten werden, da ein UeberschuB von jedem der beiden Salze auf den Niederschlag losend wirkt. Ebenso tritt Losung des Niederschlages ein, wenn man ilin in der Mutterlauge erkalten lafit. Filtriert man diese aber heiB ab und wascht heiB aus, so lost sich der Niederschlag in kaltem Wasser iiicht mehr.

Hellgelbes, gegen Licht und Warnie ( looo) bestandiges Pulver, das in Wasser betrachtlich schwerer loslich ist (1 : 45450) als das Tartrat und sich in einer Losung von Alkalicitrat lost. Gegen andere Losungsmittel, Alkalien und Sauren, verhiilt es sich wie das Tartrat; cabenso in saurer Losung gegen Ferrocyankalium ; dagegen gebeii auch lang aufbewahrte Praparate mit Ferricyankalium keine Reaktion.

Iiocht man rnit Kalilauge, so gibt das mit Schwefelsaure angesauerte Filtrat die D e n i g i: s 'sche Reaktion auf Zitronensaure.

A n a l y s e n:

I. 0,6603 g : 0,2837 g Fe,O, = 30,06% Fe 11. 0,5886 ,, : 0,2493 ,, ,, = 29,63 ., ,, I im Mittel:

111. 0,6482 ,, : 0,2794 ,, ., = 30,lG ,, ,, IV. 0,6451 ,, : 0,2792 ,, ,, = 30,25 ,, .,

I. 0,5099g : 0,3362g CO, = 17.98% C ; 0,1340g H,O = 2.,94% H 11. 0,3999,, : 0,2632, , ,, = 17,99, , ,,; 0,1189,, ,, = 3,3 ,, ,,

111. 0,5482 ,, : 0,3601 ,, ,, = 17,91 ,, ,,; 0,1633,, ,, = 3,3 ,, ,,

Tm Mittel: 17,93% c 3,18 ,, H

Rerechnet fiir 6 Fe (C,H,O,) + 7 Fe (OH), 3. 0 H20: Gefrintlcn:

Fe 30.57% 30,03 C 18,15 ,, 17,93

8 4&38 ., 48,87 H 2,9 ,, 3,18

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3. Basisches Ferrioxalat Fe, (COO), + 7 Fez03 + 9 H,O; Darstellung : Eine kochende 1 yo ige Losung von neutralem

oxalsaurem Kalium wurde mit 5% iger Ferrinitratlosung versetzt. Der sparlich entstehende rotgelbe Niedersclilag wurde wie das Tartrat weiter behandelt.

Gelbrotes amorphes Pulver, das auf looo erwiirmt keine Veranderung erleidet und auch vom Licht wenig beeinflufit wird. In Wasser ist es ungefiihr ebenso schwer loslich, wie das Citrat; genau war die Loslichkeit nicht zu bestimmen, weil es sich in Wasser kolloidal loste und eine Klarung der Fliissigkeit auch durch langeres Absetzenlassen nicht zu erzielen war. In Mineralsauren und Essig- saure ist das Oxalat schwerer loslich als dss Tartrat und das Citrat, gegen Ferro- und Ferricyankalium verhalt es sich wie letzteres. In einer wgsserigen lAosung von Alkalioxalat lost es sich nicht. Kocht man das Pulver mit Alkalilauge oder Sodalosung, so gibt das niit Salzsaure angesauerte Filtrat mit Chlorcalcium und Natrium- acetat einen Niederseldag von Calciumoxalat.

A n a l y s e n:

= 53,92 7 , 7 , im Mitte,: I I

I. 0,6242 g : 0.4806 g Fe,O, = 53,88% Fe 11. 0,4846 ,, : 0,3733 ,, ,,

IV. 0,5710 ,, : 0,4410 ,, ,, = 54,06 ,, ,, V. 0,6681 ,, : 0,5161 ,, ,, = 54,07 ,, ,,

111. 0,8121 ,, : 0,6247 ,, ,, = 5 3 8 5 ,, ,, 53,95% Fe

I. 0,6179 g : 0,1097 g CO, = 4,46% C; 0,1148 g HzO = l,SS% H IT. 0,7144 ,, : 0,1104 ,, ,, = 4,21 ,, ,,; 0,1220 ,, ,, = 1,88 ,, ,,

111. 0,6111 ,, : 0,0948 ,. ,, = 4,25. , ,,; 0,1031 .. ,, = 1,86 ,, ,, Im Mittel: 4,30°/, C 1.87 ,, €1

Berechnet fur Fe,(COO), + 7 Fe,O, + 0 HzO: Gefunden : Fe 54,04% 53,95 c 4,34 ,, 4,30 H 1,09 ,, 1,87 0 4 0 3 3 ,, 39,88

4. Basisches Ferrimalat Fez (C4H405)3 + 2 Fe (OH), + H,O. Darstellung : Die 10% ige wasserige Losung des neutralen

apfelsauren Natriums wurde in der Siedehitze niit einer 5% igen Ferrinitratlosung versetzt. Der hellgelbe Niederschlag mu13 heiD abfiltriert und ausgewaschen werden, weil er sich sonst wie das Citrat in der erkaltenden Flussigkeit wieder lhen wiirde.

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Gelbes amorphes Pulver, das bei 1 0 0 0 noch keine Veranderung erleidet. In Wasser ist es 1 : 975 loslich, also leichter loslich als die anderen bisher beschriebenen Verbindungen ; unloslich in Wein- geist usw. Gegen Alkalien, Sauren, Ferri- und Ferrocyankalium wie das Citrat. Wird das Malat mit Kalilauge gekocht, so gibt das mit uberschussiger Essigsaure und Quecksilberacetat versetzte Filtrat nach der Oxy- dation mit Permanganat einen Niederschlag von oxalessigsaurem Quecksilberoxyd (D e n i g 6 s Reaktion auf Aepfelsaure).

In Losungen der Alkalimalate lost es sich.

A n a l y s e n : I. 0,6872 g : 0,2932 g Fe,O, = 29,86% Fe

111. 1,4977 ,, : 0,6308 ,, ,, = 29,48 ,, ,, IV. 0,8311 ,, : 0,3534 ,, ,, = 29,76 ,, ,,

11. 0,7729 ,, : 0,3292 ,, ,, = 29,81 ,, ,, I im Mittel:

I 29973% *e V. 0,2900 g : 0,2077 g CO, = 19,51y0 C; 0,0755 g H,O = 288% H

VI. 0,3956 ,, : 0,2803 ,, ,, = 19,31 ,, ,,; 0,1044 ,, ,, = 2,93 ,, ,, VII. 0,6595 ,, : 0,4650,, ,, = 19,22 ,, ,,; 0,1769 ,, ,, = 2,71 ,, ,,

Im Mittel: 19,34% C 2,84 ,, H

Berechnet fiir Fez (C,H,O,), + 2 Pe (OH), 4- H,O: Gefunden: Fe 30,270/, 29,71 C 19,46 ,, 19,34 H 2,70 ,, 2.84 0 47,57 ,, 48,ll

5. Ferromalat. Darstellung: Verwendet wurden eine Losung von 13,4 g

Aepfelsaure in 50 g Wasser und 7 g Eisenpulver. Da das Ferro- malat, wie zu erwarten war und durch Vorversuche bestiltigt wurde, LuDerst leicht sich oxydierte, so muljten Vorkehrungen getroffen werden, um wahrend der Darstellung die Luft moglichst fernzuhalten. Wir lieljen die Reaktion in einem Kolben vor sich gehen, durch dessen doppelt durchbohrten Kautschukpfropfen zwei Glasrohren hindurchgefuhrt waren : eine gerade, die ein Bunsenventil trug und eine andere zweimal rechtwinkelig gebogene. Letztere hatte in der Mitte eine kugelige, durch Watte dicht ausgefiillte Erweiterung und war wahrend der Gasentwickelung verschlossen. Nachdem die Reaktion (zuletzt durch Erwarmen) beendigt war, wurde die gerade Rohre nach Entfernung des Bunsenventils mit einem Wasserstoff- entwickler verbunden; das freie Ende der gebogenen Rohre wurde durch den Kautschukpfropfen einer Waschflasche hindurchgefuhrt,

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die Weingeist, niit Petrolather uberschichtet, enthielt,. Mit Hilfe der Luftpumpe wurde bei gleichzeit,ig starker Wasserstoff- entwickelung die Losung des Ferromalata aus dein Kolben in die Waschflasche lieriibergezogen, wo es durch den Weingeist sogleich gefallt wurde. Bei dieser Operation diente die oben erwahnte Watte als (gut funktionierendes) Filter. Die griinen Flocken des ausgescliiedenen Malats wurden auf der Nutsclie gesammelt, wobei fur stetige Ueberdeckung mit Petrolather gesorgt wurde.

Zuletzt wurde der Niederschlag schnell in einen Vakuum- Exsikkator gebracht und darin bis zur C~ewichtskonstanz getrocknet. Griines, aniorphes, in Wasser leicht losliclies Pulver, dessen Losung sich durcli Oxydation rawh braunrot farhte. In Weingeist u. dgl. unloslich.

A n a 1 y s e n : 1. 1,3005 g : 0,5048 g Fe,O, = 27,17% Fo 11. 0,4639 ,, : 0,1810 ,, ,, = 27,31 ,, ,, 1 i i r i Mittel:

111. 0,7185 ,, : 0,2784 ,, IV. 0,5479 ,, : 0,9113 ,, ,, = 27,16 ,, ,,

,, = 27,11. ,, ,, 1 27,1G% Ft?

V. 0,5969 g : 0,5375 g GO, = 24,54y0 C; 0,01407 g H 2 0 : 2.61% H VI. 0,4226,, : 0,3823., ,, = 24,65 ,. ,,; 0,0997 ,, ,, = 2,60 ,, ,,

VII. 0?3560,, : 0,3230,, ,, = 24,71 ,, ,,; 0,0936 ,, ,, = 2,92 ,, ,, Im Mitatel: 24,63% C

2.71% H Berechnet fiir Pe (C,H,O,): Gefunden:

Fe 29,78% 27,19 C 25,53 ,, 24,63 H 2,12 ,, 2,71 0 4 2 3 7 1) 45,47

Die Zahlen zeigen nicht die wunschenswerte Uebereinstimniung. Die Ursache ist in einer teilweisen Oxydation des Praparates zu suchen, die trotz aller VorsichtsmaBregeln eingetreten war. Die salzsaure Losung gab in der Tat Blaufarbung mit Ferrocyankalium. Die jodometrische Bestimmung ergab, daB 1,27y0 Eisen in Oxyd- form vorha'nden war.

6. Neutrales Ferrimalat. Darstellung : Aus einer Eisenchloridlosung, deren Gehalt

an Eisen jodonietrisch bestinimt war, wurde durch Ainnioiiiak das Eisen gefallt,. Das ausgewaschene noch feuchte Hydroxyd wurde mit soviel in Wasser geloster Aepfelsaure zusammengemischt, als zur Bildung der Verbindung Fe, (C,H,O,), notig war. Als nach

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14 Tagen trotz haufigem Umruhren noch nicht alles Eiaen 111 L i i ~ i i g gegangen war, wurde die tief dunkelbraunrot gefarbte Fliissigkeit abfiltriert. Einen Teil derselben liel3en wir ini Vakuum freiwillig verdunsten, aus einem anderen Teil wurde das Malat durch Weiii- geist ausgefallt und ausgewaschen. Beide Praparate 11 urden iiber Schwefelsaure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erste stellte braune Lamellen, das zweite ein gelbes Pulver dar, dns vie das andere stark hygroskopisch war. Beide Praparate waren in Washer leicht, in Weingeist schwer loslich. Die angesauerte Losung h ider gab sowolil niit Ferri- als Ferrocyankalium blaue Farbungen resp. Niederschlage. Ails der mit Ferricyankalium eintretenden Reaktion war zu entnehnien, dal3 eine teilweise Reduktion des dreiwertigen Eisens eingetreten sein mul3te. Diese konnte durch eine Oxydation der AepfelsLure veranlaBt sein. Als deren nachstes Oxydationsprodukt kam die Oxalessigsaure COOH . CO . CH,COOH resp. COOH.COH : CH.COOH in Betracht und wurde in den Praparaten nachgewiesen. Aus der mit Schwefelsaure angeduerten Losung konnten kleine Mengen eines Iiorpers ausgeathert werden, der die fur Oxalessigsaure charakteristische Reaktion . 1% eirjen Niedersclilag mit Quecksilberacetat, gab.

Unter diesen Umstanden haben wir auf eine nahere Unter- suchung der Praparate verzichtet und uns damit begniigt, den Eisengehalt des pulverformigen Praparates zu bestimmen.

I. 0,5978 g : 0,2230 g Fe,O, = 25,9 % Fe 1 im Mittel: 11. 0,5331 9 , : 0,1996 1 9 9 , = 26,07 9 , 1 , j 26,02% Fe 111. 0,8626 ,, : 0,3216 ,. ,, = 26,08 ,, ,, Das neutrale Ferrimalat verlangt 22,04% Fe.

Zusammenfassung: Es wurden dargestellt und beschrieben : 1. 13asisches Ferritartrat 2[Fe,(C,H,O,),] + 3Fe(OH),+ 3 H,O. 2. 3. ,, Ferrioxalat Fe,(COO), + 7 Fe,O, + 9 H,O. 4. ,, Perrimalat Fe,(C,H,O,), + 2 Fe(OH), + H,O. Ferromalat Fe (C,H,O,) und neutrales Ferrimalat Fez (C,H,O,),

konnten nicht in reinem Zustand dargestellt werden, ersteres enthielt Ferrisalz, letzteres Oxalessigsiiure undi Ferrosalz.

,, Ferricitrat G (FeC,H,O,) + 7 Fe(OH), + 9 H,O.