Salze des Harnstoffs mit orgauischen gluren. 329

indem sich die Saure schnell braun farbte und braune Flocken ausgescliieden wurden.

Der braune E’srbstoff loste sich am besten in kochen- der Kalilauge mit dunkelbraunrother Farbe, wobei sich reichlich Ammoniak entwickelte, und die KoTner losten sich darauf in Salzsaurc mit gelber Farbe.

Der braune Farbstoff schied sich aus der Kali- losung bei Zusatz van Salzsaure aus und war nicht gane unloslich in der Saure, aber fast vollig in Wasser und Weingeist und ganz unloslich in Aether; dagegen loste er sich langsam in Ammoniak, ebenso im Vitriolol. Durch concentrirte warme Salpetersaure wurde er schnell zer- stort. Heirn Erhitzen roch er stark nach brennen- dem Horn.

L)er Verf. erkcnnt in tliesem Farbstoff rnanche che- mische Analogien mit dem Pigmentuna nigrum des Men- when und hoherer Thiere. (Ann. d. Chena. und I’harm. 98, 354 j l g . - Journ. f. prakt. L‘liem. Hd. 69. Xef t 3 11.4.) IZ. H.

Ueber einige Sake des Harnstoffs mit organisthen Sguren.

Von den organischen Sauren sind bis jetzt nur die Oxalsaure, Cyanursiiurc, Lanthanursiiure, Isouyanursiiuie, Ilarnsilure, Hippixrsaurc und Milchsaure auf ilir Vcrbin- dungsvermogen rnit dem Harnstoffc untersucht worden.

Von den letzten dreien hat sich die Angabe, dass sie Harnstoffsalze bilden, nicht bestatigt (P e 1 ou e e). Die erstgenannten aber stehen, wie man sich ausdriickt, noch so ziemlich auf der Grenzlinie zwischen organischen und unorgariischen Verbindungen, und sind dem Harnstoffe als Cyanverbindungen selbst nahe verwandt, so dass man sich noch fragen konnte, ob er zu den iibrigen organi- schen Sauren dasselbe Verbindungsbestreben zeigt, oder wie weit dieses iiberhaupt geht. In diesem Rctracht hat H l a s i w e t z einige Versuclie angestellt, und als er ge- funden hatte, dass namentlich mit cincr Anznhl krystalli- sirter Sauren sehr leicht eben solche Salze dnrstellbar sind, dachte er dieses Verhalten bcnutzen zii konnen, urn das noch etwas zweifelhafte Aequivalent einiger Sauren, die sonst nur sehr schwierig Salze geben, feststellen zu konnen. Dio Leichtigkeit, mit der sich der Harnstoff z. 13. mit der Gallussaure zu einem sehr besfindigen Salze verbindet, liess ihn hoffen, solchc auch niit der Catechn- saure, Cetrarsaure u. a. zu crzielen: denn seine schwach-

330 Salze deu l farnstofs ?nit drganischen Szuren.

basische Natdr schliesst die rasche Vcuriinderlichkeit der Salze jener unorgxnischen Hasen aus, denen er zuniichst an die Seite gesetzt werden kann, und die die Gewin- nung von Salzen so schwierig odcr ganz unmoglich rnachen.

Allein diese letztcren Bemiiliungen blieben erfolglos, und cs liisst sich schwer angeben, welche Eedingungen erfiillt sein miissen. um mit dem Harnstoffe Salze zu erhalten.

H l a s i w e t z muss sich daher auf die einfache Be- schreibung der dargestellten Verbindungen beschranken, zu denen wo irio4ich irumer Reprasentanten ganzer Rci- lien orgr,aniseher Sauren gew%hlt wurden.

a) Sauurcn von der Formel (Cn H n - 2 ) 0 s . - Aus dieser Reihe ist bis jetzt nur cicr oxalsaure Harnstoff be- kannt. Nit dersclben Leichtiglreit, wie dieser, kann ein b e r n s t e in s a u r e r 1 Ia rns t o f f dargestcllt werden. Eine Losung von 2 Theilcn Harnstoff und 1 Thcil Bcrnstein- saurc liefcrt schone prismatische Krystalle mit zugespitz- ten Endfliichen.

Aus verdiinnten Losungen und beim langen Stehen warden sie oft sehr stark. Sie sind nicht ganz so schwer loslich in kalteni Wasser, wie das oxalsaure Salz, reagi- ren sauer, verrathen im Geschmackc Uernsteinslurc, schmelzen beim Erhitzen (145 0 C.) und stossen erstickcnde lliimpfe aus.

L#sst man die Diimpfe in einen Kolben tretcn, SO verdichten sie sich darin zu einer faserig krystallinischen Masse, welche die Eigenscliaften des Succinimids besitzt. k h e Losung des bcrnsteinsauren Harnstoffes nimmt in cler Wiirme noch grosse Mengen von Metalloxyden auf. So wird z. R. Magnesia, Zinkoxyd aufgelost; man bemerkt dabei keino Ammoniak - Ehtwickelung.

1st aber ein gewisser Grad der Siittigung init dem Metalloxyd eingetrcten, so fiillt ein krystallinischer Nie- dersehlag von basisch- bernsteinsaurem Salz heraus. Die abfiltrirte Fliissigkeit giebt dann beim Verdampfen zweier- lei Krystalle, wovon die einen reiner Harnstoff, die an- dern das neutrale bernsteinsaure Salz des zugesetzteu Metalloxyds sind. Diese Do pelverbindungen sind also,

Der bernsteinsaure 1Iarnstoff gehort zu den neutra-

? .

wenn es deren giebt, jedenfal P s sehr leicht zersetzbar.

len bernsteinsauren Salzen ; seine Formel ist :

Rei 1000 getrocknct verliert er nichts an Gewicht. C ~ H 4 0 6 + 2 ( C 2 I I 4 N 2 0 2 ) $ , 2 H O .

Sake des Harnstofs niit organischen Sauren. 33 1

Aus dieser Reihe wurde noch versucht, die Kork- saure und die Pimelinsiiure mit dem Harnstoffe zu ver- binden. Es gclang dies jcdoch nicht; die beiden Sub- etanzen krystallisirten getrennt.

b) Sauren von der Formel C n Hn 0 4 . - Mit dieser zahlreichen Reihe von Sauren verbindet sich der Harn- stoff nicht. Die fliichtigen Sauren dunsten von einer Harnstofflosung ab, man mag sie tlirect oder durch Zer- setzen von Kalksalzen derselben und oxalsaurem Harn- stoff dazu gebracht haben, und es hinterbleibt reiner Harnstoff.

Der Nachweis von P e lo u z e, dass es einer fruheren Behauptung zuwidcr auch kcinen milchsanrcn IIarnstoff gebe, stimmt damit auch iiberein, denn es ist wahrschein- lich, dass dieses Verhalten auch auf die Derivate dieser lieihe iibergeht. Fliissigen oder fliichtig organischen Siiu- ren scheint iiberhaupt das Vermogen abzugehen, Harn- stoffsalze zu geben. Die hiilieren Glieder dieser Reihe, die fcsten Fettsiiuren, verbinden sich eben so wenig. Die Versuche wurden init alkoholischen Losungen beider Sub- stanzen angestellt.

c j Sluren = (Czn H'n-8) 0 4 und Verwandte. - Ver- suche, die BenzoBsiiure, Zinimtsaure, Hippursiiure, Phenyl- saure an Harnstoff zu binden, waren ohne Erfolg. Die ltadicale derselben, und so auch die der Reihe Cn H n O 4 aber konnen, wie man weiss, den Wasserstoff im Harn- stoff ersetzen; Verhkltnisse, die sich vielleicht gegenseitig ausschliessen. Sonderbarer Weisc giebt aber auch die Nitropheniss&ure keine Harnstoffverbindung, wiihrend die der Oxypikrinsiiure sehr leicht zu erhalten ist. Lost man Nitrophenissiiure und Harnstoff zu aquivalenten Mengen, so krystallisirt aus der Losung sehr echnell die SBure wieder heraus, die gelb gefarbte Mutterlauge liefert wie- der Hamstoff.

Lost man die Substanzen so, dass der Iiarxistoff iiu Ueberschuss sich befindet, SO krys t ah i r t die Lauge erst nach liingerer Zeit, die Krystalle aber sind Harnstoff; die Mutterlauge elithalt die Sliure, welche zuletzt, mit Harnstoff durchwachsen, anschiesst.

Ox pikrinsaurer Harnstoff. - Eine heisse Losung von 2 Jheilen Harnstoff und 1 Theil Oxypikrinsiiure lie- fert beim Erkalten sehr schone gelbe, nadelformige oder blatterige Krystalle dieses Salzes. Sie schmelzen leieht, verpuffen auch 'bei jaher Hitze nicht, geben in der Rohre oinen weissen krystnllinischen A n h g , und es entwickelt

332 Sake des Humsto fs mit organischen Suuren.

sich Ammoniak. Sie verlieren bei 1000 niehts an OC- wicht. lhre Zusammensetzung entspricht dem zweibasi- schen Amnioniaksslz; sic ist

c 1 2 ! 13h H2 0 4 1 ( 0 3 + 2 ( ~ 2 ~ 4 ~ 2 0 2 ) .

d Weinsiiuregruppe. - Weinsaurer Harnstoff. -

aquivalenten Mengen e!itspricht, krystallisirt, wenn sie syrupsdick geworden ist, nach langem Stehen in prisma- tischen Krystallen, die meist sehr dicht gruppirt sind.

Sic wurdcn von der Lauge zwischcn Papier trocken gepresst, dann schncll mit wenig eiskaltem Wasser ab- gespiilt und wiedcr gepresst.

Sie schmecken und reagiren wie freie Weinsiiure, sind in Wasser sehr loslich, schmelzen, blahen sich auf, riechen nsch Ammoniak und verbranntcm Zucker und gcben eine schwer verbrennlichc Kohle.

Sie losen Zinkoxyd, Magnesia, such Quecksilberoxyd unter denselben Erscheinungen wie das bernsteinsaure Salz. Ihre Formel ist

sie entspreclikn also den saurcn Salzen dieser Skure. Weinsaure Ilarnstoffmagnesia ist ein korniges Salz

von bitterlichem Qeschmacke, zicmlich leicht loslich, schmilzt sehr leicht, entwickelt dann Ammoniak und giebt eine uberauv schwer veraschende Kohle. Die Formel derselben ist:

Eine 1 osung, die etwas mehr Harnstoff enthdt, als den

2 i c 8 1 - 1 4 0 1 0 ) + C ~ I - 1 4 ~ 2 0 2 + 130;

2 p ~ 4 0 1 o ) 4- ~ 2 ~ 4 ~ 3 0 2 , M ~ O . Citronsaurer Harnstoff. - Er wurde wie der vorige

dnrgestellt. Krystallisirt leichtcr und in grossen Indivi- duen von den E'ormen der Citronsaure. Geschmack, Reaction, Verhalten beini Erliitzcn und gegen Metalloxyde wie beiin wcinsauren Salx. Die Zinkverbindung krystal- lisirt in kleincn Kiirnern, das 13ittererdesalz nach langcm Stellen in verwachsenen Prismen. Seine Formel ist :

c12trw1+ ~ 2 ~ 4 ~ 3 0 2 -+ 21-10. Meconsaurer Harnstoff. - Aus 4 Theilen Harnstoff

und 1 Theil MeconsBure. Er krystallisirt schnell aus der erkaltenden Lijsung in prismatischen, schuppigen I<rystnl- len. Er ist ein dreibasixches Salz dieser Siiure und ha t die Formel

c 1 4 1 - 1 0 ~ 1 + 3 ( ( : 2 1 3 4 ~ ~ 0 2 ) + ~ H O . Mit Chinassure und Asparnginsiiure wurden keine

e) Harnsiiurereihe. - An die aus dieser Reihe schon Salze erhaltcn.

8alze des Hamstoffs rnit oyanischen Stluren. 333

bekannten Salze des IIarnstoffs mit Cyanursaure, Isocya- nursaure und Lanthanursiiure schliesst sich der

Yarabansaure Hnrnstoff. - 1 Theil Yarabansaure und 1’/? Theil Harnstoff gaben siedend gelost concentriseh gruppirte, flachc Prismen. Sic sind in kaltem Wasser schwer loslich, losen sich in siedendem Alkohol. In der Rohre erhitzt schmelzen sie, die Masso braunt sieh und es entwickelt sich ein stechender, bitterer Gerueh unter Uildung einee krystallinischen Sublimats. Man bemerkt keine Ammoniakentwickelung. Das Salz ist = CSHZN206 + C2H4N205. Es war, bei 1000 getrocknet; dabei wird es schwach roscnroth.

Alloxantin- Harnstoff. 1 Theil Alloxantin und 2 Theile IIarnstoff wurden, jedes fur sich, warm gelost. Die ge- mischten E’liissigkeiten lieferten bald kleine, platte, dru- sige, glanzende Krystalle. Erhitzt man die Lauge, so wird sie rosenroth. Auch das lnfttrockene Salz wird schon bci etwa 300 roth, und es wurde daher unter der Luftpunipe getrocknet.

I n der Rohre erhitzt verknistern die Krystalle, wer- den purpurroth, dann braun, und entwiekeln Blausaure. &lit Alkohol erhitzt werden sic matt, losen sieh aber nicht auf. Die wasserige Losung rea irt sauer. Gegen Ilarytwasser, Salrniak, salpetervaures f!kberoxyd verlialt sie sich wie reines Alloxantin. Eine Bestimmung des Stickstoffes fiihrte zu der Formel

c*115w010 + 2 ( ~ 2 ~ 4 ~ 2 0 3 ) + HO. Ilas Alloxan giebt, so wie Alloxantin bchandelt, keine

Verbindung. (Wenn man den Dampf wasserfreier Cysn- wasserstoffsliure iiber erwiirmten Hnrnstoff leitet, so ver- bindet sich diese nicht mit demselbcn, wie es unter glei- chen Umstiinden Chlorwasserstoffs#ure tliut.)

f ) Sogenanntc F’lcclitensiiiircn. - Es stand dem Vcr- fasser von diescn Siiuren kein anderer Iiepr” asentant zu (kbotc, als die von ihm lturzlich dargmtelltc und be- schriebcne l’liloretinsiiure, die, wie er zcigtc, sich an die l~etaorscllsiiure, J3vcr:isiiure nnd 13rythrinsiiure anschlicsst.

Phloretinsnurer I-Imistoff ist ein in breiten, glanzen- den Bliittcrn oder federfiirrnig zcrsclilitxtcn Krystallcn anschiessentles Sale, welulies inan aus cincr Losung von 3 Theilen ilarnstoff und 1 l‘l~eil Pliloretinsiinre lcicht er- hsltcn lrann. 13s entspriclit tler Yorrnel:

2(ClS1Il0()5) $- C!2HthT2O? + l{o. g) Oerbkuren. - Eichcingrcrbsliiire, Cliinovagerbsiiure

Siiuren, konnten nicht iiiit Hamstoff verbuntlcn werden.

334 Salze des Harnstafs mit organischen 82uven.

die nur amorphe Salze zu bilden im Stande sind, wie die genannten, mag wohl iiberhaupt das Vermogen abgehen, Harnstoffsalze zu bilden.

Gallussaurer Harnstoff. - 1st vie1 leichter und scho- ner darzustellen, als alle bisher beschriebenen gallus- sauren Salze. Er schiesst gleich nach dem Erkalten war- mer Losungen von 211, bis 3 Theilen Harnstoff auf 1 Theil Balluss%ure in grossen, fast zolllangen, oft sehr starken Prismen des klinorhombischen Systems an, und so vollstandig, dass die Mutterlaugen nur noch eine Spur liefern.

Eine wesentliche Bedinguiig seiner Bildung ist nur, dass Harnstoff im Ueberschuss vorhanden sei.

2 Theile Harnstoff auf 1 Theil Saure lassen neben etwas Salz noch freie Gallussaure auskrystallisiren. Nimmt man noch weniger Harnstoff, so erhalt man zunachst nur Gallussaure-Krystalle, obwohl das iiquivalente Verhaltniss der Formel nach durch 1 Theil Harnstoff:2,2 Gallus- saure ausgedriickt wird.

Es wurde aber auch bemerkt, dass, wenn die Harn- stoffmenge nicht zureichte, so dass anfangs nur Gallus- same auskrystsllisirt war, und diese in der Lauge meh- rere Tage lang stehen gelassen wurde, nach und nach die kugelformigen Buschel der Gallussaure wieder ver- schwanden, und an ihre Stelle kleine, sehr wohl ausge- bildete Krystalle von der Grundforrn des klino-rhombi- schen Systems traten, die an Umfang zunahmen und schliesslich fast erbsengross wurden;

Sie zeichnen sich aus durch ihre regelmassig ent- wickelte Form und das starke Lichtbrechungsvermogen, welches sie, namentlich so lange sie klein sind, haben. Ihrer Zusammensetzung nach sind sie identisch mit den vorigen.

Lost man den gallussauren Harnstoff auf, und ver- sucht ihn umzukrystallisiren, so erstarrt bald die ganze Flussigkeit zu den volurninosen feinen Krystallen der Gallussaure, und man erhlilt niemals sofort dasselbe Salz wieder. Es muss also auch beim blossen Umkrystalli- siren noch etwas Harnstoff zugesetzt werden. Thut man das in der Kalte, so erscheinen wieder die zuletzt er- w%hnten glanzenden Krystalle des Salzes.

Der gallussaure Harnstoff ist in kaltem Wasser sehr schwer loslich ; er schmilzt, entwickelt Ammoniak, brennt dann mit Flamme. Quecksilberchlorid bringt in seiner Losung einen gelbrothen, flockigen Niederschlag hervor ;

Sake des Hamastof. mit orgunisden SCwren. 335

sonst verhiilt er sich ge en die meisten Reagentien wie reine Gallussaure. Die inalyse ergiebt die Formel

C14H60103- C2H4N202. Wenn die Catechusaure, wie mehrfach ausgesprochen

wnrde, der Gallussiiure analog ware, so lag es nahe, zu vermuthen, dieselbe werde cine ahnliche Verbindung lie- fern, und es wiirde daraus moglich gewesen sein, ihr Aequivalent, welches noch sehr verschieden angenommen wird, festzustellen. Allein Catechusaure, nach der letzt- hin von N e u b a u e r beschriebenen Methode *) dargestellt, lieferte weder in alkoholischer noch wasseriger Losung ein solches Salz; die Same krystallisirte zuerst, in der Mutterlauge blieb der Harnstoff. Mit denselben negativen Resultaten hat H 1 a s i w e t z die Darstellung des pyro- gallussauren und des cetrarsauren Harnstoffes versucht.

Alle diese, zur Sauerstoffaufnahme und einer Art Humificirung bei Gegenwart von Alkalien so geneigten Siiuren halten sich in einer I-Iarnstofflosung in lose be- deckten Gefkssen lange Zeit unverandert und werden erst nach langer Zeit etwas braunlich.

Es lasst sich in Erwagung des so iibereinstimmenden chemischen Verhaltens der Pyrogallussaure, Catechusaure, Cetrarsaure (und vielleicht des Chinons), vermuthen, diese vier Korper seien Glieder einer Reihe. Sie haben, SO weit man sie bis jetzt kennt, gemein: die Unfahigkeit, krystallisirte Salze zu bilden, die momentane Verande- rung durch Ammoniak und Alkalien bei Zutritt der Luft, die Reductionsfahigkeit fur Losungen der leicht desoxy- dirbaren Metalloxyde.

Dis Farbung der Losungen von Eisensalzen, ihr Ver- halten gegen Chlor, Vitriolol, Losungen der alkalischen Erden, Leimloeung u. s. w. ist sehr ahnlich. Ihre For- meln weisen aus, dass sie wenigstens H und 0 zu glei- chen Aequivalenten enthalten.

C 12H6 0 6 Pyrogallussaure. C18HlOO"J Catechusaure (L aurent ) . C34 HI5015 Cetrarsaure. C12 H404 Chinon.

(Jotcm. f. prakl. Chem. Bd. 69. Heft. 2.) H. B. *) Ann. d. Chemie, Bd. 96, S. 337. - Journ. f. prskt. Chem.

Bd. 67, S.257: