Z e i t s c h r i f t far

Untersuchung de[' Nahrungs- und Genussmittel, sowie der Gebrauchsgegenstitnde.

Jahrg'ang 1899. A u g u s t . Heft 8.

Ueber Haselnuss i i l . V ( ) i i

Assistent Jos . Hanuh. Mit thei lung aus dem chemischen L~bor~tor ium der bShuLischen

teehnisehen Hoehschule in Prag.

Die Reservestoffe der reifen Frttehte des Haselnussstrauehes (Coryllus avel lana L.) entbalten neben Kohlenhydraten und anderen Stoffen 50- -60% Oel. Da sieh beztiglieh der ehemisehen Eigensehaften des HaselnussOles in der Lit teratur manehe Lfieken vorfinden, unterzog ieh dasselbe einem neuerliehen Studium. Um mOgliehst riehtige Ergebnisse zu erhalten, bereitete ich mir selbst eine grOssere Menge des Odes, indem ieh frisehe gemahlene Haselnfisse mit Aether auszog und das gewonnene Oel auf ~tbliehe Weise reinigte.

Das dutch Extrakt ion dargestellte gereinigte Oel ist hell, yon goldgelber Farbe , angenehmem Gesehmaek und einem Geruehe, weleher an frisehe Butter erinnert. Die Untersuehung bezog sieh einerseits auf die Best immung der ein- zelnen Konstanten und der Farbenreakt ionen, mittels weleher des Oel als solehes erkannt und mit andercn vergliehen werden kann, andererseits wurde ermittelt, welehe Glyeeride der Fettsauren das Haselnuss61 enth~tlt und in welehen Mengenverh~tltnissen dieselben darin enthalten sind.

In ersterer Beziehung finden wir manehe Angabcn in der Litteratur, so die Best immung der Verseifungs- und Jodzahl (Seh~tdler , P i l s i n g e r , de N e g r i und F a b r i s , Sol ts ien~) , der t I e h n e r ' s e h e n Zahl und der flfichtigen S~uren (SehOt t l e r e ) ; einige Farbenreakt ionen erwahnen de N e g r i und F a b r i s a ) . In Bezug auf die ehemisehe Zusammensetzung ffihrt J. KOnig ~) an, dass dasselbe aus den Glyeeriden der Oel-, Palmitin-, Stearin- und Araehinsaure besteht, wahrend S e h S t t l e r in demselben hauptsaehlieh das Glyecrid der Oels~ure neben einer geringen Menge des Palmit insaureglyeerides naehgewiesen hat.

Die Bestimmung der einzelnen fitr die Oele eharakterist isehen Zahlen wurde naeh bekannten Verfahren ausgeffihrt, sodass eine eingehende Beschrei- - - - - [

~) Benedict-Ulzer , Die Analyse der Fette uml Wachsarten. Berlin, Jul ius Springer, 3. Aufl. 1897, 191.

2) Apoth.-Ztg. 1896, 11, 533--534. 3) Zeitsehr. anal. Chem. 1896, 83, 558. 4) j. KSnig, Die menschliehen Nahrungs- und @enussmittel. Berlin, Jul ius Springer,

3. Autl. 1893, 2, 503. s 9:~. 42

618 J. 1t a n u ~, Uel e r llaselnussSl. [ZeUschr. f. Un~eluuehung " L~|. Na ] l l ' . - t~. G e t l o s s / l l i t l ' o ] .

b u n g derselben fiberfltissig ist, und ftthre ieh unmit te lbar in der naehfo lgenden Tabel le die yon mir ge fundenen Ergebnisse zugleieh mit jenen der frt~heren

Autoren an, soweit sic in der Li t tera tur angegeben sind.

D e N e g r i

H a n u ~ S e h i ~ d l e r F i l s i n g e r u n d 8 o l t s i e n S c h S t t l e r

F a b r l s

I . /qat f i r l iches Oel:

Spec. Gewicht bei 15 ~ C. �9 Verseifungsz~hl . . . . Joclz~hl . . . . . . . . Hehner ' sche Zahl . . . . Re iche r t -Mdss l ' s che Zahl AceUlzahl . . . . . . . GlycerimGehalt . . . . .

I I .Unl6s l icheFet t s~ iuren : Verseifungszahl . . . . . Jodzahl . . . . . . . . Mittleres ~olekulargewicht

III. Unges 'Mt ig te F e t t - siiuren:

Verseifungszahl . . . . . Jodz~hl . . . . . . . . Mittleres Molekulargewicht Maumen~'sche Zahl .

0~9169 193,7

90,20 95,60 0~99 3,2

10,41 ~

9~00,6 90,60

"279,0

198.50 91130

282,0 36,2

0,9243

m

m

0,9146 197,1

m

0,9170 192,8

86,3--86,9

0,9164 191,4 83,2

B

0,916 187 87,0 95,50 0,99

Von den F a r b e n r c a k t i o n e n wurden folgende ausgeftihrt :

1. 1 Thcil des Oelcs giebt mit 1 Theil konc. Schwcfelslture eine dunkel ro the F~trbung, welche jedoch bald unter gleichzei t igcr Verd ickung in dunkel- braun tibergeht.

2. Konc. Salpetcrsiiure entf'~irbt das Oel; beim Kochen verursach t dieselbc Gelbfitrbung, beim liingeren Stehcn wird das Oel dickfi i issig.

3. Konc. Salt)etersaurc mit Quecksi lbcr veranlass t die Ents tehung ciner gr~inen, halbfesten Masse (Elai'dinprobe).

4. 10 Tropfen Oel und 2 Tropfen konc. Schwefels~iure geben einen rothen Streifen ( G H i s n c r ' s Probe).

5. Aus der L6sung des Ocles in dcr 20-fachen Menge Schwefelkohlenstoff scheidet konc. Schwefels~ture eine l ichtgelbc Masse aus , wobei an der Grenzfl~iche dcr Flt issigkciten anfangs ein ro thcr Streifen entsteht.

6. Mit Chroms~ture gesiittigte Schwct~ls~ture fiirbt das Oel roth und verd ick t cs ( P e s s o t ' s Probe).

7. B e e h i ' s Reagens ist in der K~ilte unwirksam, bei l~tngercm Kochcn ftihrt es eine schwache Braunf i i rbung herbei.

8. t I e y d e n r c i c h ' s Reagens giebt eine gelbgrtinc, an den R~indern braune Fiirbung.

9. Phosphormolybdi insaures Natr ium crzcugt eine schwache Grtinfiirbung.

Jahrgang 1899.'] J. lI a n u ~, Ueber iIaselnussSl. 6 1 9 August. J

10. Zinkehlorid verwandel t das Oel" in eine gelbliehe halbflttssige Masse. 11. Alkoholische Furfuroll6sung giebt keine Farbung. 12. Reaktionen nach C r a c e C a l v e r t :

] l~atron- Schwefels~ure [ lauge

Spec. Gew. ] Spec. Spec. Gew:[ Gew. Spec. Gew. 1~635 1~535 1,475 [ 1~34

Die anfangs griine Fi~rbung

geht in Graugriin und nach 10 Min.

in Rothbraun ~ber .

Sal- peter- s~ure Spec. CreW. 1~18

Schwach gr(ine ] F~rbung. Die Fliis- orange sigkeiten trennen ] gelbe

sich: das Oel wird I Seife griinlieh, die S~ure

roso~.

Salpeter- s~ure und Schwefel-

8~uro

Fleisch_ dagnr~b~'ut- farbe rothe

Fi~rbung

Salpeter- s~ure

KSnigs- Spec. Gew. wasser 1#3, dann

]Natron- lauge

Kanarien- Purpur- gelbe f~rbung

F/~rbung; unter das Oel Ver-

wird dick. dickung

KSnigs- wasser,

dann Natrnn-

lauge

Orange- gelbe

F.~rbung

Diese Farbenreakt ionen sind, wie ersiehtlich, keineswegs ffir das Hasel- nussS1 charakteristisch, da die fibrigen Oele sich ~thnlich verhalten, und wo eine Abweichung ist, ist dieselbe so gering, dass sie nieht zum Erkcnnen des Hasel- nussSles in Gemischen' dienen kann. Es l~tsst sich also dicses Oel, falls es anderem beigemiseht ist, nur sehr sehwer nachweisen, wi~hrend andererseits seine Verf~lsehung mit anderen Oelen sich sehr leieht naehweisen l~tsst. Zum Nachweise des HaselnussSles eignet sieh am besten noch die Jodzahl, besonders die Jodzahl der ausgesehiedenen ungesi~ttigten Fcttsi~uren, welche bei den Oelen, die Sauren der Reihen C~ H~n-4 0,~ und C~ IIen-G O~ enthalten, bei weitem h6her ist; bei den Oelen, deren Jodzahl nur wenig yon der des Itaselnuss61es ab- weicht (Oliven- und Mandel01, welehe das Itaselnuss01 ersetzen), wird auch die ElaYdinprobe gute Dienste leisten. Aueh der eharakteristische Geruch des ttasel- nussSles kann beim Naehweise in Betraeht gezogen werden.

hn Verlaufe der weiteren Untersuehung wurden die Bestandtheile des Oeles sowohl qualitativ als aueh, soweit es m6glieh war, quantitativ bestimmt; dann wurden die einzelnen Fetts~turen isolirt und ihre Menge, soweit es die bestehenden analytisehen Methoden gestatten, in Procenten ermittelt.

Bei der Darstellung des Phytosterins benutzte ich das Verfahren yon A. B6mer~) , das ich mit dem yon T o r t e l l i und Rugger i ' - ' ) zur Jsolirung der Fetts~turen verband.

Die Verbindung der beiden Verfahren hat sieh gut bew~hrt und cignet sieh zur raschen Bestimmung der Art eines Oeles, besonders wenn man nur fiber eine geringe Menge desselben verffigt, denn sie gestattet, in einem abge- wogenen Theile alle oben erwahnten Bestandtheile zu best immen und abzuscheiden. Die Untersuehung wurde in folgender Weise ausgeftihrt: 20 g des Oeles wurden in einem E r l e n m e y e r ' s e h e n Kolben mit 100 ccm alkoholischer KMilauge

~) Diese Zeitschriff 1898, 1, 38. ~) Zeitschr. angew. Chem. 1898, 464:--466; diese Zcitschr. 1898, 1, 561. ~ergl. ferncr

diese Zeitschr. 1899, 2, 387. .12"

620 J. 11 a n u ~, Ueher l[as(~lnuss61. I-Zeitsehr" f" l:ntersuehung " Ld . NL~hI'. I I 1 , G e u u s s m i t t e l .

(30 g Kal ihydrat in ltX)ecru 80')/o-igem Alkohol) verseiff, die Seife dureh Ab- dampf'en yore Alkohol befreit und die zt~riiekbleibende Seife mit Wasser gelOst und im Seheidetriehter zweimal mit 150 ecru Aether ausgesehttttelt. Weil die Trennung der w~isserigen Sehieht yon der ~ttherischen sehr langsam vor sieh ging, wurden einige Tropten Alkohol zugeftigt, die Aethersehieht abgelassen und die Seifen- 16sung noeh einmal mit 50 eem Aether geschiittelt. Aus dem Aetherauszuge wurde der gr6sste Theil des Aethers nbdestillirt und der Rtiekstand, behufs Ent- fernung von Seifen, welehe mit in den Aether iibergegangen waren, mit Wasser ausgesehiittelt. Diese wiisserigen Aussehfittelungen wurden mit der iibrigen Seifenl6sung vereinigt. Sodann wurde die ~ttherisehe L6sung in einer Platin- sehale zur Troekne verdampft und der Rest als Rohphytosterin gewogen; ge- funden wurden 0,1.I7 g. Bei der Reinigung desselben wurde in einer etwas yon der Methode yon A. B 6 m e r abweiehenden Weise vorgegangen. Das Rohphyto- sterin wurde in Benzol gel6st, wobei die Seifen, die sieh noeh im Phytosterin

befinden, ungelOst zurfiekbleiben, die BenzollOsung raseh 1 ~ ~ ~ filtrirt, zur Tr~ verdamp t~ und der Rtiekstand rait

5 ccm heissem Methylalkohol aufgenommen; da dic LSs- lichkeit des Phytosterins in Methylalkohol geringer ist,

b d h krystallisirt dasselbe vollkommen aus. Die so gewonnenen Fig. 39. Krystalle sind gleichartig mit den yon A. B 6 m e r be-

schricbenen. Am zahlreichsten sind die Formen, welche A. B 6 m e r mit dem Buchstaben h bezeichnet (Fig. 39), viel seltener sind die mit b und d bezeichneten Formen.

Behnfs Identificirung des Phytosterins wurde nach wiederholter Krystalli- sation aus Methylalkohol der Sehmelzpunkt besfimmt; gefunden wurde der Sehmelzpunkt 133 o (unkorr.). Ferncr wurden mit dem Phytosterin einige Farbenreaktionen ausgeftthrt: Die L(isung in Chloroform gab mit Schwefel- s~ture eine rothviolette Fitrbung, mit Essigs~tureanhydrid und Schwefelsgure eine blanc, die allm;thlich in Grtin und endlich in Braun fiberging. Eine Ele- mentaranalyse konnte wegen Mangels an Material nicht ausgeffihrt werden. Abet die angefiihrten Reaktionen lassen keinen Zwcifel iibrig" fiber die Idcntit~tt der abgeschicdenen Substanz mit Phytosterin. Das crhaltene Phytosterin 16ste sich sehr leicht in Amylalkohol schon in der Kitlte (ilberhaupt nimmt die LOs- lichkeit des Phytosterins mit der Molekulargr6sse des Alkohols zu); durch Ver- dunsten des L6sungsmittels krystallisirte das Phytosterin dann in sternf6rmigen Aggregaten yon Nadeln der oben erw~thnten Formen. An reinem Phytosterin wurden 0,09 g erhalten, die einem Gehalt des Oeles yon etwa 0,5% entsprechen.

Die Seifen der Fetts~turen wurden naeh Entfernung des Phytostcrins behufs Trennung der unges~ittigten S~iuren in folgender Weise in Bleisalze fibergcftihrt: Die w~tsscrige Seifenl6sung wurde mit Essigs~ure neutralisirt und unter fort- w~ihrendem Sehiittelu in kochende 10% -ige Bleiaeetatl6sung gegossen. Die an den Gefiissw:,tnden festhaftenden Bleiseifen wurden einigemal mit heisseTn Wasser gewaschen und nach dcm Austrocknen mit Aether am Rtickflussktihler ausgezogen.

Jahrgang 1899.~ A.~u~t. 3 J. l[anu~, Ueber llaselnussiS1. 621

Die in den Aether i ibergehenden Bleisalze dcr ungesitttigten Fettsituren wurden im Scheidctriehter mit Salzsiiure zerlegt und die iitherische, die Fetts~ure ent- haltende Schicht yore Blcichlorid getrcnnt. Die Actherl6sung wurde durch Destillation yore Aether bcfrcit , die zuri iekbleibendcn Fettsiiuren wurden noeh mehrmals gcreinigt und nach dem Trocknen gewogen. Gefunden warden 16,90 g, entsprechend 85 % des untersUchtcn Oeles.

Um zu erkennen, welche ungesatt igten Stiuren im HaselnussSle zugegen sind, wurde die Verseffungs- und Jodzahl best immt und wurde gefunden: Ver- seifungszahl 198,5, Jodzahl 91,30; die Tempcra turerh6hung dutch konc. Schwefel- s~ture betrug 39,5 ~ Diese Zahlen weisen auf die Oels~ture hin, deren Vcrseifungs- zahl 1!)8,5, Jodzahl 90,07 und Tcmpera turerh6hung 38,0 ~ bctr~igt. Da die Jod- zahl um 1 % h6her gefunden wurde, wurde untersucht, ob nicht etwa eine ungesiittigte S~ture, die mehr Jod absorbirt (Linol- und Linolens~turc) zugegen wiire, abe t die Oxydation mittels Kal iumpermanganats , behufs Darstellung der Tetraoxystearins~ture, sowie die Bromirung zur Darstellung" des Tetra- bezw. Hexa- bromderivates, soweit die Mengc der ausgeschiedcnen Fettsi~urcn geniigte, lieferten ein negatives Ergebniss. Es kann also h6chst wahrscheinlich angenommen werden, dass yon den ungeslittigten Siiuren sich nur die Oels~iure im Haselnuss61e findet.

Die im Aether unlSslichen Bleiscifen wurden direkt im Kolben durch Salz- siiure bei Gegenwart yon Aether zerlegt, naeh Absetzen des Bleichlorids die L6sung in den Scheidetrichter gegossen und das Bleichlorid wiedcrholt mit Aether gewaschcn. Dann wurde die Aetherl6sung yon der w~tsserigen getrennt, durch Chlorcaleium getrocknet , der Aether abdestillirt und die ri ickbleibenden Siiuren nach dem Trocknen gewogcn. Gefunden wurden 2,08 g feste gesiittigte S~turen, also ungef~thr 10~ des angewendeten Oeles.

Um die A r a c h i n s t i u r e abzuscheiden, wurden die Fet tsauren in 100 ccm 90~ Alkohol durch Erwlirmen auf etwa 600 gel6st und dann allmahlich abktihlen gelassen; aus der Ltisung sehieden sich jedoch bis zn 50 C. keine Krystal le aus, erst unter 50 C. zeigten sich schuppenart igc Krystal lc , die sich ihrem Schmelzpunkte nach als Palmitinsaure erwiesen. Daraus kann geschlossen werden, dass im Haselnuss51e keine Arachinsliure vorkommt oder in nut schwer nachweisbarcn Spuren. Durch Abkiihlen auf 0 ~ schiedcn sich Schuppen yore Schmelzpunkte 54 o (unkorr.) aus. Nach mchrmal igem Umkrystal l is iren wurdcn wieder Krystal le yore Schmelzpunkte 53--54 ~) erhaltcn. Wegcn des Material- mangels konnten die Siiuren welter nicht getrennt werden. Die Verseifungszahl dcr ausgeschiedenen Krystal le betrug 216,i, was eincr MolekulargrSsse yon 259 entspricht. Wenn man diese Zahlen in Betracht zieht, gelangt man zu der Schlusstblgcrung, dass im Haselnuss51e Pahnitins~ture neben einer geringeren Menge yon Stearins~iure enthalten ist. Das Verhttltniss der Palmitins~ture zur Stearins~ture ist dcmnach 100:10.

Die Ergebnisse der Analyse des Haselnuss01es sind somit fblgende: Das Oel enth~tlt 85~ Oelsi~ure, 10% Palmitin- and Stearins~iure, 10,41~/o

Glycerin (berechnet aus der Verseifungszahl) und 0,50 ~ Phytosterin.

['Zeltschr. f. Uniersttehung 622 fl. L fihrig, Verdaulichkeit einiger Nahrungsfettc. La. :Nahr.- u. Geuussmittei.

Freilieh sind diese Werthe nur ann~thernde, da die angewendeten Verf'ahren nieht den Bedingungen einer vollstKndig genauen analytischen Methode ent- sprechcn. Es besteht also das Haselnuss61 aus nenu Zehnteln des Oels~ture- glycerides und einem Zehntcl dcs Pahnitins mit geringen 5[engen des Stearins.

Somit n/therte sich die Angabe K O n i g ' s der Wahrheit am meisten, his auf die Arachins~ture, welehe im vorliegenden Falle nicht nachgewiesen werden konnte, w~thrcnd S c h 6 t t l e r die Stearins~ture nicht angeftihrt hat, obwohl sich

diese, wenn auch in gering'crer 3Ieng'e, im Haselnuss61e vorfindet.

Die relat ive Verdaulichkeit einiger Nahrungsfet te im Darmkana l des )[enschen.

ll. Palmin.

Von

1)r. H. Liihrig. L Assistent am chenlischen Untcrsttchungsanlte der Stadt -kltona.

Das Bestreben, die beiden wiehtigsten nnd in ihrer Verwendung ver- breitetsten thierisehen Nahrungsfette, Butter und Schweineschmalz, dureh geeignete billige Kunstprodukte zu ersetzen, hat u. a. dazu gefiihrt, die theil-

weise in ungeheuren ~[engen in der Natur aufgespeieherten pflanzlichen Oele

und Fette zur Fabrikation entsprechender Ersatzmittel heranzuziehen und sie in Folge dessen ftir (lie menschliehe Ern~hrung nutzbar zu maehen. Abgesehen

yon der seit Alters her bekannten Verwendunff gewisser mit einem specifischen Gesehmacke behafteten PflanzenSle (Oliven61, 5Iohn~31, RiibOl etc.) zu den

mannigfachsten Speisezwecken, verdienen neuerdings die in grossen Mengen eingeftthrtcn Oele mit indifferentem Geschmack (Erdnuss-, Sesam-, Baumwoll- samenOl etc.), die theJls s sich allein zu Speisezwecken benutzt, theils mit thierischen Fetten gemischt zur Bereitung 7,'on ~Iargarine und Kunstspeisefett

vielf'ache Verwendung finden, in erhOhtem 3J[aasse Beachtung. Bei der grossen

Bedeutung dcr Fette ftir die menschliche Ern~thrung sind die Bestrebungen, an

Stelle der theueren thierischen Fette, welche ftir die ~irmere BevOlkerung gewisser- maasscn ein Luxusartikel geworden sind, gute und vor allem billige Ersatzmittcl zu setzcn, nicht nur yon allgemeinen Gesiehtspunkten aus zu rechtfertigen und zu billigen, sondern diesen Pr~iparaten kommt, sofcrn sic obige beiden Eigen- schaften besitzen, ausserdem eine erhcbliche volkswirthschaf'tliche Bedeutung" zu.

Bei diesen Bestrebungen, billige Nahrungsfettc herzustellen, die cinerseits

eine mOglichst viclseitige Nutzanwendung zulassen, andercrseits bezfig'lich ihrer Herstellung allen an ein menschliches Nahrungsmittel zu stellenden hygienischen

Anforderung'en entsprechen, ausserdem im Aussehcn und der Konsistenz be- stehenden Gebri~uchen Rechnung tragen und sich dcr menschlichen Geschmacks-

richtung thunlichst anpassen, war es naheliegend, das in den Fruchtkernen