48 V o I h a r d , iiber flydrochelidonsdiure

Mittheilungen aus dem chemischen Institut der Universitat Halle a./S.

Ueber Hydrochelidonsiiure oder Acetondiessigsiiure ; von J. Voihard.

Z w e i t e A b h a n d l u n g * ) . -

Vor zwei Jahren habe ich einen s c h h krystallisirenden Kijrper beschrieben , welchen ich durch anhaltendes Erhitzen von Bernsteinsiiureanhydrid erhalten hatte. Derselbe geht in Beriihrung mit starken Siuren oder mit Alkalien unter Auf- nahme von Wasser in eine Siure iiber, welche mit dem yon L i e b e a und H a i t i n g e r **) dargestellten Keductionsproduct der Cheiidonsaure, mit Hydrochelidonsiure, sowie init M a r c k- w a I d s *) Propionondicarbonsaure identisch ist. lch habe diese Siiure als symnietrisch constituirte Acetondiessigsiiure und ihr Anhydrid als ein Dilacton angesprochen, gemiXs den Formeln

ClI,-COOH I CLI, I co I CHI I

C€I&OOH Acetondiessig8iiure oder

trydrochelidonslure.

CH,-CYJ I I CHtO

'. I \ c:€I,o I I CHt-CO Dilactun.

Gegen diesc meine Auffassung sind theils iiffentlich theils p iva t im Einwendungea erhoben worden.

Die Lacton-Natur des Anhydrids der Hydrochelidonsiiure wird lieanstandet ; namentlich will der Vater der Lactone diesen neuen Neffen nicht als zur Familie gehorig anerkennen, vielmehr der Sippe der Siureanhydride zugetheilt wissen.

oder Acetondkwz'gsiiure. 49

Wenn mein Freund F i t t i g , dem ich fiir das lebhafte Interesse, welches er rneiner Arbeit zuwendet, zu Dank ver- pflichtet bin, inir schreiht, dafs die Lacton-Natur des Hydro- chelidonsaureanhydrids durch meine Beobachtungen keines- wegs feslgestellt sei, und dafs desseti Verhalten mehr einem Siinreanhydrid als einem Lacton entspreche, so kann ich die Berechtigung dieser Einwirnde nicht bestreiten. Sie waren mir selbst nicht entgangen. Gleichwohl habe ich den Ktirper ohne Weiteres als Dilacton angesprochen, weil ich ein Siiure- anhydrid so complexer Structur - ein 5-Siureanhydrid - wenn nicht fiir unmeglich, doch far so anwahrscheinlich er- achtete , dafs ich seine Miiglichkeit nicht glaulite discutiren zu miissen.

Andererseits will B r e d t *) der Hydrochelidoosiiure in Analogie mit seiner Auffassung der Liivulinsiiure eine un- symmetrische Constitution zuschreiben. Die Liivulinsiiure betrachtet er, gestiitzt auf seine schbnen Versuche iiber die Acetyl-, Chlor-, Cyan-Derivate derselben **), als ein 7-Hy- droxylacton ; Hydrochelidonsiiure nun ist Lavulinsaure, deren Methyl ein Atom Wasserstoff gegen den Rest der Essigsiiure CHsCOOH ausgetauscht hat ; bezeichnet man diesen Rest in Analogie mit Carboxyl als Acioxyl, so wirre die Hydro- chelidonsiure Acioxylhydroxyvalerolacton entsprechend den Formeln :

OH OH I I

I I I I o---c!o 0- co (,'H,-C-CH,-CHI HWCCH&&-C-C&W

Uvulinsllure. 6-Acioxyl-y-bydroxyvalerolactun, Acetoudiessigsiiure oder Hydrochelidomiiure.

Die Fortsetzung meiner Untersuchung, uber welche nach- stehend berichtet wird, hat die von mir fiir die Hydrochelidon-

*, Diem Annalen S56, 31Y.

*) Daselbat 886, 225 und b66, 314.

Annalen der Chemie 3867. Bd. 4

50 Vo I? h a r d , iiber IIydrocheldonsaure

siiure angenommene Constitution bestatigt ; die SIure is1 in der That symrnetrisclie Acetondiessigsaure. Icli habe gleich- wohl dem Namen Hydrochelidonsaure den Vorzug gegebeo, weil das ,,di" in jenem Nainen die Benennung einigcr D e virate mehrdeutig oder schleppend machen wurde.

Bezuglich der Constilution des Dilactons sind die Ergeb- nisse meiner Versuche weniger positiv. In erster Linie habe ich das Verhalteri des Dilactons gegen einige Heagentien, na- mcntlich Salzsiiure, Cyankalium, Ammoniak, Hydroxylamin rnit demjenigen der Siiureanhydride verglichen. Die diesbeziq- lichen Beobachtungen, welche das erste Kapitel bilden, erge- ben, dafs der K6rper sich fast durchweg wie ein Siiureanhy- drid verhalt.

Das zweite Kapitel scliildert Versuclie uber das Verhrl- ten der mit der Ilydrochelidonsiiure structuriihnlichen nornra- len Pimelinsiiure gegen Wasser entziehende Mittel, deren Er- gebnisse die Bildung eines Saureanlrydrids aus der ersteren sehr unwahrscheinlich rnachen. Weiterhin wird dargethan, dafs eiii Kiirper von der Constitution unseres Dilactons, wel- ches ich als Ketodilucton bezeichiieir will, sicli nicht wie die gewiihnlichen Lactone verhalten kann und, trotz seiner in ge- wissem Sinne lactonartigen Structur, doch rnit den Dilactonen P i t t i g ' s nicht in Parallele zu setzen ist, soridern mit den ebenfalls von F i t t i g entdeckten Ozetonen; die aus dieser Analogie fur die Oxetone abgeleitete Constitution, welche mit der von F i t t i g angenommenen iibercinstimrnt , wird durcli eiiie Synthese des Dirnethyloxetons aufser Zweifel gesetzt.

Das d&e Kapdtel behandelt dic Coristitution der Hydro- chelidonsaure ; in deinselben wird gezeigt, dafs das von B r e d t dargestellte Phcnylhydracinderivat des Ketodilactons eine sym- Inctrischc Skuctur h a t , woraus in Zusamnienlialt rnit der gleichfalls syinrnetrischeri Structur des Diirnids, Dianilids, Di- oxiriis auf eine synrinetrisclie Coirslitution der Hydrochelidon-

oder Acetondiessipaure. 5 i

sciure ruckgeschlossen werden mufs , und fiir diese Consti- tution wird endlich durch eine, der Synthese des Dimethyloxe- tons analoge Synthese der Hydrochelidonslore unzweideutiger Beweis beigebracht.

I. Verhalten des Ketodilactons. Verhalten des Ketodilactons und der Siiureanhydn.de gegen

raudende Salzsaure.

Wie bereits in meiner ersten Abhandlung angegeben, 16st sich das Ketodilacton in rauchender Brom- oder Chlor- wasserstoffslure auf und nach kurzer Zeit krystallieirt aus dieser Losung das Hydrat aus.

Die Lactone werden durch concentrirte Siiuren nicht verlndert ; im Gegentheil sehen wir unter Einwirkung starker Sluren die y-Hydroxysluren in Lactone, und ungesittigte Siiuren wie z. B. Teracoiisaure in die isomeren Lactonsluren ubcrgehen.

Ueber das Verhalten der Saureanhydride gegen Halo- genwasserstoffsaure liegen, soweit ich weifs, keine Beobach- tungen vor. Ich habe daher eine Anzalil von Saureanhy- driden mit rauchender Salzsaure behandelt; alle diesbezuglicb untersuchten gehen dabei sehr bald und haufig unter nicht unbedeutender Wirmeentwicklung in Hydrate iiber, so dafs die Salzsaure in vielen Fallen sich vortretnich als Dlittel zur Uni- wandlung von Anhydriden in Hydrate benutzen laifst.

Wird Bernsteinsaureanhydrid mit rauchender Salzsaure angerieben, so liist es sich zwar nicht auf, aber nach einigen Ninuten wird die Mischung so warm, dafs sie reichlich Chlorwasserstoffgas entwickelt. Bei 3 g Anhydrid und 42 cbcm Salzsiiure stieg die Temperatur auf 40°. Nach dem Erkalten wrrrde der Krystallbrei abgesaugt und an der Luft getrocknet. Die Substanz schmolz glatt bei 180 bis l R i o , war also reines Bernsteinsaurehydrat.

4 ,

52 V o 1 A a r d , iiber H~drochelidonsaure

Das df6rmige Anhydrid der Brenzweimiiure lest sich in rauchender Salzsfure leicht und unter schwacher Warmeent- wicklung auf; nach einigen Stunden beginnt das Hydrat zu krystallisiren und iiber Nacht finder man die LBsung von aus- geschiedenem Hydrat in einen dicken Brei verwrndelt. Ab- qesaugt und an der Luft getrocknet schmolz das Hydrat bei ii3O.

Das Anhydrid der Isopropylhernsteim&we geht init Was- ser allein iiur schwierig in Hydrat uber ; man rnufs es wit vie1 Wasser stundenlang in1 Sieden erhrlten, um es voltstin- dig in Hydrat zu verwandeln. Wird das Anhydrid in wenig rauchender Salzsiiure gelost und die LBsung unter Kuhlung mit Chlorwasserstoff gesfttigt, so scheidet sic nach kurzer Zeit das Hydrat am, welches durch den bei 113 bis ii4O liegenden Schmelzpunkt, durch krystallinische Beschaffenheit und Leichtliislichkeit in Wasser sich von dent dfcirmigen in Wasser unliislichen Anhydrid unterscheidet.

Phtalsaureanhydrid wird durch rauchende Salzsaure, ohne sich aufzulijsen, in Hydrat iibergefahrt. 3 g Anhydrid, m6glichst fein gerieben, wurden mit 40 cbcm Salzsfure ubur-

gossen; nachdeni inan die Mischung unter 6fterem Umschut- teln einen T a g stehen gelassen hattc, wurde sie, um die ge- bildeten Krystallklumpchen, welche noch unverindertes Anhy- drid einzuschliefsen scbienen , zu zertheilen , in einer Reib- schale sorgfiiltig abgerieben und dann nochmals 24 Stunden sich selbst iiberlassen. Das Krystallpulver abfiltrirt , abge- prefst und an der Luft getrocknet schmolz glatt bei 183 bis i84O. Das Anhydrid war also vollstandig in flydrrt iiberge- gangen.

Verhalten des Ketodilactons und der Saureanhydride gegen Cyankalium.

I'ebergiefst nian feingeriebenes Ketod,ilacton mil einer concentrirten wcisserigen L b u n g der molekularen Gewichts-

oder Acetondiessigsaure. 53

menge Cyankalium , so wird Wiirtne entwickelt und sofort macht sich iiitensiver Blausauregeruch bemerklich. Das Di- lacton geht rasch in Losung, und die Fliissigkeit farbt sich dunkel; beim Verdunsten an der Luft oder fiber Schwefel- s l u r e ' hinterliifst sie saures hydrochelidonsaures Kali, welches durch Abpressen , AuflBsen in wenig Wasser , Wiederausfal- len mit Weingeist gereinigt uud lufttrocken analysirt wurde :

0,1607 g verloren bei looo 0,0014 g wid hinterliehen nack dem Abrauchen rnit Schwefelsilure 0,0656 g Kaliumsnlfat entspr. 0,0294 g Kalium oder 18,45 pC. des bei looo getrockneten Salzes; berechnet filr C,H,O,K 18,44 pC.

Mit Lactonen verbindet sich das Cyankalium, wenn beide Korper ohne Losungsmittel zusammen erhitzt werden ; so hat W. W i s l i c e n u s * ) aus Phtalid das Nitril der Carboxylben- zol-o-essigsiure , aus Valerolacton die y-Cyanvaleriansiure dargestellt. In wiissriger LBsung wirkt Cyankalium auf Lac- tone bei gew~jhnlicher Temperatur kaum ein, wenigstens macht sich beim Schiitteln von Valerolacton mit Cyankalium- losung weder Warmeeritwicklung noch Geruch nach Blausiiure bemerklich; erst nach mehrtiigigem Stehen fiingt die Fliissig- keit an sich zu braunen und nach Blausaure zu riechen.

Dagegen wirken Biiureanh.p?ride auf Cyankalium in wlsser iger Lasung energisch ein.

Rernsteinsiiureanhydrid e r w i r m t sich mit Cyankaliumlo- sunp stark, Blausaure entweicht in Mengen, und die Losung liinterliifst h i m Verdunsten krystallisirtes Hydrokaliumsuccinat.

PhtaZsaureanh?,drid erwarmt sich gleichfalls ziemlich s tark mit Cyankaliumlosung ; das Anhydrid geht griifstentheils in LBsung, es entweicht Blausiure, ohne dafs die Flussigkeit sich farbt ; nach mehrtagigem Stelien scheidet sie krystallisir- tes Hydrokaliumphtalat aus. Zur Analyse wurde dieses, urn

*) IJiese Aniden 238, 101.

54 V o I h a r d, uber Hydrochelidonsaure

anhangendes Anhydrid zu entferneii , mil Aether gewaschen iind bei i40° getrocknet.

0,3432 g gaben 0,1424 K,SO, entapr. 0,0638 g oder lt),60 pC. Kalinm.

0,5901 g gaben 0,2488 K 2 W , entspr. 0,1115 g cider 18,90 pC. Kalium.

Ikrecliriet fiir C,H,O,K 19,15 pC.

,Waleinsaureanhydrid 4,8 g mit 3,2 g CyK und 32 cbcm Wasser geht unter starker Warrneentwicklung , Abdunsten von Blausaure und Braunfiirbung in LBsung. Reirn Verdun- sten dieser Liisuiig krystallisirt saures niale'insaurcs Kali in grofsscn dicken Tafeln urid Prismen von stark saurer Reaction.

0,5741 g diases Kalisdzea verloren in 11/, Stunden boi 100 hie 105O U , O P O 3 g, weiterhin bei 140 bis 150° noch 0,0023 g, zu- mmmen 0,0226 g oder 3,95 pC. Wasser; bei 170 bis ]SOC war 1)unkelfiirbung und Zersotziing eingctreteii ; Leiiii AL- rauclieii init Hchwefelslure hintcrblieheii 0,30,iti SO,K, eiit- Rpr. 0,1370 Kalium.

hrechnet fiir Gefunden (:,&O,K -1. ' /g 1110

II ,O 5,52 3,94

K 23,9:s 23,8r).

Die Mutterlauge obiger Krystalle lieferte bei weiterem freiwilligen Verdunsten noch ziernlich vie1 grofse tafelffirniige Krystalle des saureri Maleinates.

Die eigentlichen Siureanhydride verhalten sich also gegen Cyankaliurn ganz so wit: das Ketodilacton.

Vwhalten des Ketoddactons ,qegen Ammoniak ; fIydrocheli- donaminsiiure.

Durch Arnrnoniak wird das Kctotlilacton in erster Linie in eine ArninsPure und weiterhin bei hiiherer Ternpcratur in Diirnid iibergefuhrt.

Wird d w Ketodilaclon rnit wisserigern Arnrnorriak ange-. rieben. so geht fis alsbaid in Liisung; war nicht mehr Am- moiiiah engcwndrt als zur Aufli,sung eheri niithig , so ist

oder Acetondiessigsaure. 55

beim Stehen uber Nacht die alkalische Reaction verschwunden ; beim Verdunsten in gewohnlictrer Temperatur hinterlafst die L6sung krystallisirte Aminslure.

Diese letztere wird leichter erhalten bei Anwendung voii alkoholischem Ammoniak ; das Anhydrid geht rasch in Liisung, aber nach einigen Augenblicken erstarrt die Fldssigkeit zu einem krystallinischen Magma. Die Urnwandlung ist nahezu vollsthdig und es eatstehen kaum Nebenproducte , wenn Veberschufs von Aminoniak und TemperaturerhBhung ver- mieden werden. Am besten reibt man das Ketodilacton mit der berechneten Menge alkoholischen Amrnoniaks (16 g bei Oo geslttigt auf 10 g Lacton) zusammen ; Flussigkeit und Reib- schale sind zuvor durch Einstellen in Eiswasser gut zu kuhlen. Der bei der Reaction entstehende Kiirper ist das Ammoniak- salz einer Aminsiiure ; heini Trockneri dunstcxt dieses anhaltend Ammoniak ab, ebeiiso vcrliert es Ainnioniak beim Umkrystal- lisiren aus Alkohol und durcli wiederholtes Umkrystallisiren geht es fast vollstlndig in die freie Aininstiure iiber. Zu deren Darstellung wird das Ammoniaksalz abgesaugt , zur Entfernung etwa unveranderten Lactons mit Chloroform ge- waschen und auf einem Thonteller ausgebreitet bis das Chloro- form verdunstet ist. Man wlgt es dann und ruhrt es mil soviel 50 procentiger Essigsaure an als zur Zersetzung ncithig ist; dabei wird die Masse flussig, geht aber alsbald durch Ausscheidung von krystallinischer Arninsaure in einen steifen Brei uber; nach dern Absaugen wird die Siiure mehrmals aus Wasser oder Weiegeist umkrystallirt.

Die Iiydrochelidonaminsaiure schiefst aus Alkohol in sehr zarten dunnen farblosen zackigen Blattchcn an , welche of1 kiigelfiirniig vereinigt sind. Sie ist in Wasser leicht lbslich mit stark saurer Reaction; in Aether, Benzol, Ligroin ist sie kaum loslich, wenig in Aceton oder Chloroform ; vorl Aethyl- oder Ilfethylalkoliol wird sie heifs sehr reichlich, kalt weiiig

Vo 1 h a r d , iiber Hydrochelidonsaure

aufgenommen. Sie schmilzt bei 4 27O. Mit Alkalien entwickelt sic kalt kein Animoniak im Gegensatz zu dein ersten Product der Einwirkung des Ammoniaks, welches kalt mil Kalkhydrat reichlicli Ammoniak ansgibt. Aus 20 g Dilacton wurden i8 g Aminsiiure erhalten. Die Analysen ergaben die Zu- sammensctzung

CIHiiOJ = ClHe01 + NU,. 1. 0,5206 g gaben 0,1277 H,O entspr. 0,0142 H uud 0,3911 CO*

0,2019 g gaben 0,1161 H,O entspr. 0,0130 H und 0,3574 CO*

0,2296 g gaban 16,5 cbcm Stickgm bei 20° C. und 757,5 nim

entspr. 0,1066 C.

2 entspr. 0,0975 C.

3. Druck eutspr. 0,01887 g N.

Berechnet fur Gefunden ~,HllO,N 1. 2. 5.

( a 48,55 4432 48,29 - LI 6,86 t444 ti,39 - N 8,09 - - 8,22.

Die Siiure reagirt stark sauer und zersetzt die Carbonate unter Entwicklung von Kohlendioxyd ; ihre Salze haben jedoch unerquichliche Eigenschafteri. Einige , wie die Salze mit Baryum, Calcium, Cadniiuin lassen sich zwar aus der con- centrirten Lijsung mit Weirigeist fillen, aber nach dem Ah- filtriren zergehen sie rasch unter Bildung zusammengeflossencr Tropfcn , welche allmahlich eu einem durchsichtigen harten Ilarz eintrocknen. Nur das Zinksulz schied sich aus der auf dem Wasserbad stark eingeengten Lasung beim Erkalten kryslallinisch aus; aucli durch Alkohol kann es aus der con- centrirlen Lijsung gefillt werden.

0,1474 g X i n k d r verloren bai 100° 0,0129 Wtrsser iintl gabeii niit Schwefel&uro abgeraucht 0,0527 ZnSO, entspr. O,W 13 ZII.

Bereclinet fur Gefundeii (C,LI,,NO,),ZII + 2 H,O

I[,( 8,lI) n , n %I1 14,6 1 I4,40.

oder Acetondiessigsiiure. 57

Hydrochelidolcsaureimid.

Wird die Aminsaure in eineni Bade von 145 bis 15Ou lingere Zeit erhitzt, so verliert sie Wasser, aber nur Spuren von Amnroniak, durch den Geruch nicht deutlich, durch Cur- cuma jedocli erkennbar. Das zahfliissige brbsliche Product scheidet bei lingerem Stehen allmahlich Krystalle von Imid aus. Leicliter und glatter erfolgt die Wasserabspaltung im luftverduniiten Hauni ; bei 15 mm Druck geniigt halb- stiindiges Erhitzen bei 120 bis 130” urn 1 Mol. Wasser aus- zutreiben.

Die Aiirinsaure wurde bei 15 min Druck im Schwefel- saurehad erhitzl; nachdern schon unterhalb iOOo etwas Wasser entwichen war, begann die Saure bei 126O zu schmelzen; nach 10 Minuten, wahrend deren die Temperatur des Bades bei 125 bis 126O gehalten wurde, war die Saure unter leb- haftem Kochen vollstandig geschmolzen. Die Dampfentwick- lung liefs jetzt sehr rasch nach ; zuletzt wurde die Temperatur bis 1 30° gesteigert , wobei die Gasentwicklung vollstandig aufh6rte. Bei Anwendung von 16,83 g S h e dauerte die Operation vom Beginn des Schmelzens ab gerechnet etwa 30 Minuten.

16,83 g verloren l , i4 g oder 10,3 pC.; 5,714 g verloren 0,6P g oder 10,8 pC.; 10,25 g verloren 1,16 g oder 11,3 pC‘.; be- rechnet fiir lHIO am C,LI,,NO, 10,4 pC.

Der Ruckstand ist kaum gofarbt und erstarrt nach ein- bis zweitiigigem Stehen vollstandig. Man hat ihn nur aus Weingeist umaukrystallisiren , urn das Imid in durchsichtigen wohlausgebildeten prismstischen Krystallchen zu erhalten. Die beim Uinkrystallisiren bleibenden Mutterlaugen enthallen neben Imid nur etwas unveratiderte Aminsaure, welche von ersterom leiclit mittelst Chloroform geirennt werden kann.

Das Imid schmilzt nei Die Analyse ergiebt die Zusarriinensetzuiig C7HJOB = C7HB04 + KII, - HXO.

58 Vo 1 h a r d , iiber Hydrochelidonsaure

0,2850 g gaben 0,1503 H& entapr. 0,0167 H und 0.5599 Cot

0,4300 g gaben 34 obcin slickgas bei 20° und 756 mm I h c k entspr. 0,1527 C.

entspr. 0,0387 N. Berechnet fiir Gefundeii

GHBNOI C 5419 .53,58 Ir 5,80 5,8:1

N 9,03 Y,OO.

Das h i d wird von Aelher und Benzol wenig, von I'etrol- ither und Schwefelkohlenstolf nicht aufgenommen ; in Chloro- forrn ist es leicht liislich; aiii besten krystallisirt es aus kochentleiti absoluteri Alkohol ; i n Wasser ist es sehr leiclit lbslich ; die wlisserige Lbsunp reagirt stark sauer und zersetzt die kohlensaureri Salze.

Gleicliwohl bildet das Inlid keirie eignen Salze, vielinehr haben die durch Digestion seiner wasserigen Losung init Carbonaten erhaltenen Sdze ganz die glcichen Eigensehafterr iind soweit sich feststellen Iiifst auch die Zusammenselzung (ler aminsauren Salze. Das Z i d s a l z ist auch hier das einzige, welches BUS dcr eingedunstelen Losung krystallisirt oder aoch durch Fallen iriit Weingeist in krystalliriischern und Lrocknem Zustand erhalten werden k m i . Es enthilt wie das aniinsaure Zink 2 Mol. Wasser, welche bei io00 wcggelien. Der Ge- wichtsverlust ist jedoch damit nicht beendct. Das trocknv Salz, desseii Zinkgehalt der Forrriel (C7HloN04)s%n entspricht, vcr- liert bei anhaltendern Erhitzen auf iW sehr allmahlich, rascher bei 125" nochmals 1 101. I!&, so dafs der Zinkgehalt ties bei 12j0 getrockneten Salses nahezu dt:r Zusammensetzung des Imidzinks (C~H8NOs)2Zn entspricht; bei der Austreibung drs dritten Wasserniolekuls fiirbt sich aber das Salz mehr und mehr gelb; der Kiiakstand liist sich in Wasser mit briiinlicher Farbe. Ganz ebenso vcrhalt sich das aminsaure %ink.

oder Acetondiessigsiiure. 59

1. 0,2947 g hatten nach dreisttiodigem Erhitzen bei looo 0,0231 g verloren, bei fortgosetztem Erhitzen in gleicher Temperntur stieg der Gewichtsverlust sehr langsam bis 0,0378 g, bei 125O bk auf 0,0393 g.

2. 0,2919 g Substanz verloren abenso 0,0274 bei loo0, 0,0380 bei 125O und hinterliefsen 0,1052 SO& entepr. 0,0425 Zn.

3. 0,3857 g verloren bei 100° 0,0382, bei 125O 0,0517 g und hinterliefsen 0,1409 ZiidO, entspr. 0,0568 7.11.

Borechnet fiir Gefunderi . (C?H,oNO,)nZn, 2H.O ' 1. 2. 3.

2 H,O 8,lO 7,81 9,38 9,90 3 II,o 12,13 13,33 13,01 13,31 Zll 11,51 - 14,55 14,72.

Wird das Zinksalz des Imids in Alkohol suspendirt und mit Schwefelwasserstoff zersetzt , so hinterlafst die alkoho- lische Losung beim Verdunsten einen krystallinischen durch eine schmierige Ueirnengung etwas zusammengebackenen Rackstand. Nach kriiftigem Auspressen aus Alkohol u111-

krystallisirt, erwies sich tier KBrper als bei i26 bis 127O schmelzende in Chloroform kttum aufl6sliche Aminsiure. Das Imid wird demnach durch Erwarmen mit Wasser und basisch kohlensaurem Zink in Aminsaure verwandelt.

Hydroch elidonsaured iimid.

Wird die Losung des Ketodilactons in alkoholischem Ain- moniak auf deni Wasserbade eingedamph, so hinterbleibt ein schmieriger, fast farbloser Ruckstand, aus welchem durch Anreiben niit Aether ein krystallinisches l'roducb gewonnen wird. Keichlicher enlsteht dieser KGrper, wenn man den nach llngerem Verweilen auf dem Wasserbad verbleibenden Rick- stand bis gegen 1600 erhitzt. Dersclbe enthllt rnehr Stickstoff als die Aminsaure und ist nicht saurer Natur; es ist das so-

gleich zu besclireibende Diimid. Zur Darstellung diesrs Di- iinids wird am besttw das trockene Animoniaksalz der Arnin- slure, dessen Grwinnung oben bescliricben wurde, im Oelbad

60 Vo 1 h a r d, iiber Hydrochelidonsaure

erhitzt; es beginnt etwas iiber ioOa zu schmelzen, entwickelt bei steigender Teniperatur reichlich Wasserdampf, auch etwas Ammoniak, wahrend es zugleich ziihfliissig wird. Bei i60° hbrt die Gasentwicklung auf. Das nach dem Erkalten feste, etwas briiunliche Product wird durch Anreiben und Aus- waschen mit kaltem Alkohol fast farblos. Durch Umkrystdi- siron aus heifsem Wasser unter Zusiitz von etwas Thierkohle erhalt man das Diimid in sch6nen farblosen, wohlausgebildeteti prismatischen Krystallen. Der gleiche Kbrper wird, wiewohl in weniger guter Ausbeute, e rhdten durch Einwirkung von trockencm Ammoniak auf geschmolzenes Dilacton, oder durch Erhitzen von neutralem hydrochelidonsaurem Ammoniak.

Herr Prof. Dr. L u e d e c k e hatte die Giite, das Diimid krystallographisch zu untersuchen ; ich bin demselben fur nachstehende Mittheilung verpflichtet :

,,Die Krystallo gehiiren dern rhombischen KrystRUsystem an; ihr Axensystem ist a : b : c = 0,8146 : 1 : 0,9358.

Sie lieyen in zweierlei Aus- bildungsweisen vor. Die einen sind ziemlich glatt- flachig, weifs und von p = aoP, c = 01’ und r = I’m

begrenzt; die andcren sind siiulenf6rmig nach p = QO 1’; daneben tritt in derselben Form i~ = 001’00 auf; diese Fliiche ist jedoch sehr zu- rucktretend und vielfach un- terbrochen. Der Scheitel der Krystalle wird eingenommcn v o n r = Poo, q=_Poo, o = P und qp = 2Pcu. Die

.,

- ”

oder Acetondiesoigsaure. 61

Zonen [m P, do P ao], [P, POD, al i ioo~, [aoiido, 2i;ao, P",] wurden auf dem Co- niorneter controlirt und vollstindig er- ftillt gefunden.

b b

Fig. 2. Winkel.

Berechnet Gememen p : p = 110 : 110 = - 7E020'*

y : q = 011 : 011 = - 86O12'* : qa = oil : oio = 28~7' 28O1'

28O7' 4E02,5'

y' : q = 021 : 011 = 18O47' 1E050,6'

1E089,5' r : r = 101 : i o i = 82O4,8' 8 1°50'

8 1°50'

021 : 011 = 18O47'

ioi : i o i = t1204,w

r : c = 101 : 001 = 18O55,6' 4904,5' o : o = 111 : 111 = ti3O8,2' 63O10,5' ( I : r = 111 : 101 = 31°29,1' 31O35'

r : 1' = 101 : 110 = 54O12,7' 54O10,5'

54°1G,5' 101 : 110 = 54O12,7' = 54O12,7' 54O28' ca.

Figur i stellt den zweiten Typus in parallel perspectivi- scher, Pigur 2 in einer graden Projection auf OP dar.Y

Das Diimid, wenii ganz rein, fiingt gegen 270" an sich dunkel zu fiirben, ohne zu schmelzen; auf freier Plamme er- hitzt, schmilzt es zu einer gelblichen Flussigkeit, die alsbald schwarz wird. Es ist in Wasser leicht lblich, oline Reaction auf Pflanzenfarben ; in lialtem Aethyl- oder Metliylalkoliol last es sich wenig, mehr in heifsem ; Benzol, Ligroin, Aceton 16sen dasselbe nicht , Chloroform kaum, Eisessig sehr leicht ; auch

62

von concentrirter Salzslure wird t s leicht aufgenommen. Es lakt sich bei 1400 erhitzen oline an Gewicht zu verlieren. Die Analysen ergeben die Zusammensetzung cines Diimides.

Vo 1 h a r d , iiber Elydrochelidonsaure

C'7HBOd + 2NHs - 2HaO == C7€IioO,N1 Ke todilactmi Diimid.

1. 0,2663 g grben 42,5 cbcm Stickgas hei 21° und 748 min ent-

0,2165 g gaben 0,1268 140 entapr. 0,0141 I1 und 0,4285 COs

0,2284 g gaben 0,1339 H& entspr. 0,01488 €1 nnd 0,4510 CO,

spr. 0,0476 N.

entspr. 0,1230 C.

ent.6pr. (),I 230 c.

2.

3.

Borechilot fiir Gefunden - 1. 2. 3. (:?lIloNIO,

C! 54,54 - 53,98 %$,I35

11 U,50 - A,5l 6,hl

H 18,18 18,57 - -

Mit concentrirter Kalilauge erwlrint , spallet sicli das Diiinid alsbald in Airinionirk und I(ydroclie1idunsaure. Zum Nachweis der letzteren wurde nach dem Aufhbren der Am- moniakentwickelung mit concentrirter Salzsiure iibersattigt und zur Trockenc verdunstet. Der alkoholische Auszug des Riickstandes gab beini Verdunsten glanzende Krystallbliittchen, welche ganz das Aussehen der Hydrochelidonslure hatten, keinen Stickstoff enthielten uiid bei i 400 schmolzen.

Erwiirmen init coiiceetrirter Salzsaure bewirkt die gleiclie Spalturig niit gleicher Leichtiykeit und Vollstindigkeit.

Versuche, Derivate des Diimids mittelst salpetriger Satire, Aniylnitrit, H ydroxylamin darzustellen, blieben erfolglos. Ebenso die Versuche , den Iniidwasserstofi durch Saureradicale zu substituiren. Acetylchlorid bewirkt beiin Erwiirmen iin offeiien Gefiifs lieine Verlnderung, Entwickeluiig von Chlorwasserstotf war iiicht zu beobachten. Nit Essigsiureanhydrid mehrere Stunden aiu Hiickflufskiihler gekoclit , war das Diirriid zuin griifsten Theil uriveraiidert geblieben.

oder Acetondiem3siiure. 63

Die wasseriqe Losung des Diimids giebt init Silbernitrat erst nach Zusatz von etwas Arninoniak einen anscheinend amorpben Niederschlag, welcher sich rasch zu Boden setzt ; er hat die Zusammensetzung eines Disilbersalzes. Zur Dar- stellung desselben wendet man statt Ammoniak besser Baryt- wasser an; der Niederschlag fallt dann zuerst durch etwas Silberoxyd sctimutzig gefarbt , wird aber beim Umschwenken rasch weifs; man erhalt so fast die berechnete Menge an Silbersalz :

Aus 10 g IXimid mit 22 6 Silbernitrat und 2 1 g krystallisirtem Barythydrat wurden 23,G g trockenes Silbersalz erhalten gegen berechnet 23,8.

0,1288 g gnben 0,0748 Silber entappr. 68,W pC. berechnet fur GHJW"Bg1 58169.

Durch Erhitzen mit Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Aethyl- joder , Benzylcblorid wird das Silbersalz zwar zersetzt , es gelang jedoch nicht, fafsbare Producte zu erhalten, aufser regenerirtem Diiinid. Nur riiit Benzylchlorid wurde ein kry- stallinisches, in heifsern Wasser lhlicties Product gewonnen, jedocti in so geringer Yenge, dars der Versuch aufgegeben werden murste.

Gegen Reductionsmittel ist das Diimid aufserordentlich bestindig. Natriumurnalgam und Eisessig der heifsen alkoho- lischen Losung zugesetzt blieben ohne Einwirkung , ebenso Zinkstaub und Eisessig.

Das Diimid ist identisch mit der Verbindung, welche M a r c k w a Id*) durcli Erhitzen von Hydrochelidonslureathyl- esler init alkoholischem Ammoniak dargestellt hat. Der Me- thylester liefert das gleiche Product. M a r c k w a I d giebt dem Horper den Namen Irnidopimelinsaureimid und die Formel :

CH*('HSCO I \

C = N l NH; I /

CH,CH,CO

*) Bw. tl. dniitscli. diem. Ges. El, 1403.

64 Vo I h a r d , iiiber llydrochelidonsaure

eine Reaction, in welcher die hier vorausgesetzte Verschieden- heit in der Function der beiden Imide zu Tap: kinie, habe ich nicht beobachtet.

Hydrochelidonsaurebismethy limid.

Konnte der Wasserstoff des Diiniids nicht durch Alkyle oder Acyle ersetzt werden, so gclang es doch durch Ein- wirkung von Metliylamin auf das Ketodilacton ein dimethylirtes Diimid zu gewinneti.

Ketodilacton (1 Molgew.) mit einer alkoholischen Lcsung von MetliylRmin (2 Molgew.) angerieben, ging rasch in Losung; die Flussigkeit, welche nichts Festes ausschied, wurtle im Va- cuum iiber Schwefelsaure verdunstet und der Ruckstand im Schwefelsiurebad allmahlich auf i6Oo erhitzt, wobei sich gegeil 1300 lebhafte Dampfentwichlung - Alkohol, Wasser, Methyl- arnin - beinerklicli machte. Der nach dem Erkalten kry- stallinisch ersterrte Ruckstand wurde wiederholt zcrrieben und tiichtig ausgeprefst und endlich aus kochendem Alkohol um- krystallisirt. Meii erhilt so das detri Diimid entsprechende Bismetliylimid iii glanzeriden dunnen Tafelchen. Dasselbe ist in Wasser, Aether, Chloroform, Essigather sehr leicht Idslich und komnit aus diesen Lcsungen erst nach vollstandigetn Verdunsten des L6sungsmittels wieder heraus ; die heirs ge- siittigte Losung in Alkohol oder Betizol giebt beim Erkaltun Krystalle , so dafs inan es aus dieseri Mitteln unikrystallisireri kann ; es krystallisirt um so leichter, je sorgfdltiger es vorher sbgeprefst wurde. Aus der Bensoll6sung kann es durch t’etrolather gefillt werdeii. Die wasserige LBsung ist oliite Heaction auf I’flanzenfarben. Seine Zusammensetzung ent- spricht der Pormel :

C J I I ( O S N * :- C,lIBOd + 2 CIihN - ? €190.

1 . 0,1755 6 galmi 0,:%77(; COP entnpr. 0, IOPYH ( * und $1265 Jl,O ri i lpr. 0,01406 11.

oder Acetondiessigsawe. 65

2. 0,2144 g gaben 0,4663 CO, entspr. 0,12717 C und 0,1478 H,O

3. 0,2911 g gaben 38,2 cbcm feuchter Stickgas bei 20,5O und

4. 0,2790 g pben 37,9 cbcm Stickgali bei 21,5O und 755,5 mm

entspr. 0,01612 11.

754 mm Druck entspr. 0,04315 Stickstoff.

Druck entspr. 0,04299 Stickstoff. Berechnet ftir Gefunden

c 59,34 58,68 59,32 - - H 7,69 8,Ol 7,66 - -

0 17,59 - - -

CeIIdANs 1. 2. 3. 4.

tJ 15,38 - - 14,93 15,41

T

100,oo.

Das reine Bismethylimid fangt bei i3j0 an zu sintern und wird zwischen ,140 und 141O vollstindig flissig.

Durch Kochen der wasserigen Lfisung mit Alkalien wird es nicht zersetzt, erst beim Schmelzeii mit Kali entwickelt es Yethylamin. Salzslure ninimt dasselbe leicht auf, zersetzt es aber nnr bei anhaltendem Kocheii am Riickflufsktihler ; die eingedampfte Lijsung entwickelt danii nrit Kalk Methylamin.

Hydrochelidon-anilsaure icnd -dianilid.

Eine Wischung yon Ketodilacton und Anilin entwickelt bei 120 bis 1300 reiclilich Wasserdanipf. Die erkaltete, an- fanglich durchsichtig harzartige , nach mehrtigigein Stehen krystallinisch erstarrte Masse wird, um unveriindertes Anilin und DilRcton zu entfernen, mit Chloroform angerieben; es hinterbleibt ein Gemenge von Dianilid und Anilslure, aus welchem die letztere durch kaltes Ammoniakwasser ausge- zogen wird. Bei Anwendung gleicher Molgew. der Ingre- denzien und kurzem Erhitzen erhalt man vorwiegend Anil- saure : 9 g Dilacton mit 5,5 g Anilin 'In Stunde erhitzt, gaben 6,7 g Gemenge, welche 2 g in Ammoniak nicht 16sliches Di- anilid hinterlieben; mit 2 Molgew. Anilin bei liingerer Dauer des Erhitzens eiitsteht weseiillich nur Dianilid : 10 g Lecton

5 Annalen der Chomle 207. Ed.

66

mit 12 g Anilin 12 Stunden erhitzt lieferten 9,5 g uinkry- stallisirtes reines Ilianilid.

Die Anilsiiure scheidet sich BUS der ammoniakalischee L6sung auf Zusatz von Salzsiure bei einigem Stehen in gliin- zenden Krystallschuppen ab und ist aus heikem Wasser leicht umzukrystallisiren. Sie bildet durchsichtige gliinzende flache Prismen von rhornboidaler Begrenzung. Sie schmilzt bei 138 bis 139O unter Gasentwickelung. Von Sodalijsung, Ammoniak, Alkalien wird sie sehr reichlich aufgenommen und durch Salzsaure IUS diesen Lijsungen wieder abgescbieden. Die Analysen fiihren zu der Formel :

V o 1 h a T d, iiber Hydrochelidonsaure

CH,CII&Oh'HC~H, I

I CH,CH,COOH

C&,NOd = CO

I. 0,5372 g gsbon 0,2941 H,O entspr. 0,0327 H und 1,2255 COP entapr. 0,3342 C.

2. 0,2901 g iiber Schwefelsiiure gotrocknet galmn 15,2 cbcm Stickgas bei 1-4" uild 748 mm Druck eritspr. 0,01759 g Ytickstoff.

0,4407 g obenso gaben 22 cbcm Stickgas bei 20° und 754 inti1 3. Druck entapr. 0,0249 g StickstotT.

Berochnet fiir Gerunden Cidl i iN01 1. 2. 3.

C 62,66 62,2l - - - I€ €502 6,09 -

N 5,62 - 6,07 5,67.

Die Losung des neutralen Ammoniaksalzes der Anilsiure giebt mit Silberlcsung cinen weifsen, lichtbestiindigen , an- scheinend amorphen Niederschlag.

0,2099 g iiber Rchwefelslure getrocknet hintcrlicfseii bcim Gliibm 0,0632 Saber enbpr. 30, I1 pC. bereclinet fiir CI,I1,,NO,Ag

Das Dianilid enkteht auch , wenn 1lydroctielidonsaurt~- dimethylester mit 2 Nolgew. Anilin Iangere Zeit am Riick- tlufskiihler erhitzt wird. Es ist ohne Reaction auf Pnanzetl-

30,2!# pc .

o h Acetondiessigsaure. 67

farben, in kaltem Wasser kaum 16slich ; aus heirsem Weingeist krystallisirt es beim Erkalten in aukerst zarten kleinen Nfdel- chen; es schmilzt glatt und ohne Zersetzung bei 186 bis 1870. Aetherische Lbsungsmittel nehmen von dem Kbrper nur lufserst wenig auf.

Die Analysen der aus wfsserigein Weingeist umkrystalli- sirten und iiber Schwefelsaure getrockneten Substanz ergaben die Formel eines Dianilids :

C&-C&-CO-NHC& 1

bH,-CH,-CO-NHC,H,

GoHWN,OS = CO

1. 0,2738 g gaben 0,1b87 HtO entspr. 0,0176 H und 0,7056 Cot

2. 0,1835 g gaben 0,1085 H,O entspr. 0,01205 H und 0,4813 CO,

3. 0,2693 g gaben 20,75 cbcm Stickgas bei 21O und 757 lnni

4. 0,2658 g gaben 20 cbcm Stickgas bei 22O und 757 mm Druck

entspr. 0,1925 C.

entspr. 0,1313 C.

entspr. 0,02347 g Stickstoff.

entapr. 0,0225 g Stickstoff. Berechnet fur Gefunden .

C*PH,ON,OS 1. 2. 3. 4. C 70,37 70,81 70,48 - H 6,17 6,43 6,49 - - N 8,64 - - 8,72 8,60.

Fiir die Frage, um welche es sich hier handelt, ob die Hydrochelidonsiure durch Wasserabspaltung ein Dilacton oder ein Siureanhydrid liefert, liifst sich aus der Zusammensetzung und dem Verhalten der beschriebenen Ammoniak- und Amin- derivate Entscheidendes nicht ableiten, da SIureanhydrid und Dilacton in diesem Falle wohl die gleichen Producte liefern miissen.

Die Bildung von Aminsaure und Diamid aus Siureanhydrid wiirde einer Erkliirung nicht bediirfen, und dal's solche Deri- vate einer y-Ketuosiiure durch Reaction zwisehen dem Carho-

5 s

68 V o 1 hard, Ger Hydrochelidonsaure

nylsauerstoff und dem Amidwasserstofl leicht Wasser abspalten wurden, darf man ohne weiteres voraussetzen.

Lactone vereinigen sich nach Fit t i g *) mit Ammoniak zu Amiden der entsprechenden Hydroxysiuren z. B. :

CHI-CO CH,-CON& 1 1 I

I / I / CHIO + NH, = CH¶ oir

CHS-CH CHS-CH Vderolacton y-H ydroxyvaleriansaureamid.

Stellt man sich vor, unser Ketodilacton verhalte sich ebenso wie die Fittig’schen Lactone, so wiirdc es mit i Mol. Ammoniak gemif‘s der Gleichung :

cq-co C&-CO-NH* I m* (!!& OH

A ’ +ma = A’ I \ 1 ’

CHI ’0 CH, 0 I 1 I

cHI-Co C t I , - b ein Hydroxyaniidolacton liefern, welches sich entweder alsbald in die Ketonaminsaure umlagern mafste, oder wenn es, wie R o s e r , A n s c h u t z , B r e d t von den y-Hydroxylactonen voraussetzen, bestandig sein sollte, sich ganz wie die Amin- saure verhalten wurde und von dieser weder durch Zusam- mensetzung noch Eigenschaftcn zu unterscheiden wire.

Mit 2 Wol. Alunwniak mifste das Ketodilacton bei Bhn- Jichem Verjauf der Heaction ein Dihydroxydiamid geben :

CHI-CO CtI,-CO.N& i j i

CHI 0 CHI OH I / I /

AH: OH I \

CHs 0 I I

CH,-AO CH*-CO.NH*

c + 2 N H , = c

welches nach ganz allgemeiner Erfahrung keinenfalls bcstandk sein kiinnte, sondern alsbald entweder i Mol. Wasscr ab- spaltend in Ketonsiurediamid :

*) Diese A~inaleii 84L), 147.

oder Acetondiessigsaure. 69

C&-CONH, CH*-CO.NH, I I

CH: OH

I I \

I I CHS-CONH, CH,-CO.NH,

Y - Ha0 = CY) > A' CH, OH CH:

oder durcli Verlust yon 2 hlol. Wasser in Diimid iibergehen miifste :

CH,-CO.NH* C&-co I ; I

CHI OH CH, NH I / I / C - 2H:O 5 C I \ I \ CH, OH CHI NH CH:-CO.NHg I CHl-&O I

Wit Anilin verlauft die Wasserabspaltung im Sinne der ersten, mit Ammoniak in dem der zweiten Gleichung.

Der Cmstand, dafs das Diarnid iiberhaupt nicht erhalten wurde, auch nicht bei Einwirkung von Ammoniak anf die Hydrochelidonsiiureester scheint mir zu Gunsten der Lacton- natur des Anhydrids zu sprechen.

Ebenso das eigenthiimliche Verhalten des Monimids. Die uberaus grofse Xeigung desselben in Aminsliure uberzugehen, spricht nicht dafiir, dafs es dem Succinimid analog constituirt sei , scheint inir vielmehr auf eine lactonartige Natur hinzu- weisen, denn auch das Ketodilacton selbst nimrnt in Beriihrung mit Wasser schon bei gewiihnlicher Temperatur allmahlich saure Reaction an. Nach der Formel :

C&-CH:-C-CII,-CH, I ! co--oA N1I- co

w i r e das llonimid halb Lacton, halb Imid. D a m stimmt auch die Leichtl8slichkeit des Imids in Chloroform, welche sehr an das Ketodilacton erinnert.

A n s c h u t z *) nimmt fur die Verbindungen des Ammo-

*) Diese AiinnIen SSB, 143.

70 Vo 1 h a r d , *iiber Bydrochelidoneaure

niaks und Lactonen eine Phnliche Constitution an, wie man sie dem Aldehydamrnoniak zuschreibt ; das Valerolactonammo- niak oder y-Hydroxyvalerianamid von F i t t i g und R a s c h *) ware nach A n s c h ii t z Hydroxyamidovalerolacton :

. cH~-CH-O OH 1 I / .

GHd-C-XH, So gut diese Auffassung dem chemischen Verhalten jener

Lactonverbindungen entspricht , so wenig scheint sic mir auf die Derivate des Ketodilactons ubertragbar. Die Aminsiiure z. B. wiirde bei analoger Constitution die Formel :

C&- C-NLI, I I \ C& 0 OH

I \ CH, 0

I , CJf,-CO

A’

erhalteri ; diese aber druckt keinerlei Beziehung aus, welche veranlassen kiinnte , dafs die Verbindung ausgesprochenen Saurecharakter hat, wahrend die Lactonderivate, von wel- chen doch analoge Constitution vorausgesetzt wird, indilferentcr h t u r sind.

Yerhalten dm Ketodilactons und der Saureanh ydride gegan Hykoxy lamin.

Auf Lactone ist nach den seitherigen Erfahrungen **) liydroxylamiri ohne Einwirkung , Siureaahydride dagcgcn liefern tlydroxylaminderivate. So hat L a c h ***) aus Phtal- siinreanhydrid und Hydroxylamin ein Phtalylh?ylrosylam& von der Zusammensetzung C8HSN09 erhalten , welches zuvor

*) Dieae Aiiualen SS6, 149.

**) Vgl. S p i e g l e r , Wiener Monntshefte 6, 301 und IArch , Iler. 11, deutsch. chem. Gex. 18, 1781.

**+) lier. d. dcutscli. cliem. (;w. 18, 1580.

oder Acetmdiess+saure. 7i

von C o h n ”) aus Phtalylchlorid und Hydroxylamin dar- gestellt worden war. Ich habe diese Verbindung nochmals dargestellt und analysirt.

Fein gepulvertes Phtalsiiureanhydrid wurde mit einer alkoholischen Losung von Hydroxylamin iibergossen : es trat schwache Erwiirmung ein ; dann wurde noch auf dem Wasser- bade erhitzt bis nach i bis 2 Minuten alles Anhydrid in Liiwng gegangen war. Das beim Verdunsten der Liisung zuriickbleibende Phtalylhydroxylamin ist in Aether fast unlbs- lich , wiihrend das Anhydrid von diesem Liisungsmittel leicht aufgenommen wird. Das Phtalylhydroxylamin Iiifst sich aus Wasser gut umlirystallisiren. Es schmilzt unter Zersetzung und Gelbfarbung bei 223 bis 224O ; F e h I i n g’sche Liisung redncirt es auch beim Kochen nicht.

0,3261 g licferten 25,5 cbcm feuchtee S t i c k w bei ZOO untl 767 mm Druck entspr. 0,05915 g oder 9 , O i pC. Stickstoff be- rechnet 8,59.

~~~meteins( iureanhydri~, i0 g, wurde rnit einer alkoho- lisctien Hydroxylaminlosung (aus 7 g Hydrochlorid uiid 5,6 g Kali) in der Warme digerirt. Beim Verdunsten hinterblieb ein zaher, farbloser Syrup, aus welchem nach langem Stehen sich einige Krystallchen abgeschieden hatten. Die zahe Masse konnte nicht von den Krystallen gesondert werden. Die letzteren, zwischen Papier abgeprefst, zeigten sich frei von Stickstoff, schmolzen gegen i80° und bestanden demnach wohl aus Bernsteinslure.

B e n z o i ’ s u u r e a n h y d r i , feingepulvert (10 g), mit einer alkoholischen Hydroxylaminl6sung (3,05 g Hydrochlorid, 2,5 g Kali) iibergossea, ging unter schwacher Selbsterwarmung als- bald in Lbsung; bcini Stehen schied die Losung reichliche Mengen eines stickstoffhaltigen krystallinischen Kiirpers aus

*) Diese Annalen =US, 295.

72

vom Schmelzpunkt 154 bis 155O. Der Kiirper verbreitet beitn Erhilzen den stechenden Geruch des Phenylisocyanats , und gibt nach dem Kochen mit Barytwasser die Eisenchlorid- reaction der Benzhydroxamsaure; F e h 1 i n g 'sche LBsung re- ducirt er ftir sich nicht, wohl aber nach dem Kochen mit Salzslure. Nach diesen Reactionen verhiilt er sich wie L o s s en's Dibenzhydroxamsaure. Fiir diese wird der Schmelz- punkt verschieden ungegeben, 145 bis 146O von Loss en *I, 153O von S te in e r **). In der That ist der Karper identisch mit Dibenzhydroxamsaure , wie die Spaltung mit Kalilauge bewies, durch welche bei 237 bis 238" scbmelzender Diphenyl- harnstoff und BenzoZsiure erhalten wurden. Ein zum Ver- gleich nacli Lo s s e n 's Vorschrift ***) dargestelltes Priiparat von Dibenzhydroxamsiure, aus Alkohol umkrystallisirt, schmolz gleichfalls bei is4 bis 155O.

Vo I h a r d, iiber Hydrochelidonsaure

Dioxin1 LJer Hydrochelidonsaure.

Mit tiiner alkoliolischen L6sung von Hydroxylamin iiber- gossen geht das Ketodilacton unter Warmeentwicklung in LBsung. Da in hBherer Temperatur dige Nebenproducte entstehea, welche die Ikyslallisation des Dioxims erschweren, so kiihlt man ab , lafst die Lbsung zur Vollendung der Reaction einige Tage bei gewohnlicher Tempuratur stelien und giefst sie dann in eine flache Schale. Beirn Verdunsten des Weingeistes scheidet sich das Dioxim in hiibschen Kry- slallen BUS. Aus 144 g Anhydrid wurden so mit 10 g salz- saurem Hydroxylamin und 8 g Kalihydrat 8,s g Dioxim erhalten.

Das Dioxim wird am besten aus Wasser umkrystallisirt,

*) Diese Annalen l61, 357.

**) Daselbat 116, 226. *+*) 1)rselbst. 101, 351.

oder Acetondiessabsiiure. 73

aus welchem es in h6chst regelmafsigen tafelfiirmigen Kry- stallen anschiefst ; dieselben enthalten Krystallwasser, welches sie bei io00 vollstandig verlieren.

Betreffs der Krystallforni des Dioxims bin ich Herrn Dr. F o c k fur nachfolgende Mittheilungen verpflichtet :

,,Krystallsystem monosymmetrisch

a : b : c = i,9672 : i : 1,3614; @ = 88O52'

Beobachtete Formen : B = {ioO} O D P ~ , m = (ii0) do P s = { i O i } - P a und r = (IOi} + Poo.

Die farblosen Krystalle sind tefelfiirmig nach dem Ortho- pinakoid a und bis 8 inm lang bezw. breit und 2 mm dick. Die grofseren Individuen zeigen indefs eine recht unvoll- kornrnene Ausbildung urid sind vielfach mit Hohlriumen durchsetzt. Die Querflichen r und s sind meist von gleicher Griifse.

Heobachtet Berechnet R : m = (100) : (110) = 63O 3' a : 8 = (100) : (101) = 54033' - a : r = (ioo) : (ioi) = 560 6'

-

L

s : m = (101) : (110) = 74O37' r : m = (ioi) : (iio) = 75O14'

74"46'

7~5~21'.

Spaltbarkeit deutlich nach dem Orthopinakoid a. Ebene der optischen Axen = Symmetrieebene. Durch das Ortho- pinakoid a gesehen erscheint eine Axe ganz am Randc des Gesichtsfeldes.'

1.

2.

0,175ti g lufttrockeu verloren bei 100° 0,0287 g entspr. 16,34 pC. W-asser.

0,2840 6 gaben 0,lGtiO H,O entspr. 0,0184 H und 0,3973 Coa entspr. 0,1084 C.

0,2708 g gaben 0,1529 IItO eiitnpr. 0,017 H und '3,3727 CO, eiitspr. 0,10165 C.

0,3398 g gaben 35,5 cbcrn feucbtes Stickgns bei 15O wid 749 mm Barorneterstand ctitepr. 0,04096 g Stickstoff.

3.

4.

74 V o I h a r d , iiber Hydrochelidonsaure

Berechnet fiir Gefiinden CIH,oOdN, + 2 €Is0 1. 2. 3. 4.

- - tI,O I 1 3 , P I 16,34 - c: 37,84 - 38,15 3734 - H 6,31 - 6,50 6,28 - N 12,61 - - - 12,06.

Aus heifsem Weingeist oder Methylalkohol krystallisirl das

Zur Analyse wurdct das bei 110'' getrocknete Dioxim aus Eisessig umkrystallisirt , die gliinzeridcn prismatischen Krystalle wurden nerrieberi und bei 120" getrocknet.

Dioxim in wasserfreien Nlrdeln.

1. 0,1261 g yabeii 0,2081 CO, eiitspr. 0,0567 C! mid 0,0642 €I& eiitspr. 0,00713 H.

2. (1,2117 g grtbeii 0,3491 CO, entspr. 0,0952 C und 0,10613 €I& eutspr. 0,O 1184 €I.

3. 0,4693 g gaben 60,7 cbcm Stickgas bei 18" rind 753 inin Drrtck ontspr. 0,0694 N.

0,2805 g gaben 37 cbcm feuchtes Stickgas bei 18" urid 765 iiirn

I h i c k eiitspr. 0,0425 N. 0,1447 g iius Weiiigeirit krystallisirtea Dioxin1 gabeii 18,i5 c)JCin

t'eiirhteli Stickgm bei 18O nnd 7R7,5 mm Drack cntspr. 0,02163 N.

C,~,o",O, 1. 2. 3. 4. 6.

4.

5 .

Berechiiet fiir Qefurideii

c 46,16 45,OO 44,97 - - - H 5,37 6,66 5,59 - - - N 15,05 - - 11,78 15,15 14,94

0 - - - - 34,42 - . .

100,oo.

Das getrocknete Dioxim fiingt bei 230" an sich zu fiirben; bei weitereni Erhitzen zersetzt es sich dine EU schmelzcn; gleiches Verlialten zeigt die aus Weingeist krystallisirte wasser- freie Substanz.

In heiteni Wasser ist das Dioxim leicht loslich, schwer selbst in der Warme in Wein- und Holgeisl, nicht in Chloro- form, Acelon, Ligroi'n, Scliw~felhohl~nstoff, Benzol.

oder A ceton dieaszgsaure. 15

Es wird von Natronlauge leicht aufgenommen und durch Salzsiiure aus dieser Lbsung nicht wieder abgeschieden , da es auch in Salzsaure lbslich ist.

Die wasserige Lbsung reagirt schwach sauer, treibt je doch aus Carbonaten keine Kohlensiure aus ; beim Digeriren mit kohlensaurem Baryt nimmt sie keinen Baryt auf; Zink- oxyd geht bei gleicher Behsndlung spurenweise in die Lbsung iiber. Aus der ammoniakalischen Losung krystallisirt das Dioxin1 beim Verdunsten unverandert wieder aus. Die mit Ammoniak neutralisirte Losung in warmern Wasser giebt mit Chlorbrryuni , Bleiacetat , Kupferchlorid , Zinkvitriol keinen, mit Silbernitrat einen weifsen bald schmutzig werdenden Niederschlag.

Fehl ing ' sche L h n g wird von dem Dioxim nicht redu- cirt, auch nicht beim Kochen.

Durch Kochen mit Salzsliuru wird das Dioxim zersetzt. 2 g Dioxim wurden mit etwa 20 cbcrn concentrirter Salz- sfure am Ruckflufskhhler eine halbe Stunde lang gekocht. Aus der auf ein kleines Volum eingedampften Flussigkeit krystallisirten beim Erkalteii blattrige Tafelchen einer Saure, welche abgeprefst und aus Wasser uinkrystallisirt alle Eigen- schaften der Hydrochelidonsaure besafs und bei i40" schrnolz. Die von den Krystallen abliltrirte Lcsung reducirte stark die F e h I i n g'sche Lasung. Das Dioxim zerfdlt demnnch durch Siiuren in Acetondiessigslure und Hydroxylamin.

In ulbalischer Losung wird das Dioxim durcb Ferricyrn- kalium *) nicht oxydirt.

Eine mit salzsaurem Gas gesattigte Mischung von Eisessig und Essigsaureanhydrid **) wirkt bei iOOo irn geschlossenem Rohre auf das Dioxim nicht ein.

*) Vgl. A u w e r s und V. Meyer , Ber. d. deutsch. chem. Ger. 21, 804. 4,) VgI. Iseckmann, diese Aiinalen =&a, 1.

76 Vo 1 h ar d, uber Hydrochelidonsaure

Durch Behandlung mit Natriumamalgam und Eisessig ") in Rlkoholischer Lbsung konnte ein fafsbares Heductions- product des Dioxims nicht erhalten werden.

flydrochelidonsaurebisacety loxim.

Acetylchlorid wirkt beim Kochen im offenen Gefafs auf das wasserfreie Dioxim nicht ein. In Essigsiureanhydrid aber liist sich das Dioxim beim Erwirmen rasch auf. In flacher Schale an der Luft stebend scheidet diese Losung alsbald einen krystallinischen Kbrper ab. Nach dem Abpressen krystallisirt derselhe aus heifsem Alkobol, von welchem er reichlich aufgenommen wird , beim Erkalten in glanzenden Prismen, anscheinend rechtwinklige Saulen mit schiefer End- fliche. Von dem Dioxim unterscheidet sich diese Acetyl- verbindung sofort dadurch, dafs sie bei 195 bis 1Ni0 glatt und ohne jegliche Zersetzung schmilzt.

0,3095 g btri 100" getrocknet gabeti 26,76 cbcni feiichtes Stickgas bei 16O mid 764 tnm Barometerstand ontspr. 0,0314 g Stick- stoff oder 10,15 pC., berechnet fur C,LI,o0,N\C,I130), 9,72 $"

Die Acetylverbindung 1st in Aceton, Chloroform, Eisessig, Methyl- und Aethylalkohol loslich, von Aether, Benzol, Toluol wird sic nicht aufgenommen; am besten krystallisirt sie aus Aceton. In heifsem Wasser l6st sie sich leicht auf, jedoch wie es scheint unter Zersetzung, denn die Liisung ist stark sauer utid die aus Wasser erhaltenen Krystalle sclimelzeii nicht niehr glatt, sondern erweichen bei i90° und zersetzeii sich bei 2iO0; auch gab ein solches Priiparat statt der be- rechneten 9,72 pC. 13,77 pC. Stickstoff. Die Acetylverbindung hatte offenbar Acetyl verloren und war zum grofsen Theil iii

Dioxim zuriickverwandelt worden. AuC Grund der Vorstellung

*) Vgl. Her. ti. dcutscli. c h i n . Ger.

yon der Constitution der

eo, 492. If), 3232.

o h Acetondim&paure. 77

Hydroxylaminderivate , wie sie neuerdings ausfuhrlich und iiberzeugend von L o s s en *) entwickelt wurde, ist anzu- nehmen, d a b das beschriebene Dioxim durch Austausch von zwei Carbonylsauerstoffatomen gegen die Isonitrosogruppe entstanden ist; j e nach der Natur der Bluttersubstanz w b d e seine Constitution durch eina der beiden nachstehenden For- meln wiederzugeben sein :

CHS-C=NOH CHS-CtNOH I I 1

CHa 0 I / I c o o oder C I \ CHI 0

CHI- I =NOH

CHS 1 I CHS-(!!=NOH I

Das Dioxim erscheint nach der ersten Formel als ein Deri- vat des Saureanhydrids, nach der zweiten als Derivat eines Dilactons.

Die Aufnahme von 2 Mol. Krystallwasser wiirde sich dahin erklaren , dafs das Anhydrid in Hydrat iibergeht, wahrend zugleich das Ketoncarbonyl nach Art der Bildung von Chloralhydrat sich hydratisirt ; aus beiden obigen For- meln wurde man so zu einer und der niimlichen Formel fur das Hydrat gelangen :

N-OH CHsC< I OH klIs O H I / c

OH I OH i.Ir&/,

N-OH

Das Hydrat wiirde sohin der Benzhydroxamsaure nach L o s s e n 's Auffassung entsprechen.

Die Acetylverbindung entsteht wohl nicht durch AUS-

*) Diese hiiitrleii BSa, 171 ff.

78

tausch des Wasserstoffs der Isonitrosogruppe gegen Acetyl, sondern durch directe Vereinigung des Dioxims mit dem Siureanhydrid ; fiir ihre Constitutiori gelangt man unter dieser Voraussetzung, ob nun das Dioxitn sich von einem Dilacton oder von eincm Siureanhydrid ableitet , gleichermafsen zu der Formel :

Vo Ih ar d , iiber Hydrochelidonsaure

C!H*-C=N-OH I 1

CH, OCOCH, I

(!O I

CHI OCOCHS a t

C'H,-C=N-011

Das Saureradical ist durch Verniittlung von Sauerstoff rnit Kohlenstoff verbunden, daher erkliirt sich, warum die Acetyl- verbindung so leicht durch Wasser zersetzt wird, auch ver- steht man, dab sich dieselbe nicht erzeugen lal'st durch Einwirkung von Chloracetyl auf das trockene Oxim.

11. Constitution aes Ketodilactons und der Oxetme. In allen vorstehend besprochenen Reactionen zeigt unser

Ketodilacton durchweg mehr das Verhalten eines Siure- anhydrids als das eines Lactons. Cleichwohl scheinen mir die Versuche durchaus nicht entscheidend fur die Anlrydrid- und gegeii die Lactonnatur des fraglichen Kiirpers.

Dafs derselbe sich anders verhalten musse als die ge- w6hnlichen Lactone, trotz einer gewissen Analogie der Structur , durfte man eigentlich ohne Weiteres voraussetzeri. Hei dt!r Bildung von Lactonen wird Wasser abgespalten durch Wechselwirkung zwischen einem alkoholischcn Rest und Carboxyl, also zwischen einem yositiven und einem negativen Hadical ; die Saureanliydride entstehen durch Absyaltung voti Wassw aus zwei electronegativen Radicalen. Bei der Bildung iinsercs Ketodilactons aus Hydrochelidonsiiure wirtl aber das

oder Acetondiesuigsaure. 79

Wasser abgespalten durch Wechselwirkung zwischen Car- bony1 und Carboxyl, also auch zwei negativen Radicalen; dasselbe steht mithin seiner Abstamrnung nach den Siiure- anhydriden naher als den gew6linlichen Lactunen. Wenn Butyrolacton und Bernsteinsaureanhydrid trotz der grofsen Analogie ibrer Structur gleichwohl sich ganz verschieden verhalten, weil die Hydratation das erste in eine Carbinol- carbonsiiure , das zweite aber in eine Carboxylcarbonsiure verwandelt, so mufs inan doch wohl von unserem Dilacton, welches durch Wasseraufnahme in eine Carbonylcarbonsiure iibergeht , erwarten , dafs es sich ganz wesentlich anders verhalte wie die gewiihnlichen Lactone. Aus dem Urnstand, dafs unser Ketodilacton sich in einer Reihe von Reactionen den Siureanhydriden ahnlich verhalt , darf man sohin keines- wegs den Schlufs ziehen, dasselbe miisse die Structur eines Saureanhydrids heben.

Ein Siiureanhydrid von der Constitution des Hydrocheli- donsiiureanhydrides wire, wie schon Eingangs hervorgeliobeii, ein Unicum.

Die Bildung dieses Siureanhydrids aus Hydrochelidon- saure setzt voraus, dab zwei Carboxyle, zwischen welchen eine norrnale Kette von funf einfaeh verbundenen Kohlenstoff- atomen steht, mit einander in Wechselwirkung treten und dafs ein in sich geschlossener Ring von nicht weniger als acht einfach gebundenen Atoinen gebildet werde :

Cb-CHs-CO,

co’ 0. \

C:H,-CHa-CO

Fur eine derartige Constitution durfte keine Analogie beizu- bringen sein. Bei den zweibasischen Fettsauren nimmt die Fahigkeit der Anbydridhildung rnit dem Anwaschen der Kette zwischen den Carboxylen ab. Schon das Anhydrid der nor- malen Glutarsiiure is; iiicht ganz zweifelsohne, wenii iiber-

80 V o Ih a r d , uber Hydvochelidonsliure

haupt, so entsteht es jedenfalls nur sehr schwierig, und VOII

Anhydriden der norinalen Homologen der Bernsteinsiiure mit hdhereni Molekulargewicht weifs man g a r nichts.

Allerdings lafst sich stereochemisch fiir eine Saure von der Constitution der Hydrochelidonsiiure eine Combination denken, welche der Anhydridbildung wieder gunstiger ware : ewei Carboxyle , mit einer normalen Kette von funf Kohlen- stoffatomen endstandig verbunden , k8enten in eine riiumlicht! Beziehung zu einander kommen, welche mit der sogenannten 7-Stellung nahezu iibereinstimmt, nur mit dem Unterschied, defs die beiden a-Kohlenstoffatome mit einander nicht direct verbunden w h e n ; ein Unterschied, von weichem man bei der grof'seri Aehnlichkeit der rfumlichen Configuration eine erheb- liche Aenderung des chemischen Verhaltens nicht erwarten kann. Die y-Stellung ist aber bekanntlich besonders guiistig fur die Bildung bestandiger Producte durch intramolekulare Wechselwirkung der Radikale.

Wenn nun auch, soweit ich weifs, keinerlei diesbeziigliche Thatsache vorliegt , so kann gleichwohl die Moglichkeit der Bildung von Saureanhydrid aus der Hydrochelidonsaure nicht ohne weileres abgesprochen werden.

Verhalten der Pimelinsaure gegen wasserentziehade Mittel- Der Hydrochelidonsfure sehr iihnlich constituirt is1 die

normiale Pimelinsaure, eine Hydrochelidonsaure , welche das Ketonsauerstoffatom gegen zwei Wasserstoffatonie ausgetauscht hat. Das Verhalten derselben bezuglich der Anhydridbildung erscheint fur die Beurtheilung des vorliegenden Falles uni so wichtiger, als hier die Miigliglichkeit einer Lactonhildung aus- geschlossen ist.

n-Pimelinsaurt: habe ich dargestellt sowohl durch Erhitzen von Hydrochelidonsiure mit Jodwasserstoff *), als auch aus

*) Liebei i und I lr i t inger , Wiener Monatsliefc 6, 3588; M x r c k - w a l d , Ber. (1. deutsch. chem. Ges. 91, 1400.

oder Acetondiesagsaure. 81

Trimethylenbromid und Yalonsiiureester nach P e r k i n *). Das letztere Verfahren ist sehr vie1 handlicher, wenn auch die Ausbeute zu wiinschen Iafst. Die Verseifung des Tetra- carbonsiureesters, von welchem etwa 63 pC. der berechneten Ausbeute erhalten wurden, nimnit inan am besten durch Erhitzen niit einer Mischung gleicher Volume Wasser und Schwefelsiure **) vor. Nach etwa halbstiindigem Kochen, sobald sich Schwefeldioxyd entwickelt , unterbricht man das Erhitzen und sch~ttelt nach dcm Verdtinnen vier bis fiinfmal mit Aether aus. Nach dem Verdunsten des Aethers hinter- bleibt die Saure als rasch erstarrendes Oel ; durch Abpressen iind Umkrystallisiren wird sie gereinigt. Aos Aethyl- oder Methylalkohol schiefst sie in federfahnartig vereinigten Nadeln an, aus Chloroform in undeutlich begrenzten Idattrigen Ge- hilden ; das beste Mittel zum Umkrystallisiren ist Benzol, in welchem sie kalt nur wenig, heirs leicht 18slich ist. Der Schmelzpunkt der noch etwas gefarbten einmal aus Benzol krystallisirten SQure war i02 bis i03", stieg aber durch mehr- faches Umkrystallisiren zuletzt bis iO5O. In dem als kry- stallinischer Niederschlag erhaltenen Silbersalz wurde 57,54 pC. Silber gefunden, gegen berechnet 57,75.

Von der Pimelinsaure wird angegeben, dafs sie unzer- setzt sublimire; ich kann diese Angabe bestatigen, auch bei wiederliolter Destillation spaltet sie kein Wasser ab.

hlit AcetyZc?iZorid in offenem Gefiih erhitzt, lBst sich die Pinieliiisaure auf, urn beim Erkalten unveraadert wieder aus- zukrystallisiren ; mit dem doppelten Gewicht Acetylchlorid irn ziigeschmolzenen Rohr drei Stunden bei io00 erhitzt, erlitt die Siiure keine Vcrinderung ; auch nach zweistimdigem Er- hitzen bei i50 bis 160" war keine Wechselwirkung eingetreten.

*) Her. d. dautech. cheni. Ges. la, 3249.

**) H i w c l o f f urid H j e l t , daselbat %I, 2093. Aiinden der Lliemie 267. Bd. 6

82 V o I h a T d , iiher Rydrochelidonsaure

Nach siebenstundigem Erhitzen bei 180 bis 2000 war die Mischung braunschwarz geworden und das Rohr Gffnete sich mit starkem Gasdruck. Die auskrystallisirte schwarze Sub- stanz wurde durch Umkrystallisiren aus Benzol untcr Zusatz von Thierkohle farblos, zeigle das Aussehen der Pimelinsiure und deri Schmelzpunkt 104O; sie 16ste sich in Wasser mit saurer Reaction, war also unverindcrte I'imelinsaure. Die Benzol-hlutterlaege hinterliefs beim Verdunsten eine iufserst geringe Merige von fester Substanx, welche aucli ganz wie Pimelinsziure aussah.

Einstiindiges Kochen mit h'ss~qsuureanhydrid liefs die Pimelinsiure gleichfalls unverhndert.

4 8 g Pimelinsiure wurden sodann mit 2,08 g Phosphor- superchlorid geniischt, es trat lehhafte Salzsaureentwicklung und Selbsterwhrmung ein. Die Miscltung wurde so larigc er- hitzt, bis sie zu verkolilen anfing. Nach deui Erkalteii blit:b eine feste Masse, welche grifsteritheils in Benzol lislich war; aus der BenzollGsung krystallisirte eine gelbgefiirbte S6ure, welche bei 100 his iO5" sclimolz iind das Ausselien der Pinielinsiure Iiatte. Um zu cntsclieiden , ob tlieses Product Siiiirehydrat oder Anhydrid sei , wurde bcstirrinit, wie vie1 kohlensaurer Baryt durcli eine ahgewogerie llenge der $1111-

stanz beim Kochen rnit Wasser zersetzt wird. O,ti:! g Eliire liisteii 0,75 Uaryiiinc:irlil,iint; hereclinet Ciir S2iur-

liydrnt 0,764, fur Anliydrid r!,61;.

Danacli war auch hier dic Saute griifstenlliclils in unver- antlertein Zustarid wieder erhalkri wortten. Das irn letztcr- wihnten Versucb erhaltent: i h r y ~ w i . d z schied sicli twirri

Eiiidarnpftm iri Hauten ab, an wclcliert eine bestiriiintr iirystall- form rriclit zu urkenntm war, und zeiglc tlic ~iis~Iiirrr(!iiset~uii~

C;II,,O,Bil + 1 1 2 0 .

O . ' L I t ) t ( g \ e d w e i i h i 170 Ibis I X O " 0,Ol.IO g iintl g a h t Imi111 ,111- ~ ; I U L , ~ I I , I J i i i i t .-ii .li\vci'el4ciw U, 1 i i ! I LkiSO, c~itspr. I ~ . ~ I w ; 1%;~.

oder Acetondiessigsaure. 83

Berechriet f ~ r Gefunderi C,1ltoO,Ba + HIO

H*O fJ,?5 5,8 1

Ha -1457 43,44.

Das Zinksalz ist in heifsern Wasscr weniger liislich als in kaltem.

Die normale l’imelinsaure geht also unter den Bedingungen, welche in der Regel Abspaltung von Wasser aus zweihasi- schen Sauren veranlassen, nicht in Anhydrid tiber.

Nun sind aber Pinielinsanre und Ilydrochelidonsaure, wie ein Blick auf die Formeln derselben erkennen liifst,

CII,(:OOB CH,COO€I I

C& I

CH, CO I CII, CH,

I I CII*COOI3 CH,COOH l’iniuliiis(iiire LIydrochelidoiisiiue

so gleichartiger Structur, dafs cine Vcrschiedcnheit derselbeii in Bezug auf die Bildung yon Siiureanhydrid geradezu aus- geschlossen scheint. Wenn dessen ungeachtet die Hydro- chelidonsiiure init griifster Leichtiykeit Wasser abspaltet, die Pimelinsaure nicht , so mufs diese Verschiedenheit des Verhaltens auf der Verschiedenheit der Zusanimensetzuiig beruhen, d. h. die Wasserabspaltung mufs durch den Sauer- stoffgehalt des alkoliolischen Radikals der HydrocheCdonsCure bedingt sein, und daraus folgt, dafs das Product nicht ein Siiureanhydrid sein kann, vielniehr ein Lacton 1st.

Auf Crund ganz analoger Ueberlegungen haben G r a e b e und J u i 11 a r d *) das hnhydrid der Berizopt~eno~idicarb~~~s~ure als ein Dilacton angesprochen. Die Diplienylmethandicarboii- saure , welohe zur BenzoplienondicarbonsGure genau in der gleichen Beziehung steht wie ziir Acetoiidiessigslure die

I

&* 1

84 Vo I h' a r d , iiber Hydrochelidonsaure

Pimelinskre, ist wie die letztere unfahig eiti Anhydrid zu bilden.

Analogie de.9 Ketodilactons und der Oxetone.

Dafs ein solches Dilacton von den gewi,hnliclien Lactonen in seiner Constitution wesentlich abweicht, wurde oben schos angedeutet. Am rneisten unterscheidet es sich von jenen bezuglich der Aufnahrne und Wiederabspaltung von Wasser.

Die gew6hnlichen Lactone liefern durcli Wasseraufnalime 7-Hydroxysluren, welche durch Wiederabspaltung dcs Wassers entweder in ungesittigte Saure oder wieder in die urspriing- lichen Lactone verwandelt werden. In dcr Hegel erfolgt letztere Reaction so vie1 leichter, dafs die durch Einwirkung starker Basen entstandene Hydroxyslure, sobald sie ilus ihren Salzen freigemacht wird , oft schon bei gewiihnlicher Temperatur und von selbst sich in das Lacton zuriickver- wandelt. Unser Dilacton dagegen liefert bei analoger Hydra- tation eine Dioxysaure, welclie aus den beiden an ein und das narnliclie Kohleiistoffatom gebundenen Hydroxylen alsbald und schon in der alkalischeir Lijsung Wasser abspaltet, UIII

in eine sehr bestlndige y-Ketonsaure uberzugchen. Diese enthiilt nun keine in y-Stellung zu einander befindlicheti Hydroxyle mehr und geht daher iin Gegensdtii zu den IIy- draten der gewbhnlichen Laclone von selbst nicht wieder in Lacton iiber. Hier h6rt also die Analogie zwischen deli F i t t i g 'schen Lactonen, Lactonsluren, Dilactonen und unserein Ketodilacton ganz auf.

In der Structur die eigentlichen Analoga unseres Dilactons sind nichl die F i t t i g 'schen Lactone, sondern die von dea- selhen Porscher entdeckten Ozetone *).

Die Oxetone, welche F i t t i g durch Abspallung von lioli-

oder Acetondiasigsaure. 85

lendioxyd aus den durch Natriumlthylat gebildeten Conden- scrtionsproducten der Lactone erhielt , sind nichts anders als Anhydride von Acetondialkoholen, Dimethyloxeton z. B. das Anhydrid des Acetondiisopropylalkohols :

H C&-CH-CH, CII,-CH-CH, I I I 1 1

CH, OH CH, O I I /

CH, I co co c: I I I ‘

CHI OH CH, 0 I I I I

CH, I

H C&-CH-CH, CH&H-C!H, Aceton Acetondiisopropyl- Dimethyloreton

dkohol (hypothet.).

Das noch nicht dargestellte, nicht alkylirte Oxeton*) wurde zu dern Dilacton der tiydrochelidonsaure, bezw. sein Hydrat zu der Hydrochelidonslure selbst in der nlmlichen Beziehung stehen wie Aethylalkohol zu Essigsciure, was durch folgende Forrneln zu deutlichem Ausdruck gelangt :

CHS-CH-CH. CH,-CH, CHS-CO I I

CH, 0 I / I / I / C C (:

I \ I \ I \ CII, 0 CH, 0 CHI 0 I I I I ‘ I CII,-CH- CH, CHS-CH, CHB-CO

I I I I CR, 0 CH, 0

Dinieth yloxeton [ Oxeton] Dilacton der Hydrochelidons.

CHS-CHIOH CH,-COOH I I C& CH,

I I CO CO I I

CH, I

CH, I

CH,-CH,OH Ckh-COOH [Acetoudiitthpl- ?\cetondiessig-

alkohol] &ure od. Hydro- chelidonsiire.

*) Dieees Oxeton ist mittlerweile im F i t t i g’schen Iaboratoriccni Ton K . T. 6 t riim dnrgestellt worden ; die betr. Abhaudlu~g wird in diegem oder den1 ~ ~ % r h s t e n Heft erscheinen. I). 1:.

Vo 1 k a T d , iiber Hydrochelidonsaure

Synthese des Da'methyloxetom.

F i t t i g stellt fur die Oxetone die oben gegebene Formel

I I (:lII-C!H

auf, ohne dieselbe weiter zu erkllren oder eine Beziehung der neuen Verbindungen zu den Ketonen anzudeuten.

Die sofort zu besprechende Synthese des Dimethyloxutons liefert den Beweis fur die oben entwickelte Constitution der Oxetone.

In den Acetondicarbonsiiureester wurde, ganz wic dessen Enldecker die Darstellung des Diathyldurivates beschreibt *), durch Behandlung niit Natriunialkoholat und Allylbromid zwei- ma1 das Hadical Ally1 eingefiilirt.

Der durch Wasser abgeschiedene gewaschenc und ge- trocknete .Diall~lacetond~~arbo7lsiiurediuthyle~t~ tlestillirte unter 15 min Druck bei 175 bis 195O, nach mehrnialiger Rectilication unter 10 mm Druck bei 185 bis 1860. Er ist nicht ganz ohnc Zersetzring destillirbar. Die Analyseri gaben daher nicht genau stimmende Zahlen :

1.

::, 0,2593:: 0,tilOl 0,18t;:<

('r6J1,05

0,1439 g gaben 0,3456 Cot i n d U,O!J8:3 H&. 2. 0,1446 6 0,343'L ,, 0,0977

llercclirict fiir Gcftirideii <

I . 2. 3. ( 1 1i3,83 Iir~,.~dI G4,7:1 d I, I $

11 7,80 7,5!l 7,50 7,W.

Brom in Schwt~fclk~~hlenstol~ geliist wird von durn Ester

oder Acetondiessigsaure. 87

nicht oder nicht allein addirt, vcranlafst vielrnehr sofort Brorn- wasserstolfenkwicklurig ; es eiitsteht ein braunes, nicht er- starrendes Oel.

Den Ester habe ich, immer deli Angaben v. Pe c h m a n n 's folgend, durch das i1/2 fache der berechneten Menge Kali in alkoholischer Liisung kult verseift. Es schied sich reichlich Kalisalz ab , welches abfiltrirt, niit absolutem Alkohol ge- waschen, in wenig Wasser gelBst und unter Abkuhlen durch Einstellen in Eiswasser mit uberschussiger Salzsaure zersetzt wurde. Die SPure wurde mit Acther ausgeschuttelt; der mit Chlorcalcium getrocknete atherisctie Auszug hinterliefs beim Verdunsten ein Oel, welches im Exsiccator allrnahlich zu einer krystallinischen Masse von Diullylacetondicarbonsliure erstarrte.

Zur Reinigung kann man die Saure in wenig Chloroform aufnehnicn, sie ist darin sehr leiclit IiMch, uiid niit Ligroin fallen. Xach einiper Zeit scheidet sich die Slure in feinen Nadeln IUS ; sie schmilzt bei 96" unter lebhafter Kohlensaure- entw ickel ung.

Die Salze der Diallylacetoiidicarhonsaure sind aufser- ordentlich leicht zersetzlich ; beim Neutralisiren der S i u r e liisung verbreitet sich der Geruch des durch die Zersetzung entstehenden Diallylacetons, der auch bei der Verseifung des Esters mil Kali sehr stark hervortritt.

Diallylaceton.

Behufs Abspaltung der Kohlcnsaure wurde die Saure in lileinen Anlheilen in Fractionirlidbchen bei iOO' im Oelbad erhalten, bis die Kohlensaureen\wiclielong becndigt war, dann wurde uber freier Flamme erhitzt. Das Thermometer stieg rasch auf i65O; bei i8.i bis 186O destillirte das Keton als ein wasser,ielles Oel.

Diallylaceton entsteht unmittelbar aus Diallylacetondicar- bonsiiureester, weiin dt!sseii Verseifung in wenig hiiherer Tem-

88 V o 1 h a r d , iiber Ilydrochelidonsaure

peratur vor sich geht. Bei einer wiederholten Darstellung fand man in dem aus der alkoholisch-alkalischen Flussigkeit abge- schiedenen Salz nur Carbonat, gar keine Diallylacetondicar- bonslure. Da die Bedingungen ini Uehrigen die gleiclieu waren, so kann die Verschiedenlieit des Erfolgs wohl nur durch Verschiedenheit der Temperatur bedingl sein ; der erste Versuch nlmlich war im Winter ausgefiihrt worden, der zweite bei ziernlich hoher Sornrnerterriperatur. Irn letzteren Fall wurde die alkoholische Flussigkeit, nachdem der Kaliuberschufs durch Kohlensaure beseitigt war, am H e m p e 1 'schen Dephlegniator fractionirt. Die Hauptinasse ging bei 80'' iiber. Als die Temperatur des ubergehenden Dampfes auf 85O gestiegen war und im Deslillirkolben weifse Nebel auftraten, wurde die Destillation unterbrochen. Die ruckstandige Pliissigkeit schied beim Erkalten ein krystallinisches Kalisalz aus ; sie wurde rnit Wasser versetzt, bis sich das Salz gel6st hatte; dabei stieg ein brauncs Oel auf, welches abgehobcn wurde; die wasserige SalzliisutiK wurde niit Aether ausgezogen und der Ver- dampfungsruckstand rnit dern abgehobenen Oel vereinigt. Bei der Hectilication ging dies Oel nach eincm sebr geringen Vorlauf zu etwa 2/8 zwischen 17.5 und 195O uber; es bcstand also grofstentheils aus Diallylaceton.

Die wiisserige, voin Diallykaceton gctrennte Slthksung schied auf Zusalz von Salzslure sofort eine dfiirrnige Saure ab ; eine eberifalls iilige Slure, wahrscheinlich die iilinlichr, wird BUS dem durch Kolilenslure erzeugten Niedersclilag, desseri Hauptrnasse aus Carbonat bestetit, durch Zersetzung mit Slum urid Ausschiitteln mit Aether erhalten. Diese Siiuren sind noch nicht niher unlersucht.

Das Diallylaceton hat einen eigenthurnlichen, nichl unan- genehrnen atherisclien Geruch ; unter 70 rnin Druck destillirt es bei 116O Tetiiperatur der kochenden Flussigkeit.

0,ltigl g gsbeii 0,.1880 CO, uiid 0 , I h i l H,O.

oder Acetoiidiessigsaure. 89

Berechnet fur Gefundon COH,,O

c 78,213 i8,03 H 10,15 10,32.

Das Diallylaceton verbindet sich niit Hydroxylamin und mit Phenylhydrazin, aber in beiden Fiillen zu oligen Producten.

Di-y-bromva Zeron.

Diallylaceton wurde unter Kiihlung mit Eis in bei 00 gesittigte wiisserige Bromwasserstoffsaure eingctragen; es 16ste sicli vollstlndig auf. Nach mehrstiindigem Stehen schied sich auf der Oberflache ein braunes Oel aus, welches mit etwas Chloroform aufgenommen und abgehoben wurde. Nach- dem Cliloroform und anhaftender Broinwasserstoff durch einen Luftstrom abgetrieben, blieb ein braunes Oel, welches in einer Kiiltemischung aus Eis und Salz zu einer aus langen Nadeln bestehenden Krystallmasse erstarrte. Diese wurde durch Ab- pressen auf dem Thonteller von etwas anhafiender Schmiere befreit und im Exsiccator getrocknet. Die Substanz hat die Zusammensetzung eines Dihydrobromids des Diallylacetons.

0,2222 g gaben 0,2992 COl cutspr. 0,0816 C und 0,1119 1110 entepr. 0,0124 11.

0,2371 g gaben 0,3162 COP entspr. 0,0862 C uud 0,1189 LI.0 entapr. 0,0132 H.

0,4989 g gaben 0,6287 AgHr entspr. 0,2675 Br. Berochnet fiir Oefunden

1.

2.

3.

1. 2. a.

H 5,33 5,59 5,57 -

C,,II,,0Br2

C 36,0@ 36,72 36,37 -

Br 53,33 - - 53,62.

Das Dibromid ist ideritiscti init der Broniverbinduog, welche R a s c h +) aus dem Dimethyloxeton durch concentrirte Brolliwasserstoffsaure erhdten hat. R a s c h giebt den Schmelz-

*) Dieae Annalen b6O, 133

90 V o I h a T d , uber Hydrochelidowlitwe

punkt 42O an; ich fand 40 his 41", wahrscheinliclr is1 das aus dein Diallylaceton entstehende Dibromid durch eine Spur cines digen lsomeren verunreinigt, welcht: den Schmelzpunkt etwas herabdruckt.

nimethyloseton.

Das Dibromid wird durch heifses Wasser zersetzt; um vollstindigcr Zersetzung sicher zu sein, wurde es mit einer Losung von kohlensaurem Kali gekocht, bis keine Entwicklung von Kohlendioxyd rnehr zu beinerken war. Das Dimethyl- oxeton wurde iiiit Wasserdampf iibergetrieben , das Destillat mit Potaschc abgeschietfen, niit Chlorcalciurn entwiissert und rectificirt ; dreiviertel gingen zwischen 166 und 172O iiber ; der Rest erwies sich bei der Prufung init der Kupfi:roxyd- perk noch ein wenig brornhaltig; sein Siedepunkt stieg daher rasch und AS trat bei weiterem Erliitzen bald Zersetzuny ein, bei wiederholter Destillation wurde der Siedepunkt bei 167 bis 169O beobaclitet; I i a s c b giebt 169,5O an.

Aus 46 g des wie oben beschrieben aus Diallylaceton- dicarbonsiureester direct erhaltenen, von 175 bis 1Y5O uber- gegangenen Diallylacutons wurden 22 g festes t roches Di- brornid und daraus g Dimethyloxeton von 167 bis 1700 Siedepunkt erhalten.

0,1::85 g 1)imethyloxct.m gaboii 0,::NG CO, eutspr. 0,09:ki C mid 0,1298 tl,U entqr. 0,0114 11.

Heieclinet I'iir Gcrtindeii ~:P~,,o*

c: W,2Y 6!*,04 H 10,25 1 II,4 I .

Das Oel hat ganz den terpentinartigen, etwas an Quitten erinnernden Geruch. wic ihii K a s c h von dern Diinethyloxcton beschreibt; es ist in Wlrsser loslich und die whsserigu Lhsung triibt sich bciin Erwlrinen ; durcli f'otasche wird

oder Acetondiesszgsri'ure. 91

es aus der wdsserigen Lijsurig ausgeschieden. Ebenso stinimt sein Verhalten gegen Silberliisung und gegen saures schweflig- saures Natron mit den Angaben R a s c h's vollstlndig Cberein. An seiner ldentitlt mit dein Dimethyloxeton kann daher nicht gezweifelt werden. Damit ist aber die oben erbrterte Con- stitution der Oxetone vollstondig erwiesen.

Das Diallylaceton kann bei der Anlagerung von Brom- wasserstor zwei isomere Dihydrobromide liefern, j e nachdem das Brom in 7- oder &Stellung zum Carbonyl eintritt.

I. 11. C&CH=CHp CiI,CHBrCH8 CH&H,CII,Br

I CO + 2HBr = CO oder CO

I I I

I I I CHl CH,CH=CU, ('II,CHBrCH, CH,CH,CH,Br

Da die entstehende krystallinische Brornverbindung identisch ist mit einem Dibromid, welches unzweifdhaft zwei endstdndige blethyle enthalt, so tritt die Heuptrnasse nach Formel I in Reaction, das nicht erstarrende Oel ist hdchstwahrscheinlich das der Formel 11 entsprechende Isomere.

I I CHS

y h I 6%

(31, CHa

Bei Einwirkung von Wasser oder Alkali tauscht das Di- bromid Brom gegen Nydroxyl aus :

CHS-CIIBr- CH, CHg- CH-CHB I I I

CHs ell2 OH I I co -t- 2HOH = CO + 2 H l h I I CII, CH, OH

I I 1 CII,-CHBr-C'H, CII,-CH-CLI,

und das Di-7-hydroxyd scheidet sodann durch Wechselwirkung zwischen dem Carbonylsauerstoff und den beiden Hydroxylen 1 1101. Wasser ab urn in Oxetoii uberzugehen.

92 V o l h a r d , iiber Ilyrhochelidoneiiure

Verhalten der Oxetone, des Ketodilactons und der Saure- anhydride gegen Halogenwasserstof.

Nachdem die Constitution der Oxetone hierniit erklart ist, wird auch das Verhalten dieser li8rper verstindlich.

Bromwasserstoff wirkt auf Oxetone derart ein, dafs ein Atom Sauerstoff ausgetauscht wird gegen zwei Atome Brom *). Diese libchst sonderbare Reaction, welche anscheinend ganz ohne Analogie ist, wird auf Grund der eriirterten Constitution der Oxetone fast selbstverstindlich. Verbindungen, in welchen ein Saucrstoffatom an zwei untereinander direct oder mittel- bar verbundene Kohlenstoffatome gebunden ist , wclctie also Sauerstoff in sogeiianiiter Aethylenoxydbindung oder riach v. G e r i c h t t: n **) ,,Briickensauerstoffu enthalten , pflegen Halogenwasserstoff zu addiren, indern der Sauerstoff rnit dem Wasserstoff der einwirkendeii Slure Hydroxyl bildet, wihrend das Halogen an die Stelle des einen Sauerstoffiquivalentes tritt : Uinwandlung von Aethylcnoxyd in Bromh ydrin, von Glycidsiuren in Chlormilclisiuren u. s. w. Die Oxetone enthalten zwei solche Sauerstoffatome, uddiren daher zwei 5101. Brom- waserstoff; da aber die xwei dadurch entstehendcn Hydroxylo an ein und das niimlictia Kolilenstoffatom herantreten, so wird sofort Wasser abgesyahen, indem HO-C-OH ibergeht in CO $- HzO, und so niufs das Endresultat der Reaction

+ 2HBr HzO = - 0 + 2Br

oder Acetondiessiqsci'ure. 93

sls Austausch von einem Atom Sauerstoff gegen zwei Atome Brom erscheinen. Die Reaction driickt sich aus in folqender Gleichung :

CH,-CH-CH8 Br CH,-CHBr-CH, CH,-CHBr-CH, I I I I I CHI 0 H CHI OH CII*

H OH CH,

Man sieht, das Endproduct ist nichts andcres als ein zweifach gebromtes Keton, Di-y-bromvaleron , welches auch aus dein Diallylaceton durch Anlagerung von zwei Mol. Brom- wasserstoff entsteht, entsprecherid der GIPichung :

CH,-CH=C& CH1-CHUr-CIf, I I

CO + 2BrH = CO i I C'H* CHI I I CIh-CH=(:II* CH,-CHBr- CII,

Wahrend die Oxetone mit concentrirter wtisseriger Brom- wasserstoffsiiure in Dibromketont? uhergenen , wird das Di- lacton der Hydrochelidonsiiure durch das gleiche Reagens hydratisirt und in Hydrochelidonsaure verwandelf anscheinend ein ganz verschiedenes Verhalten. Stellt man sich aber vor, dafs der Procefs ganz ebenso verlaufe wie wir fur die Oxetone soeben erhrtert ha ben, so wilrde entsprechend der Gleichung :

CH,-CO Br CH,-COBr (21,-COBr I I 1

I / 1. /' + = c - CO + H,O I \ I

I ' I I I CH,-~O Br CH,-COBr

I

I - I / A' + = c - co + I1,O.

Fy I I I CH,-C'H-CII, Br C&-CHUr-CB, CII,-CHBr-CH8

(111s y& I

;*€I, d H CII, 011 CH,

CH, !' 0 fI CH, OIL (IH,

I -

CH,-COBr

das Dibroniid der Hydrochelidonsiiure entstehen , welches in der wiisseripen Liisnng selbstverstiindlich alsbald in Brom- wasserstoff ond Hydrochelidonsaure zerfallen mufs. Die Vor-

94 Vo 1 h a r d , iiber Hydrochelidonsaure

giinge selbst sind RISO in der That analog, der IJnlcrscliied liegt nur in der verschiedenen Beslandigkeit der Producte.

Ganz in gleicher Weise ist die Ilmwandlung der Slure- anhydride in Hydrate durch concentrirte Salzsiiure als eine auf ( h n d der Bindung eines Sauerstoffatomes an xwei vet- scbiedene Kohlenstoffatome erfolgende Addition von Chlor- wasserstoll' iiiit darauffolgondem Austausch von Chlor gegen Hydroxyl zu erkkdrrn :

CH,CO CII,COCI

cH,CocI I

C'H,L'00€1

1 >o + i lC l = 1 CHyCO CH,COOH

CH,C001i

CH,C001I + HCI i- II,O = 1

Uildung des Kelodilactons aus ~~ernstei719aureunil!jJrill.

Die durchgehende Analogie zwischen den Anhydritlen der y-Hydroxyketone oder Oxetonen und unse rm Illlacton erklkrt auf's scliiinste auch die Uildung dcs Dilactotis aus Bernstcinsiiureanliydrid; zu dieser stcht das Dilaclon ganz iii

dcr glcichen Bczieliung wie die Oxetoric zu den Lactonen, aus welchen sie entstiinden sind.

Die Lactone werden, wie F i t t ig gezeigt hat, durch Na- triumithylat zuerst unter Abspaltung von Wasser in Conden- satiorisproducte , Dilwtone , verwandelt , welche dann das Wasser wieder aufnehrnen , urn in leiclit zersetzliclie Siiuren ubcrzugehen , wclche den ursyrunglichen Lactonen isomer siritl; diosc Skuren cndlich spalteri Kohlcnsiiure ab uiid gslieii in Oxc?toiie uber :

( 'I I, CLI, :1i, CtI9 I I I I

C l l , - ~ ' I l CI1,- ('11 c 11 x-(:l 1 CIl*-t ?I I I I I ! I I i

CII, 0 ( '112 0 CII, 0 ( ' l l * 0

c -:- 11,O ( I 0 ( ' 0 1. / I ..,' I ,' c.0 ~'l~2-cII~-cI~l (:-c:Il*-(.:lI ~~ l l -CHx-L' l l Cl12-CHs'-~ll

I / '\ I /\ I I co 0 CH, ('0-0 ClH, ( ' 0 0 1 1 CII, CO* C" 2 h111l. \';iIcro- I)ivnlen,- l)i\ ah~i~siiuw I~i iuv~ltyl

l:lct4lll 1;1ctull <b\ctlm.

II I \ I

oder Acetondiessigsaura. 95

Setzt man in diesen Formeln fur CI13-CH allemal CO ein, so erziihlen sie die Entstehungsgeschicbte des Dilactons aus Bernstcinsaureanhydrid u n d zwar sehr iihnlich, aber richtiger und vollstandiger , wie ich dieselbe in nieiner ersten Mitthei- lung *) gegeben babe. Freilich sind die Zwischenproducte des Uebergangs von Bernsteinsiiureanhydrid in Dilacton nicht bekannt :

ON,-CO CHS-CO CII,-CO CIIS-CO I I I I I I 1

AH, 0 CH, 0 CII, o CH8 0 I / co CHS-C&-CO C-C&-CO CH-CHS-CO C&-CII,-CO I I I I I

I / I / I /

I1 I I I I C +HI(') C -0 C - . --(j

C'U- - 0 C(J.--O COOH (20, 2 3101. I{eriistein- Uribekaiinto %wiscIieii- Dilacton.

t;iiureanhydrici producte

111. Constitntion nnd Spthese der livdi.ocht.lidona8are.

Ich komme nunmehr zur Besprechung der Consitution der Hytirochelidonsaure selbst. Wie eingangs erwiihnt , sol1 diese Saure nach Brcd t analog der Lavulinsiiure als Hy- droxylactou aufgefafst werden. Lassen sich schoii schwer- wiegende Bedenken gegen Br e d t's Auffassung der Llvulin- saure gelteiid machen, so scheint rnir deren Uebertragung auf die Hydrochelidonsiiure noch weniger begrundet. R r e d t **) stutzt seine Aiisicht fast ausschliefslich auf eine gewisse Ana- logie des Verhalleiis gegen I'lienylhydrazin bei den Aldehyd- discetateii, der Acetylliivulinsiiure und tlem Dilacton Jer Hy- cirochrlidonsiiure, BUS welcher Analogie er fur ein yon ihiii

dargestellltts rlienylliydraziiiderivat tles Diluctons eine unsytn- nwtrische Structiir ableitet.

Dwse Plienylhydrazin~orbindunbr liatte ich bereits in Hhn- deli, als iiiir das Manuscrilbt der B r e tl t 'schen Arl~eit fur

96 V o I Ii a r d , iiber Hydrochelidrmsciure

diese Annalen zuging. Dieselbe penauer zu untersuchen schien mir urn so mehr nothig, als B r e d t von derselben aiifser ihrer Zusammensetzung kaum etwas weiteres mittheilt.

Der Vergleich dieses K6rpers mit dem ebenfalls von B r e d t *) dargestellten Phenylhydrazanhydrazid der Liivulin- slura hat ergeben, dafs das Derivat des Ketodilactons eine wesentlich andere Constitution besitzt als das der Liivulinsiiure. Die von B r e d t vorausgesetzte Analogie obiger Heactionen ist also nicht vorhanden und damit werden die daraus gezo- genen Polgerungen hinfallig. Zur Wahrung des Zusammen- hangs werde ich h e r nur die das Phenylhydrazinderivat des Ketodilactons 1)etreffenden Thatsachen anfuhren , und die Phenylhydrazide der Liivulinsiiure besonders besprechen (vgl. die folgende Abhandlung).

fly drochelidonsiiurebisph eny Ihy drazin anhydrid.

A m einfachsten erhiilt man diese Verbindung, wenn man tlrs Dilacton unter gelindem Erwlrmen mit etwas mehr als tler berechneten Menge Pbenylhydrazin zusamnienrcibt. Nach kurzer Zeit scheidet sicli ein in kaltem Chloroform oder AI- kohol fast unliislicher Kijrper ab, welcher aus heifsern Alkohol in schonen weifsen Nadelchen krystallisirt. E r ist in Aether, Benzol, Ligroin kaum, in Schwefelkohlenstoff wenig, in heifsern Alkohol miifsig, in kochendem Eisessig ieicht lijslich. Alkalien und verdiinnte Siuren lasscn denselben unveriiidert. ; inan kann ihn stundenlang mit Kalilauge oder verdunnter Salzsliure kochen, olitie dafs er irgend zersetzt wurde; durch Quecksil- beroxyd wird er nicht oxydirt. In concentrirter Schwefelslure l ikt er sich unter Rosafiirbung auf; durch einen Tropferi Ei- senchlorid wird die Lijsung dunkulroth**). Er hat die yon

oder Acetondiessipawe. 97

B r e d t angegebene Zusammensetzung aber, wie BUS dem Verhalten gegen Saurechloride hervorgeht, eine andere Con- stitution, als B r e d t ihm zuschreibt.

H y d r o c h e l i d o n e a u r e b i s p h e n y l a c e t y l h ? / d

Wird das Ilydrazinderivat mit einem Ueberschufs von Acetylchlorid im Wasserbade erhitzt, so beginnt alsbald Ent- wickelung von Salzsaure und nach kurzer Zeit ist alles in Liisung gegangen. Nach etwa 5 Minutcn Kochens scheidet sich pldtzlich die Acelylverbindung ab und die Salzsiiureent- wicklung hiirt auf. Der Ueberschufs des Acetylchlorids wird auf deui Wasserbade abgetrieben und der Riickstand aus Eis- essig und danach aus Alkohol unikrystallisirt. Man erhalt so alas Acetylderivat in sehr kleinen gliinzenden, anscheinend cpadratischen Octacdern. Es sclimeckt intensiv bitter und ist in Alkohol, selbst in heil'seni, sehr schwer liislich. In der Wiirine lost es sich leicht in Eisessig und in Chloroforin, wenig in Aceton, Essigdtlier, Schwefelkohlenstoff, Ligroih, Methylalliohol, Aether. Die Liisurig in concentrirtcr Schwefel- sliure farbt sicli beiin Schiitteln allniiihlich rosa und auf Zu- satz eines Tropfens Eiseiichlorid schih kirschroth.

0,2204 g gaben 26,O cbcni Stickgas bei loo und 737 mni Ban,-

0,2647 g gaben 31,5 cbciii Stickgar: hei 18O nnd 729 mni Bart,-

Berechnet fur Get'unden

meterstand entspr. 0.0291 g N.

iiieterstand entspr. 0,03485 g dtickstd.

Cs&LO,N, 1. 2. I\; 13,3:1 13,20 13,17.

Durch Kochen mit Barytwasser scheint die Verbindung nicht zersetzt zu werden, wenigstens Iiifst sich in der durch Kohlensaure von Baryltiberschufs befreiten Lcsung essigsaurer Baryt nicht nachweisen. Dagegen wird durcli Erhitzen niit Siuren Essigsiure abgespalten. Etwa i g der Substanz wurde mil 10 cbcm rauchender Salzsaure im zugeschmolzenen

Annaleu der Chemie. 287. Bd. 7

98 Vo I h n r d ) iiber Hydrochelidonsc'iure

Rohr bei f O O U erhitzt ; die salzsaure Plussigkeit wurde sodann mit kohlensaurem Blei neutralisirt und nach dem Filtriren rnit Schwefelwasserstolf zersetzt. Aus der vom Schwefelblei ab- filtrirten, verdiinnten sauren Fliissigkeit wurde die Essigsiiure abdestillirt , das Destillat mit kohlensaurem Natron gesiittigt, eingedampft und mit Silberl6sung gefiillt. Das niedergefallene Silbersalz liefs sich aus kochendein Wasser rnit geringer Ausscheidung von Metall umkrystallisiren und zeigte dann vollkommen das Aussehen des essigsauren Silbers.

0,1301 g hinterlieken beim Gliiheri 0,0849 Ag sntspr. I)(:.,

fiir Acctat berechnut 64,70.

Um die Menge des eingetretenen Acetyls sicherer zu be- stimmen als durch Elernentaranalyse rn6glich ist , wurde die Acetylverbindung mit 50 procentiger Schwefelsiiure unter zeit- weiligem Ersatz des verdarnpfenden Wassers so lange im Kochen erhalten, als noch sauer reagirendes Destillat iiberging. Das Destillat wurde mit kohlensaurern Baryt gesiittigt und nach dem Filtriren zur Trockne gebrdcht. Nachdem der Ruck- stand bei ioOO getrocknet und gewogen war, wurde er niit Schwefelsiiure abgeraucht und auch das Sulfat gewogen.

2,1097 6 Acetylverbindung hei 120O getruckiiet gaben 1,3829 Ba(C,ll,O,)s, &O exitspr. 0,435ti otler 20,65 pC. Acetyl uiid 1,1638 13aS0, entspr. 0,1295 oder 20,36 pC. Acetyl, lmrechiiet fur C',,lJ,,0sN,(C2L1,0), 20,-1R Acetyl.

Zur Controlle wurde die nicht acetylirte Phenylhydrdzin- verbindung ganz in der gleichen Weise mit Schwefelsiure behandelt. Das Destillat - es wurden etwa 200 cbcm uber- getrieben - zeigte keine saure Reaction, wodurch bewiesen wird, dafs nicht etwa ein Theil der Essigsiiure im obigen Versuch durch Zersetzung von Hydroclielidonsiiure geliefert wurde.

H y d r o c h e l i d o n s u u , . ~ ~ ~ ~ ~ i e n ? / l b e n . z o ~ ~ ~ ~ ~ ~ r a z ~ ? i a n ~ . ~ d r ~ ~ .

Benzoylchlorid entwickelt mit der Hydrazinverbindung bei 1600 Chlorwasserstoff. [)as Product erstarrt beim Erkalten

oder Acedondiessigsaure. 99

zu eincr briunlichen, durchsichtigen, glasartigen Masse. Durch lingeres Anreiben mit Wasser unter Zusatz von etwas kohlen- saurem Natron wird es pulverig; es wird mit Wasser aus- gewaschen und auf dem Thonteller getrocknet. Aus den ublichen organischen Lijsungsmitteln, von denen es leicht auf- genommen wird, kommt es schmierig heraus. Man reinigt es durch Aufl6sen in Benzol und Fillen mit Ligroin. Bei lo00 wird es teigig ohne eigentlich zu schmelzen, bei iiOo fingt es an, sich unter Gasentwickelung zu zersetzen.

0,3323 g iiber Schwefelslure im Exsiccator getrocknet gaLeu 31,25 cbcm feuchtes Stickgas bei 13O tmd 753,6 rum Baro- meterstand entspr. 0,03651 6 oder 10,99 pC. N, berecbriet fiir

Nit rauchender Salzsaure im zugeschmolzenen Rohr im Wasserbade erhitzt wird es zersetzt ; der erhaltenen , mit Wasser verdiinnten Lasung wird durch Aether BenzoEsiiure entzogen, an Schmelzpunkt und Eigenschaften kenntlich.

CmH&"OI 10,29 PC.

Hydrochelitlonsaurebisphenylathylliydrazinanhydrid.

Das Hydrazinderivat tauscht also zwei WasserstolTatoine leicht gegen Saureradicale aus ; hierdurch wird es sehr wahr- scheinlich , dafs diese zwei Wasserstoffatome zwei Phenyl- hydrazinresten angehgren. Uninbglich ware es ja nicht, dafs die zwei Saureradicale in einen und denselben Phenylhydra- zinrest einlreten , nach dem Verhalten des Phenylhydrazins trnd seiner Derivate ist dies jedoch sehr wenig wahrscheinlich. Bestimmt bewiesen wird die symrnetrische Structur unseres Hydrazinderivates durch die Bildung einer ihm ganz analogen Verbindung aus dern Ketodilacton mit einenr substituirten Phen ylhydrazin.

Das nach M i c h a e 1 i s *) aus Natriumphenylhydrazin und Aethylbromid dargestellte unsymmetrische Aethylphenylhydra-

100 Vo Ih a r d , uber Ilqdrochelidonsaure

zin, C6H5(CPH5)N.NHo, gibt in essigsaurer L6sung niit den1 Dilacton kein fafsbares Product. Erhitzt man aber die beiden Substanzen ohne Verdiinnungsmittel im Wasserbatl, so erhalt man leicht ein Aethylphenylhydrazinderivat. Die nach dein Erkalten glasig amorphe Blasse wird beim Anreiben mi! Salx- siiure zuerst weicti und scheidet dann allmiihlich ein graues I'iilver ab , welches man abfiltrirt und auf dein Thoriteller trocknet. Aus 5,71 g Ketodilacton und 10 g Aethylphenyl- hydrazin wurden so nach achtstdndigem Erhitzen 9 g ge- waschenes und lufttrockenes Hohyroduct erhalten. In Aetlier, Ligroin ist der Kijrper nicht lb l ich , zieinlicli leicht liislich in heirsem Aceton, sehr leicht Iklich in Chloroform. Aus heirsem Jlethylalkohol krystallisirt er in mikroskopischen Octacdern. Nach wiederholtem Umkrystallisiren aus Methylalkohol schmolz er bei 220 bis 222O. Zur Analyse wurde diese wiederholt umkrystallisirte Substanz bei 100" getrocknet.

1. 0,2398 gabcii 0,1683 H,O entqr. 0,01&7 11 iiiid 0,6189 CO,

0,3369 g gaheu 0,2228 11,O eutqir. 0,02475 H uiid 0,8(;&.', CO,

3. 0,2004 g gabeii 25 cbcm fciichten Stickgas bei I4,:i0 i i r ~ t l 768 I I I I I I

4. 0,2316 g gaben 28 cbcm feuchten Stickgns tmi 16,50 u i l t l

entapr. 0,1688 C.

exitspr. 0,236813 c.

Hiuometentartd entspr. 0,02965 g Stickstow.

7ti6,h mm Barometerstaxid exitspr. 0,0328 g StickstOK.

Berecbiict tiir (;elwiden

2.

1. 2. 3. 4. c 70,4 1 50,39 70,30 - - 11 7,14 r , r9 7 3 5 -

14,79 14,lT. N 14,2H - -

Gegen Schwefelsiure und Eisenchlorid verhiilt sich die Aethylverbindung ebenso wie das vorhin beschriebene Acetyl- derivat. Siiuren und Alkalien gegenuber ist sic ganz ebenso resisterit, wie die nicht athylirte Ilydrazinverbindung ; sie ist also nach Bilduiig urid Verlialten dessen vollkomnienstes Ana-

cmHzsosN4

- c -

oder Acetondiessigsaure. ioi

logon, womit bewiesen ist, dafs dem Hydrazinderivat des Di- lactons keinesfalls die von B r e d t angenommene Structur

CH,C€I&ON&CeHb I

C--N&!eH, I

C&CU,I50 zukommen kann, dafs dasselbe vielmehr symmetrisch constituirt sein mufs. Damit erledigen sich natirlich alle die Einwiinde, welche B r e d t aus der vorausgesetzten unsymmetrischen Structur des Hydrazons gegen meine Auffassung der Hydro- chelidonsaure ableitete.

Symmetrische Formeln fur die fragliche Hydrazinverbin- dung lassen sich mehrere aufstellen.

Wire das Anhydrid der Hydrochelidoosiiure ein Saure- anhydrid, so k6nnte es Bhnlich den Anhydriden*) der Phtal- saure , Bernsteinsaure, Maleinsaure, ein den lmiden ent- sprechendes tlydrazid und zugleich als Keton ein Hydrazon, also ein Hydrazonhydrazid liefern, entsprechend der Gleichung :

CHI-CO CHI-CO I

dtr, \, yEq I I

CH, CHI ,' CO 6 + 2N,138CJ311, = C=N,HC,II, N,HC,H, f 2 HpO. I ' I

CEq-co CHI-CO I

Da jedoch sowohl die Ketonhydrazone als auch die Hy- drazide zweibasischer Siiuren **) durch Erhitzen mit Sauren oder Alkalien in ihre Componenten zerlegt zu werden pflegen, so kann das durch seine Resistenz gegen zersetzende Agentien ausgezeichnete Derivat des Ketodilactons nicht wohl ein solches Hydrazonhydrazid sein.

Nach W. W is 1 i c e n u s ***) bilden die Lactone mit Phenyl-

*) HBtte , Jonm. f. prakt. Chem. [Z] 86, 266. **I J u s t , Her. d. deutsch. chem. Ges. 19, 1204.

***) Daselbet SO, 401.

102 Vo I h a r d , ubsr Hydrochelidonsaure

hydrazin additionelle Verbindungen, vermuthlich Hydrazide von Hydroxysiuren z. B. Phtalidhydrazid :

ClbOH C H '

a "co-N,H,c,H~'

Das Ketodilacton bhnlich reagirend, sollte das Dihydrazid der 7-Dihydrox yyimelinsaure liefern :

CH9-U ) CIIlCONaEI~CnI16 I 1 I

(TI* 0 CHI 011 i /' (' -1- 2N,€IJ!&I, = ( 9

I \ I \ CHI 0 CHI OH I 1

('H,-hO ClI&ONJIsC'6EI6

'( '

welches durch Abspaltung yon 2 Mot. Wasser i i i symmelri- sches Dihydrazid iibergehen kiinnte.

Allein eininal sind diese Verbindungen von Lactonen mit Phenylhydrazin nach W. aufserordentlich leicht zersetzlich, indem sie schon durch gelindes Erwlrmen niit Sauren odcr Alkalien in ihrc Componenten gespalten werden, und sodann ist von einer Wasserabspaltung aus denselben nichts bekitnnt, vielmehr zerftillt das Phtalidhydrazid scbon bei seineni Schmelz- punkb in lhtalid und liydrazin.

Aehnlich dem Hydrazinderivat unseres Ketodilactons vcr- halten sicli unter allen Abkijmmlingen des Phenylhydrazins von analoger Zusanimensetzung nur die Hydrazide und fiydrazid-An- hydride, welche R e i s s e r t *) sowie R e i s s e r t und K ;i y s e r **) aus den u-Hydroxysiuren bezw. deren Bitrilen erhalten haben. Auch diese werden durch Erhitzcn mit Alkalien niclit und durch Siiuren nur schwierig bei ticilierer Ternperatur zersetzt. Eben wegen dieser Verschiedenheit des Verhaltens gegeniiber den gewcihnlichen Hydraziden und Hydrazonen haben die Elitdecker

oder Acetondiessigsaure. 103

diese Verbinduagen als Pseudohydrazide bezeichnet. Dern durch Einwirkung von Phenylhydrazin und nachherige Verseifung aus Acetoncyanhydrin erhaltenen Product, dem Pseudohydrazido- isobuttersiureanhydrid von der Formel

CH, CO \C/ j

CH,’ “,IIc&s entspricht die Hydrazinverbindung des Ketodilactons in Zu- sammensetzung und Verhalten euf das Vollstandigste. Sie wird daher wohl auch analog constituirt sein und zwar ent- sprechend der Formel

CHS-CO I 1

CH, N,IICBHS I /

C 7

I ’\ CII, N,IlC!aHs

I 1 CHI,-CO

wonach sie als Dihydrazidopimelinsaureanhydrid zu bezeich- nen ware.

Das Ketodilacton vc!rh;ilt sich also gegen Phenylhydrazin ahnlich wie eine Hydroxysiure, man darf daher diese Reaction als weitere Bestiitigung seiner Lactonnatur ansprechen, denn Dilacton ist j a nichts anderes als Anhydrid einer Dihydroxy- siiure.

Die Constitution des Ketodilactonderivates liifst sich iibrigens noch etwas genauer bestimmen. Aus der Thatsache, dafs I’henylhydrazin und unsymrnetrisclies Aethylphenylliydra- zin vollkomrnen analoge Derivate liefern, ergibt sich unzweifel- haft, dafs in die durch Anhydridbildung sich schliefscnden Ringe nur j e ein Stickstoffaton eintreten kann; man gelangt so fur das Dihydrazidopimelinsiiureanhydrid ZII folyender Structur- formel :

CH,CH&CH,C&

CO-N N-CO I 1

CSHb-NH HN-CeHp

i / \ I

104 V o I h a r d , iiber Rydrochelidonsaure

Synthese der llydroche Zidonsaure.

Die symmetrische Constitution der Hydrochelidonslure, auf Grund des symmetrischen Aufbaues der Ketodilactonderivate hiichst wahrscheinlicb , wird endlich durch eine verhiltnifs- mafsig einfache Synthese der Saure bewiesen.

Acetondicarbonsiiureester wurde rnit der LBsung von i Atomgw. Natrium in absolutem Alkohol und i Molgw. Chlor- essigester gekocht. Nach 2 Stunden war die alkalische Re- action verschwunden ; nun wurden nochmals die qleichen Mengen Natriumalkoholat und Chloressigcster zugegeben, mehrere Stunden lang bis zum v6lligen Aufhiiren der aka- liscben Reaction gekocht urid endlicli in einer flachen Schale im Wnsserbad eingedunstet, der Ruckstand in Wasser auf- genommen war v6llig neutral ; durcli Ausscliutteln mil Aetlier warde der Tetracarbonsaureester vori der wasserigen Losung getrennt. Nach dem Abtreiben des Aethers blieben aus 20,2 g Acetondicarbonsiiureester 20 g Tetracarbonsdureester , d. i. 531/2 pC. der berechneten Wenge.

Der Tetracarbonsaureester labt sich unter gewiihnlichem Luftdrrick nicht destilliren. Er wurdc ohne weitere Reinigung durch Kochen mil dem dreifachen Cewicht rauchender Salz- siiure, welche vorher mit etwa 1/4 ihres Gewichts Wasser verdunnt wordon war, verseift. Das liochen wurde einen ganzen Tag lang fortgesetzt, bis keine Spur von Kohlendioxyd mehr wegging.

Nunrnehr wurde die Flussigkeit unter Zusatz von reiner Thierkohle eingedunstet bis alle Salzsaure verjagt war. Aus dem Ruckstand wurde die gebildete Siure rnit kochendem Wasser ausgezogen; sie blieb beim Eindunsten zuerst etwas schmierig zuruck , verwandelte sich aber durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Wasser in schcne, glinzende, diinne Oliittchen, welche ganz das Aussehen der Hydrochelidonsiiure zeigten , auch deren Schmelzpunkt hatten, sie sclimolzen bei

ode? Acetondiessigsaure. 105

1400. Die Analyse ergab die Zusammensetznng der Hydro- chelidonsiure &HI0O5.

0,3744 g gaben 0,6411 CO, und 0,1910 H,O. Berechnet fiir Oefunden

ClHlOOS

C 48,26 46,70

H 5,75 5,66.

Die SSure wurde durch Acetylchlorid in das Dilacton verwandelt, welches alle charakteristischen Eigenschaften des Dilactons hatte, in Chloroform aufserst leicht loslich war und bei 65 bis 68O schmolz *). Eine abgewogene Menge dieses Lactons wurde mi! Natron neutralisirt und die L6sung mit der berechneten Menge Zinkvitriol versetzt. Ein Ueberschufs yon Zinksalz ist zu vermeiden, da dieser die Abscheidung des in Wasser fast unlijslichen Hydrochelidonates vdlig ver- hindert. Nach kurzem Stehen schied sich das Zinksalz in den fur das Hydrochelidonat so sehr charakteristischen Formen ab.

0,2220 g mit Bleiclmmat verbraniit gaben 0,2519 CO, und 0,0919

0,25i5 g, lufttrocken, verloren Imi 120° 0,0334 Wasser und hinter- H*O.

lieken 0,1523 ZnSO,. Berechnet ftir Gefunden

C,H,O,%n + 2H,O C 30,7i 31,30

H 4,40 4,59

Zn 23,81 23,88 H,O 13,18 12,97.

Die Ausbeute an Hydrochelidonslure bei dieser Synthese lal'st, wie nach v o n P e c h m a n n 's Angaben bei den Syn- thesen rnit Acetondicarbonsiiure die Regel zu sein scheint, sehr zu wiinschen.

Die Constitution der Saure diirfte damit endgiiltig fest- gestellt sein.

*) Der Schmelzpunkt des Dilactons ist in der eraten Abhandlnng irrthiimlich zu 75" angegehen ; daa reine Ketodilacton schmilzt bei 6 9 O .

106 V o l h a r d , iiber das PhenyZfL?ldrazon?~~drazid

Zum Schlusse will ich nicht unlerlassen, der ausdauernden Hiilfe, welche mir Dr. R. S ch v n b r o d t bei dieser Arbeit geleistet hat, riihmend zu gedcnken ; bei den Versuchen iiber die Synthese des Dimethyloxetons bin ich durch Dr. D. V o r- I a n d e r in dankenswerther Weise unterstiitzt worden.

Ueber das Phenylhydrazonhydrazid der Liivulin- siiure ;

yon Demselben. . _ _

Das Hydrazonhydrazid der Liivulinsiure erhielt B red t *) durch Einwirkung von Phenylhydrazin auf Acetyllivulinsiure oder die y-substituirten Valerolactone, welche der Acctyllivu- linsiure analog constituirt sind.

Da B r e d t iiber das Verhalten dieses Korpers niclits Niheres mittheilt, so habe ich denselben nochmals dargestelll und mit dem Hydrazinderivat des Hydrochelidonsiiuredilactons, iiber welclies ich in der vorsteherlden Abhandlung bericlitete, verglichen.

Uieser Vcrglcich hat einc solctie Versctiiedenheit in tlem Verhalten beider Verbindungen ergeben , dafs den Schlurs- folgerungen auf die Constitukion der Hydruchelidunsiure urrd Livulinsaure , welche Analogie der Bildung und Constitution jener Hydrazinderivate vorausseteen, die thatsichliche Grund- lage eritzogen wird.

Die Darstellung des I’henylbydrazonhydrazids aus Acetyl- livulinsiure in eisessigsaurer Liisiing nach S r e d’t gieht kaum

mehr als die Hilfte der bercchneten Ausbeute. Besser ist es die Acetyllivulinsiure (10 g) in einer Keibschale niit fliissigem