Uber Mischsalzkontakte. XV1)

an Nickelkontakten. 11.

Von W. LANQENBECB, H. DREYER und H. FUHRMANN

Selektive Hydrierung von Cyclopropan und Propen

Mit 6 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Es wurde die Hydrierung von Propen und die destruktive Hydrierung von Cyclo-

propan an Kontakten untcrsucht , die aus Nickel-Zink-Mischoxalaten und Nickel-Cad- mium-Mischoxalaten durch Zersetzung im Vakunm hergestellt warden. Es konnte eine vollstandige Selektivierung erreicht werden; bei groSeren Mengen Cadmiuinoxyd im Kon- takt wird auch Propen nur noch teilweise hydriert. Weiterhin wurde der EinfluS von Nickeloxyd untersucht. Nickeloxyd aktiviert als p-Leiter die Hydrierung von Cyclo- propan. Die Ergebnisse werden diskutiert.

Summary The hydrogenation of propene and cyclopropane occuring on catalysts, which were

prepared by thermal decomposition of Ni/Zn- and Ni/Cd-mixed oxalates, has been studied. Complete selectivity has been achieved.

Higher amounts of CdO hinder the hydrogenation of propene; NiO, being a p-conduc- tor, activates the hydrogenation of cyclopropanc.

I n der vorstehenden Abhandlung l) wird der Einflul3 n-leitcnder Oxyde auf nickelhaltige Tragerkontakte beschrieben. Es stellte sich dabei heraus, daB auch die Metalle Zink und Cadmium selektivierend wirken konnen, wenn auch mit grol3er Wahrscheinlichkeit die vergiftende Wirkung auf die anhaftenden Metalloxyde zuruckzufuhren ist.

Urn nun eine mogliche Einwirkung von Metallen sicher auszuschlieLien, wurden in der vorliegenden Arbeit die Kontakte durch Zersetzung im Vakuum hergestellt. Dabei fallt das katalytisch aktive Element theore- tisch in metallischer Form an, wiihrend sich aus dem Tragermetall ein Metalloxyd bildet. Bereits aus fruheren Arbeiten 2, ist bekannt, daB man auf diesein Wege aus Mischoxalaten hochaktive Katalysatoren herstellen kann.

I) XIV. Mitteiluiig, s. vorstehende Abhandlung. 2, V. DANES: u. P. JIRU, Collect. czechoslov. chem. Commun. 21, 765 (1966).

t80 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 1962

Weiterhin war hier auch das katalytische Verhalten des Nickeloxyds zu klaren. Wie aus der vorhergehenden Mitteilung zii ersehen jst, liegt der grol3te Teil des Nickels in Tragerkontakten in Form von Nickeloxyd vor, was auch schon friiher aus magnetischen Messungen gefolgert werden konnte 3).

1. Die Zersetzung von Misehsalzen im Vakuum

Die Zersetzungen von Nickeloxalat und Nickelformiat im Vakuum laufen groBtenteils nach den Gleichungen

Ni(COO), + Ni + 2 CO,

Ni(HCOO), + N i + CO, + CO + H,O

ah, wiihrend sich Magnesiumoxalat und Magnesiumformiat eritsprechend

Mg(COO), Mg(HCOO), + MgO + 2 CO + H,O

+ MgO 4- CO, + CO

zersetzen. Aiialoge Gleichungen gelten wenigstens in erster Naherung4) auch fur andere Oxalate und Formiate.

Wahrend man bei der Zersetzung von reinen Oxalaten und reinen Formiaten zum uberwiegenden Teil die erwarteten Reaktionsprodukte findet, ist dies bei Zersetzung von Mischoxalaten und Mischformiaten nicht der FaU. Es entstehen hier - wenigstens bei vorsichtiger Zersetzung - in erheblichem MaBe auch die Oxyde der katalytisch aktiven Metalle. Besonders ausgepragt ist dies bei der Zersetzung von Nickel-Magnesium- Xschoxalat, wo der Anteil an Nickeloxyd am Gesamtnickel bis zu 85% betragen kann.

Zwecks Einhaltung konstanter Zersetzungsbedingungen wurde die Dehydratisierung iind der anschlieoende Zerfall der Mischoxalate bei einem konstanten Druck von 1 - 10-2 Tom ausgefiihrt, wobei auch nach Moglichkeit eine konstante Zerfallsgeschwindigkeit ein- gehslten wurde. Dies wurde durch Regelung der Zervetzungstemperatur erreicht ; letztere inuSte mit fortschreitender Zersetzung langsam gesteigert werden. Die Druckkontrolle erfolgte uber ein Warmeleitfahigkeits-Vakuummeter nach PIRANI. Die Zersetzungstempe- ratur, bei der zu Beginn ein Druck von 1 . 10-2 Torr erreicht wird, andert sich stark mit der Zussmmensetzung der Probe.

In Abb. 1 sind die Zerfalls-Isobaren eines Nickel-Zink- und eines Nickel-Cadmium- Mischoxalates wiedergegeben. Es wurde dabei zuniichst die Temperatur eine Stunde lang auf etwa 80 "C gehalten. Wiihrend dieser Zeit wurde oberflachenadsorbiertes W w e r entfernt. I n der folgenden Stunde wurde die Temperatur flieBend gesteigert. Bei 190 "C gab das untersuchte Nickel-Zink-Mischoxalat sein Kristttllwasser ab. Beim Nickel-Cad-

3) W. RONANOWSKI, H. DREYER u. D. NEHRINU, Z. anorg. allg. Chem. 310,286 (1961). 4) Der Zersetzungsmechankmus iat komplizierter, vgl. K. KROQMANN, Z. anorg. dlg.

Chem. 308, 226 (1961). Beim Zerfall von Magnesiumformiat ist das entstehende Magne- siumoxyd meist durch einige hoherkondensierte, teerartige Produkte braun gefkrbt,.

LANQENBECK, DREYER u. FUHRMANN, Hydrierung von Cyclopropan und Propen 181

mium-Miwhoxalat erfolgte die Kristallwasserabgabe bei einer etwas hoheren Temperatur (200°C), dauerte aber nicht so lange. Wilhrend die Zersetzung des Nickel- Cadmium-Mischoxalats innerhalb von 3,6 Stunden bei Temperaturen von 280-300 "C recht scharf erfolgte, hatte die Zersetzungskurve des Nickel-Zink-Mischoxalates von 2 7 0 3 1 6 "C einen fliel3enden Verlauf. Die Zersetzung war bereits nach 9 Stunden abge- schlossen, wurde sicherheitshalber jedoch noch 11 Stunden lang fortgesctzt. Die Tempe- ratur wurde in den letzten Stunden konstant auf 400 "C gehalten.

i'" 300

ZOO

100

0 5 70 15 0 5 10 15 - Std - Sfd. Abb. 1. Zersetzungskurven Abb. 2. Zersetzungskurven bei bei einem Vakuum von 1 10-2 eincm Vakuum von 1 . 10-2 Tom. Zusammensetzung des Tom. Nickelwalat undNicke1-

formiat Ni-Zn-Mischoxalates : 66,7 M01-y~ Nickeloxalat, 33,3Mol- yo Ziukoxalat. Zusammenset- zung des Ni4d-Mischoxala. tes: 76,O M01-y~ Nickeloxalat, 24,O MoL% Cadmiumoxalat

Abb. 2 eeigt die Zerfallskurven fur reines Nickeloxalat und reines Nickelfmniat. Bis 166 "C haben beide Kurven den gleichen Verlauf. Dann beginnt fur Nickelfmniat eine fliel3ende Zersetzung, die nach etwa 4 Stunden abgeschlossen ist. Die Zersetzungs- kurve von Xckeloxalat zeigt dagegen zwei Knickpunkte: Oberhalb von 200 "C wird Kri- Atallwasser abgegeben, wiihrend bei 270 "C eine scharf abgegrenzte Zersetzungsperiode (3 Stunden) beginnt.

Die Tatsache, da13 in der Literatur5)s) recht verschiedene Temperaturwerte fiir die Zersetzung von Nickeioxalat im Hochvakuum angegcben werden, mag in erster Linie auf die Verschiedenheit des Temperaturganges wahrend der Zersetzung zuruckzufuhren sein. Das Rnde der Zersetzung zeigte sich in jedem Falle in einem Absinken des Druckes bei gleichzeitiger Temperatursteigerung. Die Heizung wurde entfernt und die Probe im Vakuum auf Zimmertemperatur abgekiihlt. Das Vakuum wurde durch Wasserstoff auf - pef UlIt .

5) V. DANES u. V. PONEC, Collect. czechoslov. chem. Commun. 23, 848 (1958). 6 ) H. WIEDEIANN u. D. NEHILINO, 2. morg. allg. Chem. 304, 137 (1960).

182 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 196%

Nr, I Ni-ox. \ , Mol-%

2. Nickel.Zingox3.d-KatJysatoren Es gelangten 4 Mischsalzkontakte verschiedener molarer Zusammen-

setzung zum Einsatz. Die Reaktion wurde bei 130 "C und 180 "C durch- gefiihrt. Die im Hochvakuum zersetzten Kontakte wurden vor der Hy- drierung nicht mehr aktiviert, da beobachtet wurde, dal3 eine einstiindige Aktivierung im Wasserstoffstrom bei 250 "C: die Katalysatoren merklich verschlechterte.

Diese aus der Literatur7)s) an sich wohlbekannte Erscheinung wird von EUCHEN so gcdeutet, da13 der bei hoherer Temperatur, d. h. uber 100 "C am Nickel adsorbierte Wasser- stoff in Form einzelner Atome sehr fest an der Metalloberflhche gebunden wird, demzufolge chemisch wenig reaktionsfiihig ist und die Oberfliiche blockiert. Bei tieferen Temperaturen ~- Zimmertemperatur und darunter - wird der Wasserstoff mittels physikalischer Adsorp- tion dagegen nur locker, in Form von Atompaaren, chemisorbiert. Nur in dieser Form adsorbierter Wasserstoff ist nach EUCXEX fur Hydrierungen bei tiefer Tempemtur reak- tionsfhhig genug.

Aus Tab. 1 ist zu ersehen, daW mit Ausnahme des Versuchs Nr. 1 bei 130 "C eine vollstandige Selektivierung des Katalysators auftritt : Cyolo- propan wird iiberhaupt nicht mehr, Propen dagegen quantitativ hydriert.

Tabelle 1 U m w a n d l u n g v o n Cyclopropan an Ni-ZnO aus Mischoxala t

~~

97,5 , 2 1 97,5 66,7 3

4 66,7 1 5 38,2

38,2 7 , 20,l

l 8- 1 20,1

I 1 I

Zn-ox. Mol-%

295 e,5

33,3 33,3 61,8 61,8 79,9 79.9

NiO im Gesamt -Ni

%

8 8 8,O

39,3 39,3 43,6 43,6 46,2 45,2

R.eakt.- temp.

"C

130 180 130 180 130 180 130 180 -__

Cy clopropan %

23,O 0,o

100,o 92,4

100,o 94,6

100,o 97,O

%

Propen wurde von allen Kontakten quantitativ hydriert.

Bei 180 "C ist die Selektivierung ebenfalls bereits sehr stark. M'eiterhin ist zu ersehen, da13 mi t fallender Nickeloxalatkonzentration im Mischoxa- lat die Menge Nickeloxyd jm zersetzten Kontakt ansteigt.

3. Nickel-Cadmiumoxyd-Katalysatoren Auch in dieser Versuchsreihe wurden 4 Misohsalzkontakte verschie-

tlener Zusammensetzung erprobt. Da aus den Versuchen mit Tragerkata-

7 ) A. EUCKEN, 2. Elektrochem. angew. phpik. Chem. 64, 108 (1950). 8) G. RIEN~~CKER u. H. KINZA, J. prskt. Chem. 279, 180 (1958).

LANOENBECK, DREYER u. FUHFWANN, Hydrierung von Cyclopropan und Propen 183

- ~~

i Reaktions- , temperatur I "C

Nr. mg _ _ ~-~ ~~

lysatoren, die mit Cadmiumoxyd dotiert waren, bekannt war, daB schon sehr geringe Mengen dieses Oxydes stark vergiftend wirken, wurde die molare Zusammensetzung der zersetzten Mischoxylate so gewaihlt, daI3 der Anteil Cadmiumoxalat im Mischoxalat sehr gering war. Die in Tab. 2 yiedergegebenen MeBergebnisse zeigen, da13 in keinem Palle mehr eine Hydrierung von Cyclopropan auftritt. SelFst die Hydrierung von Propen wird diirch groI3ere Mengen Cadmiumoxyd stark behindert.

~ _ _

cyclopropan Reaktion 01 Propan

% / O

Tabelle 2 Umwandlung von Propen a n Xi-CdO aus Mischoxalat

Vers . Nr .

9 10 11 12 13 14 1 b 16

Mischoxalat Ni-ox. Cd-ox. Mol-%

99,6 1 0,5 99,5 095 98,5 1 1,5 98,6 1,5 76,O 1 24,O 760 i 68,5 68,5 1 31,5

NiO im Gesarnt-Ni

%

j 20,2 1 20,2 ' 27,O ' 27,O ~ 49,2

49,2 48,O

1 48,O

Rertkt.- temp.

74

Reaktion Propen

"C

130 180 130 180 130 180 130 180

lrodukte 1 Propan

% _ _ -

100.0 , 8 1 3 j

100,o 16,5

100,o 090

10,7 , - Cyclopropan wvurde von allen Kontakten nicht mehr hydriert.

4. Raney-Nickel Der Vergleich der bisher untersuchten Mischkatalysatoren mit

Ramx-Nickel erscheint deshalb besonders interessant, weil fur RANEY- Nickel eine Beeinflussung durch Nickeloxyd unter den herrschenden Ver- suchsbedingungen kaum erwartet werden kann.

I 1 19 97 I 130 ~ 46,9 89 150 28,6

1 21 86 , 180 0,O ~ 51,G ~.

Propen wurde von allen Kontakten quantitativ hydriert.

rodukte &than

%

092 5,4

12,o 15,8 26,8 - -.

Methan %

090 2 , l 6 9

11,3 21,6

~ ~~

184 Zeitschrift f i i r anorganische und allgemeine Chemie. Band 314.91962

RANEY-Nickel wurde nach einer Vorschrift von ADKINS~) hergestellt und unmittelbar darauf alkoholfeucht auf eincm hochgcgluhten Aluminiumoxydtriiger in das Reaktions- gefiil3 iikerfuhrt. Um adsorbierten Luftsauerstoff zu entfenen, wurde eine Stunde lang Wasserstoff bei 80 "C iiber den Katalysator geleitet. Dann wurde mit der Hydrierung llegonnen.

Die Ergebnisse sind aus Tab. 3 und ,4bb. 3 ersichtlich. Ein Vergleich rnit den nicht modifizicrten Tragerkatalysatoren Ni-A1,03, Ni-MgO und Ni-SiO, zeigt, da13 RANm-Nickel eine bedeutend schwachere Aktivjtat bexitzt. Sclbst hei 150 "C ist der Anteil an nicht umgesetztem Cyclopropan noch recht erheblich, wahrend an den genannten Tragerkontakten bei 130 "C Cyclopropan vollst>andig hydriert wird lo).

Vera. Nr.

Tabelle 4 Umwandlung von Cyclopropan a n Ni-NiO aus Ni-formiat und Ni-oxalat

(Vakuumrsetzung) _-

Ausgangs- salz

% /O

22 23 24 25 -

Ni-oxalat 130 ' 15,O Ni-oxalat 1 ::i 1 180 0 8 Ni-formiat 19,O 1 130 4,5

0,0 __ __ Ni-fxmiat 1 19,O 1 180

_ _ _ ~ _ _ _ .

Rcaktionsprodukte Propan I Athan Methan

% I % I % 48,7 G0,l 60,2

18,4 ' 17,9 21,2 18,7 22,9 22,4

Propen wmde von allen Kontakten quantitativ hydriert.

55,3 , 24,4

,4uch ein Vergleich mit dem im Hochvakuum zersetzten Nickeloxabt und -formiat beweist, daB die so dargestellten Nickelkatalysatoreii dem RaEY-Nickel merkbar uberlegen sind (Tab. 4). Djeser Vergleich weist deut,lich auf den positiven EinfluIj des Nickeloxyds bei der Hydrierung von Cyclopropan hin. Um diese Verhaltnisse noch genauer zu untersuchen, wurde in einer letzten Versuchsreihe ein Nickel-Nickeloxyd-Kontakt gepriift, der dmch unvollkommene Reduktion von Nickeloxyd entstan- den war.

20,3

6. Nickel-Nickeloxyd-Kontakte Frisch hergestelItes Nickelhydroxyd wurde durch wiederholtes Dekan-

tieren und Waschcn zum grol3ten Teil von Alkaliionen befreit und an- schlieBend 5 Stunden lang bei 150 "C an der Luft getrocknet.. Bei jedem Versuch wurden hiervon 300 mg zur Hydrierung eingesetzt. Die Reduk-

9) H. R. BILLICA u. H. ADKINS, Org. Syntheses 29, 24 (1949). ID) Durch Lnderung der McBtcchnik gelang unliingst auch bei 130 "C an Ni-MgO-

Kontakten die destruktive Hydricrung von Cyclopropan (vgl. vorstehende Mitteilung).

LANGENBECK, DREYER u. FUHRMAKN, Hydrierung von Cyclopropan und Propell 185

020 S,6

40,8

tionsbedingungen waren verEchieden und sind in Tab. 5 zusammenge- stellt. Die Abhangigkeit dar Hydrieraktivitat von den Redulctionstempera -

Aus Tab. 5 geht folgendes hervor: Optimale turen ist in Abb. 4 wiedergegeben.

Herstellungsbedingungen fur einen Nickel-Nickel- 80 oxyd-Katalysator aus Nickelhydroxyd bezuglich seiner Hydricraktivitat gegeniiber Cyclopropan 60

40 1iege.n in eiiiem Reduktionsbereich zwischen 240 und 2S0 "C. Bei hoheren Temperaturen (320 "C) geht die Aktivitat wieder merklich zuriick, ob- 2o wohl der Prozentsatz an inetallischem Nickel steigt. Fur Temperaturen unter 200 "C reicht die kurze Reduktionsdauer von einer Stun& offenbar noch nicht aus, urn den Kontakt ge- Abb. 3. ayhierung niigend zu aktivieren. Hier ist auch der Pro- Cyclopropan an RANEY- zentsatz an metallischem Nickel relativ klein. Nickel. Abhangigkeit der Trotzdem zeigen derart hergestellte Katalysa- AktivitHt voll dm Reak-

tionstemperatttur toren recht gute Hydrierungseigenschaften, die auch noch erheblich uber denen des RmmY-Nickeh liegen.

% i '0°

80 120 160 200 - "c

090 098 11,s

Tabelle 6

Urnwandlung von Cyclopropan an Ni-NiO aua Ni-hydroxyd

Redukt.- 1 Redukt.- 1 Reakt.. temp. dauer temp. Nr. I oc 1 min , "/; I oc

~. .-. ...

26 1 32: 120 91,3 27 I 120 91,3 28 I 320 120 91,3 39 1 280 6 0 89,6 30 3 1 32 33 34 35 36 37 38 39 40

280 1 280 ' 260 1 260 1 260 I 240

240 180 1 180 180

1 240

60 89,6 60 89,b 60 87.8 60 87,8 60 87,s 60 80,5 60 80,6 60 80,b 60 43,6 60 43,s

80 130 180 80

130 180 80

130 180 80

130 180 80

130

-_

Cyclopropai

% - 88,4 69,l 21,8 71,6 ?6,b 090

$5,3 24,9 0,0 81,s 31,2 030

100,o 91,o 35,4

Met h a ~ ~

0 1 0

0,O 3,7

11,s 5,2

12,l 16,l b,H

14,4 I

17,3 3,:)

10,G ,

O,6

-

Propen wurde von allen Kontakten quantitativ hydriert .

186 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 1962

6. Diskussion der Ergebnisse

Es zeigte sich auch hier in aller Deutlichkeit, daB die Rolle des Triiger- oxyds nicht allein in einer besseren Verteilung der katalytisch aktiven Komponente besteht, sondern daB auch Zusammenhange zwischen elek-

troiiiseher Struktur und katalytischer Ak- tivitat eines Katalysators bestehen. Die A 100

beobachtete Inaktivierung der Kontakte, die besonders stark bei der Hydrierung von

60 Cyclopropan eintrat, kann danach so ge- deutet werden. daB die n-Leiter Zinkoxyd

40 und Cadmiumoxyd in der Lage sind, eine be- stimrnte Menge von uberschussigen Elektro- nen in das 3 d-Band des Nickels abzugeben ZU

und damit den Kontakt gewissermaBen so 180 220 260 300 340 zu vergiften, daB die hydrierende Spaltung

des Cyclopropanringes nicht mehr stattfinden

tt0

-------) O C

A''b. 4. HYdrierung CYclO- kann, wohl aber no& die Hydrierung des propan an Ni-NiO-Kontakten. Abhangigkeit der Aktivitat von Prope11s. der BeduktionsteIllperatur des

OP0 Reaktion Fur den Mechanismus der katalytischen

Vorgange an der Nickeloberflache bestehen mehrere Moglichkeiten : Man kann entweder

he1 80 "C' eine Aktiviernng des Wasserstoffs an der Kontaktoberfltiche oder aber eine Aktivie-

rung der chemisorbierten Substratmolekel annehmen. Im ersten Falle werden die Elektronen des Wasserstoffs am Nickelkatalysator mehr oder weniger stark anteilig, wobei sich ein Nickelhydrid bzw. aktivierter Wasserstoff bildet. An dein so formierten Katalysator findet im Falle des Cyclopropans eine destruktive Hydrierung statt. Unsere Messungen er- gaben, daB diese Reaktion an sauren Katalysatoren (Ni-SiO,, Ni-NO) besonders gut verlauft. Diese Kontakte besitzen elektronenverarmte Oberflachenzentren, an denen der Wasserstoff in einem positiv polarisier- ten Zustand vorliegt und in dieser Form auf das Cyclopropan einwirkt. Bei Zugabe von ~berschuBelektronen durch n-leitende Oxyde kommt es zu einer teilweisen Auffiillung des 3 d-Bandes im Nickel; infolgedessen konnen die Elektronen des Wasserstoffs nicht mehr so stark am Nickel anteilig werden, der Wasserstoff wird nicht mehr geniigerid aktiviert und ist damit zur destruktiven Hydrierung nicht mehr geeignet. Wenn man die Aktivierung der Substratmolekel annehmen will, wird man vor allem nach dem Bindungsmechanismus der Molekel an der Kontaktoberflache fragen mussen. Im Falle des Cyclopropans kann die Chemisorption entweder

bei 180 "C; 8 -0 Reaktion bpi 130 OC; 0-0 Reaktion

LANGENBECE, DREYER u. FIJHRMANN, Rydrierung von Cyclopmpan und Propen 187

nur an einem Punkt lokalisiert sein oder aber an mehreren Orten der Molekel erfolgen (Abb. 5) .

Im ersten Fall wird die Ringspaltung nur an einer Stelle stattfinden, und das dabei entstandene Radikal wird unter Wasserstoffaufnahme eine Propanmolekel bilden. Nimmt man aber an, dal3 die Chemisorpt,ion an mehreren Stellen des Cyclopropanringes erfolgt, so werden die Spaltpro- dukte des 3-Ringes nicht nur zu Propan. sondern auch zu den niederen Homologen Athan und Methan hydriert werden. Dieser Mechanismus erklart die Bildung von Methan und

bei der Hydrierung von Cyclopro- pan stets beobachtet wurde.

diese Reaktion iiber eine Wasser- stoffaktivierung oder eine Substratak- tivierung verlauft, ist aus den Ergebnissen dieser Arbeit nicht zu tref- fen. Sicherlich stellen die beiden beschriebenen Mechanismen Grenz- zustande der Aktivierung dar, und es ist durchaus wahrscheinlich, dal3 dcr real ablaufende Mechanismus uber irgendeinen Zwischenzustand verlauft. Aus den vorliegenden Ergebnissen geht jedoch hervor, daS die Rindung des Wasserstoffs oder der Substratmolekel in einer elektro- nenliefernden Reaktion erfolgen muB, da nur solche Katalysatoren be- sonders aktiv sind, die einen ElektronenunterschuB an ihrer Oberflache haben.

Piir die Hydrierung von Propen erscheint nach Arbeiten von TWIGG und RrnEAL 11) sowie von CAMPBELL und THOMSON 12) folgender Mecha- nismus wahrsoheinlich : Der Wasserstoff wird nicht direkt am Katalysator adsorbiert , sonclern reagiert mit einer chemisorbierten Propenmolekel unter Bildung eines adsorbierten n- oder i-Propylradikals und eines gleichfalls adsocbierten Wasaerstoffatoms. Durch Addition eines weiteren Wamerstoffatoms an das Propylradikal entsteht dann Propan. In diesem Falle handelt es sich also vornehmlich um eine Substrataktivierung. Die Adsorption der Propenmolekel an der Kontaktoberflache erfolgt mit gr6Ber Wahrscheinlichkeit an der Doppelbindung, da an dieser Stelle die grol3te Elektronendichte vorliegt.

Als weiteres Ergebnis dieser Arbeit ist zu erwahnen, da13 alle unter- suchten Nickelkatalysatoren mit Ausnahme von RhNEY-Nickel einen mehr oder weniger grol3en Gehalt an Nickeloxyd aufweisen. Fur die be-

Athan, die im Verlauf dieser Arbeit A c"vc"' Eine Entscheidung dariiber, ob c*z -* CH,

Abb. 6.

11) G. H. TWGG u. E. K. KIDEAL, Discuss. Faraday SOC. 8, 118 (1950). I$) K . C . CAKPBRLL u. 8. J. THOMSON, Trans. Faraday SOC. 66, 985 (1959).

188 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 314. 1962

sondere katalytische Aktivitlt bei der Hydrierung von Cyclopropan und Propen kann deshalb auch die Ausbildung einer aktiven Nickel-Nickel- oxyd-Grenzschicht auf dem eigentlichen Tragerkatalysator angenommen werden. Nun sind fast alle Metalle, die als Hydrierkatalysatoren wirken, fjbergangsmetalle mit unvollstandig besetzten inneren Elektronenschalen. Nach MAXTED 13) ist die Hydrieraktivitat des Nickels auf Elektronen- fehlstellen (ungepaarte Elektronen) im 3 d-Niveau dieses Metalls zuriick- zufuhren. Die Bandbesetzung des Katalysatormetalls wird aber duroh die Elektronenverteilung des Tragers beeinfluBt, Nickeloxyd wird als elek- tronendefektleitender Trager bestrebt sein, Elektronen aus dem Metall abzuziehen. Das fuhrt aber zu einer Elektronenfehlordnung an der Ober- fliiche bzw. in den oberflachennahen Bezirken des Katalysators. Diese Elektronenfehlordnung kann man nach einer alteren Hypothese von TAYLOR als die Ursache der vie1 diskutierten ,,aktiven Zentren" an der Oberflache eines Katalysators ansehen. Nach HAUFFE lassen sich heute in der modernen Betrachtungsweise aktive Zentren als Orte mit besonders gunstigen Elektronenaustauschbedingungen zwischen Substrat und Ka- talysator betrachten, die aber keineswegs mit den Stellen besonders aus- gepragter Looher, Kanten und Spitzen auf der Katalysatoroberflache identisch sind. Solche gunstigen Elektronenaustauschbedingungen sind an einem Nickel-Nickeloxyd-Katalysator zweifellos vorhanden, und zwar derart, daB der Katalysator als Elektronenakzeptor wirkt. Es wird also die Chemisorption solcher Ga.se begiinstigen, die dabei in der Lage sind, Elektronen zu liefern (Donator-Katalyse). Die Untersuchungen von BOND und NEWHAM 14) bestatigen die Annahme, daB der geschwindigkeits- bestimmende Schritt der Hydrierung von Cyclopropan eine Donator- reaktion im eben beschriebenen Sinne sein muB. Unsere Ergebnisse mit Nickel-Nickeloxyd-Kontakten stimmen hiermit uberein. Zweifellos sind aber auch die Herstellungsbedingungen des Katalysators auf seine Akti- vitat von besonderem EinfluB ; das beweisen die Hydrierergebnistie an den auf verschiedenen Wegen hergestellten Nickel-Nickeloxyd-Katalysatoren .

lS) E. B. MAXTED, J. SOC. chem. Ind. 67, 93 (1948). 14) G. C. BOND 11. Z. NEWHAM, Trans. Faraday SOC. 56, 1601 (1960).

Rostock, Institut fur organische Katalyseforschung der Deutschen Aka- dernie der Wissenschaften xu Berlin.

Bei der Redaktion oingegangen am 9. August 1961.