Über Ultraviolettspektren einiger Benzochinonezfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/10/ZNB-1955-10b-0668.pdf · ULTRAVIOLETTSPEKTREN EINIGER BENZOCHINON 1 E 67 Lage des 2. Maximums a) mp

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

1)70 W. F L A I G , T H . P L O E T Z U N D A. K Ü L L M E R

weitester Variation der aromatischen Komponenten einschließlich deren Substitutionsprodukten. Über hier sich bereits abzeichnende weitere Ergebnisse wie auch präparative Einzelheiten zur Darstellung des Cr(C6H6)2 wird im Rahmen der mit dieser Ab-handlung beginnenden Arbeitsreihe „Über Aroma-tenkomplexe von Metallen", weldie sinngemäß nun auch kommende Ergebnisse unserer Arbeiten über Cyclopentadienyl-metall-komplexe 11 mit einschließen wird, jeweils berichtet werden.

11 Bisherige Veröffentlichungen: E. O. F i s c h e r u. W. P f a b , Z. Naturforschg. 7 b, 377 [1952]; E. R u c h u. E. O. F i s c h e r , ibid. 7b, 676 [1952]; E. O. F i -s c h e r u. R. J i r a , ibid. 8 b, 1 [1953]; dieselben, ibid. 8b, 217 [1953]; dieselben, ibid. 8 b, 327 [1953]; W. P f a b u. E. O. F i s c h e r , Z. anorg. allg. Chem. 274, 316 [1953]; E. O. F i s c h e r u. W. H a f n e r , Z. Na-turforschg. 8b, 444 [1953]; E. O. F i s c h e r , D. S e u s u. R. J i r a , ibid. 8b, 692 [1953]; E. O. F i s c h e r u. D. S e u s , ibid. 8b, 694 [1953]; dieselben, ibid. 9b, 386 [1954]; G. M. S c h w a b , E. O. F i s c h e r u. J. V o i t l ä n d e r , Naturwissenschaften 41, 228 [1954]; E. O. F i s c h e r u. W. H a f n e r , Z. Naturforschg. 9 b, 503 [1954]; E. O. F i s c h e r u. R. J i r a , ibid. 9 b, 618

Wir sind Herrn Dr. H. W a l z , Universität Mündien. für die Aufnahme des IR-Spektrums von Cr(C(.H8).,. Herrn Dipl.-Chem. E. W e i s s für die Dipolmessung des-selben sowie Herrn cand. phys. H. P i e s b e r g e n . Phy-sik. Institut der T. H. München, für die Durchführung der magnetischen Messungen aufrichtig verpflichtet. Herrn Prof. Dr. W. H i e b e r danken wir für die großzügige Unterstützung mit den Mitteln des Instituts und sein freundliches Interesse an dieser Arbeit. Der „ F o n d s d e r C h e m i e " gab uns eine wertvolle, dankbar emp-fundene Sachbeihilfe.

[1954]; E. O. F i s c h e r , ibid. 9 b, 619 [1954]; E. W e i s s u. E. O. F i s c h e r , Z. anorg. allg. Chem. 278, 219 [1955]; dieselben, Z. Naturforschg. 10 b, 58 [1955]; E. O. F i s c h e r u. W. H a f n e r , ibid. 10 b, 140 [1955]; E. O. F i s c h e r u. H. L e i p f i n g e r , ibid. 10 b, 353 [1955]; E. O. F i s c h e r u. R. J i r a , ibid. 10b, 355 [1955]; E. O. F i s c h e r , Angew. Chem. 67, 475 [1955]; E. O. F i s c h e r , O. B e c k e r t , W. H a f n e r u. H. O. S t a h l , Z. Naturforschg. 10b, 598 [1955]; E. O. F i -s c h e r u. R. B ö t t c h e r , ibid. 10b, 600 [1955]; E. W e i s s u. E. O. F i s c h e r , Z. anorg. allg. Chem., im Erscheinen; E. O. F i s c h e r , W. H a f n e r u. H. O. S t a h l , ibid., im Erscheinen; E. O. F i s c h e r , Proc. Internat. Conf. on Coord. Comp. [1955], im Erscheinen.

Über Ultraviolettspektren einiger Benzochinone V o n W . F L A I G , T H . P L O E T Z u n d A . K Ü L L M E R

Aus dem Institut für Biodiemie des Bodens der Forschungsanstalt für Landwirtschaft, Braunschweig-Völkenrode

(Z. Naturforschg. 10 b, 668—676 [1955]; eingegangen am 21. Juli 1955)

Systematisdie Untersuchungen an UV-Spektren aliphatischer substituierter p-Benzochinone ergaben eine Abhängigkeit der Absorption von der Anzahl und der Art der Substituenten.

Auf Grund der Spektren läßt sich die Tautomeric zwischen Oxy-o- und Oxv-p-benzochinonen bestimmen. Ferner werden Spektren von substituiertem 3-Oxy-o-benzochinon angegeben.

Die Untersuchung der UV-Spektren der Benzo-chinone ergab gewisse Gesetzmäßigkeiten. Ins-

besondere interessierte uns dabei die Tautomeric1

der Oxybenzochinone.

Sämtliche Spektren wurden in Tetrachlorkohlenstoff ge-messen; es mußte ein Kompromiß geschlossen werden zwischen der Löslichkeit der Chinone und der Polarität des Lösungsmittels (vgl. 1. c. 2). Zusätzlich sollten die UV-Spektren später in Beziehung zu IR-Spektren gebracht werden können.

In der Reihe p-Benzochinon (I), Toluchinon (II), 771- (IV) und p-Xylochinon (V), Pseudocumochinon (VI) und Durochinon (VII) wird das erste Maximum, das

1 W. F l a i g , XHIth International Congress of Pure and Applied Chemistry, Stockholm 1953, Vortrag und Ab-stracts S. 202.

zwischen 250 und 270 mju liegt und mit Ausnahme von p-Benzochinon aufgespalten ist, gleichmäßig nach dem Sichtbaren verschoben. Die Lage des 2. Maxi-mums ergibt Tab. 1.

Dabei ist zu bemerken, daß einerseits mit alipha-tischen Resten mono- und disubstituierte und an-dererseits tri- und tetrasubstituierte p-Benzochinone jeweils dieses Maximum bei nahezu der gleichen Wel-lenlänge haben.

Das dritte Maximum befindet sich je nach Substi-tution zwischen 420 und 460 m/<. Die Aufspaltung dieses 3. Maximums läuft komplementär der Aufspal-tung des 1. Maximums, d.h. das p-Benzochinon spal-tet am stärksten auf.

2 R. M e c k e u. W. L Ii 11 k e , Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 53, 241 [1949].

U L T R A V I O L E T T S P E K T R E N E I N I G E R B E N Z O C H I N O N E 67 1

L a g e des 2. Maximums

a) mp b) vcnr ' log 6

p-Benzodiinon (I) 282 35 461 2,51 Toludrinon (II) 308 32 468 2,72 o-Xylochinon (Abb. 5) (III) 332 30 120 3,02 m-Xylochinon (Abb. 5) (IV) 308 32 468 2,37 p-Xylodiinon (V) 309 32 362 2,31 Pseudocumoehinon (VI) 332 30 120 2,47 Durochinon (VII) 335 29 851 2,19

Tab. 1. Zweite Maxima der UV-Spektren methylsubsti-tuierter p-Benzoehinone.


a) mp b) vcm - 1 logf

Thymochinon (VIII) 310 32 259 2,41 Cyelohexvl-p-benzoehinon

2,41

(IX) 316 31 646 3,00 2.5-Di-cyelohexyl-p-benzo-

3,00

ehinon (X) 316 31 646 2,54 2.5-Di-tert. butyl-p-benzo-

2,54

chinon (XI) 310 32 259 2,48 Phenyl-p-benzoehinon (XII) 369 27 100 3,46 2.5-Di-phenyl-p-benzo-

3,46

chinon (XIII) 341 29 326 4,02 1.4-Naphthoehinon (XIV) 330 30 303 3,41 Anthrachinon (XV) 322 31 056 3,67

Ebenso liegt auch das 2. Maximum bei Mono-cyclo-hexyl- (IX), Dicyclohexyl-p-benzochinon (X), Thymo-chinon (VIII) (Abb. 9) und 2.5-Di-tert.butyl-p-benzo-chinon (XI) beinahe bei gleicher Wellenlänge.

Einen anderen Kurvenverlauf zeigen Phenyl- (XII) und 2.5-Di-phenyl-p-benzochinon (XIII), der durch das System von konjugierten Doppelbindungen der

600 500 Wellenlänge X

WO 350 300 250 m/x 200

15 20

Abb. 1. I

25 30 35 Wellen zahl v —

15 50 •TO3cm'1

— p-Benzoehinon in CCU, II Tolu-thinon in CCU, III - • - . - . p-Xylochinon in CCU, IV . . . . . . . . . Pseudocumodiinon in CCU, V Du-

rochinon in CCU-

Tab. 2. Zweite Maxima der UV-Spektren substituierter p-Chinone.

Substituenten verändert wird. Das 2. Maximum von 2.5-Di-phenyl-p-benzochinon (XIII) und «-Naphtho-chinon (XIV) entspricht dem eines trisubstituierten bzw. tetrasubstituierten p-Benzochinons, obwohl beide gewissermaßen als disubstituierte p-Benzochi-

Wellenlange X 100 350 300

10 15 •703cm.-1

Abb. 2. I -•-•-• Cyclohexyl-p-benzoehinon in CCU, II . . . . . . . . . 2.5- Di-cyclohexyl-p-benzochinon in CCU,

III 2.5-Di-tert.butyl-p-benzodiinon in CCU.


none aufgefaßt werden können. Beim Anthrachi-non (XV) ist der Fall dagegen umgekehrt; das 2. Maximum würde nicht einem tetra-, sondern einem disubstituierten p-Benzochinon entsprechen. Auf diese Eigentümlichkeiten soll zu einem späteren Zeitpunkt nochmals näher eingegangen werden.

Weiterhin ist zu bemerken, daß bei den methyl-substituierten p-Benzochinonen mit Ausnahme von o-Xvlochinon eine gewisse Beziehung zwischen der

p-Stellung der aliphatischen Substituenten keinen Einfluß auf die Lage des Maximums zu besitzen, wäh-rend die o-Stellung eine Verschiebung nadi dem Sichtbaren und eine Erhöhung der Absorption be-wirkt. Das Spektrum von o-Xylodiinon (III) hat dem-nach in bezug auf Lage der Maxima eine gewisse Ähnlichkeit mit der von tri- und tetramethylsubsti-tuierten p-Benzodiinonen sowie mit dem des a-Naphthochinons (XIV).

600 500 — Wellenlänge A

100 350 300 250 m/u [lllllllllllllll iliiln 11 MMN l l l l l "i—r' i i i

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10 15 •W3cm~7

Abb. 3. I Phenyl-p-benzochinon in CCU, II - • -2.5-Di-phenyl-p-benzochinon in CCU.

-*— Wellenlänge X 500 100 350 300 250 rn.fi

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20 25 30 35 Wellen zahl v —

10 15 •W 3cm' 1

Abb. 4. I 1.4-Naphthoehinon in CCU. II thrachinon in CCU.

An-

Anzahl der Substituenten und der Absorption be-steht. Log e nimmt nicht regelmäßig mit der Anzahl der Substituenten ab, sondern ist bei Pseudocumo-chinon (VI) größer als bei den disubstituierten. Beim 3. Maximum steigt jedoch log e wieder in der Reihen-folge der Substituenten in gleicher Weise wie beim ersten Maximum an.

Die verschiedenen aliphatischen Substituenten ver-sdiieben das Maximum innerhalb der angegebenen Gesetzmäßigkeiten kaum, es ändert sich nur die Höhe der Absorption.

Wie aus dem Spektrum von o- (III), m- (IV) und p-Xylodiinon (V) zu ersehen ist, scheint die m- und

Zur Untersuchung der o-Chinone zogen wir das 3.5-Di-tert.butyl-o-benzochinon (XVI) heran, da das Spektrum des unsubstituierten o-Benzochinons sich während der Messung schon ändern kann. Auch hier liegt das erste Maximum zwischen 250 und 260 m// wie bei den p-Chinonen, aber die Absorption ist ge-ringer. Das 2. Maximum ist gegenüber den p-Benzo-chinonen nach dem Langwelligen verschoben. Auch bei anderen disubstituierten Derivaten wie 4-Meth-oxv- (XVII) und 4-Äthoxy-6-tert.butyl-o-benzochinon (XVIII) liegt das 2. Maximum an nahezu der gleichen Stelle. Die Absorption ist beim 2. Maximum jedoch gegenüber den p-Benzodiinonen um etwa eine Zeh-


nerpotenz größer. Ein drittes Maximum liegt in der Gegend von 600 mp. T e u b e r und Mitarb. 3 be-obachteten schon, daß bei o-Chinonen die aliphati-schen Substituenten in Chloroformlösung je nach ih-rer Anzahl eine Verschiebung des 2. Maximums in das Sichtbare bewirkten; hierzu kann noch bemerkt werden, daß eine in 4-Stellung (XVII und XVIII) sich befindliche Äthergruppe das 2. Maximum nicht so weit nach dem langwelligen Gebiet verschiebt wie eine solche in 3-Stellung.

Wellenlänge A 600 500 100 350 300 250 m/uL

Abb. 5. I 2.3-Xylochinon in CCU, II 2.6-Xylo-chinon in CCU, III -•-•-• 2.5-Xylodiinon in CCU.

Nachdem auch das UV-Spektrum von o-Benzochi-non (XIX) in organischen Lösungsmitteln im Gebiet um 400 mp ein Maximum aufweist, sind wir zu der Auffassung gekommen, daß der o-chinoide Charakter in diesem langwelligen Gebiet seinen Niederschlag findet (s. S m i t h , I r w i n und U n g n a d e 4 ) . Das von J o h n und E r n t e 5 als charakteristisch für o-Chinone ausgesprochene schwache Maximum bei 270 bis 275mp ist nach unseren Erfahrungen für eine Charakterisierung wenig geeignet.

Vor einiger Zeit wurde von F i e s e r 6 die Tauto-meric der Oxychinone auf Grund von Messungen des

Abb. 6. I o-Benzodiinon in Äther (nach G o l d -s c h m i d t u. G r a e f , 1928), II 3.5-Di-tert.butyl-o-benzochinon in CCU, III -•-•-• 4-Methoxy-6-tert. butyl-o-benzochinon in CCU, IV 4-Äthoxy-6-

tert.butyl-o-benzochinon in CCU.


a) mu b) von-1 löge

3.5-Di-tert. butyl-o-benzo-chinon (XVI) 389 25 707 3,34

4-Methoxy-6-tert. butyl-o-benzochinon (XVII) 398 25 126 3,26

4-Äthoxy-6-tert. butyl-o-benzochinon (XVIII) 402 24 876 3,22

o-Benzochinon (XIX) (in Chloroform nach Teuber u. Mitarb.3) 375 26 667 3,23

Tab. 3. Zweite Maxima der UV,Spektren substituierter o-Benzochinone.

Redoxpotentials in der Naphthochinonreihe beschrie-ben. So reagiert das Oxy-naphthodhinon als 2-Oxy-naphthochinon-1.4 (XX) und als 4-Oxy-naphthochi-non-1.2 (XXI). F i e s e r berechnete das Gleichgewicht und fand, daß die o-chinoide Form zu 0,2% vor-liegt.

3 H. J. T e u b e r u. G. S t a i g e r , Chem. Ber. 88, 802 [1955],

4 L. J . S m i t h , W . B . I r w i n u . H. G . U n g n a d e , J. Amer. ehem. Soc. 61, 2424 [1939].

5 W. J o h n u. W. E r n t e , Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 268, 85 [1941].

6 L. F. F i e s e r u. M. A. P e t e r s , J. Amer. diem. Soc. 53, 793 [1931].

* Auch St. G o l d s c h m i d t und F. G r a e f , Ber. dtsch. chem. Ges. 61, 1858 (1928) in Choroform.

600 500 t Wellenlänge X 100 350 300

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250 m/u

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111 • i • 11.1111 • 11111.11111 • 111 • i • i • i • i • I. i • 111 • i r 20 25 30

Wellenzahl v 35 H° 3 • iOJcm~

95

Abb. 7. I Oxy-p-benzochinon in CCU, II 2.5-Dioxy-p-benzochinon in CCU.

600 500 Wellenlänge A

100 350 300 250 m/Li mihi 11 M 1111111 W M W T U I'I'IM'I1 ! | } | 1 | 1 p

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1111111111111111111 ,1,1,1,1,"

Abb. 9. I Thymochinon in CCU, II 3-Oxy-thymochinon in CCU, III - - • • 6-Oxy-thymochinon

in CCU, IV Dioxv-thymochinon in CCU.

Wellenlänge X

20 25 30

Wellenzahl v 35 W 15

• 70scm'7 25 30 Wellenzahl v 70 Jcm~

Abb. 8. CCU, II

2-Oxy-5-tert.butyl-p-benzochinon in 2-Oxv-6-tert.butvl-p-benzocbinon in

CCU.

Abb. 10. I 2-Oxy-3.6-di-cyclohexyl-p-benzochinon in CCU, II -•-•-• 2-Oxy-p-xylochinon in CCU.

III - . . - . • - • • Oxypseudocumocbinon in CCU-

Wellenlänge X 600 500 100 350 300 250 m/u 200

20 25 30 35 10 15 50 Wellen zahl v -70 ycm' 7

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H3C 0 :

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O II OH

O II O

II o XX I

OH XXI

Ebenso liegt ein Gleichgewicht zwischen 2-Oxy-naphthochinonimin und 4-Amino-naphthochinon-l,2 vor. Bei der Herstellung von Modellen der Humin-säuren durch alkalische Oxydation von Hydrochinon entsteht intermediär Oxy-p-benzochinon, wie von

Wellenlänge A

A 3

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XXXI

111.1,1,1,"

und den UV-Spektren einiger Chinone hingewiesen. Bei diesen Untersuchungen muß nach unseren Erfah-rungen möglichst immer mit dem gleichen und einem möglichst unpolaren Lösungsmittel gearbeitet werden.

Bei den Spektren der Mono-oxy-benzochinone fällt auf, daß sie nur 2 Maxima besitzen, deren erstes je nach Substituenten und deren Anzahl, abgesehen von geringen Verschiebungen, die gleiche Lage besitzen wie die o- und p-Benzochinone; jedoch ist der Wert von log £ nur dem der Spektren der p-Benzochinone gleich.

Das 2. Maximum liegt bei aliphatisch mono- (XXII) und disubstituierten (XXIII, XXIV) bei ca. 370 m//,

20

Wellenlänge X 200

25 30 Wellen zahl v

35 10 15 •I0 3cm~ j

25 30 35 Wellenzahl v

15 50 • w 3cm' 1

Abb. 11. I CC14, II -

2-Methoxy-5-tert.butyl-p-benzochinon ii • - • 2-Oxy-5-phenyl-p-benzochinon in CCU

J a m e s , S n e l l und W e i s s b e r g e r 7 nachgewie-sen wurde. Wenn in der Benzolreihe ebenso wie in der Naphthalinreihe eine Tautomeric zwischen 2-Oxy-p-chinonen und 4-Oxy-o-chinonen besteht, so ist dies für unsere Vorstellungen über den Chemismus der Bildung von Synthesehuminsäuren von großer Bedeutung, da o-Chinone bei der Oxydation eine besondere Neigung zur Ringaufspaltung besitzen8. In der vorliegenden Arbeit wird auf einen möglichen Zusammenhang zwischen der o- und p-Tautomerie

Abb. 12. I 3.5-Di-tert.butyl-brenzkatechin in Di-oxan, II - • • - . . - . . 4.6-Di-tert.butyl-resorcin in Dioxan,

II I 2.5-Di-tert.butyl-hydrochinon in Dioxan, I V 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol in Dioxan.

bei tri- (XXV bis XXVIII) und tetrasubstituierten (XXIX) Chinonen — die Oxvgruppe als Substituent gerechnet — zwischen 395 und 400 m,«. Wir möchten die vorläufige Feststellung treffen, daß bei den Un-tersuchungen in Tetrachlorkohlenstoff die gleichen Gesetzmäßigkeiten bei den Oxychinonen zu bestehen scheinen, wie sie bei den methylsubstituierten p-Benzochinonen besprochen worden sind. Dies bedarf jedoch noch weiterer Bearbeitung.

Die Einführung einer Äthergruppe in ein alipha-7 T. H. J a m e s , J. M. S n e l l u. A. W e i s s b e r -

g e r , J. Amer. chem. Soc. 60, 2084 [1938], 8 S. C. H o o k e r u. L. F. F i e s e r , J. Amer. ehem.

Soc. 58, 1216 [1936].


tisch substituiertes p-Benzochinon wie z. B. bei 2-Methoxy-5-tert.butyl-p-benzochinon (XXX) verschiebt das Maximum (s. Tab. 3) um ca 50 mp; diese Beob-achtung machten ebenfalls T e u b e r und Mitarb.3 , sobald eine Äthergruppe sich in 3-Stellung bei einem o-Benzochinon befindet, so z. B. bei 3-Methoxy-5-äthyl-o-benzochinon gegenüber 3.5- bzw. 4.5-Di-methvl- bzw. 3-Methvl-5-isopropyl-o-benzochinon.

Abb. 13.1 ——- 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol in Dioxan. II - . - . - . 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol-triacetat in Di-oxan, III - • • 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol-trime-

thyläther in Dioxan.

Durdi Einführung eines Phenylrestes in das Oxy-p-benzochinon (XXXI) erhält man, ähnlich bei der in das unsubstituierte p-Benzochinon, einen anderen Verlauf der Kurve als bei den aliphatischen substi-tuierten Oxy-p-benzochinonen; auch hierauf soll spä-ter noch näher eingegangen werden.

Das Vorhandensein einer Tautomeric zwischen Oxy-p-benzochinon und Oxy-o-benzochinon scheint aus folgenden Tatsachen hervorzugehen:

a) Die Anzahl und Stellung von OH-Gruppen be-wirken keine derartige Verschiebung der Maxima, wie sie bei dem 2. Maximum der Oxy-p-benzochinone auftritt. Man vergleiche hierzu

die Spektren von 4.6-Di-tert.butyl-brenzcatechin (XXXIV), 4.6-Di-tert.butyl-resorcin (XXXV), 2.5-Di-tert.butyl-hydrochinon (XXXVI) und 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol (XXXVII) (Abb. 12). Diese Spektren wurden in Dioxan gemessen, da Tetra-chlorkohlenstoff nur eine Messung bis 250 mp im UV erlaubt. Verglichen mit den entsprechenden Spektren in Tetrachlorkohlenstoff sind in diesen

-< Wellenlänge A 600 500 100 350 300 250mu

1

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2

7

0

Abb. 14. 2-Benzoxv-5-tert.-butyl-p-benzochinon in CCU.

Fällen keine wesentlichen Unterschiede zu be-merken.

b) Der geringe Einfluß der OH-Gruppen geht aus den Spektren nach der Acetylierung bzw. Me-thvlierung hervor. Als Beispiele vergleiche man 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol (XXXVII), dessen Tri-acetat (XXXVIII) und Trimethyläther (XXXIX) (Abb. 13). Auch diese Spektren wurden aus den oben genannten Gründen in Dioxan aufgenom-men.

c) Nadi der Benzoylierung z. B. bei 2-Benzoxy-5-tert.butyl-p-benzochinon (XXXX) (Abb. 14) ver-schwindet das für ein o-Chinon charakteristische

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(H3C

.1,1.1,1,

0

,1,1,1,1,

XXXX

,1,1,1,1, ihr 77 20 25 30 35 10

Wellen zahl v — - 7 0 3cm' 7


Laged. 2 Maximums

a) m,u b) v cm - 1 logt

Oxy-p-benzochinon (XXII) 372 26 882 2,57 2-Öxy-5-tert. butyl-p-

benzochinon (XXIII) 370 27 027 2,76 2-Oxy-6-tert. butyl-p-

benzodiinon (XXIV) 370 27 027 2,87 3-Oxythymochinon (XXV) 395 25 316 3,01 6-Oxythymochinon (XXVI) 395 25 316 2,97 3-Oxy-2.5-di-cyclohexyl-p-

benzodiinon (XXVII) 400 25 000 3,01 2-Oxy-p-xylochinon (XXVIII) 402 24 876 2,84 Oxy-pseudocumochinon

(XXIX) 402 24 876 2,77 2-Methoxy-5-tert. butyl-p-

benzodiinon (XXX) 354 28 249 2,82 2-Oxy-5-phenyl-p-

benzochinon (XXXI) 319 31 348 3,97

Tab. 4. Zweite Maxima der UV-Spektren von Oxy-p-benzodiinonen.

Maximum, und das für ein disubstituiertes p-Chinon (310—320m^) tritt wieder auf.

Da nun log £ sowohl bei den zweiten Maxima der p-Benzochinone (vgl. IV, V, VIII, X, XI) sowie bei denen der o-Benzochinone (vgl. XV, XVI, XVII und die Werte von T e u b e r 3 ) mit der Art des Substi-tuenten nicht sehr verschieden ist, lassen sich die un-gefähren Gleichgewichte dieser Tautomeric berech-nen.

Bei monosubstituierten Oxy-p-benzochinonen scheint die Stellung des Substituenten zur OH-Gruppe kaum einen Einfluß auf die Absorption beim 2. Maximum zu besitzen (vgl. XXIII und XXIV). Die Absorption bei zwei verschiedenen aliphatischen Substituenten und verschiedener Stellung der OH-Gruppen (vgl. XXV und XXVI) ist nach den bisherigen Erfahrun-gen fast gleich; die Untersuchungen in dieser Rich-tung werden jedoch fortgesetzt. Die Höhe der Ab-sorption bei mehrfach aliphatisdi substituierten Oxy-p-benzochinonen hängt etwas von der Anzahl (XXVIII, XXIX) und teilweise mehr von ihrem Ein-fluß auf den Chinonring (vgl. XXV bzw. XXVI ge-genüber XXVII und XXVIII) ab. Der Isopropyl- zu-sammen mit dem Methylrest ergibt die gleiche Höhe des 2. Maximums, obwohl diese beiden Substituen-ten nur ca. 1/3 des Molekulargewichts von zwei Cyclo-hexylresten besitzen. Dagegen sinkt bei Substituen-ten mit 2 Methylgruppen log £ ab. Für den flachen

9 F. K e h r m a n n , Ber. dtsdi. chem. Ges. 23, 904 [1890],

Verlauf der Kurven bei XXIV und XXVIII haben wir bisher noch keine entsprechende Erklärung.

Die unterschiedlidie Reaktionsfähigkeit der Mono-oxychinone im Gegensatz zu den Di-oxychinonen ist seit längerem bekannt. Während z. B. Oxy-p-benzochi-non und dessen Substitutionsprodukte in Gegenwart von verdünnter Natronlauge mit dem Sauerstoff der Luft sehr rasch reagieren, wird Di-oxy-p-benzochinon erst nach längerem Kochen mit konzentrierterem Al-kali zerstört9. Di-oxy-p-benzochinon ist weiterhin auch eine stärkere Säure als Essigsäure 10. Es war da-

Abb. 15. I 3-Oxy-4.6-di-tert.butyl-o-benzodiinon in CCU, II -•-•-• 3-Oxy-4.6-di-cyclohexyl-o-benzochinon in

CCU.

her auch von Interesse, verschiedene Di-oxy-p-benzo-chinone in bezug auf die o-p-Tautomeric zu unter-suchen.

Das 2. Maximum der Spektren von 2.5-Di-oxy-p-benzochinonen (XXXII; Abb. 7) und 3.6-Di-oxy-thvmochinon (XXXIII ; Abb. 9), das der o-Konfigura-tion zuzuordnen ist, zeigt eine geringere Höhe als die der Monooxychinone. Diese Tatsache spricht da-für, daß bei Di-oxy-p-benzochinonen die o-p-Tauto-merie fast nicht vorliegt. Die angeführten Beispiele ihres Reaktionsverhaltens sind eine Stütze für den aus den Spektren abgelesenen Befund. Das 3. Maxi-mum fehlt wie bei allen Oxychinonen.

10 R. N i e t z k i u. F. S c h m i d t , Ber. dtsch. diem. Ges. 21, 2376 [1888].


Lage d. 2. Maximums

logs a) m/t b) v cm -1 logs

2.5-Di-oxy-p-benzochinon (XXXII)

3.6-Di-oxy-thvmochinon (XXXIII)

375

410

26 667

24 390

2,39

2,20

Lage d. 2. Maximums

löge a) mp b) v cm - ' löge

3-Oxy-4.6-di-tert. butyl-o-benzochinon (XXXXI)

3-Oxv-4.6-di-cyclohexyl-o-benzochinon (XXXXII)

378

383

26 455

26 110

2,60

2,76

Tab. 5. Zweite Maxima der UV-Spektren von Di-oxy-p-benzochinonen.

Als letzte Möglichkeit sind die Verhältnisse bei 3-Oxy-4.6-di-tert.butyl-o-benzochinon (XXXXI) und 3-Oxy-4.6-di-cyclohexyl-o-benzochinon (XXXXII) zu be-sprechen. Diese Chinone zeichnen sich durch ein be-sonderes Verhalten aus, indem die üblichen Reaktio-nen der o-Chinone nicht gegeben sind n . Die ersten Maxima liegen etwas im kurzwelligeren Bereich als die der p- und o-Benzochinone und haben nur die Höhe von denen der o-Chinone.

Das 2. Maximum im Sichtbaren, das das Vorhan-densein des o-Chinonderivats anzeigt, ist verhältnis-mäßig schwach. Es hat zwar nahezu die gleiche Höhe wie ein mehrfach substituiertes p-Benzochinon, ist aber sehr deutlich nach dem langwelligen Gebiet ver-schoben. Das 2. Maximum zeigt demnach kaum noch eine o-Konfiguration an.

So geht das ungewöhnliche Verhalten dieser o-Chinone nicht nur aus dem Versagen gegenüber ver-schiedenen Reagentien für o-Chinone hervor, son-dern auch das Spektrum zeigt einige Besonderheiten auf; es hat den Anschein, als ob der Wasserstoff nicht an der Hydroxylgruppe fest gebunden, sondern auch teilweise den Carbonylgruppen zuzuordnen wäre. Die vorhandene o-Konfiguration reicht jedoch

11 W. F 1 a i g , Th. P 1 o e t z u. H. B i e r g a n s , un-veröffentlicht.

Tab. 6. Zweite Maxima der UV-Spektren substituierter 3-Oxy-o-benzochinone.

aus, daß bei der alkalischen Oxydation aus 3-Oxy-4.6-di-tert.butyl-o-benzochinon die 2.4-Di-tert.butyl-4-oxalocrotonsäure entsteht12. Mit Hilfe der UR-Spektren läßt sich die Hydroxylgruppe nachweisen; hierauf soll jedoch in einer späteren Veröffentlichung näher eingegangen werden.

Die beschriebenen Verhältnisse gelten nur für Te-trachlorkohlenstoff als Lösungsmittel. Wir haben die Erfahrung gemacht, daß die in anderen Lösungsmit-teln, insbesondere in Äthern, gemessenen Spektren wahrscheinlich infolge von Assoziationen nicht in demselben Maße wie die hier aufgezeigten Zusam-menhänge erkennen lassen. Über die Herstellung der Substanzen und Untersuchungen in anderen Lösungs-mitteln, wobei ein Teil der Verbindungen wahr-scheinlich in ionisiertem Zustand vorliegt, soll später berichtet werden.

Es ist uns eine angenehme Pflicht, der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem B u n d e s -m i n i s t e r i u m f ü r E r n ä h r u n g , L a n d w i r t -s c h a f t u n d F o r s t e n für die Bereitstellung von Mit-teln zur Durchführung dieser Arbeit zu danken. Für die Mithilfe bei der Aufnahme der Spektren danken wir Herrn Dr. L. E r 11 und Herrn E. B a u m e für die Un-terstützung bei der Herstellung der Präparate.

is W. F l a i g , Arzneimittel-Forsch. 4, 462 [1954],

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Über Ultraviolettspektren einiger Benzochinonezfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/10/ZNB-1955-10b-0668.pdf · ULTRAVIOLETTSPEKTREN EINIGER BENZOCHINON 1 E 67 Lage des 2. Maximums a) mp