Upload
api-26064844
View
288
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
zy
x
Tensor polaryzowalności zależy od struktury molekuły
zy
x
izotropowa cząsteczka anizotropowa cząsteczka
αxx αxy αxz
αyx αyy αyz
αzx αzy αzz
=α
αxx = αyy = αzz αxx ≠ αyy = αzz
Polaryzowalność
Symetrię drgań normalnych można określić mierząc współczynnik depolaryzacji ρ
padająca wiązka
y
x
z
kierunek obserwacji
Ex
Ez
Iy
Iz
αav = 1/3 (αxx+αyy+αzz)
anizotropiaγ2=1/2 [(αxx−αyy)2 + (αyy−αzz)2 + (αzz−αxx)2+ 6 (αxy
2+αyz2+αzx
2)]
ρp dla światła spolaryzownego w płaszczyźnie np. laserowego
z
y
II
=ρ
22
2
4453
γαγρ
+=
avp
cząsteczka
ślad
Depolaryzacja linii ramanowskich
⇒ ρ p = 3/4 α av = 0 , γ ≠ 0
α av ≠ 0 , γ ≠ 0
0 ≤ ρ p ≤ 3/4
⇒ 0 < ρ p < 3/4
SPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE
wysoka intensywność α av ≠ 0 , γ = 0 ⇒ ρ p ≅ 0
symetryczne oscylacje
22
2
4453
γαγρ
+=
avp
zy
xw pełni symetryczne oscylacje
Depolaryzacja linii ramanowskich
niska intensywność
niesymetryczne lub zdegenerowane oscylacje
ZDEPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE
Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 1997, John Wiley & Sons.
Widma ramanowskie CCl4 wykonane przy dwóch polaryzacjach II (Iz) i ⊥(Iy)(wzbudzenie 488 nm).
Inte
nsity
Raman shift (cm-1)
IzIy
459
314218
ρ p ≅ 0.02
ρ p ≅ 0.75ρ p ≅ 0.75
spolaryzowane A1
zdepolaryzowane
F2E
Depolaryzacja linii ramanowskich
5
Liczba drgań
3n-6 (3n-5)
6
czynniki zmniejszające liczbę pasm:symetria molekuły – nieaktywność niektórych drgańlub degeneracja niektórych poziomów energetycznychwystępowanie pasm poza zakresem 400-4000 cm-1
słaba intensywnośćsłaba rozdzielczość
przypadkowe nakładanie się pasm
Liczba pasm = liczba drgań????
7
czynniki zwiększające liczbę pasm:nadtonypasma kombinacyjnewystępowanie cząsteczki w formie 2 izomerów należących do różnych grup punktowychzniesienie degeneracji, obniżenie symetrii dla danej grupy
Liczba pasm
Techniki ramanowskie
stosowana dla cząsteczek zawierających grupę chromoforową
⇒
Chromofor – grupa odpowiedzialna za absorpcję w obszarze UV-Vis i nadawanie barwy substancji (na absorpcję w obszarze UV oko ludzkie nie jest wrażliwe). Pochłanianie światła nadające barwęsubstancji jest warunkowane przejściami elektronów walencyjnych z poziomu podstawowego na wzbudzony
σ → σ * > n → σ *> π → π * >n → π*
Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska
częstość promieniowania padającego ν0 jest dobierana tak, by leżała w zakresie pasma absorpcji elektronowej grupy chromoforowejbadanej cząsteczki ⇒
znaczny wzrost intensywności (103-105) promieniowania rozpraszanego przez grupy związane z absorpcją elektronową ν0
wzrost selektywności
wzrost czułości (10-3-10-6 mol dm-1)
PRÓBKI BIOLOGICZNE
Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska
padający foton
rozpraszanie Stokes’a
hν0 − hνosc
rozpraszanie anti-Stokes’a
hν0 + hνosc
stany wirtualne
E
wzbudzony stan elektronowy
podstawowy stan elektronowy
υ0
υ1
υ0
υ1
Rezonansowe Rozpraszanie Ramanowskie
Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 1969, John Wiley & Sons.
Widmo elektronowe czterojodku tytanu
λ (nm)ab
sorp
cja
Widma ramanowskie czterojodku tytanu otrzymane przy wzbudzeniu 647.1, 568.2 i 514.5 nm. Pasma rozpuszczalnika oznaczono jako * a nadtony jako nν1.
Liczba falowa (cm-1)
Inte
nsyw
ność
Widmo Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej
13
Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska
14
418 nm => grupa hemowa230 nm => reszty aminokwasowe w części białkowej: tyrozyna (Tyr) and tryptofan (Trp)
Widmo ramanowskie otrzymane przy wzbudzeniu 230 nm jest zupełnie różne od mierzonego przy 418 nm, z powodu rezonansowego wzmocnienia.
.
418 nm
230 nm
Widmo Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej
Współczynnik depolaryzacji w Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej
⇒ ρ p = 3/4 α av = 0 , γ ≠ 0, γ as = 0
α av ≠ 0 , γ ≠ 0
0 ≤ ρ p → ∞
⇒ 0 < ρ p < 3/4 SPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE α av ≠ 0 , γ = 0 ⇒ ρ p ≅ 0
22
2
4453
γαγρ
+=
avp
25γas+
ZDEPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE
⇒ ρ p → ∞ α av = 0 , γ = 0, γ as ≠ 0ANOMALNIE SPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE
γas2=3/4 [(αxy−αyx)2 + (αyz−αzy)2 + (αzx−αxz)2]
16
Porównanie RS i RR
• Przedmiot badań:uśredniony stan całej cząsteczki wybrane części układu-chromofory
• Informacje o strukturze oscylacyjnej:elektronowego stanu podstawowego
• Współczynnik depolaryzacji:0 - 3/4 0 - ∞
• Aparatura:spektrometr dyspersyjny spektrometr dyspersyjnyspektrometr FT-Raman ----
• Efekty uboczne:fluorescencja
• Intensywność pasmwiększa niż w RS
• Ilość próbkimniejsza niż w RS
RS RR
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)Spektroskopia ramanowska próbek zaadsorbowanych
⇒
selektywnośćoddziaływania
wzrost czułości (104-106, czasem do 1014)
http://www.robotsalarm.com/spectroscopy/surfaceenhancedramanspectroscopy/
technika ramanowska analizy substancji zaadsorbowanych na specjalnie przygotowanych powierzchniach metalicznych (Ag, Au, Cu, Li, Na, K)
18
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
I ~ α2E02 ν0
4
Wzrost intensywności promieniowania rozproszonego w SERS jest związany ze wzrostem natężenia składowej elektrycznej Elub/i polaryzowalności α
19
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)TEORIA ELEKTROMAGNETYCZNA TEORIA CHEMICZNA
idea rezonans plazmonów powierzchniowych zjawisko CT pomiędzy cząsteczkąa metalem
morfologia powierzchni
chropowata (nierówności rzędu 5-10 nm) wzmocnienia również od gładkich powierzchni
badana substancja
różne cząsteczki specyficzne, bezpośrednie oddziaływanie substancja-metal
intensywnośćrozproszenia
max wzmocnienia przy ν0 = νplazmonów powierzchniowych
max wzmocnienia w warunkach bliskich rezonansu
reguły wyboru pasma zabronione w RS mogą stać się dozwolone gdy cząsteczka jest związana z powierzchnią (złamanie symetrii)
odległość od powierzchni
zmniejszenie sygnału ze wzrostem odległości r proporcjonalnie do (a/r)12, a-
promień krzywizny cząsteczki
brak wyjaśnienia
http://www.deltanu.com/dn06/newsletters/nwsltr1103.htm silver
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)