Univerzitet u Novom SaduPrirodno­matematički fakultet

Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredineUd ž j đ j š i ži di N i S d“Udruženje za unapređenje zaštite životne sredine „Novi Sad“

Uklanjanje cijanotoksina   Uklanjanje cijanotoksina   Uklanjanje cijanotoksina u Uklanjanje cijanotoksina u tretmanu vode za tretmanu vode za pićepiće

DDr Jasmina Agbaba, vanredni profesorr Jasmina Agbaba, vanredni profesor

Novi Sad 2­5. septembar, 2014. 1

• Najveći deo dostupne slatke vode na planetiNajveći deo dostupne slatke vode na planetiegzistira kao podzemna voda - korišćenje u svrhevodosnabdevanja.

• U onim regionima gde su podzemna vodoizvorišta• U onim regionima gde su podzemna vodoizvorištanedovoljna i/ili neadekvatnog kvaliteta –vodosnabdevanje površinskom vodom(ak m lacije reke re er oari i sl )

Toksična skrama Anabaena sp. u rezervoaru vode za piće u Finskoj

(akumulacije, reke, rezervoari i sl.).• Kvalitet tih voda je pod uticajem

–– velikogvelikog brojabroja prirodnihprirodnih faktorafaktora (biološki,velikogvelikog brojabroja prirodnihprirodnih faktorafaktora (biološki,geološki, hidrološki, meteorološki i topografski)

–– ččovekaoveka - pojava ubrzanog procesaeutrofizacije u vodenim ekosistemimaeutrofizacije u vodenim ekosistemima.

2

Eutrofizacijaj

povećanjebiološke

povećanjenivoa pogoršavanje

produkcijeu vodi

nutrijenata(P i N)

kvaliteta vode

vidljivo prenamnožavanje pojava površinskog mutnoća vodej p jcijanobakterija i algi

pojava plivajućih bilj ih d l

pojava površinskog penušanja

mutnoća vode

agregacija bentosnih makrofitabiljnih delova makrofita

CVETANJE anoksija

3

Toksične cijanobakterije 2000 vrsta: za ~ 40 je poznato da produkuju toksinej p p j

PPromena bojeromena boje, , ukusaukusa i mirisa vode i mirisa vode

(geosmin, 2(geosmin, 2--MIB)MIB) CCijanotoksiniijanotoksini

www igb berlin de/ /phycology/algae2 jpgi b f b /bi /l /i t3 j

Microcystis aeruginosa Planktothrix rubescens Nodularia spumigena

www.igb-berlin.de/.../phycology/algae2.jpgwww.icb.ufmg.br/big/lgar/img_t3.jpg http://www.soes.soton.ac.uk/staff/tt/nf/pics/nodusp6.jpg

4

Glavne grupe cijanotoksina

Hepatotoksini NeurotoksiniGastrointestinalni/

Hepatotoksini

• mikrocistini• nodularini• cilindrospermopsin

Neurotoksini

• anatoksini• saksitoksini• β metilamino L alanine

Dermatotoksini

• aplaziatoksini• lingbiatoksin• lipopolisaharidni• cilindrospermopsin • β‐metilamino‐L‐alanine

(BMAA)• lipopolisaharidni endotoksini (LPS) 

Microcystin LNAnatoxin-a

Microcystin LN

Aplysiatoxin

Anatoxin-a(S)Nodularin R

SaxitoxinBMAA

Cylindrospermopsin

Lyngbyatoxin

5

Negativan efekat cijanotoksina u

kkonzumiranjonzumiranjee vode sa vode sa hhronironično trovanje čno trovanje --

cijanotoksina u vodi za

piće

kkonzumiranjonzumiranjee vode sa vode sa visokomvisokom

koncentracijom koncentracijom cijanotoksinacijanotoksina

hhronironično trovanje čno trovanje izlaganje niskim izlaganje niskim

dozama toksina duže dozama toksina duže vremevreme

IINTOKSIKACIJANTOKSIKACIJA

Cijanotoksin LD50 čistog toksina MDK za Mikrocistin-LR 1 µg/lCijanotoksini i njihova akutna toksičnost

Cijanotoksin LD50 čistog toksinaHepatotoksini 45-1000 μg/kg

Mikrocistin-LR 60 (25-125) μg/kgMikrocistin-YR 70 μg/kgMikrocistin-RR 300-600 μg/kg

µg

Mikrocistin-RR 300-600 μg/kgNodularin 30-50 μg/kg

NeurotoksiniAnatoksin-a (alkaloid) 250 μg/kgAnatoksin a (organofosfat) 40 μg/kgAnatoksin-a (organofosfat) 40 μg/kgSaksitoksini 10-30 μg/kg

CitotoksiniCilindrospermopsin 200 μg/kg/5-6d 6

Neki cijanotoksini i zdravstveni efekti koje izazivaju Neki cijanotoksini i zdravstveni efekti koje izazivaju

Cijanotoksin Broj poznatih

Primarno pogođeni

Zdravstveni efekat NajčešćeCijanobakterije koje

varijanti i analoga

organ proizvode dati toksin

Mikrocistin-LR 80-90 Jetra MicrocystisAnanaena

bolovi u abdomenu,povraćanje, i dijareja,upala jetre,akutna pneumonia,

PlanktothrixAnabaenopsisAphanizomenon

Cilindrospermopsin 3 Jetra Cylindrospermopsisakutni dermatitis,oštećenje bubrega,potencijalna promocija rasta tumora

Cilindrospermopsin 3 Jetra CylindrospermopsisAphanizomenonAnabaenaLyngbyaRhaphidiopsisUmezakia

Anatoksin-a grupa1 2-6 Nervni sistem peckanje , temperatura , utrnutost , pospanost, nepovezan govor , respiratorna paraliza koja vodi u

AnabaenaPlanktothrixAphanizomenonp p j

smrtp

CylindrospermopsisOscillatoria

1 anatoksin-a grupa ne obuhvata organofosforni toksin anatoksin-a(S) 7

PrisustvoPrisustvo cijanotoksinacijanotoksina uu izvorimaizvorima zaza vodosnabdevanjevodosnabdevanjeppredstavljaredstavlja ozbiljanozbiljan problemproblem zaza fabrikefabrike vodavoda ss obziromobzirom dadappredstavljaredstavlja ozbiljanozbiljan problemproblem zaza fabrikefabrike voda,voda, ss obziromobzirom dadamnogemnoge poznatepoznate procedureprocedure ii tretmanitretmani uu pripremipripremi vodevode zaza pićepićenene mogumogu dovoljnodovoljno efikasnoefikasno dada ukloneuklone iliili smanjesmanje koncentracijekoncentracijetoksinatoksina nana pprihvatljivrihvatljiv nivonivo..

Kontinualno Kontinualno

pp jj

Kontinualno Kontinualno istraživanje i istraživanje i monitoringmonitoring

PovePovećanje ćanje javne svestijavne svesti

PrevencijaPrevencija

8

Zdravstveni rizik može biti smanjen

ij ij uklanjanjemuklanjanjem

ćelijaćelijacijanobakterijacijanobakterija(intracelularnih (intracelularnih

prevencijom prevencijom cvetanja u cvetanja u vodenim vodenim

ekosistemimekosistemimaanamenjenim za namenjenim za (intracelularnih (intracelularnih

toksina)toksina)

kl j jkl j j

namenjenim za namenjenim za vodosnabdevodosnabde--

vanjevanje

uklanjanjemuklanjanjemekstracelularnihekstracelularnih

ccijanotoksinaijanotoksina tokomtokomtretmanatretmana pripremepripreme

vodevode zaza pićepićevodevode zaza pićepiće

9

uklanjanjeuklanjanjecijanocijanoprevencijprevencijaa

• Ekološki faktori (N, P, mikronutrijenata, T, pH,

cijanocijano--bakterijabakterija

uklanjanjeuklanjanjeccijanotoksinaijanotoksina

prevencijprevencijaa

svetlost), hidrološki i meteorološki faktori imajupresudan uticaj na pojavu prenamnožavanjacijanobakterija.

ccijanotoksinaijanotoksina

j j• Fosfor: >0,1 mg P/l dovoljno da izazove pojavu

cvetanja cijanobakterija.Ključni element u pojavi cvetanja mnoge

Niska koncentracija nitrata i amonijaka i

povećana • Ključni element u pojavi cvetanja - mnogecijanobakterije mogu uspešno da izbegnulimitirajuće koncentracije azota fiksacijom

l k l blik l t i d h

povećana koncentracija fosfora favorizuje dominaciju

cijanobakterijskih vrsta molekularnog oblika ovog elementa iz vazduha. u vodi.

Prevencija: smanjenje, odnosno kontrola unošenja neorganskihj j j j gmaterija u vodene ekosisteme, koji se koriste za vodosnabdevanje.

10

Prevencija i moguća sanacija cvetanja cijanobakterija u akvatičnim sredinama svodi se na nekoliko važnih koraka:akvatičnim sredinama svodi se na nekoliko važnih koraka:

adekvatno prečišćavanje otpadnih voda;k t li t b f tili t lj i dikontrolisana upotreba fertilizatora u poljoprivredi;smanjenje spiranja vode sa poljoprivrednih površina;zaštita od erozije;zaštita vodoizvorišta i primena adekvatnih tretmana u pripremi vode za piće;drenaža sedimenta i vezivanje fosfora;drenaža sedimenta i vezivanje fosfora;promene hidrofizičkih karakteristika i pojačavanje protoka vode;biomanipulacija;biomanipulacija;upotreba algicida.

P ij k i ij lj di ) d k t t t d i b) d fi i j • Prevencija ekspozicije ljudi: a) adekvatan tretman vode i b) definisanje privremenih smernica (Svetska zdravstvena organizacija)

11

UKLANJANJE CIJANOBAKTERIJA I CIJANOTOKSINA

Intaktne cijanobakterijske ćelije koje dospevaju uuklanjanjeuklanjanje

cijanocijano--bakterijabakterija

prevencijprevencijaa

j j j j p jpočetni postupak procesa pripreme vode, mogu bitiu velikom broju fizički uklonjene, međutim ukoliko jedodat oksidant, one bivaju lizirane što dovodi do

• Uklanjanje intaktnih ćelija je primarni cilj i postoji više načina

uklanjanjeuklanjanjeccijanotoksinaijanotoksina

, joslobađanja toksina.

j j j j p j p jminimizirannja ekspozicije potrošača cijanotoksinima: 1) tamo gde postojiviše izvora vode za piće, promeniti izvor, 2) korigovati dubinu zahvata vode i3) primeniti različite tehnologije obrade vode i dr.

• Izbor zavisi od raspoloživih mogućnosti specifičnih za svaki lokalitetponaosob, ali najčešće je neophodan multi-barijerni pristup (baziran naviše koraka tretmana) - ne postoji jedna tehnika ili jedinični proces obradeviše koraka tretmana) ne postoji jedna tehnika ili jedinični proces obradevode kojim se mogu odjednom ukloniti sve intaktne ćelije i rastvorenicijanotoksini. 12

KOTROLA ZAHVATA VODEKOTROLA ZAHVATA VODE

• Jedna od metoda smanjenja unosa ćelija cijanobakterija prisnabdevanju vodom za piće je da se reguliše dubina na kojojse voda zahvata.

• Cijanobakterije cvetaju retko ravnomernom gustinom ćelijapo dubini rezervoara – npr. preko noći, pod mirnim uslovima,Mi ti t ži d fl ti k ši i d št lt jMicrocystis teži da flotira ka površini vode, što rezultujeveoma visokim koncentracijama lokalizovanim u prvih parmetara vode.

• Zahvatanjem vode ispod date površine smanjićemogućnost unosa ovako koncentrisanih ćelija napostrojenje za pripremu vode za piće.postrojenje za pripremu vode za piće.

13

• Dnevne varijacije dubine na kojoj seakumuliraju maksimalne koncentraakumuliraju maksimalne koncentra-cije ćelija tokom cvetanja – ćelijetokom dana postaju teže usledakumulacije fotosintetskih produkata iakumulacije fotosintetskih produkata iimaju tendenciju tonjenja.

• Posledica jedno određivanje• Posledica – jedno određivanjeprofila dubine u neko određenovreme dana neće prižiti korisneinformacije na kojoj dubini zahvatatiinformacije na kojoj dubini zahvatativodu tokom celog dana i može voditipogrešnim zaključcima.

Za optimalno zahvatanje vode neophodno je u više serijamerenja odrediti dubine na kojima su ćelije cijanobakterijamaksimalno raspoređene na osnovu njih se donosi odluka omaksimalno raspoređene – na osnovu njih se donosi odluka okorekciji dubine zahvatanja vode.

14

SENKA NA POVRŠINI VODE®(Shallow Clean®)

Stvaranjem hlada iznad oko 30% površine vode jezera, cvetanje cijanobakterija jet l k d 1 l dnestalo u roku od 1 meseca usled:

• Temperatura vode neposredno ispod senke bila je za 4 ºC niža od temperature vode u neosenčenom delu površine.

• Rast cijanobakterijskih ćelija je usporen prisustvom senke.• pH vrednost vode je promenjena ka neutralnoj• Na dodirnoj površini vode i čvrste faze formiran je biofilm koji se hrani j p j j

cijanobakterijama.

Φ 5–50 mShallow Clean®

sidro 15

ISUŠIVANJE (sedimenta na nasipu )ISUŠIVANJE (sedimenta na nasipu )

• Izmuljivanje – uklanjanje Microcystis inoculuma zajedno sa površinskimsedimentom – skupo i zahteva postojenja odgovarajućeg mesta za odlaganjesedimentom skupo i zahteva postojenja odgovarajućeg mesta za odlaganjesedimenta.

• Isušivanje sedimenta – lakši i jeftiniji način pogotovo kada su u pitanju plitkiirezervoari.

• Ćelije cijanobakterija (Microcystis) pri niskim temperaturama (ispod 10 ºC) uzimskom periodu zaostaju na sedimentu nasipa

• Nakon isušivanja nasipnog sedimenta - brzina germinacije ćelija na sedimentuuslovljena je sadržajem vode u sedimentu

Nivo vode pri normalnim

uslovima (WL)Spuštanje nivoa vode

(36 m od WL)16

PRIMENA ALGICIDA

• Koriste se u rezervoarima za vodosnabdevanje za kontrolu rasta algi, u cilju sprečavanja cvetanja i pojave toksina.

PRIMENA ALGICIDA

sprečavanja cvetanja i pojave toksina.• Najčešće korišćeni algicidi su na bazi Cu (bakar sulfat, bakar citrat, bakar-enolat

i dr.).R ličit t ličit tlji l i id• Različite vrste su različito osetljive na algicid:– koncentracija jona Cu2+ u opsegu 0,00063 - 63 µg/L toksična za cijanobakterije,

zelene i mnoge druge alge. • Ukoliko se algicid koristi:

– mora biti primenjen u početnim, ranim fazama razvoja cijanobakterija i algi, kada je gustina ćelija mala u cilju sprečavanja lizije ćelija i oslobađanja j g j j p j j j jtoksina.

– zahteva izolaciju rezervoara za period koji omogućuje degradaciju toksina iprodukovanih supstanci neprijatnog mirisa.

17

p p p j g– zahteva obavezan monitoring cijanotoksina nakon primenjenog tretmana.

uklanjanjeuklanjanjecijanocijanoprevencijprevencijaa

UKLANJANJE CIJANOBAKTERIJA I CIJANOTOKSINA

cijanocijano--bakterijabakterija

uklanjanjeuklanjanjeccijanotoksinaijanotoksina

prevencijprevencijaa

ccijanotoksinaijanotoksina

Performanse tretmana cijanobakterija i cijanotoksina za koje su uspostavljene preporučene granične vrednosti (WHO 2011):

Hlori-sanje

Koagu-lacija

Aktivni ugalj

Ozoni-zacija AOPs

Mem-branski Biološki

tretman

granične vrednosti (WHO, 2011):

sanje lacija ugalj zacija procesi tretman

Cijanobakterijske ćelije ≥ 80% ≥ 80%Cijanotoksini ≥ 80% ≥ 80% ≥ 80% ≥ 80% ≥ 80%j ≥ 80% ≥ 80% ≥ 80% ≥ 80% ≥ 80%

1) Hlorisanje i ozonizacija mogu rezultovati oslobađanjem cijanotoksina2) Tabela obuhvata samo one hemikalije za koje su dostupni podaci o primeni. Prazna polja ukazuju ) j j p p p p j j

ili da je dati tretman u potpunosti ne efikasan ili pak da o njegovim efektima nema podataka3) Biološki tretman uključuje i sporu peščanu filtraciju i obalsku filtraciju

18

KOAGULACIJA I FLOKULACIJAKOAGULACIJA I FLOKULACIJA

• Koagulacija i flokulaciju mogu biti efikasne metode za eliminacijucijanobakterijskih ćelija iz vode, ali ne i u vodi rastvorenih cijanotoksina(ekstracelularnih toksina).

• Efikasnost uklanjanja neoštećenih ćelija cijanobakterija zavisi od optimizacije• Efikasnost uklanjanja neoštećenih ćelija cijanobakterija zavisi od optimizacijedoziranja supstanci i reakcije sredine, tj. pH procesa koagulacije.

• Najčešće se kao koagulanti koriste soli Al, Fe i sintetički polimeri.j g p

• Nedostatak: Koagulacija može dovesti do problema kao što je lizija ćelijacijanobakterija i oslobađanja toksina.

1919

FLOTACIJA - DAF

• Obzirom da su alge čestice male gustine i pojedine imaju tendenciju flotiranja,flotacija rastvorenim kiseonikom (dissolved air flotation, DAF) se pokazalakao efikasan tretman u obradi voda bogatih cijanobakterijama.

• Poređenjem efikasnosti kombinovanog C/F/DAF i DAF tretmana - neophodan

• Efikasnost kombinovanog C/F/DAF tretmana može biti veća

• Poređenjem efikasnosti kombinovanog C/F/DAF i DAF tretmana - neophodankorak je koagulacija i flokulacija pre primene DAF.

• Efikasnost kombinovanog C/F/DAF tretmana može biti većau poređenju sa konvencionalnim tretmanom (ne dolazi dooslobađanja intracelularnog mikrocistina):

– uklanjanje intaktnih ćelija Microcystis aeruginosa izvode C/F/DAF (77-99%)

konvencionalnim C/F/S procesom 69 94%– konvencionalnim C/F/S procesom 69–94%.

ADSORPCIJA NA AKTIVNOM UGLJU (AC)ADSORPCIJA NA AKTIVNOM UGLJU (AC)

• Aktivni ugalj u prahu (PAC) i granulirani aktivni ugalj (GAC) su dovoljnoefikasni i brzi (kontaktno vreme od 30 min je dovoljno) u eliminaciji iz vodeintracelularnih toksina (cijanotoksina vezanih u ćeliji).

EEfikasnostfikasnost90%90%

• Performanse procesa zavise od koncentracije toksina doze i vrste aktivnog

90%90%

• Performanse procesa zavise od koncentracije toksina, doze i vrste aktivnoguglja (mrki, drveni > treset).

• Nedostatak: formiranje biofilma, koji značajno može da umanji efikasnost

21

adsorpcije toksina.

Uklanjanje ekstracelularnih toksinaadsorpcijom na ACadsorpcijom na AC

• Mikrocistin i cilindrospermopsin – AC sa visokim udelom mezoporaMikrocistin i cilindrospermopsin AC sa visokim udelom mezopora.– Različiti oblici mikrocistina – različita efikasnost adsorpcije:

RR<YR<LR<LA

• Saksitoksini – cijanotoksini male molekulske mase – AC sa visokim udelom mikropora (<1 nm) – Generalno pravilo – AC dobar za uklanjanje komponenti koje daju ukus i Generalno pravilo AC dobar za uklanjanje komponenti koje daju ukus i

miris vodi (2-MIB, geosmin) je takođe efikasan za uklanjanje Saksitoksina.

• Anatoksin-a – još uvek nema dovoljno podataka o uklanjanju adsorpcijom na AC

22

MEMBRANSKA FILTRACIJA

• Mikrofiltracija i ultrafiltracija mogu biti veoma efikasne (> 98%) u eliminacijičitavih ćelija toksičnih cijanobakterija

eliminacija intracelularnih toksina

čitavih ćelija toksičnih cijanobakterija.

– Negativna pojava koja se može javiti je lizija ćelija - povećanakoncentracija rastvorenih cijanotoksina u vodij j

(0,05-1,0 µm)

(0,005-0,5 µm)(0,005 0,5 µm)

(0,0005-0,01 µm)

23(0,0001-0,001 µm)

MEMBRANSKA FILTRACIJA

Reversna osmoza nanofiltracija i ultrafiltracija

eliminacija ekstracelularnih toksina

• Reversna osmoza, nanofiltracija i ultrafiltracija -

–– ReversnaReversna osmozaosmoza – 10-130 µg/l mikrocistin LR i RR: >95%uklanjanjaj j

–– NanofiltracijaNanofiltracija:: > 96% uklanjanja mikrocistin LL, YR i LA, dok upermeatu zaostaje mikrocistin RR i anatoksin –a.

–– RORO ii NFNF - Efikasno uklanjanje cilindrospermopsina i saksitoksina.

–– UUltrafiltracijltrafiltracijaa moguće je redukovati nivo cijanotoksina, ali se oni net kl iti t t ij d k b ijmogu potpuno ukloniti – tretman nije pouzdan kao barijera za

cijanotoksine

24

OBALSKA FILTRACIJA I SPORA PEŠČANA FILTRACIJA PEŠČANA FILTRACIJA

• Veoma efikasan proces u uklanjanju ćelija cijanobakterija kao i rastvorenih toksina dno korita cijanobakterija, kao i rastvorenih toksina – dno korita reke/jezera i materijal akvifera deluju kao filtracioni medijumD l i d fi ičk filt ij bi d d ij ij i • Dolazi do fizičke filtracije, biodegradacije, sorpcije i smanjenja koncentracije.

• Efikasnost je uslovljena – adaptacijom odgovarajućeEfikasnost je uslovljena adaptacijom odgovarajućemikrobiološke populacije sposobne za degradacijucijanotoksina, temperaturom, pH i predatorstvom.

S šč filt ij i bi fil• Spora peščana filtracija i biofilmefikasnost uklanjanja:– Intaktnih ćelija algi → 90-99%

Nedostatak: Problem blokiranja filtracijeu slučaju cvetanja vode, kao i mogućabiotransformacija manje toksičnih oblikaj g

– Mikrocistina-LR i -LA → 80-100%biotransformacija manje toksičnih oblikasaksitoksina u toksičnije forme na biološkiaktivnom filteru 25

UV DEZINFEKCIJA

• Dezinfekcija – UV lampe niskog i srednjeg pritiska – 10-40 mJ/cm2

•• Mikrocistin,Mikrocistin, anatoksinanatoksin--aa ii cilindrospermopsincilindrospermopsin – degradacija privisokim dozama UV zračenja (1530-20000 mJ/cm2).

• Živina lampa niskog pritiska (254 nm) degradacija• Živina lampa niskog pritiska (254 nm) – degradacijacilindrospermopsina pri 643 mJ/ cm2.

• Zbog izuzetno visokih doza UV tretman primena lampi sa niskim iZbog izuzetno visokih doza UV tretman primena lampi sa niskim isrednjim pritiskom nije preporučljiva za uklanjanje cijanotoksina.

• Fotokatalitički proces u kojem se primenjuju TiO2 kao katalizator iUV zračenje može da izazive dekompoziciju hepatotoksinamikrocistina sa vremenom poluraspada manjim od 5 min.– Efikasnost procesa u mnogome zavisi od sadržaja organskih materija

u vodi. 26

OKSIDACIJA

• Oksidaciona sredstva kao što su: hlor, ozon, kalijum permanganat ... bi i fik h i i k i ij ik i imogu biti efikasan mehanizam za inaktivaciju mikrocistina.

Potreba vode za oksidantom:Potreba vode za oksidantom:• sadržaj organskog ugljenika, • temperatura vode,

manja erfikasnost oksidacionog

d • pH vrednost • doziranje određenih hemikalija u tretmanu

vode može uticati na promenu potrebe

sredstva u inaktoivaciji

cijanotoksinavode može uticati na promenu potrebe

Zbog mogućnosti formiranja oksidacionih nusprodukata najbolje je oksidacioni tretman primeniti nakon uklanjanja intaktnih ćelija

cijanobakterija. 27

OKSIDACIJAHl i jHlorisanje

• Efikasnost hlorisanja zavisi od pH vrednosti (oblik nalaženja hlora),primenjene koncentracije i vrste cijanotoksina:– Mikrocistini - pH <8, rezidualni hlor > 0,5 mg/l, vreme kontakta 30 min.– Cilindrospermopsin - pH 6-9 – Cilindrospermopsin - pH 6-9 – Saksitoksin - pH >8 veća efikasnost inaktivacije– Anatoksin-a – veoma spora inaktivacija, hlorisanje nije efikasno

• Vodeni rastvor hlora i kalcijum-hipohlorit (≥1 mg/l, pH <8) - efikasnost >95% uuklanjanju hepatotoksina (mikrocistin, nodularin)

• Natrijum hipohlorit (≥1 mg/l, pH <8) - efikasnost 40-80%.• Anatoksin-a, saxitoxini i cilindrospermopsin podležu dekompoziciji sa natrijum-

hipohloritom, ali je efikasnost uslovljena koncentracijom slobodnog hlora.hipohloritom, ali je efikasnost uslovljena koncentracijom slobodnog hlora.

28

OKSIDACIJAHl di k id hl i i

•• Hlor dioksid i hloramini nisu dovoljno efikasni u degradaciji mikrocistina, Hlor dioksid i hloramini nisu dovoljno efikasni u degradaciji mikrocistina,

Hlor dioksid, hloramini

j g jj g jcilindrospermopsina, anatoksinacilindrospermopsina, anatoksina--a i saksitoksina.a i saksitoksina.

• Međutim, hlor dioksid pri veoma visokim koncentracijama može rezultovati inaktivacijom mikrocistinainaktivacijom mikrocistina– Nije pogodno za tretman:

1) pri visokim koncentracijama hlor dioksida, kao oksidacioni produkti nastaju hlorit i hlorat, koji mogu indukovati hematološke efekte i 2) dugo vreme polu života (10,5 h)

29

OKSIDACIJAK lij t

• Primenjuje se za kontrolu ukusa i mirisa vode, uklanjanje boje, kontrolu

Kalijum permanganat

j j j j jbiološkog rasta, uklanjanje gvožđa i mangana – ne generiše toksičneoksidacione nusprodukte

•• EfikasanEfikasan zaza uklanjanjeuklanjanje ćelijaćelija cijanobakterijacijanobakterija bezbez oslobađanjaoslobađanja intracelularnihintracelularnihEfikasanEfikasan zaza uklanjanjeuklanjanje ćelijaćelija cijanobakterijacijanobakterija bezbez oslobađanjaoslobađanja intracelularnihintracelularnihtoksinatoksina (npr. Saksitoksina i cilindrospermopsina, ili pak komponenti kojevodi daju miris i ukus).Uklanja mikrocistin i do 95% (reakti nost ka mikrocistin LR nije pH• Uklanja mikrocistin i do 95% (reaktivnost ka mikrocistinu LR nije pHuslovljena) i gotovo u potpunosti anatoksin (pri dozi od 0,5 mg KMnO4/l)

• Kalijum permanganat nije posebno reaktivan sa cilindrospermopsinom(uklanja se samo oko 10% pri dozi od 1,5 mg KMnO4/l), dok saksitoksin neoksiduje.

• Nedostatak: formiranje čestičnog mangan dioksida• Nedostatak: formiranje čestičnog mangan dioksida,koji može prouzrokovati potencijalne probleme sa tretiranom vodom.

30

OKSIDACIJAO i ij

• Ozonizacija vodi liziji ćelijskog zida cijanobakterija i oslobađanju

Ozonizacija

j j j g j j jintracelularnih toksina, pri čemu se postiže značajno smanjenjekoncentracije cijanotoksina u vodi za relativno kratko vreme.

• Efikasnost može biti >98% za rastvorene cijanotoksine• Efikasnost može biti >98% za rastvorene cijanotoksine.

31

Ozonizacija

•• EfikasnostEfikasnost zavisizavisi odod primenjeneprimenjene dozedoze vremenavremena

Ozonizacija

•• EfikasnostEfikasnost zavisizavisi odod primenjeneprimenjene doze,doze, vremenavremenadelovanja,delovanja, sadržajasadržaja organskogorganskog ugljenikaugljenika (POM)(POM) ii pHpHvrednostivrednosti..

A t k i H l lj k id ij ( H 7 10)– Anatoksin-a – pH uslovljena oksidacija (pH 7-10)– Cilindrospermopsin - pH uslovljena oksidacija (pH

4-10))– Mikrocistin – oksidacija nije uslovljena sa pH (pri

pH<7)

8• Na pH 8 reaktivnost ozona sa cijanotoksinima opadau nizu:

mikrocistin > cilindrospermopsin > anatoksin-a mikrocistin > cilindrospermopsin > anatoksin a

32

Ozonizacija

• Ozonizacija predstavlja najefikasniji

Ozonizacija

• Moguće je postići:• Ozonizacija predstavlja najefikasniji proces u destrukciji intracelularnih i ekstracelularnih cijanotoksina

– do 100% uklanjanja ekstracelularnog mikrocistinamikrocistina

– do 92% uklanjanja ekstracelularnog anatoksinaanatoksina

– visoku efikasnost uklanjanja saksitoksina, cilindrospermopsina i nodularina

33

Procesi uklanjanja intracelularnih cijanotoksina (intaktnih j j j (ćelija) i njihova relativna efikasnost (EPA, 2012):

Tretman Relativna efikasnostPredoksidacija Izbeći preoksidaciju jer vodi liziji cijanobakterijskih ćelija i

oslobađanju cijanotoksina u voduKoagulacija/sedimentacija/filtracija Efikasan tretman za uklanjanje intracelularnih toksina

k l ij ć lij lj i i l j t j j kakumulacijom ćelija u mulju i izolovanjem sa postrojenja nakonseparacije mulja. Ovaj mulj se ne recirkuliše.

Membranski proces Još uvek nedovoljan broj podataka, ali se pretpostavlja de je proces efikasan za uklanjanje intracelularnih cijanotoksina proces efikasan za uklanjanje intracelularnih cijanotoksina. Mikrofiltracija i ultrafiltracija su efikasne kada se ne dozvoljava akumulacija ćelija na površini membrana tokom vremena.

Flotacija Proces flotacije sa npr rastvorenim kiseonikom (DAF) je Flotacija Proces flotacije sa npr. rastvorenim kiseonikom (DAF) je efikasan za uklanjanje intracelularnih cijanotoksina obzirom da su mnoge cijanobakterije koje formiraju toksine plivajuće.

Oksidacioni proces Izbeći obzirom da često rezultuje liziranjem ćelija cijanobakterija i oslobađanjem cijanotoksina u vodu.

34

Procesi uklanjanja ekstracelularnih cijanotoksina i j j jnjihova relativna efikasnost (EPA, 2012):

Tretman Relativna efikasnostMembranski proces Efikasnost zavisi od materijala distribucije veličine pora i kvaliteta vode Membranski proces Efikasnost zavisi od materijala, distribucije veličine pora i kvaliteta vode.

Nanofiltracija i ultrafiltracijaAktivni ugalj PAC: većina tipova uglja (posebno na bazi drveta) je generalno efikasna

u uklanjanju mikrocistina, anatoksina-a, cilindrospermopsina.Oksidacioni tretman

Kalijum permanganatom Efikasan za oksidaciju mikrocistina i anatoksina. Neophodna su dalja istraživanja za određivanje efikasnosti oksidacije cilindrospermopsina.

Ozonom Veoma efikasan za oksidaciju ekstracelularnog mikrocistina, anatoksina-a i cilindrospermopsina.

Hloraminima Nije efikasanHlor dioksidom Nije efikasan kada se primenjuje pri dozama karakterističnim za vodu za

pićeHlorom Efikasan za oksidaciju ekstracelularnih cijanotoksina pri pH < 8.

Nij fik k id ij t k iNije efikasan za oksidaciju anatoksina-a.UV zračenjem Efikasan za degradaciju mikrocistina i cilindrospermopsina, ali pri

visokim dozama. 35

Tehnike uklanjanja intracelularnih i ekstracelularnih cijanotoksina

KKoagulacija oagulacija i flokulacijai flokulacija Adsorpcija Adsorpcija Mik biMik bi jj Adsorpcija Adsorpcija

na na aktivnom aktivnom

ugljuuglju

MembranMembran--ska ska SonilizaSoniliza

MikrobioMikrobio--loška loška

degradacijadegradacija

??

ska ska filtracijafiltracija

Spora Spora Fenton i Fenton i

SonilizaSoniliza

?? pppeščana peščana filtracijafiltracija

F t hF t h

fotofoto--fenton fenton procesproces

OzonizacijaOzonizacija

HlorisanjeHlorisanje

UV UV k id ijk id ij

FotoheFotohe--mijska mijska

degradacijadegradacija

KMnO4KMnO4

OzonizacijaOzonizacijaoksidacijaoksidacija

36

HVALA HVALA NA PAŽNJI!NA PAŽNJI!HVALA HVALA NA PAŽNJI!NA PAŽNJI!

37