Umweltanalytik –Praktikum 1. Seminartag · GC-Praktikum 1. Praktikumstag 1 | 35 Inhalt 1. Allgemeines 2. Praktikums-Programm 3. Gaschromatographie - Physikalische Grundlagen

Umweltanalytik – Praktikum 1. Seminartag

GC-Praktikum 1. Praktikumstag 1 | 35

Inhalt

1. Allgemeines

2. Praktikums-Programm

3. Gaschromatographie

- Physikalische Grundlagen

- GC-Apparatur

- Injektion

- GC-Säulen

- Detektoren

- Trennung und Auflösung

4. Tagesablauf


Praktikums-Programm

Fünf Versuchsblöcke:

1. GC-Grundprinzip; Kraftstoffe

2. Quantifizierung (Standardaddition; Kalibriergerade)

3. Untersuchung einer "künstlichen" Altlast

4. Bestimmung des TNT-Gehaltes einer Bodenprobe

5. Trennung eines Enantiomeren-Gemisches (Limonen)


Chromatographie

Wozu Trennung von Gemischen?

- Extraktion (Phasentrennung flüssig - flüssig)- Destillation (Phasentrennung flüssig - gasförmig)

- Chromatographie (GC flüssig - gasförmig)

Wie lassen sich die Komponenten trennen?

- Charakterisierung einer Einzelsubstanz

- Quantifizierung

Chromatographie: (griechisch: Farbenschreiben)

Auftrennung eines Stoffgemisches durch unterschiedliche Verteilungder Komponenten zwischen zwei unterschiedlichen (nicht mischbaren)

Phasen.


Beispiel: Destillation

Substanzen werden aus der flüssigen Phase in die Gasphase verdampft. Niedrig siedende Substanz reichert sich im Gasraum an.


Intermolekulare Wechselwirkungen

Was hält eine Flüssigkeit zusammen?

c) Wasserstoffbrücken-Bindungen

a) Van-der-Waals Kräfte(induzierte Dipole)(Dispersive Wechselwirkungen)

b) Anziehung statischer Dipole δ+ δ- δ+ δ-


Phasenübergänge - Molare Verdampfungsenthalpie

Molare Verdampfungsenthalpie, ∆∆∆∆Hv, ist eine Stoffgröße, die die "Verdampfungseigenschaften des Stoffes zusammenfasst". Eine Substanz verdampft, wenn der Dampfdruck, p, über der Flüssigkeit dem äußeren Druck entspricht.

Clausius-Clapeyron Gleichung:

∆Hv = groß => kleiner Dampfdruck => großer Energieaufwand notwendig∆Hv = klein => großer Dampfdruck => kleiner Energieaufwand notwendig

p = const • e =

∆HvRT

−∆HvRTe

1const •

Alle Moleküle verhalten sich in der Gasphase gleich (ideales Gas ).Molvolumen: VGas = 22.4 L


Beispiel - Destillation

Verbesserung der Trennung durch mehrfache Phasen-übergänge zwischen kondensierter und gasförmiger Phase. => Kolonne.

Industrielle Rektifikationskolonne ca. 30 Böden.


Chromatographie

Trennnung:- verschiedene Stoffe durchwandern

bestimmte Trennstrecke mit unterschiedlicher Geschwindigkeit;

- Stofftransport erfolgt mit v = const.; - unterschiedliche Aufenthaltsduer in

der stationären Phase.

Mobile Phase

Eluent

StationärePhase

Probe

BodenhöheHETP

SäulenlängeL


Der Gaschromatograph

Trägergas

Injektion des Stoffgemisches

Detektion

TrennsäuleInterface

H2, He, N2

Viskosität


Analyt

Welche Analyten sind GC-gängig?

Sie müssen- unzersetzt verdampfbar sein

- Dampfdruck muss hoch genug sein

- kein(e) Säuren, Salze, Metalle, Wasser enthalten

Notwendige Substanzmengen:

Es werden hoch verdünnte Proben eingesetzt (Spurenanalytik)


Injektion

Ventil

Trägergas

Säule

On Column:• Lösung wird direkt auf die Säule

gegeben.

• Nadel meist zu fein, um Septumzu durchstoßen � Ventil

• Für quantitative Analysen.

• Problem: Bei unsauberen Proben wird die Säule direkt verunreinigt.


Injektion

Split / Splitless:• Lösung wird durch ein Septum in

ein Glasinlet in einem beheiztem Metallblock injiziert.

• Metallblock ca. 300°C

• Probe wird in feine Tröpfchen zerrissen, die spontan verdampfen.

• Dampfgemisch aus Trägergas und „Probendampf“ wird am Säuleneingang in Split-Verhältnis geteilt wird.

• Bei Splitless-Injektion wird der Splitausgang geschlossen


Gaschromatographie – Säule

ca. 20 - 25 m

ca. 0.25 mm0.25 µm

Si

R

R

O

n

R = CH3

R =

Polysiloxane:

Wand aus "fusedsilica" od.

Glaskapillarestationäre

Phase


Gaschromatographie - Polarität der Säule

Apolare Phasen: Trennung apolarer Analyten gemäß ihrem Siedepunkt

86%14%

100%

Polare Phasen: Neben Siedepunkt ist auch Polarität der Moleküle ein Trennkriterium

Struktur Name Kürzel Polarität

Poly(dimethyl-siloxan)

Poly(14%-diphenyl-86%-dimethylsiloxan)

Polyethylenglycol

OV-1

PS-086

X-Wax

apolar

polar100%


Gaschromatographie – Trennprinzip

Leichter flüchtige KomponenteWeniger flüchtige Komponente

A)

A)




A)

B)

B)




A) B)

C)

Gas

C)

Gas




A) B) C)

Gas

D)

D)




A) B) C)

Gas

D)

E)

E)




A) B) C)

Gas

D) E)

F)

F)




A) B) C)

Gas

D) E)

F)

G)

1 theoretischer Boden


FID (Flame Ionisation Detector)

Funktionsweise:• Eluat wird mit H2 vermischt und

im Luftüberschuss verbrannt �I+ + e-

• Plasmaflamme => Grundstrom

• Zwischen Düse und Sammel-elektrode liegt Spannung an.

• Analyt wird in der Flamme ionisiert und fragmentiert.

Eigenschaften:• Hohe Empfindlichkeit, großer

linearer Bereich• Substanzen müssen oxidierbar

und ionisierbar sein.


ECD (Electron Capture Detector)

Funktionsweise:• Radioaktive Quelle (β-Strahler)

ionisiert das Trägergas wobei freie Elektronen entstehen. (Grundionisationsstrom)

• Elektronenaffine Substanzen nehmen Elektronen auf und vermindern den Grundstrom.

• Eigentlich negative Signale.

Eigenschaften:• Empfindlichkeit ist abhängig

von der Elektronenaffinität der Probe.


Versuch 1.4: Detektoren


Gaschromatogramm

tm = Aufenthaltsdauer in der

Gasphase tR = Retentionszeit

t´R = Nettoretentionszeit

t´R = tR – tm

Halbwertsbreite

W1/2


Gaschromatogramm


Trennung und Auflösung


Auflösung

=

+−=

221

12

bb

RR

WWtt

RDifferenz der Retentionszeiten

Mittelwert der Basisbreiten

R ~ thN


Theoretische Böden

2

2/1th

´54.5N

=

W

t R

Theoretische Böden:

thNLH /=Bodenhöhe:

Mobile Phase

Eluent

StationärePhase

Probe

BodenhöheHETP

SäulenlängeL

tR1

tm

t´R1

W1/2


Van Deemter-Gleichung (klassisch)

uCu

BAH ⋅++=

H = Bodenhöhe

u = lineare Strömungsgeschwindigkeit cm⋅s-1

A = StreudiffusionB = Longitudinal-DiffusionC = Massenübergangs-Term

Gültig für die Gaschromatographie:

Van Deemter-Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen Fluss-geschwindigkeit bzw. der Säulenbeschaffenheit und der Trennstufen-höhe her.


Van Deemter-Gleichung

A) Eddy-Diffusion / Streudiffusion: Ungleichmäßige Substanzwanderung innerhalb einer z.B. mit porösen

irregulären Teilchen gepackten Säule.

Einflüsse auf die Bandenverbreiterung: uCu

BAH ⋅++=



B) Molekulare Longitudinal-Diffusion: Zufällige Diffusionseffekte in bzw. gegen die Strömungsrichtung der mobilen Phase (Rückvermischung).

DiffusionFlussrichtung

uCu

BAH ⋅++=



C) Massentransport: Gleichgewicht zwischen stationärer und mobiler Phase stellt sich nicht unendlichschnell ein. Der Austritt bzw. Eintritt in die stationäre Phase ist

Diffusions-kontrolliert.

Mobile Phase

Eluent

StationärePhase

uCu

BAH ⋅++=


Van Deemter-Gleichung (klassisch)


Verbesserung der Trennung

A) Veränderung der stationären Phase

B) Erhöhung der FilmdickeBei höheren Filmdicken ist bei gleicher Stoffmenge der Substanz die Konzentration in der stationären Phase geringer.

C) Verlängerung der Säule� Größere Anzahl an theoretischen Böden.aber: Messdauer verlängert sich (Verdoppelung der Länge ergibt eine Verbesserung der Auflösung von ca. 40%).

D) Veränderung des Temperaturprogrammes

E) Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des Trä gergasesGemäß der van Deemter-Gleichung sollte die kleinste Bodenhöhe

eingestellt werden

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