J. Electroanal. Chem., 74 (1976) 177--181 © Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -- Printed in The Netherlands

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UNE CELLULE SIMPLE POUR I~LECTROCHIMIE EN COUCHE MINCE

A. VALLAT et E. LAVIRON

Laboratoire de Polarographie Organique associd au C.N.R.S., Facultd des Sciences Gabriel, 6 boulevard Gabriel, 21000 Dijon (France)

(Requ le 17 f4vrier 1976)

ABSTRACT

A thin layer electrochemical cell, which can be constructed simply and cheaply, and which is easy to use, is described. Its characteristics are studied.

SOMMAIRE

On d6crit une cellule pour 61ectrolyses en couche mince, d'une construction tr6s simple et d'un faible prix de revient, et d'une utilisation ais6e. Ses caract6ristiques sont 6tudi6es.

Les m~thodes voltamm~triques en couche mince pr~sentent des caract~ris- tiques int~ressantes pour la r~solution de certains probl~mes [ 1,2]: d~termina- tion du nombre d'~lectrons n, ~tude de la r~versibilit~, adsorption, mesure de la vitesse de r~actions chimiques coupl~es ~ la r~action 61ectrochimique; dans ce dernier cas, la m~thode est particuli~rement utile pour l '~tude de r~actions chimiques dont la vitesse est t rop petite pour ~tre d~termin~e par les m~thodes diffusionnelles, mais t rop grande pour ~tre ~tudi~e par ~lectrolyse sur ~lectrode de grande surface [3,4]. Un autre avantage des m~thodes en couche mince est la facilit~ de r~solution des probl~mes th~oriques, due ~ l 'absence de diffusion.

Malgr~ ces caract~ristiques favorables, les m~thodes en couche mince, dont les premieres applications remontent [1,5] ~ 1962, ne semblent pas avoir pris la place qui leur revient dans les laboratoires aux cSt~s des m~thodes ~lectro- chimiques plus anciennes, bien que l'appareillage de base soit essentiellement le m~me.

Une des raisons semble ~tre la difficult~ de r~alisation de la cellule. Les prin- cipales qualit~s demand~es sont les suivantes: facilit~ et rapidit~ (I) d 'emploi et (II) de net toyage de l '~lectrode; ces caract~ristiques sont indispensables, de nombreuses mesures en s~rie ~tant en g~n~ral n~cessaires; (III) possibilit~ de changer facilement d'~lectrode; (IV) bonne reproductibilit~; (V) construct ion facile; (VI) prix de revient raisonnable; (VII) diffusion aussi faible que possible aux limites de la cellule et (VIII) chute ohmique pas trop ~lev~e.

Les diverses cellules d~crites dans la litt~rature ne r~unissent pas simultan~- ment routes ces caraSt~ristiques. Un premier groupe comprend les cellules de

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pr6cision employant g~n6ralement un microm6tre [6--9]. Ces cellules poss6dent les qualit~s (IV) et (VII), mais sont peu ais6es ~ r~aliser, d 'un prix de revient 61ev6, et difficiles ~ nettoyer et ~ utiliser.

Un deuxi~me type de cellule comporte une ~lectrode cylindrique (ill) intro- duite dans un tube de verre de diam6tre l~g~rement sup6rieur [6,10--13]. Elles peuvent 6tre de construction aisle [11,13] ou non [6,10,12]; leur nettoyage est souvent long et leur utilisation difficile. Seule la cellule de Schaeffer et Peters [13] est d'utilisation aisle, mais sa g~om6trie est extr6mement mal d6finie.

Caude et Plichon [14] ont d6crit une ceUule pr~sentant de bonnes caract6ris- tiques, en particulier (I), (III), (IV) et (VIII). Elle a le d6faut d'etre d 'une con- struction difficile et d 'un prix de revient ~lev~; d'autre part le nettoyage de l'61ectrode est relativement long. Nous pr~sentons ici une cellule qui tout en conservant les avantages de celle de Caude et Plichon, est d 'une r~alisation facile et d 'un prix de revient mod6r~.

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Fig. 1. Cellule pour ~lectrolyse en couche mince. (E) Electrode; (C) cale; (P) plaque de verre; (CM) couche mince.

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DESCRIPTION DE LA CELLULE

L'~lectrode et le montage de la cellule sont donn~s dans la Figure 1. L'~lec- trode elle-m~me est du type courant pour les ~lectrodes ~ disque: une tige d 'un mat~riau appropri~ est soud~e ou sertie dans un tube de forte ~paisseur d 'un mat~riau non conducteur (verre, t~flon, r~sine, etc.) et sa surface est plan~ifi~e et polie soigneusement (nous avons utilis~ une tige de carbone vitreux de dia, m~tre 3 mm, soud~e dans un tube de pyrex de diam~tre ext~rieur 9 mm). Dans le fond d 'un vase thermostatisable standard, on place, comme indiqu~ sur la Figure, une plaque de verre circulaire, et une cale d'~paisseur calibr~e (nous avons utilis~e des feuilles d'acier inoxydable Goodfel low de trois ~paisseurs 12.5, 25 et 50 pm) perc~e d 'un trou. La ceUule en couche mince est cl~finie par l 'espace existant entre la surface de l '~lectrode et la plaque de verre. I1 est important d'assurer la parall~lisme entre le plan de l '~lectrode de travail et la surface inerte (un d~faut de parall~lisme de un demi degr~ provoque sur un diam~tre de 3 mm une difference d'~paisseur de 26 pm d 'un bord ~ l 'autre de la cellule en couche mince).

Le probl~me peut ~tre r~solu en montant la plaque de verre sur rotule. Le simple poids de l '~lectrode (lest~e si n~cessaire), assure alors son bon positionne- ment. En pratique, nous avons utilis~ une cellule dont le fond bomb~ (Fig. 1) permet la mobilit~ de la plaque de verre.

PERFORMANCES DE LA CELLULE

Nous avons proc~d~ ~ des experiences semblables ~ celles de Caude et Plichon pour ~valuer les caract~ristiques de la cellule, en utilisant ~galement le syst~me ferri-ferrocyanure de potassium dans une solution aqueuse de KC1 M.

Epaisseur de la cellule

Le volume de la cellule a ~t~ d~termin~ ~ partir de la loi de Faraday (integra- tion du pic). Connaissant la surface de l '~lectrode, on d~termine l'~paisseur de la cellule. Les r~sultats sont indiqu~s au Tableau 1.

I1 existe donc une ~paisseur r~siduelle, sans doute due aux d~fauts de plan~it~ de l'~lectrode, de 11.5 + 3.5 pm.

TABLEAU1

Epaisseurdelacale /pm Volume/pl Epaisseurdelacouche/pm

0 0.098 15 12.5 0.147 22.5 25 0.216 33 50 0.430 63

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Courant de pic

Le courant de pic est proport ionnel ~ la concentrat ion (nous avons proc~d~ des essais entre 0.25 et 2 mmol 1-1 pour v compris entre 1 et 8 mV s -1 . II

est ~galement proport ionnel ~ la vitesse de balayage, ~ une concentrat ion donn~e, pour une ~paisseur de 33 pm jusqu'~ 10 mV s -1 pour c = 0.25 mmol 1-1 et jusqu'~ 5 mV s -1 pour c = 2 mmol 1-1.

Ecart entre les potentiels de pic

Les valeurs de cet ~cart sont donn~es dans le Tableau 2 en fonct ion de v pour une ~paisseur de 33 pm et une concentrat ion de 1 mmol 1-1 .

Ces valeurs sont du m~me ordre de grandeur que celles observ~es par Caude et Plichon [14].

Diffusion aux bornes de la cellule

Le courant de diffusion r~siduel apr~s le pic io (voir Fig. 4, r~f. 14) repr~sente environ 7 ~ 8% du courant de pic. Cette valeur est comparable ~ celle de Caude et Plichon (8%). Nous avons aussi ~valu~ la diffusion aux bornes de la cellule de la faqon suivante: on r~duit irr~versiblement de la naphthyridine-l ,8 (10 - s mol 1-1, HC104 0.1 M; NaC104 1 M) en balayant rapidement (10 mV s - I ) le potentiel. Le pic apparaft vers --0.5 V. On revient ensuite brutalement ~ un potentiel plus positif (0 V) et apr~s un temps d 'at tente, on effectue un second balayage de tension. On obtient un pic de r~duction dont la hauteur varie avec le temps d 'at tente, et qui est dfi ~ la r~duction de la quantit~ de substance p~n~trant dans la microcellule par diffusion. Le rapport de ce pic au pic initial permet de chiffrer la diffusion totale au bou t du temps t. La d~riv~e de la courbe de diffusion totale par rapport au temps fournit la diffusion instantan~e. La diffusion instantan~e est de 10% par minute apr~s une minute d 'a t tente et d~croi't pour des temps sup~rieurs, pour atteindre seulement 4% au bou t de 8 min.

Reproductibilitd

La reproductibilit~ est elle aussi comparable ~ celle obtenue avec la cellule de Caude et Plichon. Plusieurs courbes successives trac~es sans soulever l'~lec- t rode sont reproductibles ~ 1% pr~s. Si on soul~ve l '~lectrode entre deux mesures, la reproductibilit~ est de + 9%.

TABLEAU 2

v/mV s -1 0 (extrapol~) 1.2 2.2 3.4 5 7.6 8.4 ZkEp/mV 14 18 21 26 30 38 40

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CONCLUSION

La cellule d~crite pr~sente l 'avantage d ' u n e co n s t ru c t i o n tr~s simple, e m p l o y a n t les ~16ments disponibles dans u n labora to i re d '61ectrochimie; son pr ix de revient est tr~s faible; le n e t t o y a g e ou le polissage de l '~ lec t rode est in- s tantan6 pu i squ 'on p e u t l 'enlever du montage . Pour r~aliser une s~rie d 'exp~- riences, il suff i t de soulever l '~ lec t rode et d 'agi ter la so lu t ion avant de la re- me t t r e en place. En soulevant l '~ lec t rode ~ l ' in t~r ieur de la so lu t ion , on p e u t in s t an tan6ment proc~der ~ des ~tudes en r~gime de di f fus ion, e t on p e u t m~me pr~voir sans diff icul t6 de la faire t ou rne r . Un inconven ien t est que l '~paisseur varie par sauts, mais ceci est sans i m p o r t a n c e p o u r b e a u c o u p d ' app l ica t ions prat iques.

REMERCIEMENT

Les auteurs r emerc i en t Monsieur G. Theis p o u r le d o n d '~ lec t rodes de carbone .

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