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Unidad 1.3.4:
Conjugación y resonancia en
alquenos Química Orgánica I
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
Primer semestre 2017
Dienos conjugados
Son compuestos que presentan dos enlaces
dobles C-C, separados por un enlace simple.
El dieno conjugado más simple es el 1,3-
butadieno (CH2=CH-CH=CH2)
Debido a lo anterior, a los dienos
conjugados se les denomina también 1,3-
dienos o dienos 1,3-
Estereoisómeros en dienos conjugados
En el caso de un dieno 1,3-, son posibles 3
estereoisómeros diferentes:
Conformaciones en dienos conjugados
En el caso de dienos 1,3-alifáticos acícliclos son posibles
conformaciones debido a que el enlace simple C-C sí
tiene libertad de rotación.
Por otro lado, los dobles enlaces tienen restringido el giro
sobre su eje:
Conformaciones en dienos conjugados
H
C
C
C
CH3
CH3
C
H
C
C
H
H
H
H
H3C
CH3
Gran tensión
estérica en la forma
s-cis
S-trans
La s indica que es un giro sobre el
enlace simple.
Diferencias entre dienos conjugados y
no conjugados (aislados) El enlace C-C entre los dos enlaces dobles
es más corto de lo esperado.
Son más estables que los dienos aislados.
Absorben a longitudes de onda mayores en
el espectro UV
Algunas reacciones son diferentes para
dienos conjugados.
• Basándonos en la hibridación, un enlace entre carbonos sp2 será mas corto que entre
carbonos sp3 debido a que se forma entre orbitales con mayor % de carácter s.
• Basándonos en la resonancia, el enlace simple entre los dos
enlaces dobles de un dieno conjugado, será más corto de lo
esperado porque presenta un carácter parcial de doble enlace.
• Y por último, si consideramos la teoría de los orbitales
moleculares, encontramos que los orbitales p que dan origen al
orbital molecular pi se encuentran muy próximos entre sí, por lo
que los electrones de enlace pueden “deslocalizarse” con
facilidad sobre el sistema de cuatro átomos de carbono sp2, por
lo que el enlace simple es más corto de lo esperado.
Estabilidad de dienos conjugados
De la misma forma que la reacción de
combustión nos da una idea de la estabilidad
de alcanos y cicloalcanos al considerar el
calor liberado, podemos emplear una
reacción química para comparar estabilidad
de dienos.
La reacción que se emplea es la
hidrogenación catalítica, que es exotérmica y
por lo tanto permitirá comparar los calores de
hidrogenación como medida de estabilidad
relativa.
Estabilidad de dienos: calores de
hidrogenación
Recordemos: a mayor calor desprendido, mayor energía potencial interna
de la molécula y menor estabilidad.
Estructuras de resonancia de dienos
conjugados:
• Para un dieno conjugado es posible escribir 3 estructuras de resonancia
válidas.
• Dos de estas estructuras presentan cargas formales sobre átomos de
carbono y contribuyen MENOS a la estructura del híbrido de resonancia,
por lo que el enlace entre C3 y C4 solo tiene carácter PARCIAL de doble
enlace..
• El híbrido de resonancia, que es la estructura que más se asemeja a la
estructura REAL de la molécula, muestra electrones deslocalizados
sobre un sistema pi extendido.
Estabilización por resonancia
En el caso del 1,3-pentadieno, es más estable en 7 kcal/mol que el 1,4-pentadieno
debido a la resonancia del sistema conjugado. Esas 7 kcal/mol corresponden a la
energía de resonancia del sistema conjugado, que le brinda MAS estabilidad.
Entre más dobles enlaces conjugados presente una molécula, más extendido será
el sistema y tendrá mayor estabilidad por resonancia. Esto puede apreciarse en
el espectro de absorción en el UV de sistemas conjugados.
Espectro de absorción UV-Vis del beta-
caroteno
Estabilidad de alquenos y dienos
Además de la conjugación, existen otros
factores que contribuyen a la estabilidad de
los alquenos:
Posición de los dobles enlaces dentro de la
cadena o anillo.
Presencia de sustituyentes carbonados sobre
el sistema insaturado.
Isomería geométrica.
Calores de hidrogenación de diferentes
isómeros de fórmula C5H8 y C5H10
Unidad 1.4:
Compuestos Aromáticos
Química Orgánica I
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
HISTORIA
El benceno es el hidrocarburo aromático más simple, fue
aislado por Faraday en 1825 pero su estructura no fue
establecida sino hasta 1931 y pasaron 15 años mas
para que su uso se generalizara entre los químicos.
Su fórmula molecular C6H6 indica que tiene un IDH de 4
y August Kekulé propuso que el benceno consistía en
dos compuestos en equilibrio:
Aromaticidad y compuestos aromáticos
En el siglo XIX se aislaron numerosos compuestos fragantes o aromáticos, como el benzaldehído (aislado de las semillas de cerezas, duraznos y almendras), el tolueno (del bálsamo de Tolú) y otros.
Todos ellos poseen propiedades similares al benceno, por lo que se agruparon bajo el término de sustancias aromáticas y actualmente el término se refiere a sus propiedades químicas y no a su olor.
Estructura del benceno
Cualquier estructura propuesta para el benceno debe
cumplir los siguientes criterios:
Un anillo de seis miembros y otros tres elementos de
insaturación adicionales
Debe ser plana
Todos los enlaces C-C deben ser iguales
La estructura propuesta por Kekulé no cumple todos los
criterios anteriores
Estructura del benceno
Estructura del benceno
Es un híbrido de dos estructuras de resonancia
En algunos casos se dibuja el
benceno como un hexágono
con un círculo en su interior
El círculo representa los seis
electrones pi, distribuidos sobre
los seis átomos del anillo
Por cuestiones prácticas, para representar
al benceno no se usa el híbrido sino una
de las dos estructuras de resonancia que
contribuyen mayoritariamente a su
estructura, conocidas como estructuras de
Kekulé, para representar al benceno.
Estabilidad del benceno
El benceno no se comporta como los
alquenos, su reactividad química es diferente
La hidrogenación
del benceno libera
mucha menos
energía que la
esperada
Es benceno tiene una
estabilidad extra
atribuida a la
resonancia
Hibridación
sp2
sp2 2pz
Estabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo
(aromaticidad)
Benceno y T. del enlace-valencia
Aromaticidad del benceno según la TOM
Criterios para determinar la aromaticidad
de una molécula Cuatro criterios estructurales deben ser satisfechos para que una molécula
dada se considere aromática:
Primer requisito:
La molécula debe ser cíclica.
Criterios para determinar la aromaticidad
de una molécula
Segundo requisito: La molécula debe ser plana
Todos los orbitales p adyacentes deben estar en el
mismo plano para que exista deslocalización de
electrones π.
Criterios para determinar la aromaticidad
de una molécula
Tercer requisito: todos los átomos que forman
el ciclo deben tener hibridación sp2 para que
la molécula esté completamente conjugada.
Criterios para determinar la aromaticidad
de una molécula
Cuarto requisito: la molécula debe cumplir la
regla de Hückel y tener cierto número de
electrones π.
Regla de Hückel:
Un compuesto aromático debe contener 4n+2
electrones π (donde n=0, 1, 2…).
Una molécula cíclica, plana, con todos los átomos que
forman el ciclo con hibridación sp2 que NO CUMPLE
con la regla de Hückel es particularmente INESTABLE
y en consecuencia se dice que es ANTIAROMÁTICA.
La regla de Hückel se refiere a un número de electrones
π y no a un número de átomos en un anillo en particular.
Método del polígono para determinar energías relativas
de compuestos monocíclicos completamente conjugados
Coloque la estructura cíclica dentro de un círculo, con uno de sus vértices en la parte inferior de la figura.
Divida el círculo horizontalmente a la mitad.
Los OM debajo de la línea que divide al círculo son OM de enlace (baja energía) y los que están por arriba, son OM de antienlace (alta energía).
Si hay OM en la línea divisoria, son no enlazantes.
Método del polígono para determinar energías relativas
de compuestos monocíclicos completamente conjugados
El número total de OM siempre es igual al
número de vértices en el compuesto cíclico.
Se cuentan los electrones, empezando por el
orbital de menor energía.
Si hay electrones desapareados, si no
cumplen con la regla de Hückel, o si los
electrones están en los OM de antienlace, el
compuesto es antiaromático.
Método del polígono para determinar
aromaticidad
Considerando la aromaticidad, un
compuesto puede clasificarse como
Aromático: cíclico, plano, con todos los átomos que forman el ciclo hibridados sp2 y que posee 4n+2 electrones π.
Antiaromático: cíclico, plano, con todos los átomos que forman el ciclo hibridados sp2 y que no cumple la regla de Hückel (posee 4n electrones π).
No aromático: un compuesto que incumpla cualquiera de los 3 primeros requisitos de la aromaticidad o que presenta un número IMPAR de electrones π.
Estabilidades relativas respecto a
compuestos de cadena abierta • Un compuesto aromático es MAS estable que uno alifático similar que tenga el
mismo número de electrones ᴫ: el benceno es más estable que el 1,3,5-hexatrieno
(hipotético)
• Un compuesto antiaromático es MENOS estable que uno acíclico con el mismo
número de electrones ᴫ: ciclobutadieno es menos estable que 1,3-butadieno.
• Un compuesto que es no aromático tiene estabilidad SIMILAR a un
compuesto acíclico con el mismo número de electrones ᴫ: 1,3-
ciclohexadieno es de estabilidad similar al cis,cis-2,4-hexadieno, así que es
no aromático.
Clasifique estos compuestos como aromáticos,
antiaromáticos o no aromáticos. (asuma que todos
son planos)
AB
C
D
Iones aromáticos
Iones positivos (carbocationes) o negativos
(carbaniones) pueden presentar aromaticidad
si cumplen con los 4 requisitos necesarios.
• El anión ciclopentadienilo es aromático debido a que es cíclico, plano,
completamente conjugado y tiene 6 electrones pi.
Iones aromáticos
Aunque pueden escribirse 5 estructuras de resonancia
para el catión y para el radical ciclopentadienilo, estas
dos especies no cumplen la regla de Hückel y no son
aromáticas.
Ion tropilio
• El catión tropilio es aromático debido a que es cíclico, plano, completamente
conjugado y tiene seis electrones pi deslocalizados sobre el sistema de siete
átomos en el anillo.
Clasifique las siguientes especies como aromáticas,
antiaromáticas o no aromáticas (asuma que todos
son planos)
AB
C D
1.4.2
Clasificación de los compuestos
aromáticos
De acuerdo a su composición, pueden ser
Carbociclos (el anillo aromático solo contiene
carbono en su estructura)
Heterociclos (el anillo aromático contiene al
menos un átomo distinto del carbono, como
O, N ó S).
En este curso, estudiaremos principalmente los
compuestos aromáticos carbociclos, y los
llamaremos solamente aromáticos.
Benceno Antraceno Fenantreno Naftaleno
Anuleno
Los electrones del
nitrógeno residen en un
orbital sp2 y no forman
parte de la nube
electrónica p aromática
Piridina
Sólo un par de electrones
del oxígeno reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrónica p
aromática
Furano
Sólo un par de electrones
del azufre reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrónica p
aromática
Tiofeno
Pirrol
Indol Pirimidina Purina
Clasificación de compuestos aromáticos
De acuerdo al número de anillos presentes:
Monocíclicos, bicíclicos, policíclicos
Los compuestos bi o policíclicos a su vez
pueden ser
Aislados
Fusionados
bifenilo
Antraceno Fenantreno Naftaleno
1.4.3 Nomenclatura
Nomenclatura
Para los sistemas aromáticos existen
numerosos nombres comunes que se usan
extensamente.
Consultar el documento de nomenclatura
para las estructuras y nombres comunes que
se evaluarán en el curso.
Nomenclatura IUPAC de derivados
del benceno Si el o los grupos sustituyentes no tienen
ninguna prioridad en el sistema IUPAC
(halógenos, éter, nitro ) los compuestos se
consideran derivados del benceno y se
construye el nombre de la siguiente forma:
Si solamente hay un sustituyente
(monosustituido), no se necesita el número
localizador ya que se asume que está en la
posición 1.
Nombre: localizadores + sustituyentes + benceno
CH=CH2
Monosustituídos No necesita localizador 6 carbonos equivalentes
Vinilbenceno Etenilbenceno
Polisustituídos
Numeración: Se dan los nos más bajos a los sustituyentes
2-Etil-1-metil-4-propilbenceno
CH3
CH2-CH
3
CH2-CH
2-CH
3
Disustituídos
orto-
meta-
para-
o-
m-
p-
1,2-
1,3-
1,4-
Este sistema común es EXCLUSIVO
para anillos bencénicos disustituidos.
IUPAC: 1-etil-2-nitrobenceno
Común: orto-etilnitrobenceno
o-etilnitrobenceno
IUPAC: 1,3-diclorobenceno
Común: meta-diclorobenceno
m- diclorobenceno
IUPAC: 1-bromo-2-clorobenceno
Común: para-bromoclorobenceno
p-bromoclorobenceno
Nombres que pueden confundirse con
facilidad:
Fenil Fenol Bencil
Grupo sustitu- un compuesto Grupo sustitu-
yente yente
R R
Aromáticos Polinucleares
3
44a
5
6
7
8 99a
1010a
8a
34
4a
1 (
3
44a
5
6
7
88a
2 (
4b
56
7
8
9 10
10a8a1 (
2 (1 (
2 (
Naftaleno Antraceno Fenantreno
El sistema IUPAC asigna números FIJOS a las posiciones de estos anillos.
El sistema común asigna letras griegas (α, β, γ) a ciertas posiciones.
Las letras griegas se pueden usar cuando el sistema polinuclear fusionado es
monosustituido o bien, cuando hay dos posiciones consecutivas ocupadas.
Posiciones equivalentes
Naftaleno 1,4,5 y 8 ()
2,3,6 y 7 () Antraceno
1,4,5 y 8 ()
2,3,6 y 7 ()
9 y 10
Fenantreno
1 y 8 ()
2 y 7 ()
3 y 6
4 y 5
9 y 10
Sistemas polinucleares como sustituyentes
1-Naftilo -Naftilo
2-Antranilo -Antranilo
9-Fenantrilo
Puesto que los sistemas polinucleares tienen asignada la
numeración de sus posiciones de forma fija, esa numeración se
mantiene cuando se encuentran como sustituyentes en una cadena
o sistema anular más grande o con un grupo funcional prioritario, y
debe indicarse en cual de todas las posiciones se encuentra unido
el anillo al sistema principal o padre. Recordar que una vez el grupo
está unido al compuesto padre, la letra o final se omite.
R R
R
Referencias
Wade, L.G. (2011). Química Orgánica. 7ª. Edición.
México:Pearson.
McMurry, J. (2008). Química Orgánica. 7ª. Edición.
México: Cengage Learning.
Morrison, R., Boyd, R. (1990). Química Orgánica. 5ª.
Edición. México: Addison-Wesley Iberoamericana.
Edición electrónica de las reglas de la IUPAC:
http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature
