Echilibre fizice i chimiceUnitatea de nvare Nr.2ECHILIBRE FIZICE
I CHIMICECuprins2.0 Obiective2.1 Transformri de faz la substanele
pure2.2Echilibre fizice n sisteme bicomponente. Soluii2.2.1 Soluii
ideale2.2.2 Soluii reale2.2.3 Presiunea de vapori a soluiilor
perfecte. Legea lui Raoult2.2.4 Legile Raoult i Henry pentru soluii
ideale2.2.5 Presiunea de vapori a soluiilor reale2.2.6 Echilibre
fizice n soluii diluate: ebulioscopie, crioscopie, presiune osmotic
echilibrul de dizolvare2.3 Echilibrul chimic2.3.1 Legea
echilibrului chimic. Izoterma de reacie2.3.2 Constante de echilibru
n sisteme omogene2.3.3 Sensul de desfurare a reaciilor chimice2.3.4
Factorii care influeneaz echilibrul chimic2.4 Teste de
evaluareObiectivele unitii de nvare Nr. 2 definirea i
caracterizarea strii de echilibru definirea legii fazelor a lui
Gibbs nsuirea cunotinelor referitoare la transformrile de faz i
diagrame de faz nelegerea echilibrelor fizice: topire, sublimare,
fierbere, transformri polimorfe caracterizarea termodinamic a
soluiilor ideale i reale definirea proprietilor coligative ale
soluiilor diluate: ebulioscopia, crioscopia, presiunea osmotic,
presiunea la fierbere definirea strii de echilibru chimic
stabilirea izotermei de echilibru calculul constantelor de
echilibru caracterizarea factorilor care influeneaz deplasarea
echilibrului chimic evaluarea cunotinelor nsuite pe baza testelor
grilChimie fizic i coloidala 1Echilibre fizice i chimice2.1
Transformri de faz la substanele pure Starea de
echilibruUnsistemseaflnstareadeechilibrustabil dacareaceeai
temperaturi aceeai presiunenoriceregiuneasa,iarcompoziia nu variaz
n timp. Un sistem aflat n echilibru nu i modific starea dect sub
aciunea unei perturbaii externe.Caracteristicile unui sistem
termodinamic aflat n stare de echilibru sunt:- este invariant dac
se menin constante condiiile exterioare;- este mobil, adic revine
constant lastarea iniial,cndnceteaz aciuneaexterioar
perturbatoare;- are caracter dinamic deoarece este rezultatul a dou
procese care se desfoar n sensuri opuse cu viteze egale;- entalpia
liber are valoarea minim ( Gp,T=0).Dup natura proceselor care
conduc la starea de echilibru deosebim: echilibru fizic
componentele sistemului nu reacioneaz ntre ele; echilibru chimic
componentele sistemului reacioneaz ntre ele n condiiile date. Faz,
component, varian. Legea fazelor a luiGibbsPentru a putea trata
problema echilibrelor fizice este necesar definirea unor noiuni cu
care se va lucra n continuare.Faza (f ) este o poriune distinct de
materie format din una sau mai multesubstane,
frsuprafeedesepararentreele, cuaceleaiproprieti fizice i chimice n
ntreaga sa
mas.Fiecarefazesteseparatdecelelaltefazeprininterfeelacare
proprietile variaz brusc. Sistemelemonofazicesunt omogene (ex.:
amestecurile de gaze, lichidele miscibile n orice proporie,
aliajele etc.).Sistemelepolifazicesunt eterogene(
deexempluunlichidpur i vaporii si, ulei i ap etc). Sistemele pot fi
compuse din unul sau mai muli constitueni. Prin constituent al unui
sistem se va nelege o specie chimic prezent n acesta.Termenul de
constituent trebuie delimitat de cel de component .Un component
este un un constituent chimic independent alsistemului. Numrulde
componeni(c) dintr-un sistem este numrulminim de specii
independente necesare pentru a defini compoziia tuturor fazelor n
sistem. Pentru sisteme chimice numrul componenilor este dat de
diferena dintre numrul speciilor din sistem i numrul reaciilor
independente (r) care pot avea loc ntre aceste specii: c = n - r .
n cazul n care n sistem nu au loc reacii chimice, numrul de
componeni este egal cunumrul deconstitueni. Atunci
cndnsistemaulocreacii chimice trebuie s se precizeze numrul minim
de specii care pot fi folosite pentru specificarea compoziiei
tuturor fazelor.Considerm, de exemplu, un sistem n care are loc
echilibrul:CaCO3 (s) CaO (s)+ CO2 (g)faza 1faza 2 faza 3nacest
sistemintervindoufazesolide, ofazgazoasi trei specii Chimie fizic i
coloidala 2Echilibre fizice i
chimicechimice.inndseamadeprezenareaciei chimicedinsistem, numrul
componenilor esteegal cu:c=3-1=2,ceeacenseamncpoatefi
definitcompoziiafiecrei fazeprindoi dincei trei constitueni. Astfel
compoziiafazei 1poate fi exprimat numaiprinintermediulcelorlali doi
constitueni, conform reaciei:CaO + CO2 CaCO3Oalt noiune cu care se
lucreaz estevariana. Aceasta se definete astfel:Variana (v) a unui
sistemeterogen (sau numrul gradelor de libertate) este dat de
numrul variabilelor de stare intensive (temperatura,presiunea,
forele electrice, magnetice, gravitaionale etc.) asupra crora se
poate aciona arbitrar, fr modificarea strii sistemului, ele fiind
determinate prin ecuaii de stare ale
sistemului.Varianasepoatedefini i cadiferenadintrenumrul
variabilelor independente ale sistemului i numrul de ecuaii de
stare. n mod curent , variabilele de stare intensive care
influeneaz echilibrul dintrefazesunt temperaturai presiunea. Astfel
ntr-unsistem monocomponent (c=1), monofazic(f=1), temperaturai
presiuneapot fi modificate independent pentru a schimba numrul de
faze, deci v = 2, ceea ce nseamn c sistemul este bivariant sau c
are dou grade de libertate. Pe de alt parte dac dou faze sunt n
echilibru (de exemplu, echilibrul L-V) pentru a pstra numrul de
faze, la variaia temperaturii, trebuie modificat presiunea pentru a
corespunde noii presiuni de vapori. Variana sistemului a sczut la 1
deoarece numai temperatura (sau presiunea) pot fi variate
independent.Echilibrul ntre faze n sisteme eterogene poate fi
studiat cu ajutorul legiifazelordefinitde ctreJ.W. Gibbsn
anul1876.Aceastlege se refer la stabilirea numrului de variabile
intensive independente (grade de libertate) care pot varia ntre
anumite limite fr ca numrul fazelor s se schimbe.
2 + f c v(2.1)Relaia (2.1) exprim legea fazelor a lui Gibbs
pentru sisteme n care nu au loc reacii chimice.Vom exemplifica n
continuare modul n care se aplic legea fazelor la studiul
echilibrului fizic ntre faze. Astfel, n sisteme monocomponente n
care nu au loc reacii chimice pot exista urmtoarele trei cazuri:1)
Sistemulare o singur faz (vapori, lichid sau solid) inumrul
gradelor de libertate, v, este:2 2 1 1 2 f c v + + adic sistemul
estebivariantsauvariana sistemului este doi.Cele dou grade de
libertate,temperatura ipresiunea,potluavalori arbitrare ntre
anumite limite fr s dispar faza respectiv sau s apar o nou faz.2)
Pentru sistemul care are dou faze (solid vapori, solid lichid,
lichid vapori) numrul gradelor de libertate este:1 2 2 1 2 f c v +
+ n acest caz sistemul este monovariant i se poate fixa arbitrar ca
grad de libertate fie presiune, fie temperatura, ns la valori la
care numrul fazelor rmne constant. Astfel, la fiecare temperatur
corespunde o presiune de vapori i la fiecare presiune fixat
corespunde o temperatur de echilibru.Chimie fizic i coloidala
3Echilibre fizice i chimice3) Sistemul prezint trei stri de
agregare i conform legii fazelor :0 2 3 1 2 f c v + + adic variana
sistemului este zero sau sistemul este invariant. Nu se poate fixa
arbitrar nici temperatura i nici presiunea. Exist o singur pereche
de valori (p, T ), determinat experimental, pentru care cele
treifaze sunt n echilibru.Punctuln care cele treifaze S, L, V sunt
n echilibru se numete punct triplu.Transformrile de faz se
consider, n general, ca fiind transformrile dintr-o stare de
agregare n alta, la care se adaug transformrilepolimorfe. Elesunt
reprezentatendiagramap=f (T)din figura 2.1. Figura 2.1Diagrama de
faz p-T n sistememonocomponente.Pe lng acestetransformrimaisunt
considerate transformride fazi
trecereadelaferomagnetismlaparamagnetism, delaconducie normal la
supraconductibilitate etc. Ehrenfest le-a denumit pe acestea din
urmtransformri deordinul II, spredeosebiredeprimelecaresunt de
ordinul I.Transformrile de ordinul I au loc cu variaii de entropie
i de volum, iar aceste variaii presupun un schimb de cldur cu
exteriorul ( entalpia de transformare,Htr). Transformriledeordinul
II aulocfrvariaii de entropie i de volum.Transformrile de faz sunt
tratate ca echilibre termodinamice care au loc n sisteme nchise
deoarece n timpul transformrilor masatotal rmne constant i exist
numai transferde mas dintr-o faz n alta.Studiul termodinamic al
transformrilor de faz n sistemele monocomponente se realizeaz cu
ecuaia Clausius Clapeyron
V THTptrtrdd (2.2) Echilibrul lichid vapori (L-V).
VaporizareaEchilibrul L-Vsestabiletensistemececoninunlichidncontact
cu Chimie fizic i coloidala 4Echilibre fizice i chimicevaporii si
saturai. Sistemele de acest tip sunt monocomponente i monovarinte,
ceea ce nseamn c la o numit temperatur, presiunea de vapori de
deasupra lichidului are o valoare bine determinat;aceast presiune
poart numele de tensiune de vapori. Vaporizarea unui lichid este un
proces fizic care se realizeaz cu consum de energie din mediul
exterior. Cnd presiunea de deasupra lichidului pur
estefixatlaovaloarepi cretetemperaturalichidului, presiuneade
vapori crete i ea. La o anumit temperatur, presiunea de vapori
egaleaz presiunea extern i vaporizarea se generalizeaz n toat masa
lichidului, caz n care lichidul fierbe.Temperatura de fierbere a
unuilichid este temperatura la care presiunea de vapori egaleaz
presiunea de deasupra lichidului.n figura 2.1 curba OA reprezint
curba de echilibru dintre faza lichid i faza de vapori.Pentru
procesul de vaporizare ecuaia Clausius Clapeyron are forma: ( ) (
)( ) ( ) 0mvap0mvapL 0mV 0mL 0mV 0mV TH) V V ( TH HTpdd (2.3)unde
0mvapH reprezint entalpia molar de vaporizare, ( ) V 0mVeste
volumul molaralcomponentului n stare gazoas, iar( ) L 0mVeste
volumulmolar al aceluiai component n faz lichid.Deoarece volumul
molar al vaporilor, V0(V)m este cu mult mai mare dect cel al
lichidului corespunztor,V0(L)m,:V0(V)m>>V0(L)m, Clausius a
fcut urmtoarea aproximaie: ( ) ( ) ( ) V 0mL 0mV 0mV V V (2.4)n
continuare s-a presupus c vaporii, care sunt n echilibru cu
lichidul, se supun ecuaiei de stare a gazelor perfecte: ( )pRTVV 0m
(2.5)i utiliznd aceste dou aproximaii ecuaia (2.3) a devenit:
pRTHTp20mvapdd(2.6)Deoarece 0mvapH >0 (vaporizarea este un
proces endoterm, dup cum s-a precizat la nceput), atunci i
Tpdd>0, deci presiunea de vapori crete odat cu temperatura.
Temperatura maxim la care se poate msura presiunea vaporilor aflai
n echilibru cu lichidul se numetetemperatur critic, Tc.Peste aceast
temperatur vaporiinuse mai pot condensalanici o presiunei starea
lichid dispare. LaTccldura de vaporizare este zero. Limita
inferioar a temperaturii la care lichidul este n echilibru cu
vaporii si este temperatura de topire, Tt, cnd 0mvapH are valoare
maxim Cldura molarde vaporizare poate fi determinatprinintegrarea
relaiei (2.6). Chimie fizic i coloidala 5Echilibre fizice i
chimicePentru a putea integra relaia aceasta o vom scrie n modul
urmtor: 20mvapRTHTpddln(2.7)Dacseintegreazntrelimitelep1ip2i
respectivT1iT2seobine expresia:
2 11 20mvap12T TT TRHpp ln (2.8)Aceastrelaiepermitecalculul
entalpiei molaredevaporizaredacse cunoscp1, p2,T1, T2i
cupresupunereac0mvapH esteconstantn intervalul T1T2.ncazul
lichidelor nepolare, Troutonastabilit pecaleexperimentalc
raportul:
0mvap0mvapSTH (2.9)este constant i egal cu 82 j/mol K.
Echilibrul solid vapori. SublimareaSolidele, ca i lichidele au o
anumit presiune de vapori la o temperatur dat. Substanele care la
punctul triplu au presiunea de vapori mai mare de
oatmosfersublimeazncondiii normale.Sublimareaestefenomenulfizic
prin care o substan trece din stare solid direct n stare de
vapori.Exemple deastfel de substane: dioxidul de carbon, sulful,
naftalina, iodul, acizii carboxilici aromatici etc. Aceast
proprietate este folosit la purificarea substanelor.Laechilibrul
solidvapori, deoareceV0(V)m>>V0(S)m, aplicareaecuaiei
Clausius Clapeyron conduce la relaia: pRTHTp20msubldd (2.10)unde
0msublH reprezint entalpia molar de vaporizare. Prin integrare se
obine: CRTHpmsubl+ 0ln(2.11)n diagrama de faz (Fig.2.1) echilibrul
S V este reprezentat de curba CO.Ecuaia (4.22) d posibilitatea
evalurii presiunii de vapori a solidelor i are numeroase aplicaii n
calcule tehnice.La substanele care fierb sau sublimeaz la
temperaturi nalte aa cum sunt metalele, determinarea calorimetric a
cldurii de transformare, 0mvapH i 0msublH este dificil i de cele
mai multe ori aceste mrimi se determin din msurtori de presiuni de
vapori. Echilibrul solid lichid. TopireaChimie fizic i coloidala
6Echilibre fizice i chimiceEchilibruldintre solid ilichid variaz cu
temperatura tot dup ecuaia lui Clausius Clapeyron:
( ) ( )( ) ( ) 0mtop0mtopS 0mL 0mS 0mL 0mV TH) V V ( TH
HTpdd(2.12)unde: -0mtopH reprezint entalpia molar de topire care se
definete ca fiind cldura necesar unui mol de substan de a trece din
stare solid n starelichid, laTipconstante;
-topVm0estevariaiadevolumn transformarea S L.Deoarece
variaiatopVm0este foarte mic, acest termen poate fi considerat
neglijabil i raportul dp/dT este foarte mare, iar n reprezentarea p
= f(T ) se obine, n cazul topirii o linie aproape vertical (curba
OB, Fig. 4.1).Variaiatemperaturii detopirecupresiunea(dT/dp)
esteexprimatde ecuaia lui Clausius Clapeyron inversat: 0mtop0mtopHV
TpTdd(2.13)Cum n general VL>VS (volumul crete la topire) i
0mtopH este ntotdeauna pozitiv, rezultcpentrumajoritateasubstanelor
temperaturadetopire crete cu creterea presiunii, cu excepia unora,
precum apa, la care VL< VS, iar temperatura de vapori scade cu
creterea presiunii de vapori (curba OB cu pant negativ). Echilibrul
solid solid. Transformri polimorfeTransformrile polimorfe S S
reprezint tot transformri ntre faze condensate ca i echilibrul S L
i au loc de asemenea cu variaii mici de volum la temperatura de
transformare.Unelesubstanepot prezentanstaresolidmai
multeformecristaline. Aceast proprietate este cunoscut sub
denumirea de polimorfism, sau n cazul substanelor simple alotropie.
n cazul n care trecerea de la o form
cristalinlaaltaserealizeazprinmodificareatemperaturii, formelese
numescenantiotrope,iar daclaopresiunedatestestabillaorice
temperatur numai o singur form, substana este monotrop. Exemple de
enantiotropie ofer S, Se, Sn, iar o comportare monotrop manifest
carbonul, sulfurademercur lapresiuneatmosferic. Dintre cele dou
modificaii cristaline al carbonului, grafitul este termodinamic
stabil la orice temperatur, iar diamantul esteinstabil. ncondiii
normaleosubstan poate avea pn la zece forme polimorfe, astfel c
exist o mare varietate de transformri polimorfe, cele mai numeroase
fiind transformrile din stare amorf n stare cristalin i invers.2.2
Echilibre fizice n sisteme bicomponente. Soluii SoluiiChimie fizic
i coloidala 7Echilibre fizice i chimiceSoluiile sunt sisteme
termodinamice monofazice formate prin amestecarea a doi sau mai
multor componeni care nu reacioneaz chimic. Unul dintre componeni(n
cantitate maimare) joac rolde solvent ,notat cu indicele (1), iar
ceilali se numesc solvii, notai (2), (3) etc.Soluiile se clasific
dup mai multe criterii:a) dup starea de agregare a solventului:
soluii lichide, obinute prin dizolvarea substanelor solide, lichide
sau gazoase ntr-un solvent lichid; soluii solide (aliaje);b) dup
numrul componenilor: soluii bicomponente (binare); soluii
policomponente;c) dup natura componenilor: soluii deelectrolii,
alctuitedincomponeni nstareionicsau ionizabil; soluii de
neelectrolii, alctuite din componeni nepolari (neionizabili);d) dup
concentraia componenilor: soluii diluate; soluii concentrate;e) dup
proprietile termodinamice : soluii perfecte ideale; soluii ideale
propriu-zise (diluate); soluii reale2.2.1Soluii idealeSoluiile
ideale sunt: soluii perfecte i soluii ideale propriu-zise.Soluii
idealeperfecte, sunt soluiileformatedincomponeni custructur chimic
apropiat (izotopi, clorbenzen+brombenzen); ntre particulele
componenilor semanifestacelai tipdeforeintermoleculare; soluiile
perfect idealei pstreaz caracterul ideal nraport cucoi componenii
sistemului indiferent de concentraie.Pentru soluiile ideale
perfecte, potenialul chimic al oricruicomponent i variaz liniar cu
ln xi, pe ntregul domeniu de concentraie.Potenialul chimical
fiecrui component vafi dat deexpresii de forma:
ioiidix RT ln + . (2.14) Soluii idealepropriuzise(diluate), sunt
soluiilencaresolviii se gsesc ncantiti foartemici nraport
cusolventul; acestesoluii i manifest caracterul ideal difereniat pe
componeni i numai pe un domeniu restrns de concentraie,
corespunztoare unei diluii foarte mari (concentraii foarte
mici);Pentru soluiile ideale propri-zise, potenialul chimic al
componenilorvariaz linear cu ln xi numai n domeniul concentraiilor
mici. n acest caz pentru solvent, avem ntotdeauna:) , ( ) , (1 1p T
p T o , respectiv: 1 1 1ln x RT o id+ , (2.15)Chimie fizic i
coloidala 8Echilibre fizice i chimiceiar pentru ceilali componeni
se poate scrie:
iiidix RT p T ln ) , ( + ,cu:i = 2, 3, 4(2.16)unde
ireprezintpotenialul standardal componentului i pentruxi extrapolat
la valoarea xi = 1.2.2.2 Soluii realeSunt soluiile care, la
concentraii mai mari, ntre particulele componenilor se manifest
fore intermoleculare puternice; proprietile lor termodinamice se
caracterizeaz cu ajutorul unor funcii ce exprim gradul deabatere de
laidealitate (activiti,fugaciti,mrimitermodinamice de exces,
coeficieni osmotici, 0 exmH, 0 exmS, 0 exmG);Ca i n cazul gazelor
reale, unde n locul presiunii se folosete fugacitatea, n cazul
soluiilor reale fracia molar se nlocuiete cu activitatea: iiria RT
p T ln ) , ( + (2.17)unde: ai reprezint activitatea componentului i
i are expresia: ai = ixi , cu i coeficientul de activitate al
componentului i.n aceste condiii ecuaia (2.17) se poate scrie i sub
forma:
+ + i ln ln ) , ( RT x RT p T iiri i ln RT idi+ (2.18)Se observ
c diferena: i ln-RT idiri , reprezint tocmai abaterea soluiei de la
comportarea ideal.2.2.3Presiuneadevapori asoluiilor perfecte.
Legealui RaoultConsidermosoluiebinarperfectlichid,
careestenechilibrucu vaporii si. Se tie c pentru o soluie perfect
potenialul chimic al componenilor variaz linear cu ln xi pe ntreg
domeniu al concentraiilor .Notm cu (1) componentul mai volatil i cu
(2) cel de-al doilea component. La echilibru, potenialele chimice
ale fiecrui component n cele dou faze sunt egale. Deci: (v)1(s)1
;(v)2(s)2 (2.19)(s)i , reprezint potenialul chimic al componentului
,i, n soluie;(v)i , reprezint potenialul chimic al componentului
,i, n stare de vapori;Dac vaporii se supun ecuaiei de stare a
gazelor, pentru o soluie perfect se poate scrie: 1 ) , (o1(s)1ln x
RTp T+ (2.20)
ooppRT p T1 o1(v)1ln ) , ( + (2.21)Din condiia de echilibru
((v)1(s)1 ) se obine:Chimie fizic i coloidala 9Echilibre fizice i
chimice
1 ) , (o1ln x RTp T+ =ooppRT p T1 o1ln ) , ( + (2.22)Prin
regruparea termenilor, ecuaia (5.42) devine:
RTp T p Tx ppoo) , ( - ) , ( lno1o11 (2.23)Prin generalizare,
ecuaia (5.43) devine:
RTp T p Tx ppoi o) , ( - ) , ( lnoioi(2.24)inndseamacmembrul
drept al ecuaiei (5.44) esteoconstant, se poate scrie: ii oikx pp
(2.25)Pentru orice xi1, rezult pi oip, unde oip reprezint presiunea
de vapori a componentului i pur.Cnd xi = 1, pi = oip, i ki =
ooipp(2.26)nlocuind expresia constantei ki din (5.46), ecuaia
(9.45) devine:
ooii oippx pp,sau : ioi ix p p (2.27)Pentru cei doi componeni ai
soluiei perfecte se pot scrie relaiile: 1 1 1x p porespectiv: 2 2
2x p po(2.28)Ecuaia (2.28) este una din ecuaiile care exprim legea
lui Raoult, care se enun astfel: presiunea parial a fiecrui
component ,i, deasupra soluiei este egal cu produsul dintre fracia
molar xia componentului ,i,dinsoluiei
presiuneadevapori,oipacomponentului ,i, pur laaceeaitemperatur i
presiune ca i a soluiei.Presiunea total exercitatdeasupra
soluieiperfecte estedat de suma presiunilor pariale, adic: p = p1 +
p2 =) - (1 2 2 1 2 2 1 1o o o o op p x p x p x p + +(2.29)Dac dorim
s aflm presiunile pariale ale componenilor i presiunea total de
deasupra soluiei la o anumit compoziie, x2se reprezint grafic
variaia presiunii de valori cu compoziia.(Fig.2.2). Se ridic de pe
abscis o paralel la ordonat ce va intersecta dreptele p1, p2,p. n
punctele respective se citesc presiunile corespunztoare.Chimie
fizic i coloidala 10Echilibre fizice i chimiceppp2op1o0 1 x2p2=
x2p2op1= x1p1op(x2)= p1+ p2p2p1pFigura 2.22.2.4 Legile Raoult i
Henry pentru soluii idealeSoluiileauocomportareidealnumai ladiluii
mari (infinite). Din aceast categorie fac parte soluiile LL, LG i
L-S. n acest caz starea de referin corespunde strii de soluie
infinit diluat, dat de condiiile: x11(pentru solvent); x2, x3,.xc 0
(pentru solvii);i 1Expresia general pentru potenialul chimic al
componentului ,i, din soluia ideal este: ix RT p T ln ) , ( i(s)i+
(2.30)Potenialul chimical oricrui component ,i, nstaredevapori,
deasupra soluiei, este: oioppRT p T ln ) , ( oi(v)i+ (2.31)La
echilibru(v)i(s)i , innd seama de (2.30) i (2.31), se obine: RTp T
p Tx ppoi oi) , ( - ) , ( lnoi i(2.32)Membrul drept fiind constant
se regsete relaia : ii oikx ppsau : Hi i oiik k pxp
(2.33)Constantakidinrelaia(5.45) esteadimensional, iar
constantakHdin relaia (2.33) are dimensiunea unei presiuni.pi = xi
kHi (2.34)Pentru solvent, cnd x11, rezult p1= op1= kHi. Din relaia
(2.33) rezult: p1 = x1op1 (pentru solvent), relaie identic cu
(5.48), care exprim legea lui Raoult pentru soluii perfecte.Din
aceste observaii se poate trage concluziaclegealui Raoult
estevalabil, ngeneral, numai pentru solvent.Chimie fizic i
coloidala 11Echilibre fizice i chimicePentru solvii rmne valabil
ecuaia general pi = xi kHi , cu i = 2, 3, 4.c. (2.34).
Aceastecuaiereprezintexpresialegii lui Henrycarearatc presiunea de
vapori a substanelor dizolvate este proporional cu fraciile molare
respective.Constanta de proporionalitate,kHi, se numeteconstanta
Henryi depinde de perechea solvent-solvit, temperatur
ipresiune.(kHioip, cu i=2.3c).Cu ajutorul ecuaiei (2.33) se poate
studia procesul de dizolvare a gazelor n lichide pure. Dac x2 este
fracia molar a gazului dizolvat n lichid i p2 este presiunea parial
a gazului de deasupra lichidului, atunci relaia (2.33) se scrie:p2
= x2 kH2 sau:x2 = 22Hkp(2.35)Fracia molar a gazului dizolvat
reprezint tocmai solubilitatea acestuia n solvent. Aadar, legea
luiHenry scris sub forma relaiei(2.35) arat c,
solubilitatea,x2,esteproporionalcupresiuneaparialagazului de
deasupra lichidului la, T = const. Solubilitatea unui gaz crete cu
creterea presiunii pariale a acestuia.Alturi de presiune,
solubilitatea gazelor n lichide depinde i de temperatur. Se poate
arta c temperatura influeneaz negativ dizolvarea gazelor.
Solubilitatea unui gaz crete cu scderea temperaturii. Astfel se
explic de ce concentraia de oxigen este mai mare n mrile reci sau
la adncime, favoriznd dezvoltarea faunei
piscine.Dacnereferimlaosoluiecu(c 1) componeni dizolvai n
componentul (1), atunci ecuaia(2.38)p1=1 1 x popoatefi scrisi sub
forma: oo ciioppxpp112 11- 1 - ciix2, sau : o11 1pp
-opciix2(2.36)Ecuaia (5.56) reprezint o alt form de exprimare a
legii lui Raoult.Aceasta arat cscderea relativ a presiunii de
vapori a solventului este egal cu suma fraciilor molare ale
substanelor greu volatile dizolvate.Pentru doi componeni: solventul
(1) i dizolvatul (2), ecuaia (2.36) se scrie :o11 1pp -op x2(2.37)
Cele dou ecuaii care exprim legea lui Raoult (2.37) i (2.35)
suntvalabilepentru oricecomponent ,i, din soluiacucomportare
perfect deoarece oricare dintre ei poate juca rolul de solvent.n
cazul soluiilor ideale ecuaiile Raoult sunt valabile numai pentru
solvent;pentru solvit este valabil ecuaia Henry (2.34)Chimie fizic
i coloidala 12Echilibre fizice i chimiceAplicabilitatea legilor
Raoult i Henry rezult din figura 2.3kHipi pi01
xiDomeniulRaoultDomeniulHenrypio Figura 2.3n figura 2.3 linia plin
reprezint valorile experimentale ale presiunii de vapori , pi, a
componentului i. Din figur se observ c acest component prezint
abateri pozitive de la legea lui
Raoult.Abaterilepozitivesaunegativedelaidealitatesunt
expresiatipurilor de interaciuni dintre particulele sistemului i
cresc odat cu scderea fraciei molare a componentului
respectiv.Astfel, n amestecul foarte concentrat n unul din
componeni, presiunea de vapori se abate n mic msur de la valoarea
pe care ar avea-o n cazul comportamentului ideal; curba fiind
tangent la dreapta teoretic (domeniul aplicrii legii lui Raoult.)Pe
msur ce fracia molar xiscade, soluia se supune din ce n ce mai bine
legii lui Henry (domeniul Henry).2.2.5Presiunea de vapori a
soluiilor realencazul soluiilor reale, presiuneadevapori aunui
component ,i, este proporional cu activitatea sa n soluie, ai.
Pentru componentul ,i, din soluia real aflat n echilibru cu vaporii
si, se poate scrie:
(v)i(r)i (2.38)unde:(r)i i(v)i , reprezintpotenialul chimical
componentului ,i, n soluia real, respectiv n stare de vapori, date
de relaiile:
ia RT p T ln ) , ( i(r)i+ ,(2.39)
ii(r)i ln ) , ( ix RT p T + (2.40)respectiv: oioppRT p T ln ) ,
( oi(v)i+ (2.41)Dac amestecul de vapori are o comportare real,
atunci potenialul chimic Chimie fizic i coloidala 13Echilibre
fizice i chimiceal componentului ,i, de deasupra soluiei este dat
de relaia: oioffRT p T ln ) , ( oi(v)i+ (2.42)Presupunnd c
amestecul de vapori are o comportare ideal, la echilibru se poate
scrie:
ii ln ) , ( ix RT p T + = oioppRT p T ln ) , ( oi+sau:ioi iln -
i oix p pRT Deoarece:. constRT- oii , rezult: ii oikx p pi(2.43)Din
(2.43) se pot scrie relaiile:H o iiik p kxp i, de unde : i H i H ia
k x k p i (2.44)Relaia(2.44)
oferposibilitateacadinvalorilepresiunilor devapori la T=const.,
nfunciedecompoziie, ssecalculezeactivitile, respectiv coeficienii
de activitate. Valorile ai ii depind de sistemul de referin n care
se lucreaz.Soluiile reale prezint abateripozitive sau negative de
la legea lui Raoult (Fig.2.4). p1op2op1op2oABCDE0101xxa)b)Figura
2.4Diagrama de echilibru lichid-vaporicu abateri pozitive (a) i
negative (b) de la legea lui
RaoultDinfigurseobservcnapropiereasubstanelor pure, curba
presiunilorparialeseapropiepracticdelegealui Raoult (pi=ioi x p),
ajungnd la limit s o admit ca tangent, deoarece starea soluiei
devine infinit diluatncomponentul al doileai deci mediul
corespundepractic Chimie fizic i coloidala 14Echilibre fizice i
chimicesubstanei pure (xi1).ndomeniul soluiilor
diluatepentrucomponentul dizolvat trebuiesse observe valabilitatea
legii Henry, deci curba real se poate considera identic cu dreapta
pi = kixi (xi 0).2.2.6 Echilibre fizice n soluii diluate
Echilibrele n soluii diluate se pot clasifica dup urmtoarea
schem:I. Echilibre ntre soluie i soventul pur:1. Solventul pur n
stare de vapori (legea lui Raoult i ebulioscopia);2. Solventul pur
n stare solid (crioscopia);3. Solventul pur n stare lichid;II.
Echilibre ntre soluie i substana dizolvat pur:1. Substana dizolvat
(solvitul) n stare condensat (echilibrul de dizolvare);2. Substana
dizolvat n stare gazoas (legea lui Henry; solubilitatea gazelor n
lichide);III. Echilibre ntre dou soluii (legea de repartiie).
Echilibrul ntresoluiadiluati solvent nstaredevapori.
EbulioscopiaDin expresia legii lui Raoult, stabilit anterior, op x
p1 1 1 , sau : 211 1-iiooxpp p,(2.45)rezult c presiunea de vapori,
p1a solventuluide deasupra soluieieste mai mic dect a solventului
pur, op1, deoarece x1< 1. Ca o consecin a scderii presiunii de
vapori, temperatura de fierbere, Tf, a soluiei va fi mai mare dect
temperatura de fierbere a solventului pur ,Tof, la aceai presiune
exterioar.Diferena Tf=TfTof, senumetecretereebulioscopici depinde
de natura solventului i concentraia soluiei.Proprietile soluiilor,
precum:scderea relativ a presiunii de vapori, creterea temperaturii
de fierbere, scderea temperaturii de congelare,
presiuneaosmotic,caredepinddeconcentraiaspeciilordin soluie, se
numesc proprieti coligative.Pentru a stabili relaia dintre creterea
temperaturii de fierbere Tf a soluieiiconcentraie, vom considera
soluia diluat n care solvituleste nevolatil (are presiunea de
vapori egal cu zero).La temperatura de fierbere a soluieise
stabileteechilibrulL-Vla care potenialele chimice ale solventului n
cele dou faze sunt egale:
(V) (L)= 1 1 ) ln( ) , ( ln ) , (11 1 1ooo(V) o(L)ppRT p T x RT
p T + +(2.46)Chimie fizic i coloidala 15Echilibre fizice i
chimiceVariaia temperaturii de fierbere a soluiei n raport cu
solventul pur f fsol fT T T0 . , este : Tf=m K mH M RTeomof1000
vap12 (2.47) unde:1M este masa moleculara a solventuluimeste
molalitateasoluiei(numarul de molide solvitdizolvain 1000g
solvent)Ke = 1000 vap12omofH M RT se numete constant
ebulioscopic.ConstantaebulioscopicKedepindenumai
detemperaturasolventului ireprezint creterea molal a temperaturii
de fierbere a soluiei. Echilibrul ntre soluia diluat i solvent n
stare solid. CrioscopiaScderea temperaturii de congelare a unei
soluii cu solvit nevolatil conducelaapariiadecristalealesolventului
pur.nmomentul apariiei cristalelor de solvent pur la T = const.se
stabilete un echilibru ntre soluia lichid i solventul solid pur. La
echilibru:(L) (S)= 1 1Deoarece solventul solid este pur, rezult c
x1= 1 i :
(T,p) = o(S) (S)1 1 innd seama de condiia de echilibru : 1 1 1ln
) , ( ) , ( x RT p T p T o(L) o(S)+ (2.48)se obine o relaie dintre
scderea temperaturii de congelare a soluiei n raport cu solventul
pur i concentraia soluiei, de forma :x2 =cocomtopTRTH 2 ;(2.49)
respectiv : Tc= 2top2xHRTomoc (2.50)unde: Tc = Toc Tc ;TocTc 2ocT ,
iar omtopH reprezint cldura molar de topire a solventului pur.
Folosind relaia molalitii (5.74) , se obine: Chimie fizic i
coloidala 16Echilibre fizice i chimice Tc = m K mHM RTcomoc1000
top12(2.51)unde : 1000 top12omoccHM RTK este constanta
crioscopicConstantacrioscopic,Kc,
reprezintscdereamolalatemperaturii de congelare a soluiei i depinde
numai de natura solventului. Soluiile realizate cu acelai solvent,
dar cu solvii diferii, la aceeaiconcentraie molal, vor avea aceeai
cretere ebulioscopic sau scdere crioscopic.Folosind relaiile
constantelor ebulioscopic i crioscopic, relaiile (2.47) i (2.51) se
pot scrie astfel: Tf = Ke1 221000m Mm (2.52)respectiv: Tc = Kc1
221000m Mm (2.53)de unde:M2 = Ke121000m Tmf (2.54)sau: M2 = Kc1
c21000 m Tm (2.55)Relaiile (2.54 i 2.55) sunt foarte importante
deoarece permit calcularea masei moleculare a substanei dizolvate,
determinnd experimental denivelarea temperaturii de fierbere sau de
congelare a soluiilor obinute, cunoscndu-se constantele Ke i Kc.Se
dau mai jos valorile constantelor Ke i Kc pentru civa
solveni:Ke(ap) = 0,512; Ke(benzen) = 2,53; Ke(etanol) = 1,22;Kc(ap)
= 1,86 ; Kc(benzen) = 5,12; Kc(camfor) =
40,00;ComparndvalorileKeiKcpentruacelai solvent seobservc
constantele crioscopice sunt mai mari dect cele ebulioscopice, fapt
pentru care, ndeterminareamasei moleculareseprefermetodacrioscopic.
Camforuleste o substan des folosit n crioscopie datorit
valoriifoarte mari aconstantei crioscopice. Demenionat estefaptul
cprinaceast metod se pot determina masele moleculare ale
neelectroliilor i mai puin ale substanelor ionice. Echilibrul ntre
soluia diluat i solvent n stare lichid.Presiunea osmoticEchilibrul
dintre soluie i solventul pur n stare lichid poate fi studiat
Chimie fizic i coloidala 17Echilibre fizice i chimicenumai dac
acestea sunt separate de o membran semipermeabil care s permit
trecerea moleculelor solventului i s mpiedice trecerea moleculelor
substanei dizolvate.Fenomenul de trecere selectiv a solventului
prin membrana semipermeabil se numete osmoz i se studiaz cu
osmometrul (Figura 2.5).solventp1p1membransemiperm.solutieh Figura
2.5Presiunea osmoticnurmadifuziei,
dupuntimpsestabileteunechilibrucruiai corespunde n tub o coloan de
soluie ce creeaz presiunea hidrostatic p = gh. Aceast presiune care
se opune trecerii pe mai departe a moleculelor desolvent
prinmembran, aprutdatoritfenomenului de osmoz, se numete presiune
osmotic, notat cu = gh. Presiunea osmoticeste egal dar de semn
contrar cu presiunea ce artrebui s se exercite asupra soluiei
pentru a opri trecerea moleculelor de solvent prin membrana
semipermeabil.S gsimexpresia presiunii osmotice n funcie de
concentraia molar a soluiei.La momentul iniial, cnd presiunea de
deasupra soluiei i a solventului pur esteaceeai, adicp1, potenialul
chimic al solventului ) , (1 1p T o(L)este mai mare dect potenialul
chimic al solventului din soluie,) , , (1 1 1x p T o(sol), adic : )
, (1 1p T o(L) > ) , , (1 1 1x p T o(sol) (2.56) respectiv: ) ,
(1 1p T o(L)> 1 1 1ln ) , ( x RT p T
o(sol)+(2.57)Pemsurcesolventul pur trecensoluie, presiuneaexercitat
asupra soluiei se modific datorit presiunii osmotice pn se atinge
starea de echilibru, cnd p = p1 + . La starea de echilibru avem: )
, (1p T o(L)= 1 1ln ) , ( x RT p T o(sol)+ (2.58)Chimie fizic i
coloidala 18Echilibre fizice i chimiceSe observ c potenialulchimic
alsolventuluidin soluie a crescut de la valoareainiial, ) , (1 1p T
o(sol), lavaloareadeechilibru ) , (1p T o(sol). n acelaitimp a
crescut ifracia molar a solventuluin soluie. Creterea potenialului
chimic al solventului din soluie se datoreaz creterii presiunii de
la p1 la p = p1 + . Relaiadintrepresiuneaosmoticsi
concentraiasoluiei, estedatde ecuaia: = RTVnRTV nnom212, sau = c2RT
(2.59)unde : V V nom 1, reprezint volumul soluiei, iar 222 2cV
MmVn, reprezint concentraia molar a soluiei.Presiunea osmotic este
egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat dac s-ar
gsi n stare de gaz perfect n volumul V i la temperatura soluiei.Dac
soluia conine mai muli componeni dizolvai, atunci expresia
presiunii osmotice devine: niic RT2 (2.60)ntabelul
2.1sedaupresiunileosmoticeobinuteexperimental i
celecalculatecurelaia(2.60) pentrusoluii apoasedezaharozlaT =273K.
Tabelul 5.1 Presiunea osmotic a unor soluii de zaharoz( ) L mol c
/2zaharoz( ) atmexp ( ) atmcalc0,02922 0,650 0,6550,05843 1,270
1,3300,13150 2,910 2,9500,5328 14,210 11,9500,8766 26,800 19,700
Echilibrul ntre soluie i substana dizolvat, aflat n stare solid.
Echilibrul de dizolvarentreosoluiesaturati solvitul solidnedizolvat
sestabileteun echilibrutermodinamic, exprimat
prinegalitateapotenialelor chimiceale solvitului n cele dou faze: )
, , ( ) , (2 2 2x p T p T (L) (S) (2.61)Lund n considerare: ) , ( )
, (2 2p T p T o(S) (S) , deoarece x2 = 1; Chimie fizic i coloidala
19Echilibre fizice i chimice 2 2 2ln ) , ( a RT p T (L)
(L)(2.62)Din condiia de echilibru relaia (2.62) devine:
2 2 2ln ) , ( a RT p T (L) o(S)+ (2.63)ln a2 = RTp T p T (L)
o(S)) , ( - ) , (2 2(2.64) Deoarece la temperatur constant, membrul
drept al ecuaiei (5.94) este constant, se poate scrie:a2 = x22 =
const. n relaiile de mai sus ,a2, reprezint activitatea de saturaie
a componentului (2) i ,x2, solubilitateaexprimatngramedesubstan
dizolvat n 1000 g de solvent pur la T i p constante.Influena
temperaturii asupra solubilitii unei substane ntr-un anumit solvent
se studiaz pe baza ecuaiei Clausius-Clapeyron scris sub forma:
22dln dRTHTasat diz(2.65)unde dizH sat , reprezint efectul
termic integral de dizolvare corespunztor limitei de
saturaie.Potrivit ecuaiei (5.95) se ntlnesc urmtoarele situaii:
dizHsat0, ceea ce nseamn c solubilitatea substanelor care se dizolv
endoterm crete cu creterea temperaturii.Ecuaia(2.65)
permitedeasemeneacalculul solubilitii unei substane. Astfel, dac se
consider intervalul de temperatur mic, pentru care, dizHsat, rmne
constant, prin integrare, se obine:
RHaasat diz12- ) ln( ]]]
1 21 1T T (2.66)sau nlocuind activitile:
)ln(1 12 2xx = - RHsat diz ]]]
1 21 1T T (2.67)Cu relaia (2.67) se poate calcula solubilitatea
x2la o temperatur T2dac se cunoate solubilitatea x1la temperatura
T1 B , atunci este spontan reaciaA B, iar dac A < B, atunci este
spontan reacia invers A B.Cnd A = B , se instaleaz starea de
echilibru chimic.2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de
reacieSe consider o reacie chimic de forma: B AA B Variaia
entalpiei libere a reaciei, RG, are forma: ,`
.| A A B Bp TRGG , (2.78) La echilibru, la T i p constante, RG =
0, iar relaia (2.78) devine: A A B B (2.79)Relaia(2.79)
caracterizeazstareadeechilibruchimicnoricecondiii: (S,V); (S,p);
(T,V); (T,p) constante.Cunoscnd expresia potenialului chimic: i ia
RT ln oi+ ,relaia (2.78) devine : + A A B B A A B B p T Ra RT a RT
G ln ln0 0, (2,80)Chimie fizic i coloidala 22Echilibre fizice i
chimice
sau:RGT,p = ABA) , () (a) (lna RT GBop T R+ (2.81)n relaia
(2,81) op T RG) , (, reprezint entalpia liber standard i este egal
cu:
op T RG) , ( = 0 0A A B B (2.82) iar reprezint operatorul
produs.Deoarece la T i p constante, la echilibru RGT,p = 0, relaia
(2.81) devine:
op T RG) , ( = - AB) () (lnech Aech Ba a RT = - RT ln Ka(T,p)
(2.83)unde: Ka(T,p) = AB) () (ech Aech Ba a ; (2.84)se numete
constant termodinamicde echilibru n termeni de activiti.Pentru o
reacie general :( ) ( ) j j i i i iP P P R R R ... ....2 2 1 1 2 2
1 1+ + ++ +constanta de echilibru este: Ka(T,p) = ji) () (ech Riech
Pja a (2.85)Lastareadeechilibruchimic, raportul dintreprodusul
activitilor (concentraiilor) produilor de reacie i produsul
activitilor(concentraiilor) reactanilor, fiecare la o putere egal
cu coeficieniistoechiometrici respectivi, este constant (nu depinde
de compoziie).Aceastacorespundeexprimrii legii aciunii maselor
formulatde Guldbergi Waagepebazaobservaiilor chimistului francez
Bertholletasupra reaciilor chimice la echilibru.nlocuind relaia
(6.60) n relaia (6.56), se obine: RGT,p = - RT ln Ka(T,p) + RT ln (
ji) () (RiPja a )
(2.86)Ecuaia (2.86) se numete ecuaia izotermei de reacie a lui
Vant Hoff.2.3.2 Constante de echilibru n sisteme omogene: Kp, Kc,
Kxn conformitate cu diferitele posibilitide exprimare a
potenialelor chimice, constanta de echilibru (2.85) se poate folosi
n diferite forme.Pentru gaze este convenabil s se aleag ca stare
standard proprietile de gaz perfect ipresiunea de 1 atm. Aceasta
nseamn c pentru reaciile chimice care auloc n fazgazoas,
fugacitatea n stare standard este egal cu 1 atm, iar ai =
fi.Constanta de echilibru pentru o reacie n faz gazoas este: Ka =
ji) () (ech Riech Pjf f (2.87) Chimie fizic i coloidala 23Echilibre
fizice i chimiceDeoarece : fi = ipi , relaia (2.87) se poate scrie:
Ka = ji) () (ech i iech j jp p = ji) () (ech iech j ji) () (ech
iech jp p = K Kp (2.88)Pentru calculul coeficienilor de fugacitate
(i) se poate folosi metoda bazat peprincipiul strilor
corespondente. Conformacestuiprincipiu, coeficienii defugacitateai
diferitelor gazesunt egali, lavaloriidentice ale temperaturiireduse
ipresiunii reduse.Pentru reacii care au loc n faz gazoas la
presiuni mici, se poate admite c: i 1 i fi pii astfel K = 1,
respectiv:Ka = Kp = ji) () (ech iech jp p (2.89)n relaia (2.89)
constanta de echilibru este exprimat n termeni de presiuni pariale.
Aceast condiie (Ka= Kp) este valabil numai pentru amestecuri de
gaze perfecte. innd seama de relaiile dintre presiunea parial,
concentraia molar i fracia molar :pi = ciRT = xi p =pnni
sepot scrieurmtoarelerelaii pentruconstanteledeechilibru,
valabile pentru amestecuri de gaze perfecte: Kp =ji) () (ech
ireactech jprodc c (RT) = Kc (RT) (2.90) Kp = ji) () (ech ireactech
jprodx x p = Kx p (2.91) Kp = ji) () (ech ireactech jprodn n (p/n)
= Kn (p/n) (2.92)Unde: p presiunea total a amestecului gazos; n-
numrul total de moli de gaz la echilibru; = jgjreact- igiprod.Dac =
0 , rezult :Kp= Kc= Kx= Kn, adic valorile numerice ale constantei
deechilibrusunt identice,indiferentdemodul de exprimarea
concentraiilor.Pentru reaciile chimice care au loc n faz lichid
omogen, constanta de echilibru se poate scrie innd seama c:ai = xi
xi = ci ci = mi mi ; m molalitateaKa = K x Kx = K cKc = K m
Km(2.93)Pentru soluiile ideale : K x 1; K c 1; K m1;2.3.3 Sensul de
desfurare a reaciilor chimiceChimie fizic i coloidala 24Echilibre
fizice i chimiceSensul reaciilor chimice este definit de afinitatea
chimic, ce
reprezintderivateleparialealepotenialelortermodinamicenraport cu
gradul de avansare a reaciei:p T Rp TA GG,, ,`
.|(2.94)Pentru 0,>p TA reacia decurge de la stnga la dreapta.
La echilibru 0,p TA Criteriul termodinamic pentru stabilirea
posibilitii unei reacii chimice la T i p constante, corespunde la
izoterma de reacie:- p TA, =RG = - RT ln Ka(T,p) + RT ln( ji) ()
(RiPja a ) < 0 (2.95) Relaia(2.95) sepoatescriei subalteforme,
nfunciedeexpresiile constantelor de echilibru Kp, Kc, Kx .Dac n
relaia (2.95) se face notaia: Qa =ji) () (RiPja a , aceasta se
poate scrie astfel:RG = - RT ln Ka(T,p) + RT ln Qa = RT ln aaKQ
(2.96)Qa se numete constant actual, corespunztoare unui grad de
avansare actual. n funcie de valorile constantelor Qai Ka,se
ntlnesc urmtoarele situaii:a). Qa< Ka ; RG Ka; RG> 0; reacia
are loc n sens invers;c). Qa = Ka; RG = 0, pentru = ech; reacia
este la echilibru;2.3.4 Factorii care influeneaz deplasarea
echilibrului chimicInfluenafactorilorasupraechilibrului
chimicesteuordestudiat pebaza unei legi empirice, cunoscut sub
numele de principiul lui Le Chatelier:Dacasupraunei reacii
chimicenechilibruacioneazoconstrngere (cretere sau scdere de
concentraie, temperatur, presiune), echilibrul se deplaseaz n
sensul diminurii constrngerii (n sens contrar constrngerii).De
exemplu: creterea concentraiei reactanilor deplaseaz
echilibrulchimicinsensul consumrii acestora, adicnsensul direct, al
obineriiproduilor de reacie.Studiul termodinamicasupramodului
ncarefactorii nflueneaz deplasarea echilibrului chimic are la baz
variaia constantei de echilibru cu parametrii externi (presiune,
temperatur): ppKTTKKTpdlndlnln d
,`
.|+ ,`
.|(2.97)Pentru o reacie chimic ce se desfoar n laborator, n
absena cmpurilor electric i magnetic singurii parametri care o
influeneaz sunt : temperatura i presiunea.Chimie fizic i coloidala
25Echilibre fizice i chimice Influena temperaturii. Izobara vant
HoffPentruastudiaefectul temperaturii asuprareaciilor chimice, se
deriveaz ecuaia : RG0 = - RT ln K , n raport cu temperatura: (
)
,`
.| TGT RKTR01ln respectiv: dTK d ln 2RTHoR (2.98)Relaia (2.98)
este cunoscut sub numele de izobara de reacie a lui vant Hoffi
oferposibilitateastudierii influenei temperaturii asuprareaciei
chimice. Cu ajutorul acestei ecuaii, se poate analiza sensul de
deplasare a echilibrului chimic sub aciunea temperaturii:a)reacii
exoterme:RHo 0, constanta de echilibru se mrete cu creterea
temperaturii, adic la reaciile endoterme, creterea temperaturii
deplaseaz echilibrul chimic n sensul obinerii produilor. Reaciile
endoterme sunt favorizate de creterea temperaturii. Influena
presiunii. Izoterma vant HoffPrin derivarea n raport cu presiunea
la T=ct., a ecuaiei:
0 0 0lniRiiR jPjjP RG K RT se obine: TiRiiRTjjPjPTp p pKRT
,`
.|
,`
.|
,`
.| 00ln Respectiv: TpK
,`
.|ln= - RTV) ( = - p (2.99)Ecuaia (2.99) permite studierea
influenei presiunii asupra echilibrelor chimice n gaze perfecte, pe
baza semnului variaiei numrului de moli = Produi - Reactani :a).
> 0, creterea presiunii conduce la micorarea valorii K i
echilibrul sedeplaseazn sensul obinerii reactanilor;reaciile care
au loc cu cretere de volum sunt favorizate de scderea presiunii;b).
< 0, creterea presiunii conduce la mrirea valorii Kx i
echilibrul se deplaseaz n sensul obinerii produilor;
reaciilecareauloccuscderedevolumsunt favorizatedecreterea
presiunii;c). = 0, reaciile chimice nu sunt influenate de
presiune.Chimie fizic i coloidala 26Echilibre fizice i
chimiceProblemrezolvatPentru reacia chimic: ( ) ( ) ( )Q NH H Ng g
g+ +3 2 22 3S se arate sensul de deplasare a echilibrului chimic n
condiiile:a) creterea concentraiei de hidrogenb) cresterea
temperaturiic) creterea presiuniiRezolvare:a) n sensul obinerii
amoniaculuib) n sensul obinerii amoniaculuic) n sensul obinerii
amoniaculuiChimie fizic i coloidala 27
