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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTASDepartamento de Ciência dos Alimentos
Curso de Bacharelado em Química de Alimentos
Aplicação de técnicas eletroquímicas para análise de amostras lipofílicas
Renata Silva Moura
Pelotas, 2008.
Renata Silva Moura
Aplicação de técnicas eletroquímicas para análise de amostras lipofílicas
Relatório final de estagio apresentado à Universidade Federal de Pelotas, sob a orientação da Profa. Carla Rosane Barboza Mendonça, como parte das exigências da disciplina de Estágio Supervisionado, do Curso de Química de Alimentos, para obtenção do título de Bacharel em Química de Alimentos.
Pelotas, dezembro de 2008.
1
ALUNO
Nome: Renata Silva Moura
e-mail: [email protected]
CONCEDENTE
Razão social: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Caracterização jurídica: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Unidade onde foi realizado o estágio: Instituto de Química
Setor de realização do estágio: Laboratório de Eletroquímica
Endereço: Av. Bento Gonçalves, 9500, Bairro Agronomia, Porto Alegre – RS - Brasil
Fone: (051) 3308-6292
Web-site: www.ufrgs.br
Supervisor: Clarisse Maria Sartori Piatnick
Cargo: Professora
ESTÁGIO
Área de atuação: Análise de amostras lipofílicas
Período do termo de compromisso: 20 de agosto a 20 de novembro de 2008.
Período coberto pelo relatório: 20 de agosto a 20 de novembro de 2007.
Números de hora do relatório: 510 horas.
Nome do professor orientador: Carla Rosane Barboza Mendonça.
Semestre e ano: 2º semestre de 2008.
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Agradecimentos
Agradeço primeiramente a meus pais, Aurea Maria Silva Moura e Gilberto
Moura, por não medirem esforços e sempre fazer tudo que estava ao seu alcance para
que eu pudesse realizar este grande sonho.
A meus irmãos, Gustavo Silva Moura e Simone Silva Moura que, mesmo de
longe estavam sempre me apoiando e de alguma maneira me ajudando a enfrentar
todos os desafios que me surgiam. Em especial a minha irmã Simone, que me abrigou
durante meu estágio, e neste tempo pudemos sentir o quanto somos e seremos unidas.
A minha “dindinha” Mara Silveira e meu tio Jorge Silveira, que estavam sempre
dispostos a ajudar, brincar, conversar ou simplesmente ouvir. A minha amada Vó,
Marieta Silva que sempre me incentivou durante toda minha vida. A minhas afilhadas,
Suzana Silveira e Fernanda Silveira por sempre me transmitirem alegrias me fazendo rir
mesmo quando eu estava triste.
Agradeço também as minhas melhores amigas, Greici de Oliveira, Michele
Paludo, Joyce Borowski e Lidiane Moreira pelas risadas, festas e jantas, pela
companhia nas filas de R.U, pelos estudos, pelos choros emocionados e abraços
apertados, pelos conselhos e conversas que com certeza serão inesquecíveis pra mim.
Não poderia esquecer também de todos os meus colegas da turma ATQA 2008
que de certa maneira contribuíram para que este sonho se realizasse.
Devo agradecer também ao pessoal do laboratório K-125 do Instituto de Química
da UFRGS, Ariane, Débora, Erik, Fabiana, Fernanda, Letícia, Patrícia, Rafael, Roberta,
Viviane, Wolmir e Yara por sempre estarem dispostos a me ajudar a qualquer hora que
eu precisasse. Também aos professores do Instituto, profa Clarisse Piatnick pela
confiança e orientação durante meu estágio, e a profª.Denise Azambuja e ao prof.
Reinaldo que sempre me receberam muito bem no laboratório.
Por fim, devo agradecer muito a profª. Carla Mendonça, que me acompanhou e
orientou desde o início de minha graduação, sendo uma das principais responsáveis
pelo meu crescimento acadêmico, profissional, e também pessoal.
3
Resumo
MOURA, Renata Silva. Aplicação de técnicas eletroquímicas para análise de amostras lipofílicas. 2008. 39f. Relatório final de estágio (Curso de Bacharelado em Química de Alimentos) – Faculdade de Ciências Domésticas, Universidade Federal de Pelotas, Pelotas.
O presente relatório apresenta as atividades realizadas no estágio de
conclusão do Curso de Bacharelado em Química de Alimentos, no Laboratório de
Eletroquímica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do
Sul, entre os meses de agosto e novembro de 2008, com duração de 510 horas. O
Laboratório de Eletroquímica atua nas áreas de corrosão e proteção de metais,
eletrocatálise e eletroanalítica, com ênfase na eletroquímica ambiental. O estágio
teve como objetivo acompanhar atividades de pesquisa realizadas por dois pós-
graduandos do laboratório, os quais desempenham trabalhos relacionados ao
preparo de amostras sob a forma microemulsões, visto que estas permitem a
execução de análises rápidas e de baixo custo. Neste contexto, durante o estágio
trabalhou-se diretamente amostras lipofílicas como biodiesel e microemulsões, e
realizou-se a caracterização destas amostras, para posteriormente, avaliá-las
através de técnicas eletroquímicas. Concluiu-se que o estágio oportunizou
aperfeiçoar as técnicas e rotinas de laboratório, bem como aprender novas técnicas,
assim como relacionar o conhecimento teórico com a prática.
Palavras-chave: Amostras lipofílicas. Técnicas eletroquímicas. Biodiesel. Óleo vegetal.
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Lista de Figuras
Figura 1 Microemulsões de óleo em água...................................................14
Figura 2 Refração: ângulo crítico e raio crítico.............................................15
Figura 3 Geometria de espalhamento em experimento de espalhamento de luz. A subtração vetorial de Ke (feixe espalhado) e Ki (feixe transmitido), é igual ao vetor de espalhamento (q). Na figura, K i
representa o feixe incidente...........................................................18
Figura 4 Relação entre o vetor de espalhamento (q) e a dimensão máxima do objeto observado (L).................................................................19
Figura 5 Interação de onda eletromagnética com a matéria. O subscrito i está relacionado à “incidente”, enquanto s relaciona-se a “espalhado” e T à radiação transmitida..........................................20
Figura 6 Diagrama da intensidade da luz espalhada para partículas menores que λ/20...........................................................................21
Figura 7 Geometria da luz espalhada a partir de dois pontos P1 e P2 de uma mesma partícula.....................................................................22
Figura 8 Célula eletroquímica utilizada na análise das microemulsões de o/a..................................................................................................27
Figura 9 Curva de adição de padrão utilizada na voltametria......................28
Figura 10 Curva de adição de ácido palmítico em ME de água em óleo.......29
Figura 11 Capilar de Ostwald.........................................................................30
Figura 12 Evolução do índice de acidez (▪ ) e da viscosidade cinemática () para B100 em (a) e para o B100 com 1000 ppm de propil galato em (b)..................................................................................32
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Lista de Tabelas
Tabela 1 Formulações das MEs elaboradas.................................................13
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Lista de símbolos
B100 - Ésteres metílicos de ácidos graxos (biodiesel)
B100 de soja - Ésteres metílicos de ácidos graxos de óleo de soja ou biodiesel de
soja
B20 - Mistura de 20 % de biodiesel com 80 % de diesel, (m/m)
B5 - Mistura de 5 % de biodiesel com 95 % de diesel, (m/m)
ME - Microemulsão
MEs - Microemulsões
ME w/o - Microemulsão de água em óleo
ME o/w - Microemulsão de óleo em água
SDS - Dodecil sulfato de sódio
IA- Índice de acidez
- Viscosidade
C - Viscosidade cinemática
- Condutividade elétrica
RH - Raio hidrodinâmico
IR – Índice de refração
BHL – Balanço hidrofílico lipofílico
DLS - espalhamento de luz dinâmico
- Taxa de relaxação
D - Coeficiente de difusão translacional
E1/2 – Potencial de meia vida
Ilim – Corrente limite
ume - Ultramicroeletrodo
PG - Propil galato
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Sumário
1 Introdução.......................................................................................... 9
1.1 Histórico do Laboratório de Eletroquímica ........................................ 9
2 Objetivos............................................................................................ 10
2.1 Objetivo geral..................................................................................... 10
2.2 Objetivos específicos......................................................................... 10
3 Atividades Realizadas........................................................................ 11
3.1 Descrição das atividades realizadas.................................................. 12
3.1.1 Preparo de Microemulsões de o/a.................................................... 12
3.1.2 Caracterização de MEs de o/a.......................................................... 14
3.1.2.1 Índice de Refração............................................................................. 14
3.1.2.2 Viscosidade........................................................................................ 16
3.1.2.3 Raio Hidrodinâmico............................................................................ 17
3.1.2.3.1 Dependência angular......................................................................... 21
3.1.2.3.2 Procedimentos para a análise........................................................... 22
3.1.2.3.3 Instrumento utilizado na analise de DLS........................................... 23
3.1.2.4 Condutividade Elétrica....................................................................... 23
3.1.2.5 Estabilidade Termodinâmica.............................................................. 24
3.1.3 Análises Eletroanalíticas.................................................................. 25
3.1.3.1 Voltametria Linear.............................................................................. 25
3.1.4 Caracterização de Biodiesel.............................................................. 29
3.1.4.1 Avaliação do índice de acidez de biodiesel....................................... 29
3.1.4.2 Viscosidade cinemática de B5, B20, B100 e diesel.......................... 30
4 Sugestões.......................................................................................... 33
5 Conclusão.......................................................................................... 34
6 Referências........................................................................................ 35
7 Anexos............................................................................................... 38
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1 Introdução
1.1 Histórico do Laboratório de Eletroquímica
O trabalho de pesquisa no Grupo de Eletroquímica visa à formação de
recursos humanos na área, com repercussões tanto na área acadêmica como no
setor empresarial. As áreas de atuação compreendem corrosão e proteção de
metais, eletrocatálise e eletroanalítica, com ênfase na eletroquímica ambiental. Os
trabalhos são direcionados tanto ao atendimento de necessidades regionais e
nacionais, tais como programas de interação Universidade-Setor Empresarial,
participação em atividades de Pós-Graduação, bem como interação com outros
grupos de pesquisa e universidades. A divulgação da pesquisa realizada no grupo
tem sido feita através da participação em eventos científicos, relatórios científicos,
bem como, por meio da publicação de trabalhos em periódicos especializados.
Até o ano de 2007 o laboratório de eletroquímica foi responsável pela
produção de 11 dissertações de mestrado e 8 teses de doutorado.
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2 Objetivos
2.1 Objetivo geral
Atuar diretamente em laboratório de pesquisa oportunizando assim ao aluno
adquirir novos conhecimentos e aperfeiçoar as técnicas e rotinas de laboratório,
assim como, relacionar o conhecimento teórico com a prática.
2.2 Objetivos específicos
- Praticar técnicas e rotinas de laboratório;
- Avaliar as características de microemulsões de óleo de soja em água;
- Realizar análises em óleos de soja através de técnicas eletroanaliticas;
- Caracterizar biodiesel obtido a partir de óleo de soja.
10
3 Atividades desenvolvidas
As atividades realizadas durantes o estágio estiveram vinculadas aos
trabalhos de dois alunos de pós-graduação, um de mestrado e outro de doutorado.
Um dos trabalhos dedica-se a estudos sobre a reatividade do aço carbono
relacionada com a degradação do biodiesel de soja puro (B100) e suas misturas
com diesel (B5 e B20), visando produzir informações, até então não disponíveis,
sobre a estabilidade oxidativa destes ésteres. O outro estudo é voltado ao
desenvolvimento de metodologias analíticas para determinação de ácidos graxos
utilizando sistemas microemulsionados.
Considerando as dificuldades analíticas da aplicação de métodos
eletroquímicos diretamente em amostras lipofílicas, como as que são objeto de
estudo do grupo de pesquisa em questão, o preparo das mesmas sob a forma
microemulsões (MEs) torna-se uma alternativa para minimizar as etapas de
preparação, reduzir custos com reagentes, impacto ambiental e erros durante as
análises.
Neste contexto, realizou-se primeiramente a preparação de várias
microemulsões de óleo de soja em água, contendo diferentes proporções de água,
óleo, surfactante e co-surfactante. Microemulsões são, de forma geral, definidas
como sistemas termodinamicamente estáveis, isotrópicos e transparentes, de dois
líquidos imiscíveis (usualmente água e óleo), estabilizados por um filme de
compostos tensoativos localizado na interface óleo/água (OLIVEIRA; SCARPA;
CHAIMOVICH, 1997). A preparação da amostra de óleo na forma de microemulsão
permite, além da eliminação das etapas de extração e pré-concentração,
normalmente usadas na análise de óleos, também a utilização de métodos analíticos
que não são diretamente aplicáveis nestes meios, particularmente os métodos
eletroanalíticos. A utilização destes métodos é possível visto que, estes sistemas
apresentam maior condutividade e menor viscosidade que o óleo puro, em razão da
presença de água e álcool no meio.
11
Após o preparo das MEs seguiu-se a caracterização das mesmas, para
tanto, realizaram-se as análises de índice de refração (IR), viscosidade (η), raio
hidrodinâmico (RH) e condutividade (). Também efetuo-se a avaliação da
estabilidade termodinâmica das MEs através da verificação da temperatura de
turbidez das amostras. Estas análises produzem informações muito úteis sobre
estes sistemas, principalmente sobre as propriedades dinâmicas das gotículas
suspensas, para compreensão das propriedades condutoras e das relações
químicas e processos de transferência de massa que ocorrem nestes meios
(MENDONÇA, 2005).
A partir da caracterização, realizou-se a escolha das MEs mais adequadas
para estudos preliminares sobre seu emprego em técnicas eletroanalíticas, visando
a quantificação de espécies presentes no óleo de soja, como por exemplo a
determinação de ácidos graxos. A técnica utilizada neste estudo foi a de voltametria
linear.
Paralelamente as atividades descritas anteriormente, realizou-se também
análises de caracterização de biodiesel de soja, como índice de acidez de B100 e
viscosidade cinemática de B5, B20, B100 e diesel. Estas análises são feitas com a
finalidade de estudar os possíveis fatores que promovem a corrosão do material de
estocagem, assim como dos componentes metálicos dos motores (STAVINOHA;
HOWELl, 2000).
3.1 Descrição das atividades realizadas
3.1.1 Preparo das Microemulsões de o/a
Preparou-se microemulsões contendo diferentes co-surfactantes e também
diferentes conteúdos de água e óleo. Utilizou-se óleo de soja refinado, água
deionizada e dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante. Como co-surfactantes
utilizaram-se os álcoois pentanol, isopentanol, ciclohexanol e hexanol.
O dodecil sulfato de sódio (SDS) é um surfactante iônico que é adicionado à
microemulsão com o objetivo de ajudar na formação de uma mistura estável de dois
líquidos imiscíveis, este é solúvel tanto em água como em soluções lipofílicas.
Surfactantes são moléculas anfipáticas constituídas de uma porção hidrofóbica,
normalmente uma cadeia de hidrocarbonetos variando de 8 a 18 átomos, que tem
12
sua eficiência aumentada com o aumento da cadeia e uma porção hidrofílica, que
pode ser iônica, não-iônica ou anfótera (MANIASSO, 2001).
Surfactantes como o SDS, que apresenta BHL maior que 20,
freqüentemente, requerem a presença de um co-surfactante para reduzir o BHL
efetivo, dentro da faixa requerida para microemulsões. Os co-surfactantes
adicionados à microemulsão têm como principal objetivo a redução da tensão
interfacial necessária para a formação e estabilidade termodinâmica das
microemulsões (MENDONÇA, 2005).
As microemulsões são preparadas na razão 1:4 SDS:álcool, já que segundo
Mendonça, Bica e Piatnicki (2003), esta é a razão que proporciona maior
estabilidade termodinâmica à microemulsão. O conteúdo das formulações é
mostrado na Tabela 1 abaixo:
Tabela 1: Formulações das MEs elaboradas
FormulaçõesSubstância ME 1 ME 2 ME 3
Óleo 8,70% 8,70% 4,80%Água 22,5% 30,0% 38,5%
SDS/Co-surfactante 68,8% 61,3% 56,7%
O preparo das microemulsões é realizado misturando-se o surfactante (SDS)
com o respectivo co-surfactante (álcool) e a água, na seqüência a mistura é
colocada sob agitação e posteriormente é feita a adição do óleo de soja. A
seqüência de adição dos componentes é importante visto que, se esta não é feita
corretamente pode ocorrer a formação de turbidez no sistema, portanto,
descaracterizando a formação de uma microemulsão. A formação de ME foi
evidenciada pela observação visual da transparência do sistema como mostra a
Figura 1.
13
Figura 1: Microemulsões de óleo em água.
3.1.2 Caracterização das MEs de o/a
A caracterização das microemulsões é de suma importância visto que nesta
etapa são realizadas as análises de índice de refração (IR), viscosidade (η),
condutividade (), raio hidrodinâmico (RH), que servem de referência para investigar
o comportamento das MEs e verificar a viabilidade de sua aplicação em métodos
eletroanalíticos. Além das determinações mencionadas, a literatura refere que outras
técnicas experimentais também podem ser usadas para obter informações sobre a
dinâmica e estrutura das ME (FORMARIZ et al., 2005).
3.1.2.1 Índice de Refração
O índice de refração das microemulsões foi medido, visto que este dado é
muito útil para confirmar a identidade de um composto ou avaliar sua pureza, poucas
substâncias possuem índices de refração idênticos para uma mesma temperatura e
um comprimento de onda.
O índice de refração é definido como a razão entre a velocidade de radiação
de uma freqüência particular no vácuo e a velocidade de radiação da mesma
freqüência no meio considerado. A diferença entre o índice de refração no vácuo e
no ar é de 0,03%, então costuma-se considerar o ar simplesmente.
As medidas do índice de refração das MEs foram feitas utilizando o
refratômetro de Abbé, que é um dos mais usados entre os refratômetros. Este cobre
um intervalo de índices que vai de 1,3 a 1,7 com precisão de + 0,0003 unidades.
14
Tem a vantagem de utilizar apenas de 1-2 gotas de amostra para leitura (CECCHI,
1999).
O refratômetro de Abbé faz uso do princípio de ângulo crítico ou ângulo
limite de reflexão total. O campo no telescópio irá mostrar uma região clara e outra
escura, a fina linha de demarcação entre elas corresponde ao ângulo crítico (Figura
2).
Figura 2: Refração: ângulo crítico e raio crítico
Fonte: CECCHI, 1999.
Na figura apresentada anteriormente, três raios de radiação monocromática
atravessam um meio de diferentes densidades. Dois destes raios são refratados e
devem produzir luz no outro lado do meio. O terceiro raio e todos os outros raios
com ângulo de incidência igual ou maior que o segundo (λ2) não são refratados, e
sim refletidos. Assim, nenhuma luz atravessa o meio neste ponto e um campo
escuro é produzido. Este raio (λ2), chamado de “raio crítico”, é utilizado para medir o
índice de refração de várias substâncias, pois o ângulo crítico é diferente para cada
substância (CECCHI, 1999).
O refratômetro de Abbé é composto essencialmente de quatro partes: o
telescópio, os prismas de Abbé, o círculo graduado de cristal com microscópio de
leitura e os prismas de compensação. O telescópio consta de uma objetiva, uma
ocular e um disco com linhas cruzadas montado no plano focal da objetiva. A função
do telescópio é formar uma imagem da linha extrema de reflexão total, ou linha
limite, no plano de linhas cruzadas (REFRATOMETRIA, 2008).
15
Os prismas de Abbé consistem de dois prismas semelhantes de vidro de alto
índice de refração, montados em uma cavidade rodeada por uma camisa de água,
de modo que se possa manter o controle da temperatura ao redor dos prismas. A
superfície exposta do prisma superior é polida enquanto que a do prisma inferior é
áspera, resultando no que se chama de superfície rugosa. Esta superfície serve para
dirigir a luz que chega ao prisma para todas as direções possíveis. No espaço entre
os 2 prismas (0,1 mm espessura) é colocado o líquido cujo índice de refração se
deseja determinar (OHWEILER, 1974).
Os prismas de compensação são prismas de Amici, de visão direta, que
giram em direções opostas ao redor do eixo óptico do telescópio. Estes prismas
tornam possível a utilização do instrumento com luz branca. Embora a luz branca
seja usada, o índice de refração medido, é para a linha D do sódio, 5893Å, porque
os prismas de compensação de Amici são construídos com vidros especiais tal que
a luz deste comprimento de onda não é desviada, mas qualquer outra luz é desviada
(REFRATOMETRIA, 2008).
Antes da leitura, o refratômetro deve ser calibrado com água destilada que
tem um índice de refração de 1,3330 e 0° Brix a 20°C.
A medida do índice de refração tem sido usada há muito tempo para a
identificação de compostos desconhecidos por comparação com valores da
literatura. Cada átomo, cada ligação, ou cada grupo irá contribuir para o índice de
refração total do composto. Quando estas contribuições são agrupadas, teremos o
índice de refração específico (CECCHI, 1999).
Em combinação com medidas de outras propriedades, o índice de refração
pode fornecer informações sobre a estrutura e o peso molecular de uma substância.
Como no caso da análise de DLS (espalhamento de luz dinâmico), no qual o índice
de refração e a viscosidade das microemulsões são utilizados para medir o raio
hidrodinâmico das gotículas de óleo que estão dispersas na água.
3.1.2.2 Viscosidade
A viscosidade pode ser definida como a resistência ao escoamento de
determinado líquido. A análise de viscosidade das microemulsões se justifica visto
que através desta, é possível se obter informações importantes desses sistemas
16
para sua aplicação em técnicas eletroanalíticas, assim como, o tipo e grau de
organização do sistema (FORMARIZ et al., 2005).
Em geral as microemulsões se comportam como sistemas não–
Newtonianos, os quais se caracterizam por mudança na viscosidade com o aumento
da velocidade de cisalhamento, e freqüentemente, estes sistemas também estão
associadas à tixotropia (CERA, 2001; FORMARIZ, 2004).
A viscosidade das microemulsões também pode variar com a quantidade
dos componentes adicionados na ME e também com o tipo de co-surfactante
utilizado para a elaboração da mesma. Segundo Correa et al. (2005) a viscosidade
aparente das MEs é dependente do volume de fase e da natureza da fase oleosa,
visto que o aumento do volume de fase interna oleosa (o/a) provoca aumento da
viscosidade aparente, sendo que microemulsões com estruturas bicontínuas
apresentam valores de viscosidade mais baixos (FORMARIZ et al., 2005).
A caracterização das MEs a partir de valores como o de viscosidade permite
também, verificar a influência desta na condutividade destes sistemas. A
condutividade pode ser definida como a capacidade que as cargas elétricas têm de
migrar de uma posição para outra. Portanto, quanto maior for a viscosidade maior
será a dificuldade das cargas se movimentarem na solução, ou seja, menor será a
condutividade da mesma.
Sendo assim, o estudo da viscosidade das MEs é de grande importância na
aplicação destes sistemas em métodos eletroanalíticos, em que os resultados
dependem basicamente dos processos de transferência de carga.
Para medir a viscosidade das microemulsões utilizou-se um viscosímetro
Brookfield à 25 °C, aplicando-se uma velocidade de 60 rpm e um spindle L1. Estes
parâmetros foram escolhidos de acordo com as especificações do aparelho utilizado.
3.1.2.3 Raio Hidrodinâmico (RH)
Para determinar o tamanho das gotículas na microemulsão (RH), realizaram-
se medidas de espalhamento de luz dinâmico (DLS), através de um espectrômetro
Brookhaven Instruments com laser He-Ne de = 632,8 nm.
Esta análise fundamenta-se no fato de que quando uma partícula é colocada
sob ação de um campo elétrico (proveniente da radiação eletromagnética), este
17
campo, induzirá na partícula um movimento dipolo, gerando, conseqüentemente, um
movimento oscilatório, que produzirá luz espalhada em todas as direções (Figura 3).
Figura 3: Geometria de espalhamento em experimento de espalhamento de luz. A
subtração vetorial de Ke (feixe espalhado) e Ki (feixe transmitido), é igual ao vetor de
espalhamento (q). Na figura, Ki representa o feixe incidente.
Fonte: MENDONÇA, 2005.
A técnica de espalhamento de luz dinâmico é uma excelente ferramenta
para explorar as nanoestruturas encontradas nas microemulsões, pois esta não
perturba o equilíbrio do sistema nem produz risco de inserir artefatos. Além disso,
esta técnica é mais sensível a mudanças estruturais que as técnicas de
espalhamento de luz elásticas.
O espalhamento é uma interação entre a radiação transmitida e as partículas
suspensas em um meio. Ao incidir na partícula, parte da radiação é espalhada e a
intensidade do espalhamento depende, basicamente, do tamanho dessa partícula.
Desta forma, as medidas de espalhamento permitem estimar o raio hidrodinâmico
(RH) das gotículas de óleo que estão dispersas no meio aquoso (ME o/a).
A mobilidade aleatória e difusa das macromoléculas provoca formação de
áreas de diferentes concentrações. Estas áreas possuem diferentes constantes
dielétricas e, portanto, diferentes índices de refração em relação ao fluido como um
todo. Assim, estas áreas agem como centros de espalhamento de luz, e quanto
maior for o tamanho destes centros, maior será a assimetria na distribuição das
intensidades de luz em torno destes centros (LUCAS, SOARES, MONTEIRO, 2001).
18
A luz espalhada pela amostra fornece diversas informações, entre elas, se o
sistema é heterogêneo ou não, pois não havendo heterogeneidade não haverá
espalhamento de onda eletromagnética. Embora pareçam homogêneas na
observação visual, as microemulsões são sistemas micro-heterogêneos, formados
de partículas com diâmetros da ordem de 1 a 100 nm, em suspensão numa fase
contínua (SCWUGER; STCKDORN; SCHOMÄCKER, 1995).
Uma variável de grande importância é o vetor de espalhamento (q), pois
pode ser diretamente relacionado às dimensões do objeto observado. A Figura 4
mostra a relação entre o vetor de espalhamento e L, a maior porção do objeto
observável.
Figura 4: Relação entre o vetor de espalhamento (q) e a dimensão máxima do
objeto observado (L).
Fonte: MENDONÇA, 2005
O único meio que se apresenta como perfeitamente homogêneo é o vácuo,
portanto, todos os outros meios são, em princípio, capazes de espalhar radiação. As
mudanças de freqüência, a distribuição angular, a polarização e a intensidade da
radiação espalhada dependem do tamanho, forma e das interações moleculares
dentro do material irradiado (LAWRENCE; REES, 2000).
A Figura 5 mostra uma representação esquemática do que pode acontecer
quando uma partícula (ou macromolécula) de forma arbitrária e propriedades óticas
op2, dentro de um meio com propriedades óticas op1, é iluminada por uma onda
eletromagnética de intensidade Ii, freqüência vi e estado de polarização P i. Se forem
excluídos os fenômenos de ressonância ou de completa absorção, a maior parte da
radiação irá passar através da partícula sem nenhuma interação. A menor parte da
19
radiação incidente induz na matéria a formação de um momento dipolo μ, o qual,
oscilando, gera um campo elétrico que vai espalhar radiação em todas as direções.
O deslocamento na freqüência, a distribuição angular, a polarização e a intensidade
da radiação espalhada são determinadas pelo tamanho, forma e interações
moleculares do material espalhador.
Figura 5: Interação de onda eletromagnética com a matéria. O subscrito i está
relacionado à “incidente”, enquanto s relaciona-se a “espalhado” e T à radiação
transmitida.
Fonte: PEREIRA, 2000.
O espalhamento de luz dinâmico é capaz de medir as flutuações na
intensidade de luz espalhada, as quais originam-se de modificações locais do índice
de refração da solução, devido ao movimento browniano das partículas, ou seja,
essas modificações são resultados da difusão rotacional, translacional e/ou
relaxações internas das partículas. Portanto, a técnica de DLS permite a rápida
obtenção do coeficiente de difusão de gotículas dispersas no meio, a partir da
análise da distribuição de freqüência das flutuações na intensidade de luz espalhada
em uma dada direção, isto é, detecção da intensidade de luz espalhada em ângulo
fixo (BERNE; PECORA, 1976).
Basicamente, a flutuação medida do sinal da luz espalhada é
autocorrelacionada no tempo através de uma função de correlação temporal. Desta
função é possível obter a taxa de relaxação (), a qual pode ser relacionada ao
coeficiente de difusão translacional (D) e a vetores da onda de espalhamento
segundo a equação:
20
(Eq. 1)
Onde, é a constante de correlação ou relaxação, D é o coeficiente de difusão
aparente e q é o vetor de onda de espalhamento (LUCAS; SOARES; MONTEIRO,
2001).
O coeficiente de difusão aparente pode obter contribuições tanto do
movimento rotacional como do translacional. A partir daí, o raio hidrodinâmico das
partículas (RH) é obtido utilizando a equação de Stokes-Einstein:
onde K é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta, η é a viscosidade
do solvente e D0 é o coeficiente de difusão translacional puro (LUCAS; SOARES;
MONTEIRO, 2001).
3.1.2.3.1 Dependência angular
Quando as partículas espalhantes possuem tamanho menor do que λ/20
(1/20 do comprimento de onda da luz incidente), a intensidade da luz espalhada é a
mesma e todas as direções, como na Figura 6. Portanto, a detecção da intensidade
da luz espalhada é feita em único ângulo, geralmente 90°.
Figura 6: Diagrama da intensidade da luz espalhada para partículas menores que
λ/20.
Fonte: LUCAS; SOARES; MONTEIRO, 2001.
21
(Eq. 2)
Para partículas, cujo tamanho é maior que λ/20, a intensidade da luz
espalhada varia com o ângulo de observação. Isto acontece porque o espalhamento
poderá ocorrer a partir de vários centros da mesma partícula. Este espalhamento
exibirá uma diferença de fase, de acordo com ângulo entre o detector e a direção da
luz incidente (Figura 7). Portanto, pode se afirmar que a intensidade da luz depende
do ângulo de detecção, ou que há uma dependência angular da intensidade da luz
espalhada.
Figura 7: Geometria da luz espalhada a partir de dois pontos P1 e P2 de uma
mesma partícula.
Fonte: LUCAS; SOARES; MONTEIRO, 2001
Tendo em vista essas diferenças, optou-se por avaliar se há dependência
angular da intensidade do espalhamento de luz das MEs. Portanto as intensidades
de espalhamento das amostras foram medidas nos ângulos de 40°, 60°, 90°, 110° e
130° a temperatura de 25°C.
3.1.2.3.3 Procedimentos para a análise
Um dos procedimentos básicos para a análise de DLS é a lavagem das
cubetas onde a amostra é colocada. A lavagem correta das cubetas é de
fundamental importância visto que, qualquer poeira ou mancha na superfície da
cubeta pode comprometer os resultados da análise. Estes interferentes podem agir
de forma contraproducente, de modo que ao se incidir a radiação eletromagnética,
essas partículas podem absorver ou mesmo espalhar a luz, mascarando assim os
resultados da análise. Esta lavagem é realizada em um equipamento chamado fonte
de acetona (ver anexos), no qual a acetona passa pelas paredes das cubetas
arrastando qualquer tipo de interferente.
22
A cubeta é feita de um material com uma qualidade óptica específica,
portanto, a lavagem que antecede a fonte de acetona também deve se feita com
muito cuidado para que não ocorra nenhum arranhão no material, comprometendo
assim a medida.
Para se obter resultados reprodutíveis e confiáveis, também é de suma
importância o cuidado ao colocar as amostras dentro das cubetas. Este
procedimento deve ser realizado de modo a impossibilitar a entrada de qualquer tipo
de interferente. Qualquer contaminação por partícula de poeira ou outras partículas,
tanta na solução como no solvente, pode acarretar valores incorretos de raio
hidrodinâmico (LUCAS; SOARES; MONTEIRO, 2001). Para tanto, as MEs foram
colocadas dentro das cubetas em uma câmara de fluxo laminar horizontal (ver
anexos) que impossibilita a entrada de pó e qualquer outro tipo de interferente.
As amostras passam ainda, por uma centrifugação antes de serem inseridas
no aparelho de DLS. Esta centrifugação tem por objetivo sedimentar algum tipo de
poeira que tenha permanecido dentro da amostra (ver anexos).
3.1.2.3.2 Instrumento utilizado na análise de DLS
O instrumento utilizado para a análise de DLS das MEs foi um espectrômetro
Brookhaven Instruments com laser He-Ne de = 632,8 nm. Este equipamento é
composto basicamente por uma fonte de luz monocromática, a célula de medida e
um detector da luz espalhada (ver anexos).
3.1.2.4 Condutividade Elétrica
A análise de condutividade das microemulsões é um importante parâmetro
para a compreensão das propriedades condutoras, reações químicas e processos
de transferência de carga massa que ocorrem nestes meios. A condutividade
elétrica é responsável pela migração de cargas elétricas de uma posição para outra
dentro de um meio. Sabe-se que microemulsões de óleo em água (o/a) ou bi
contínuas têm condutividade relativamente elevada quando comparados aos
sistemas com fase orgânica contínua (a/o) (BUMAJDAD; EASTOE, 2004).
O valor de condutividade elétrica de uma substância depende da
permissividade e da viscosidade da solução. A condutividade é proporcional ao
23
número de partículas condutoras por unidade de volume, ou seja, a permissividade
da substância, e inversamente proporcional à viscosidade do solvente, de acordo
com a seguinte expressão
onde к é a condutividade, ε é a permissividade do solvente e η é a viscosidade do
solvente.
A avaliação da condutividade das microemulsões tem grande importância,
visto que esta será a responsável pela migração das cargas dentro da ME
viabilizando assim, a aplicação destes tipos de sistemas em técnicas
eletroanalíticas.
Para medidas de condutividade utilizou-se um condutivímetro Metrohm
modelo 712 calibrado com KCl 0,01 mol L–1 (1,413 mS à 25 °C). As amostras foram
colocadas em banho termostatizado na faixa de temperatura de 10°C a 70°C, para
verificar possíveis mudanças bruscas na condutividade das MEs em diferentes
temperaturas. Sendo que estas medidas foram realizadas a cada aumento de 5
graus, com tempo de estabilização de 5 minutos para cada temperatura.
3.1.2.5 Estabilidade Termodinâmica
Apesar da aparente homogeneidade pela observação visual, as
microemulsões são na verdade micro-heterogêneas. São sistemas formados por
partículas com diâmetro da ordem de 1 a 100 nm dispersas em uma fase contínua.
A transparência mostrada por estes sistemas deve-se ao fato do tamanho das
partículas serem muito menor que os comprimentos de onda da radiação
eletromagnética na região do visível (MENDONÇA, 2005).
As microemulsões diferem das emulsões não somente por serem
opticamente transparentes, mas essencialmente, pela estabilidade termodinâmica
(OLIVEIRA, 2004). Uma mistura homogênea estável é transparente, enquanto uma
mistura instável e não homogênea é turva, a menos que os componentes da mistura
tenham índices de refração idênticos.
O estado de transparência pode ser quebrado por variação de temperatura,
pressão ou composição do sistema e ponto de transição definida como ponto da
24
(Eq. 3)
incipiente separação de fases, é denominado ponto de turbidez. Quando uma
mistura homogênea atinge a temperatura do ponto de turbidez, ela se torna turva,
deixa de mostrar transparência que caracteriza a microemulsão e começa a
separação de uma nova fase (MENDONÇA, BICA, PIATNICKI, 2003).
Portanto, a verificação da estabilidade termodinâmica das microemulsões é
avaliada através das medidas de temperatura de turbidez. Esta análise foi realizada
através de inspeção visual dos sistemas na faixa de temperatura de 1 a 90°C, em
etapas sucessivas de 3 graus até 25°C, acima desta temperatura, em etapas de
5°C, com um tempo de pausa de 5 minutos em cada etapa, utilizando para tanto um
banho termostatizado. A variação da temperatura pode interferir na formação das
microemulsões, dependendo do tamanho da cadeia alquílica do surfactante e da
polaridade da fase orgânica (oleosa).
3.1.3 Análises eletroanalíticas
Por sua alta sensibilidade, rapidez e baixo custo, os métodos eletroquímicos
permitem obter informações, desenvolver métodos de análise e realizar estudos
muitas vezes com vantagem em sensibilidade e/ou exatidão (MENDONÇA et al.,
2008).
Em função da maior estabilidade e condutividade das MEs 1 e 3 preparadas
com 1-pentanol como co-surfactante (Tabela 1), estas microemulsões foram
escolhidas para dar continuidade nos estudos eletroquímicos.
3.1.3.1 Voltametria Linear
A voltametria é uma técnica eletroquímica onde as informações qualitativas
e quantitativas de uma espécie são obtidas a partir do registro de curvas de corrente
contra o potencial, feitas durante a eletrólise dessa espécie em uma célula
eletroquímica (ALEIXO, 2003). Esta técnica foi empregada com o objetivo de
determinar ácidos graxos, como ácido oléico e ácido palmítico, em óleo de soja sob
a forma microemulsões de óleo em água (o/a).
25
A partir das curvas de intensidade de corrente-potencial, a voltametria pode
fornecer informações como o potencial de meia-onda, (E1/2), que permite identificar a
espécie analisada e a corrente limite (i lim) que informa sua concentração (HARRIS,
2005).
O potencial é aplicado em forma de varredura, isto é, variando-o a uma
velocidade constante em função do tempo. O potencial e a corrente resultante são
registrados simultaneamente, gerando uma curva a qual é chamada de
voltamograma.
O potencial em que se alcança a metade do valor da corrente máxima é
denominado potencial de meia onda (E1/2). O potencial de meia onda é característico
da substância eletroativa e reflete a facilidade de redução ou oxidação da substância
em um dado eletrólito. O valor de E1/2, desse modo, serve para identificar a espécie
eletroativa, ou seja, para fazer a análise qualitativa de espécies presentes em uma
dada amostra (HARRIS, 2005).
A corrente máxima na qual o analito é reduzido ou oxidado tão rapidamente
quando chega à superfície do eletrodo, através de um processo de transporte por
difusão de seus íons do interior da solução até à superfície do eletrodo, é chamado
de corrente de difusão. Na análise quantitativa, a corrente de difusão na região
correspondente ao platô da curva é proporcional à concentração do analito. O valor
da corrente de difusão é determinado a partir da análise da amostra sem a presença
do analito (HARRIS, 2005).
Além da difusão, como comentado acima, mais dois processos de
transferência de massa entre a solução e a superfície do eletrodo podem ocorrer.
Um desses processos é a migração de partículas carregadas em um campo elétrico,
que pode ser minimizado pela adição de um eletrólito inerte (eletrólito de suporte) à
solução em uma concentração pelo menos 100 vezes maior do que a substância
eletroativa. O outro é a convecção, um processo mecânico, que ocorre devido à
movimentação da solução que é eliminado mantendo-se a solução em repouso, sem
agitação. Assim, apenas o processo de difusão será responsável pelo transporte de
massa, e a corrente medida pode ser efetivamente expressa como corrente de
difusão (ALEIXO, 2003).
A célula eletroquímica utilizada na análise de voltametria é, evidentemente,
do tipo eletrolítica e pode ser constituída de dois ou três eletrodos. A célula utilizada
para análise das microemulsões foi constituída pela associação de três eletrodos,
26
sendo um ultramicroeletrodo (ume) de disco de Pt, que corresponde ao eletrodo de
trabalho, um eletrodo de referência de AgCl/Ag e ainda um contra eletrodo também
de Pt . A célula utilizada para análise das microemulsões está representada na
Figura 8.
Figura 8: Célula eletroquímica utilizada na análise das microemulsões de
o/w.
Para avaliar o comportamento eletroquímico do ácido oléico nas
concentrações de 0,49x10-3, 3,9 x10-3, 4,9 x10-3 e 43 x10-3 mol.L-1 na microemulsão,
o voltamograma foi avaliado na região catódica, na ausência de oxigênio, sendo o
potencial varrido para 1mVs-1.
Na região catódica, prevalecem as reações de redução da solução e o
potencial varrido vai de 0 a -1,6V. Segundo Mendonça (2005), a eletro-redução dos
ácidos graxos se da pela redução do hidrogênio do grupo carboxílico formando o
ânion carboxilato.
A presença de oxigênio é indesejável, pois este produz ondas ao ser
reduzido, portanto deve ser removido. Para tanto borbulha-se N2 por dez minutos na
solução do analito, antes da realização das medidas. Após, o fluxo é mantido sobre
a superfície do líquido para evitar a presença de O2. O borbulhamento de N2 não
deve ser mantido durante a medida, de forma a minimizar a convecção do analito
para o eletrodo (HARRIS, 2005).
Com os valores obtidos das correntes da amostra e das concentrações de
ácido oléico, constrói-se uma curva corrente versus concentração como está
mostrado na Figura 9. A corrente da amostra (I) é colocada no eixo "y" para o valor 0
27
(zero) do eixo "x"'. Os próximos valores da corrente total de amostra mais as
concentrações, são colocados no eixo "y" e as respectivas concentrações no eixo
"x". O gráfico resultante deve dar uma reta. Essa reta é extrapolada até cortar o eixo
da concentração (eixo "x") no lado negativo das coordenadas.
Figura 9: Curva de adição de padrão utilizada na voltametria.
Fonte: ALEIXO, 2003
O módulo do valor negativo obtido é o valor da concentração do analito da
amostra na solução da célula voltamétrica. Sabendo-se o volume total da solução na
célula e o volume da amostra original adicionado a ela, calcula-se então a
concentração do analito na solução da amostra original.
O equipamento utilizado para esta análise é AUTOLAB PGSTAT, onde a
célula é conectada para fazer as medições. Para obter resultados reprodutíveis, a
cada medida o eletrodo de trabalho foi limpo, empregando um banho de ultra-som e
imersão por 5 minutos, respectivamente, acetona/clorofórmio 1:1, ácido
sulfúrico/ácido/nítrico 1:1:1 e água.
Em função da pequena concentração de óleo nas ME o/w (Tabela 1), e das
baixas concentrações de ácido graxo utilizadas, não se obteve resultados
satisfatórios nas medidas por voltametria, pois a sensibilidade da técnica não foi
suficiente para detecção. Portanto, para se alcançar uma concentração detectável,
provavelmente, se deve utilizar uma maior quantidade de óleo na ME. Com isso,
utilizando-se ME de w/o, foi possível a detecção do ácido palmítico nas
concentrações de 0,52.10-3, 4,58.10-3, 22,4.10-3, 40,45.10-3 mol. L-1.
28
3.1.4 Caracterização de Biodiesel
3.1.4.1 Avaliação do índice de acidez de biodiesel
A transesterificação é o processo mais utilizado atualmente para a produção
de biodiesel, resulta da reação química entre óleos vegetais ou gorduras animais
com um álcool, acelerada por um catalisador. Os produtos da reação de
transesterificação são o biodiesel e o glicerol, tendo como sub-produtos outros
materiais, como mono e diglicerídeos e ácidos graxos livres, além de álcool residual,
triglicerídeos e catalisador. O teor destes materiais no biodiesel precisa ser
controlado porque sua presença pode levar à deterioração do combustível durante a
armazenagem (FERRARI; OLIVEIRA; SCABIO, 2005). Para melhorar a estabilidade
oxidativa e comportamento na estocagem de ésteres metílicos de ácido graxo de
diferentes óleos, faz-se o tratamento destes ésteres com diferentes tipos de
oxidantes sintéticos ou naturais, tais como, vitamina E, butil-hidroxi-anisol (BHA),
butil-hidroxi-tolueno (BHT), terc-butil-hidroquinona (TBHQ) e propil galato (PG).
A análise do índice de acidez tem como objetivo o monitoramento da
degradação do biodiesel e as interações dos compostos resultantes dessa
degradação com o aço carbono.
Para as medidas de índice de acidez, chapas de aço carbono (polidas com
lixas de granulometria entre 280 e 1200 e desengorduradas com uma mistura de
clorofórmio/acetona) foram imersas no biodiesel puro (B100) de soja com e sem
propil galato (1000 ppm), cujo índice de acidez foi monitorado ao longo de 8
semanas (1344 horas). Neste estudo optou-se por investigar estes processos
utilizando aço carbono ABNT 1020 comercial, de maior interesse do ponto de vista
industrial, em razão do baixo custo. Assim, o estudo da reatividade do aço carbono
para armazenamento do B100 e suas misturas permitirá determinar parâmetros
característicos diretamente relacionados com as especificações do produto.
As medidas de IA foram feitas a 20 °C, em triplicata, empregando o método
potenciométrico proposto por Kuselman et al. (1998). A potenciometria é um método
que utiliza eletrodos para medir potenciais elétricos que fornecem informações
químicas. Nas medidas potenciométricas, o eletrodo indicador responde às
variações na atividade do analito, e o eletrodo de referência é uma meia-pilha que
produz um potencial de referência constante (HARRIS, 2005).
29
A análise de IA em biodiesel consiste em uma extração rápida dos ácidos de
uma amostra de óleo empregando benzoato de sódio 0,05 mol L-1 dissolvido em
álcool iso-propílico:água, 1:1, v/v, cujo pH é ajustado até um valor ótimo (9,87) com
solução de KOH 0,01 mol L-1. O reagente promove a reação ácido-base entre o
somatório dos ácidos contidos na amostra e uma base fraca (ânion do ácido do
benzoato, Ben-). O IA é então calculado através da equação mostrada abaixo,
IA = 56,11 x MHCl x VHCl / mB100 x (1 - 10pH)
onde 56,11 é a massa molar do KOH em g, MHCl a concentração do HCl em mol L-1,
VHCl o volume de HCl adicionado em mL, mB100 a massa de B100 utilizada para extrair
os ácidos em g e pH a diferença de pH antes e após a adição de HCl padrão.
3.1.4.2 Viscosidade cinemática (c) de B5, B20, B100 e diesel
As medidas de viscosidade de líquidos em geral são bastante simples, e
existem diversos métodos de avaliação da mesma. O método utilizado para avaliar a
viscosidade do biodiesel foi a viscosidade cinemática, baseado na resistência à
fluência do líquido através de um capilar. O capilar utilizado foi o capilar de Ostwald
(Figura 10) que tem uma constante igual a 0,01529 mm2/s2 (FARINHA, 2008).
Figura 11: Capilar de Ostwald.
Fonte: FARINHA, 2008.
A viscosidade, que é a medida da resistência interna ao escoamento de um
líquido, constitui outra propriedade intrínseca dos óleos vegetais. É de considerável
30
(Eq. 4)
influência no mecanismo de atomização do jato de combustível, ou seja, no
funcionamento do sistema de injeção. Esta propriedade também se reflete no
processo de combustão, de cuja eficiência dependerá a potência máxima
desenvolvida pelo motor (MINISTÉRIO DA INDÚSTRIA E DO COMÉRCIO, 1985).
Os valores de viscosidade cinemática foram obtidos a 40 °C em um banho
termostatizado, onde o capilar contendo 10 mL de amostra é introduzido e deixado
em repouso por 10 minutos para atingir o equilíbrio térmico. A seguir, o líquido é
succionado até ultrapassar o primeiro menisco do capilar. O tempo que o líquido
leva para escoar entre os dois meniscos é anotado. O procedimento é repetido três
vezes e a média aritmética é calculada. O valor da viscosidade cinemática é
calculado conforme a equação:
c = x t
onde c é a viscosidade cinemática em mm2/s, a constante do capilar em mm2/s2 e
t o tempo de escoamento em s.
Também para as medidas de viscosidade cinemática, chapas de aço
carbono (polidas com lixas de granulometria entre 280 e 1200 e desengorduradas
com uma mistura de clorofórmio/acetona) foram imersas nas amostras de B100 com
e sem propil galato (1000ppm), tendo sua viscosidade monitorada por 8 semanas
(1344 horas).
Na Figura 11 são mostrados os valores de índice de acidez e de viscosidade
cinemática para o B100 com e sem propil galato. Observamos que para ambos, os
valores de IA e viscosidade mostram praticamente a mesma tendência. Podemos
verificar também que o IA de B100 contendo propil galato é menor que o de B100
sem propil galato, evidenciando assim o efeito deste antioxidante.
31
(Eq. 5)
Figura 12: Evolução do índice de acidez (▪ ) e da viscosidade cinemática ()
para B100 em (a) e para o B100 com 1000 ppm de propil galato em (b).
32
4 Sugestões
Sugiro ao Curso de Química de Alimentos, na medida do possível, melhorar
as questões burocráticas em relação aos documentos necessários para efetivação
do estágio, visto as dificuldades que existem de diálogo entre o aluno e a empresa
de realização do estágio.
33
5. Conclusões
O estágio de conclusão do curso constitui uma ótima expêriencia para
vivenciar os conhecimentos adquiridos no decorrer de toda a faculdade. Esta
experiência também oportuniza aperfeiçoar as técnicas e rotinas de laboratório,
obter novos conhecimentos, assim como aprender a trabalhar em grupo.
A experiência das rotinas e procedimentos realizados em laboratório durante
o estágio são extremamente importantes, visto que este é o principal local de
trabalhos dos alunos formados no curso, não só para alunos que ingressam no setor
da indústria, como principalmente para alunos que seguem na área de pesquisa com
trabalhos de mestrado e doutorado.
34
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37
7 Anexos
O instrumento de DLS
Fonte de acetona
38
Câmara de fluxo laminar horizontal
Centrífuga
AUTOLAB
39
