Universidade Federal do Ceará Departamento de …§ão da taxa relativa as carbonilas do CAP antes e após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)..... 52

Universidade Federal do Ceará

Departamento de Química Orgânica e Inorgânica

Pós-Graduação em Química Inorgânica

ESTUDO DAS PROPRIEDADES DO CIMENTO ASFÁLTICO DE

PETRÓLEO MODIFICADO POR COPOLÍMERO DE ETILENO E

ACETATO DE VINILA (EVA)

Ana Ellen Valentim de Alencar

Orientadora: Sandra de Aguiar Soares

Fortaleza - Ce

2005

Dissertação submetida à coordenação do Curso

de Pós-Graduação em Química Inorgânica como

requisito parcial para obtenção do grau de

Mestre em Química.

AGRADECIMENTOS

A Deus

Aos meus pais, Elenilda e Rodrigues, minha eterna gratidão pelos

ensinamentos de vida, pelo incentivo, paciência e apoio nos momentos difíceis.

Aos meus irmãos (Elizabeth e Rodrigo) que sempre me incentivaram e por

terem tido paciência comigo durante os estudos.

Ao meu namorado Ordelei, pelo carinho, companherismo, paciência e ajuda

de maneira incomparável na realização das análises de Infravermelho,

Ressonância Magnética Nuclear.

A minha orientadora, Sandra Soares, por ter me guiado com sua

experiência durante o desenvolvimento deste trabalho.

Ao professor Jorge Soares pelo interesse e paciência demonstrados.

Às professoras do grupo de polímeros: Nágila, Regina e Judith que de

alguma forma colaboraram para o trabalho.

.Aos colegas do grupo de polímeros: Marília, Leônia, Pablyana, Durcilene,

Elenir, Conceição, Aline, Neto, Júnior, Célio, Cleidiane, Raquel, Tiago, Janaína,

Benjamin, Roberto, Guilherme, Dráulio, Jeanny, Hélder, Sávio.

Aos professores da Bioinorgânica: Ícaro, Isaura, Idalina, Luís.

Aos colegas da Bioinorgânica: Erivaldo, Adilson, Karine, Solange, Sérgio.

Aos professores: Selma, Lindomar, Luis Constantino.

A todos que fazem parte do Laboratório de Mecânica dos Pavimentos, em

especial aqueles que o convívio e a ajuda tornaram possível à realização desse

trabalho de pesquisa: Daniel, Cícero, Gardênia, Thiago Becker e André.

À Tereza pela realização das análises térmicas e amizade.

A LUBNOR/ Petrobrás pela doação das amostras e realização dos ensaios

empíricos dos asfaltos.

Ao CENPES/ Petrobrás pela doação da amostra do polímero utilizado.

Ao Wellington que contribuiu com o resíduo da indústria de calçados.

Ao CENAUREM pela realização das análises de Ressonância Magnética

Nuclear.

A CAPES pela bolsa concedida.

SUMÁRIO

RESUMO........................................................................................................ iii

ABSTRACT.................................................................................................... iv

LISTA DE FIGURAS....................................................................................... v

LISTA DE TABELAS...................................................................................... ix

LISTA DE ABREVIATURAS.......................................................................... xi

1 INTRODUÇÃO............................................................................................. 1

1.1 ASFALTO.............................................................................................. 2

1.1.1 Características Gerais................................................................... 2

1.2 Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP)................................................. 3

1.2.1 Propriedades Químicas................................................................. 3

1.2.2 Classificação................................................................................. 5

1.2.3 Propriedades reológicas................................................................ 6

1.3 Envelhecimento oxidativo do Cimento Asfáltico............................. 7

1.4 Asfaltos modificados por polímeros................................................. 8

1.4.1 Especificações para ligantes modificados por polímeros............. 9

1.4.2 Polímeros utilizados na pavimentação.......................................... 10

1.4.2.1 O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA)............. 11

1.4.3 O resíduo de etileno e acetato de vinila (EVAR) da indústria de

calçados.........................................................................................................

12

1.5 Métodos úteis na caracterização de cimentos asfálticos................ 14

2 OBJETIVOS................................................................................................ 16

3 PARTE EXPERIMENTAL............................................................................ 17

3.1 Materiais Utilizados.............................................................................. 17

3.1.1 Polímeros....................................................................................... 17

3.1.2 CAP................................................................................................ 17

3.2 Metodologia.......................................................................................... 17

3.2.1 Preparação dos filmes de EVA...................................................... 17

3.2.2 Preparação das misturas............................................................... 17

3.3 Caracterização estrutural.................................................................... 18

3.3.1 Infravermelho (IV).......................................................................... 18

3.3.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ...................................... 18

3.4 Análise térmica..................................................................................... 19

3.4.1 Calorimetria Exploratória diferencial (DSC)................................... 19

3.4.2 Termogravimetria (TG).................................................................. 19

3.4.2.1 Estudo Cinético.......................................................................... 20

3.5 Envelhecimento oxidativo................................................................... 20

3.5.1 Estufa de filme fino rotativo (RTFOT) ........................................... 20

3.5.2 Envelhecimento por vaso de pressão (PAV)............................... 21

3.5.3 Avaliação do envelhecimento do asfalto....................................... 22

3.6 Análise por Volatilização térmica (TVA)............................................ 23

3.7 Determinação da Viscosidade............................................................ 24

3.8 Características Físicas ....................................................................... 24

3.8.1 Recuperação Elástica por Torção de Cimentos Asfálticos (NLT

329 - 91).........................................................................................................

24

3.8.2 Ponto de amolecimento (ASTM Standards D36, 2000)................ 24

3.8.3 Penetração (ASTM Standards D5, 2005) ..................................... 25

3.8.4 Índice de susceptibilidade térmica (IST) ....................................... 26

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 27

4.1 Caracterização dos polímeros (EVA e EVAR) .................................. 27

4.1.1 Caracterização estrutural............................................................ 27

4.1.1.1 Infravermelho (IV)............................................................. 27

4.1.1.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)........................... 30

4.1.2. Análise térmica............................................................................ 34

4.1.2.1. Calorimetria Exploratória diferencial (DSC)..................... 34

4.1.2.2. Termogravimetria (TG)...................................................... 36

4.1.2.3. Estudo Cinético.................................................................. 39

4.1.2.3.1. EVA em (O2 x N2)................................................. 43

4.1.2.3.2. EVA x EVAR em N2.............................................. 43

4.1.2.3.3. EVA x EVAR em O2.............................................. 44

4.1.2.3.4. EVAR em (O2 x N2)............................................... 44

4.2 CAP e CAP modificado com EVAR .................................................... 44

4.2.1 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)........................................ 44

4.2.2 Estudo do Envelhecimento Oxidativo............................................ 47

4.2.2.1 Infravermelho (FTIR-ATR)................................................. 47

4.2.3 Análise térmica............................................................................. 62

4.2.3.1 Calorimetria Exploratória diferencial (DSC)........................ 62

4.2.3.2 Termogravimetria (TG)....................................................... 64

4.2.3.3 Estudo Cinético.................................................................. 67

4.2.4 Determinação da Viscosidade.................................................... 74

4.2.5 Características Físicas................................................................ 77

4.2.5.1 Penetração......................................................................... 77

4.2.5.2 Ponto de amolecimento...................................................... 78

4.2.5.3 Índice de susceptibilidade térmica (IST) ............................ 78

4.2.5.4 Retorno elástico.................................................................. 79

4.2.6 Análise por Volatilização Térmica (TVA).................................... 79

4.2.7 Dados comparativos...................................................................... 80

4.2.7.1 Características Físicas......................................................... 80

5 CONCLUSÃO.............................................................................................. 81

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................ 83

iii

RESUMO

Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP), caracterizado como CAP 50/60,

oriundo do Campo Fazenda Alegre, no estado do Espírito Santo, foi modificado

por adição de Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila (EVA). Na modificação

foram incorporadas amostras do copolímero EVA puro e proveniente do resíduo

da indústria de calçados (EVAR). Os CAPS, polímeros e CAPS modificados,

foram inicialmente caracterizados por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e

ressonância magnética nuclear (RMN). Análise térmica, como a termogravimetria

(TG) e caloria exploratória diferencial (DSC), foi utilizada para o estudo da

decomposição térmica, bem como para avaliar a estabilidade termoxidativa das

amostras. Testes empíricos como penetração, ponto de amolecimento,

susceptibilidade térmica e retorno elástico, além de viscosidade, também foram

realizados para caracterização dos materiais. Os resultados indicaram que CAPS

modificados apresentaram maior estabilidade em atmosfera oxidativa do que em

atmosfera inerte. A análise das curvas DSC revelou que os CAPS modificados

mostraram-se mais resistentes à trincas térmicas, quando submetidos a

temperaturas mais baixas, que o CAP convencional. Os CAPS modificados foram

mais resistentes à decomposição oxidativa, quando foram submetidos ao

envelhecimento simulado. A viscosidade do ligante modificado por adição do

polímero foi aumentada em relação ao ligante puro. Diferentemente do CAP

convencional, o CAP modificado por EVAR apresentou comportamento não

Newtoniano. Os ensaios empíricos, relativos à penetração, ponto de

amolecimento, susceptibilidade térmica e retorno elástico, mostraram que os

CAPS modificados com EVAR, tiveram uma melhoria nas suas propriedades

físicas, em relação aos CAPS não modificados.

iv

ABSTRACT

The Petroleum Asphaltic Cement characterized as CAP 50/60, produced at

the state of Espírito Santo (Fazenda Alegre), was modified by addition of

copolymers of ethylene vinyl acetate (EVA) and EVA from the footwear’s industry

residue (EVAR). The original and modified CAPS were characterized by infrared

spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance (RMN). Thermal analysis,

as thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), was used

to evaluate the thermal stability of the samples. The characterization was also

performed with empirical tests such as penetration, softening point, elastic

recovery and viscosity. The main results indicated that polymer modified CAPS

presented larger thermal stability in oxidative atmosphere than in inert

atmosphere. The analysis of DSC curves revealed that modified CAPS, when

submitted to lower temperatures, were more resistant to the thermal cracks than

conventional CAP. Also modified CAPS showed to be more resistant to the

thermal oxidative decomposition, when submitted to a simulated aging process.

The viscosity of the polymer modified binder was increased in relation to the

original binder. Polymer modified CAP EVAR presented non-Newtonian behavior,

whereas Newtonian behavior was observed for unmodified CAP. It was observed

that modifying the asphalt binder with a copolymer EVAR leads to an improvement

in the physical properties in relation to the penetration, softening point, thermal

susceptibility and elastic recovery.

v

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estruturas representativas das quatro frações betuminosas do

CAP: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos...................................

4

Figura 2. Estrutura do copolímero EVA.................................................... 11

Figura 3. Resíduo na forma de aparas.................................................... 12

Figura 4. Resíduo na forma de pó........................................................... 13

Figura 5. Estufa RTFOT............................................................................ 21

Figura 6. Sistema de envelhecimento por vaso de pressão (PAV).......... 22

Figura 7. Sistema utilizado na análise TVA.............................................. 23

Figura 8. Equipamento para determinação do ponto de amolecimento

(anel e bola)..............................................................................................

25

Figura 9. Equipamento para ensaio de penetração.................................. 26

Figura 10. Espectro FTIR do filme de EVA............................................... 27

Figura 11. Espectro FTIR-ATR do EVAR................................................. 28

Figura 12. Espectro de RMN 1H do copolímero EVA............................... 30

Figura 13. Espectros de RMN 13C do copolímero EVA............................ 31

Figura 14. Espectros de RMN 1H do EVAR.............................................. 31

Figura 15. Espectro de RMN 13C do EVAR.............................................. 32

Figura 16. Curvas DSC do EVA e EVAR em atmosfera inerte................ 35

Figura 17. Curvas termogravimétricas do EVA em atmosfera oxidativa

e atmosfera inerte.....................................................................................

36

Figura 18. Curvas termogravimétricas do EVAR em atmosfera oxidativa


37

Figura 19. Curvas termogravimétricas do EVA em diferentes taxas de

aquecimento em atmosfera oxidativa.......................................................

39

Figura 20. Curvas termogravimétricas do EVAR em diferentes taxas de


40


aquecimento em atmosfera inerte............................................................

40



41

Figura 23. Ea em função do percentual de decomposição térmica do

EVA e EVAR em atmosfera oxidativa.......................................................

42

vi


EVA e EVAR em atmosfera inerte............................................................

43

Figura 25. Espectro RMN 13C do CAP...................................................... 45

Figura 26. Espectro RMN 1H do CAP....................................................... 45

Figura 27 Espectros FTIR-ATR do CAP antes e após o RTFOT (0,85,

105 e 135min) e PAV (1200min)..............................................................

49

Figura 28. Evolução da taxa relativa aos alifáticos do CAP antes e após

o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV

(1200min)..................................................................................................

51

Figura 29. Evolução da taxa relativa aos aromáticos do CAP antes e

após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV

(1200min)..................................................................................................

51

Figura 30. Evolução da taxa relativa as carbonilas do CAP antes e


(1200min).................................................................................................

52

Figura 31. Evolução da taxa relativa aos sulfóxidos do CAP antes e


(1200min)..................................................................................................

52

Figura 32. Espectros FTIR-ATR do CAP4,5 EVAR 9 antes e após o

RTFOT (85, 105 e 135min) e PAV (1200 min).........................................

54

Figura 33. Espectros FTIR-ATR do CAP4,5 EVAR 24 antes e após o

RTFOT (85, 105 e 135min) e PAV (1200 min).........................................

55

Figura 34. Formação de lactona (McNEIL e col., 1976) .......................... 57

Figura 35. Formação de cetonas via formação de acetaldeído

(SULTAN and SORVIK, 1991).................................................................

57

Figura 36. Formação de cetonas de hidroperóxidos (PERN, 1993;

ALLEN e EDGE, 1982).......................................... ..............................

58

Figura 37. Formação de carbonilas α,β- insaturado. (PERN, 1993) ....... 58

Figura 38. Formação de hidroxilas (PERN, 1993; ALLEN e EDGE,

1982)........................................................................................................

59

Figura 39. Formação de anidridos (ALLEN e col., 2000) ........................ 59

vii

Figura 40. Evolução da taxa relativa aos alifáticos do CAP, CAP4,5

EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no RTFOT

(85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)................................................

60

Figura 41. Evolução da taxa relativa aos aromáticos do CAP, CAP4,5


(85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)...............................................

61

Figura 42. Evolução da taxa relativa as carbonilas do CAP, CAP4,5


(85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)..............................................

61

Figura 43. Evolução da taxa relativa aos sulfóxidos do CAP, CAP- 4,5

EVAR 9 e CAP- 4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no

RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)..................................

62

Figura 44. Curvas DSC do CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera

inerte........................................................................................................

63

Figura 45. Curvas DSC do CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera

inerte........................................................................................................

63

Figura 46. Curvas termogravimétricas do CAP em atmosfera oxidativa


64

Figura 47. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em

atmosfera oxidativa e atmosfera inerte.....................................................

65

Figura 48. Curvas termogravimétricas do CAP 4,5 EVAR 24 em

atmosfera oxidativa e atmosfera inerte....................................................

65

Figura 49. Curvas termogravimétricas do CAP em diferentes taxas de


67



68


diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte.............................

68


diferentes taxas de aquecimento em atmosfera oxidativa.......................

69


diferentes taxas de aquecimento em atmosfera oxidativa.......................

69

viii


diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte............................

70


CAP em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte......................................

71


CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera oxidativa......................................

71


CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera inerte...........................................

72


CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera oxidativa. ..................................

72


CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera inerte.........................................

73

Figura 60. Gráfico de tensão em função da taxa de cisalhamento a 135,

150 e 175 °C para o CAP.........................................................................

74

Figura 61. Gráfico de viscosidade em função da temperatura para o

CAP...........................................................................................................

74

Figura 62. Gráfico de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a

135, 150 e 175 °C do CAP4,5 EVAR 9...................................................

75

Figura 63. Gráfico de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a

135, 150 e 175 °C do CAP4,5 EVAR 24..................................................

76

Figura 64. Gráfico de viscosidade em função da temperatura do CAP e

CAP4,5 EVAR 9.......................................................................................

76

Figura 65. Gráfico de viscosidade em função da temperatura do CAP e

CAP4,5 EVAR 24.....................................................................................

77

ix

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Composição química do asfalto (depois da SHRP, 1993)..... .. 4

Tabela 2. Atribuição das bandas mais representativas do filme de EVA

e do EVAR................................................................................................

29

Tabela 3. Deslocamento químico por RMN 13C do EVA e EVAR (SU e

col., 2004).................................................................................................

33

Tabela 4. Deslocamento químico por RMN 1H do EVA e EVAR.............. 33

Tabela 5. Dados comparativos da decomposição do EVA e EVAR, em

atmosfera oxidativa e atmosfera inerte....................................................

37

Tabela 6. Dados comparativos de energia de ativação da

decomposição do EVA e EVAR em atmosfera inerte e oxidativa............

42

Tabela 7. Atribuições dos picos do espectro RMN 13C do CAP (SHRP,

1994)........................................................................................................

46

Tabela 8. Atribuições dos picos do espectro RMN 1H do CAP

(JENNINGS, 1991)...................................................................................

47

Tabela 9. Atribuição de bandas do CAP antes e após envelhecimento

(LAMONTAGNE e col., 2001)...................................................................

50

Tabela 10. Atribuição de bandas do CAP4,5EVAR 9 e CAP4,5 EVAR24

antes e após envelhecimento (LAMONTAGNE e col., 2001; ALLEN e

col., 2000; KÜPPER e col., 2004).............................................................

56

Tabela 11. Dados comparativos da decomposição do CAP, CAP4,5

EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24, em atmosfera oxidativa e atmosfera

inerte.........................................................................................................

66

Tabela 12. Dados comparativos de energia de ativação da

decomposição do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 em

atmosfera inerte e oxidativa......................................................................

73

Tabela 13. Valores da viscosidade aparente para o cimento asfáltico

puro e modificado relativos às temperaturas de 135, 150 e 175

°C..............................................................................................................

77

Tabela 14. Resultados de penetração do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e

CAP4,5 EVAR 24.....................................................................................

78

Tabela 15. Resultados de ponto de amolecimento do CAP, CAP4,5

EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24....................................................................

78

x

Tabela 16. Resultados do IST CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR

24..............................................................................................................

79

Tabela 17. Resultados do retorno elástico do CAP, CAP 4,5 EVAR 9 e

CAP 4,5 EVAR 24.....................................................................................

79

Tabela 18. Percentual relativo dos produtos da decomposição térmica

do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24.........................................

79

Tabela 19. Resumo das características físicas realizadas em asfalto..... 80

xi

LISTA DE ABREVIATURAS

AASHTO American Association of State Highway and Transportation

Officials

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ABS Acrilonitrila-Butadieno-Estireno

ASTM American Society for Testing and Materials

ATR Reflectância Total Atenuada

BN Borracha Natural

CAP Cimento Asfáltico de Petróleo

CAP4,5 EVAR 9 CAP modificado por 4,5% EVAR com granulometria de 9

Mesh

CAP4,5 EVAR 24 CAP modificado por 4,5% EVAR com granulometria de 24

Mesh

CAPSBS. CAP modificado por 4,5% SBS

CENAUREM Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância

Magnética Nuclear

CP/MAS Polarização Cruzada e Rotação segundo Ângulo Mágico

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

DSR Reômetro de Cisalhamento Dinâmico

Ea Energia de Ativação

EVA Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila

EVAR

Resíduo do Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila

proveniente do resíduo da indústria de calçados

FTIR Infravermelho por Tranformada de Fourier

IBP Instituto Brasileiro de Petróleo

IST Índice de Susceptibilidade térmica

IV Infravermelho

LMP Laboratório de Mecânica dos Pavimentos

LUBNOR Laboratório de Lubrificantes e Derivados de Petróleo do

Nordeste

PAV. Vaso de pressão

PBD Polibutadieno

PE Polietileno

xii

PEBD Polietileno de Baixa Densidade

PI Poliisopreno

RMN Ressonância Magnética Nuclear

RTFOT Estufa de filme fino rotativo

SBR Borracha de Estireno e Butadieno

SBS Copolímero de Estireno Butadieno Estireno

SHRP Strategic Highway Research Program

SHRP Strategic Highway Research Program

SIS Estireno-Isopreno-Estireno

SUPERPAVE Superior Performance Pavements

Td Temperatura de decomposição

Tdmáx Temperatura da ocorrência de decomposição máxima

TVA Análise por Volatilização Térmica

ZSV Viscosidade Zero Shear

1

1 INTRODUÇÃO

O cimento asfáltico de petróleo (CAP) usado na pavimentação de estradas

e rodovias é freqüentemente submetido a tensões estáticas e mecânicas, além de

uma variedade de condições ambientais, que causam a sua deterioração. O

aumento do tráfego, o envelhecimento oxidativo e a falta de manutenção

contribuem para o aparecimento de deformações permanentes e fissuras, além

da perda de materiais da superfície de rolamento. As degradações sofridas

causam danos aos veículos, gastos excessivos e, principalmente, perda de vidas.

Para que os pavimentos possam suportar as crescentes solicitações de

tráfego e danos ocasionais, torna-se necessário o uso de CAPS modificados.

Vários estudos (JUNIOR, 2004; AMARAL, 2000) têm demonstrado que

incorporação de polímeros ao asfalto tem melhorado as propriedades fisico-

químicas e mecânicas destes materiais. Entre os polímeros mais estudados

estão: SBS (copolímero de estireno e butadieno), polietileno, SBR (borracha de

estireno e butadieno) e EVA (copolímero de etileno e acetato de vinila). Além

disso, materiais poliméricos descartados pelas indústrias, tais como a borracha de

pneu e, possivelmente, a utilização do resíduo (EVA) da indústria de calçados,

proveniente do corte mecânico de solas ou palmilhas. Estudos (ODA, 2000)

indicam que a incorporação destes resíduos ao cimento asfáltico usado na

pavimentação melhoram o desempenho do asfalto, ao mesmo tempo em que

resolve uma questão ambiental problemática, que é o acúmulo do lixo gerado

pelas indústrias.

Atualmente o conhecimento utilizado na formulação e aplicação dos CAPS

modificados, é sobretudo, influenciado por observações no campo (testes

empíricos), sendo negligenciado os processos físico-químicos envolvidos. Assim

sendo, ocorre a necessidade de estudos considerando-se a caracterização físico-

química e reológica destes materiais a fim de contribuir para a produção de um

cimento asfáltico de qualidade superior aos já disponíveis no mercado.

2

1.1 ASFALTO

O asfalto é, sem dúvida, um dos materiais de construção mais antigos

utilizados pelo homem (THE ASPHALT INSTITUTE, 1947): Escavações

arqueológicas do período de 3200 a 540 AC já mostravam o extenso uso do

asfalto na Mesopotâmia e no vale dos Indus, como cimento para alvenaria e como

impermeabilizante para salas de banhos e reservatórios de água. A primeira

pavimentação asfáltica de que se tem notícia é datada de 1876 e foi realizada em

Washington D.C.

Segundo o IBP (1994), a partir de 1909 iniciou-se o emprego de asfalto

derivado de petróleo, o qual, pelas suas características, constitui atualmente a

principal fonte de suprimento. No Brasil, Inicialmente, o asfalto era importado de

Trinidad, somente a partir de 1944 é que a Companhia Ipiranga Asfaltos S.A

começou a refinar petróleo.

1.1.1 Características Gerais

Os asfaltos, materiais aglutinantes de cor escura, são derivados do

petróleo, sendo que o elemento predominante é o betume (99,5%). Betume,

muitas vezes usado como sinônimo de asfalto é uma substância aglutinante

escura composta principalmente por hidrocarbonetos de alto peso molecular,

totalmente solúvel em dissulfeto de carbono (ODA, 2000).

Cerca de 32 milhões de toneladas de asfalto são produzidas anualmente

nos Estados Unidos, sendo que 84% são empregados como materiais para

pavimentação, 12,5% como impermeabilizantes e o restante em outros diversos

tipos de aplicações, como usos elétricos, revestimento, base, reforço de

pavimentos, camadas de regularização (ESTAKHRI e col., 1992; ROBERTS e

col., 1998; IBP, 1994). Outra aplicação do asfalto, inclui a proteção contra

corrosão. No Brasil, são produzidos pela Petrobrás cerca de 2 milhões de

toneladas de cimento asfáltico de petróleo por ano (LEITE, 1999), utilizado

principalmente em pavimentação asfáltica.

A mistura asfáltica, empregada na pavimentação, é geralmente constituída

de três componentes principais: o agregado (areia, pedra, brita, escória); a carga

(materiais finamente divididos, não plásticos tais como: cimento, cal, calcáreo) e o

3

cimento asfáltico, derivado do petróleo, usado como ligante dos agregados

minerais, conhecido como CAP.

A maior parte do asfalto produzido no Brasil é utilizada na pavimentação de

estradas e rodovias. Atualmente, em torno de 10% das estradas brasileiras são

pavimentadas, sendo a grande maioria constituída de revestimento asfáltico.

Espera-se que haja um grande crescimento nesta área tendo em vista que a

média mundial de estradas asfaltadas é de 55%. A má conservação das vias no

Brasil acarreta um prejuízo de aproximadamente 1,5 bilhão de reais por ano. Esta

estimativa leva em consideração o aumento no consumo de combustíveis,

manutenção de veículos, índice de acidentes e tempo de viagem. Considera-se

fundamental, portanto um rigoroso controle na preparação, aplicação e

estabilidade do asfalto produzido no país.

1.2 Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP)

É o asfalto produzido através do refino do petróleo com características

específicas para aplicação em serviços de pavimentação. É um adesivo

termoplástico, visco-elástico, impermeável à água e pouco reativo (SAMANOS,

1995). Torna-se líquido se aquecido e retorna ao estado original após

resfriamento

1.2.1 Propriedades Químicas

O CAP é composto de hidrocarbonetos com pequena percentagem de

heteroátomos (enxofre, nitrogênio e oxigênio), sendo que a presença deles pode

ter efeito significativo nas propriedades do asfalto (REUBUSH, 1999), conforme

mostrado na Tabela 1.

4

Tabela 1. Composição química do asfalto (depois da SHRP, 1993).

Constituinte químico Percentagem de composição

carbono 70-85%

hidrogênio 7-12%

enxofre 0-1%

oxigênio 0-5%

Pequenas quantidades de metais dispersos como: óxidos, sais ou em

componentes orgânicos contendo metal

O fracionamento químico, mais empregado em Centros de Pesquisas na

Europa e nos Estados Unidos, separa o CAP em compostos saturados,

aromáticos, resinas e asfaltenos (Figura 1).

Figura 1. Estruturas representativas das quatro frações betuminosas do CAP:

saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos.

WHITEOAK (apud LEITE, 1999) cita que os componentes do CAP têm as

seguintes propriedades:

• Os saturados agem no sentido de influenciar negativamente a

susceptibilidade térmica. Em maior concentração amolece o produto.

s a t u r a d o s

,

a r o m a t ic o s

N

O H N

S

S

S

a s fa l t e n o sr e s in a s

CAP

5

• Os aromáticos possuem anéis de carbono estáveis e contribuem para a

melhoria das propriedades físicas. (ASPHALT INSTITUTE, 1997;

REUBUSH, 1999).

• As resinas são moléculas polares que possuem massa molecular

intermediária formada de anéis aromáticos que agem como agentes

peptizantes para prevenir a coagulação de moléculas de asfaltenos,

melhorando assim a dutibilidade e a dispersão dos asfaltenos (REUBUSH,

1999).

• Os asfaltenos são formados de anéis aromáticos, com poucas cadeias

laterais, possuindo alta polaridade, alta massa molecular e contribuindo

para o aumento da viscosidade, tornando os asfaltos menos susceptíveis a

variações de temperatura (REUBUSH, 1999).

1.2.2 Classificação

As especificações vigentes oficiais classificam o CAP quanto a sua

consistência tanto pela viscosidade a 60°C (ABNT NBR-14.756, 2001) quanto por

penetração a 25°C (ABNT NBR-6.576, 1998).

O sistema de classificação por viscosidade é medido como sendo o valor

da viscosidade dos cimentos asfálticos a uma temperatura de 60°C (temperatura

máxima obtida na superfície do pavimento). A unidade de medida no sistema

CGS é o poise, P (1P = 0,1 Pa.s), sendo dividida nas classes CAP7, CAP20

(ligantes mais utilizados) e CAP 40 (ROBERTS e col., 1998).

A classificação por penetração é baseada, principalmente, na consistência

do cimento asfáltico a uma temperatura de 25oC, considerada a temperatura

média do pavimento em serviço. Quanto à penetração podem ser classificados

em quatro tipos: CAP 30/45, CAP 50/60, CAP 85/100 e CAP 150/200, onde

indicam as faixas de penetração de cada tipo em decímetros de milímetros. O

cimento asfáltico mais “duro” (CAP 30/45) possui uma consistência que só

permite uma leve impressão do dedo polegar quando se aplica uma força, em

temperatura ambiente. O “mole” (CAP 150/200) permite que com apenas uma

suave pressão com o dedo possa deixar uma marca na superfície, nessa

temperatura.

6

1.2.3 Propriedades Reológicas

A reologia estuda a deformação, fluxo ou escoamento dos materiais

(NAVARRO, 1997; LENK, 1978), ou seja, trata do mecanismo dos corpos

deformáveis.

As propriedades reológicas dos asfaltos são determinadas pelas interações

moleculares, em termos da estabilidade e da viscosidade do material, que por sua

vez depende da composição química (LU e col., 1999).

A viscosidade é a medida da resistência ao escoamento. A força por

unidade de área (τ) ou tensão de cisalhamento, requerida para produzir o

escoamento, é proporcional ao gradiente de velocidade ou taxa de cisalhamento

dγ/dt (equação 1). A constante de proporcionalidade, η, é denominada de

coeficiente de viscosidade.

τ = η (dγ/dt) (equação 1)

Um material viscoelástico exibe um comportamento viscoso e elástico e

mostra uma relação dependente do tempo entre a tensão aplicada e a

deformação resultante. Dentro de uma região linear de viscosidade, a relação da

tensão/deformação é influenciada, somente, pelo tempo, e não pela magnitude da

tensão. Um fluido é dito Newtoniano quando a relação entre a tensão e a taxa de

cisalhamento é linear e a viscosidade decresce com a temperatura

exponencialmente de acordo com a equação de Arrhenius (BARNES e col.,

1989).

Em temperaturas suficientemente baixas e/ou em altas taxas de

carregamento, o asfalto reage essencialmente como um sólido elástico. Quando a

temperatura aumenta e/ou quando a taxa de carregamento é reduzida, o asfalto é

essencialmente um fluido Newtoniano e apresenta um valor de viscosidade

independente da taxa de aplicação de carga. Os asfaltos modificados por

polímeros, entretanto, comportam-se, de maneira geral, como fluidos não

Newtonianos, apresentando características pseudoplásticas. (LU e col., 1999;

YILDIRIM e col., 2000). Baseado nas normas estabelecidas nas especificações

Superpave (Superior Performance Pavements), (SHRP, 1994), o viscosímetro

7

rotacional é utilizado para a realização de medidas de viscosidade de misturas

asfálticas a altas temperaturas (ASTM D4402, 2002).

1.3 Envelhecimento Oxidativo do Cimento Asfáltico

O envelhecimento do ligante asfáltico é um processo que ocorre

naturalmente durante a estocagem, usinagem e aplicação em serviço,

contribuindo significativamente para a deterioração do asfalto. Este

envelhecimento é responsável pela alteração de suas características físicas,

químicas e reológicas (TONIAL, 2001). Fatores adicionais, como os efeitos da luz,

água e reações químicas com os agregados, também contribuem para este

processo.

Como outras substâncias orgânicas, o ligante asfáltico oxida lentamente

quando entra em contato com o ar. A reatividade das moléculas com o oxigênio

segue, a seguinte ordem: asfaltenos > resinas > aromáticos > saturados. Em

alguns cimentos asfálticos, mais de 85% das moléculas oxidadas residem nas

frações dos asfaltenos e aromáticos polares. Os grupos polares oxigenados

tendem a associar-se formando micelas de alto peso molecular e com isso ocorre

um aumento na viscosidade do ligante asfáltico, resultando em moléculas maiores

e mais complexas, que fazem o CAP endurecer e tornar-se menos flexível

(TONIAL, 2001). As altas temperaturas aceleram o processo de oxidação das

moléculas mais reativas. Por outro lado, quando o cimento asfáltico é submetido a

baixas temperaturas observa-se o surgimento de trincas térmicas indesejáveis.

A oxidação, juntamente com os fatores que governam a velocidade da

reação e seus eventuais efeitos, é de importância crítica para a qualidade do

ligante asfáltico e para o sucesso da aplicação da mistura asfáltica (BROCK,

1996).

As propriedades dos ligantes envelhecidos são normalmente avaliadas

utilizando-se das normas estabelecidas nas especificações Superpave. Os

ensaios são realizados em estufa RTFOT, que simula o que ocorre durante a

usinagem e compactação da mistura. Um outro ensaio, realizado em vaso de

envelhecimento sobre pressão (PAV), simula o que ocorre no ligante ao longo da

vida útil (5 a 10 anos) do pavimento.

8

Segundo WHITEOAK (1990), quatro são os tipos principais de mecanismos

que influenciam no envelhecimento do ligante asfáltico:

� Oxidação;

� Perda de voláteis, a evaporação dos componentes voláteis depende da

temperatura e da condição de exposição, onde essa perda é considerada

pequena em ligantes asfálticos puros, devido aos baixos teores de voláteis;

� Endurecimento físico, atribuído à reordenação e cristalização de parafinas,

sendo um processo reversível;

� Endurecimento exsudativo, resultante do movimento de componentes

oleosos que exsudam do ligante asfáltico para dentro do agregado mineral.

1.4 Asfaltos Modificados por Polímeros

A adição de polímeros ao asfalto visa, principalmente, aumentar a

viscosidade dos ligantes, a temperaturas mais elevadas, a fim de reduzir as

deformações permanentes das misturas, aumentando a sua rigidez. Outro

objetivo é diminuir a fissura por efeito térmico a baixas temperaturas e por fadiga,

aumentando a sua elasticidade. Finalmente, contar com um ligante de melhores

características adesivas.

As principais propriedades físicas dos asfaltos modificados, observados

pelo desempenho destes no campo, estão relacionadas com o aumento da

coesão, da adesão, da elasticidade e redução da susceptibilidade térmica. Estas

propriedades se refletem, principalmente, no aumento da vida de fadiga, redução

de deformação permanente e redução de trincas térmicas. Estas melhorias

apresentam-se diferenciadas conforme o tipo de polímero utilizado, sua

concentração e compatibilidade com o cimento asfáltico (JAIN e col., 1992).

Submetido a altas temperaturas de serviço, o cimento asfáltico tende a

deformar. O risco de deformação permanente tende a crescer, quanto maior for a

circulação de veículos pesados. De modo generalizado, e sem ter em conta

outros fatores que podem interferir, é possível diminuir a aparição das

deformações aumentando a rigidez do asfalto com o emprego do polímero.

Os asfaltos modificados por polímeros são constituídos de duas fases, uma

formada por pequenas partículas de polímeros e outra pelo asfalto. Nas

composições de baixa concentração de polímeros existe uma matriz contínua de

9

asfalto na qual o polímero se encontra disperso. Quando a concentração do

polímero é aumentada, se produz uma inversão de fases e o asfalto se encontra

disperso no polímero. Esta morfologia bifásica e as interações existentes entre as

moléculas do polímero e os componentes do asfalto parecem ser a causa das

mudanças nas propriedades (GARCIA-MORALES e col., 2004).

Para que os asfaltos modificados apresentem bom desempenho é

necessário que os polímeros empregados sejam compatíveis com o asfalto. O

tipo do polímero, o teor empregado, a elaboração e as condições de

armazenamento, devem ser escolhidos com muito critério. Cada polímero tem um

tamanho de partícula apropriado, para conduzir a uma dispersão ótima,

necessária para melhorar as propriedades reológicas da mistura.

1.4.1 Especificações de ligantes asfálticos modificados por polímeros

Em razão dos asfaltos apresentarem um comportamento reológico do tipo

viscoelástico, a adição de um polímero aumenta o seu componente elástico.

Logo, alguns ensaios típicos, para avaliação do cimento asfáltico, não seriam

convenientemente aplicados para os ligantes modificados. Entretanto, os ensaios

são praticamente os mesmos dos asfaltos puros, com algumas exceções, como é

o caso do retorno elástico e do ensaio de compatibilidade.

As especificações de ligantes asfálticos vigentes, se baseiam em um

conjunto de testes a serem realizados, válidos tanto para ligantes puros, quanto

para ligantes modificados. Existem as especificações empíricas e as

especificações Superpave. As especificações dos tipos padronizados de cimentos

asfálticos foram adotadas pela American Association of State Highway and

Transportation Officials (AASHTO) e pela American Society for Testing and

Materials (ASTM).

As especificações empíricas referem-se, principalmente, aos ensaios de

penetração e de viscosidade. Os ensaios empíricos são normalmente realizados

na tentativa de se avaliar o desempenho do material nas reais condições de uso,

clima e tráfego, onde se pretende usar o ligante. Durante muito tempo, as

especificações de ligantes asfálticos foram baseadas em penetração. Atualmente,

o ensaio regulamentado é o da viscosidade. Entretanto, tem sido noticiado (Leite,

2005), que os ensaios de penetração entrarão novamente em vigor.

10

O ensaio do índice de susceptibilidade térmica (IST) expressa a variação

da consistência do asfalto com a temperatura na faixa de serviço. O IST é

calculado a partir dos valores de penetração e ponto de amolecimento (Pfeiffer

Van Doormaal). O ponto de amolecimento (temperatura na qual o asfalto

“amolece” sob determinadas condições de temperatura) não faz parte das

especificações do asfalto puro, mas é utilizado para o cálculo do IST. O retorno

elástico, ou recuperação elástica, verifica o grau de elasticidade que apresentam

os CAPS modificados.

Desde que, nos cimentos asfálticos modificados, observa-se uma variação

da viscosidade com a taxa de cisalhamento, os valores obtidos através da norma

ASTM D2493 (usada para ligantes não modificados) não devem ser usados, uma

vez que não especifica o valor da taxa de cisalhamento a ser utilizada.

As especificações Superpave foram desenvolvidas por um Programa o

Strategic Highway Research Program (SHRP), baseados em ensaios reológicos,

para controlar ou eliminar três tipos de falhas em pavimentos: deformação

permanente, trincamento por fadiga e trincamento térmico. As especificações

resultantes foram denominadas Superpave (Superior Performance Pavements).

1.4.2 Polímeros utilizados na pavimentação

Os polímeros, de pesos moleculares da ordem de 103 a 106, são materiais

viscoelásticos dependentes do tempo e da temperatura (MANO, 1985). As

propriedades mecânicas são afetadas pelo peso molecular, estrutura química,

distribuição da cristalinidade e temperatura.

Os tipos de polímeros mais utilizados na indústria de pavimentos são:

copolímeros em blocos, termoplásticos e borrachas naturais ou sintéticas. Os

copolímeros em blocos contêm estireno na extremidade do bloco e butadieno no

meio do bloco. Nesse grupo estão: o estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-

estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-etileno-butileno-estireno

(SEBS) e acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS). Incluso no grupo dos

termoplásticos estão o polietileno de baixa densidade (PEBD) e o etileno e

acetato de vinila (EVA). Outro grupo consiste de homopolímeros como a borracha

natural (BN), além de polibutadieno (PBD), poliisopreno (PI) e poli (2-cloro-1,3-

butadieno).

11

Polímeros descartados pela indústria, como a borracha do pneu moído

também tem sido estudados, indicando bons resultados (ODA, 2000). Além de

buscar melhorias nas propriedades do betume, visam a possibilidade de utilizar o

lixo plástico proveniente destes materiais.

1.4.2.1 O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA)

O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) é uma resina

termoplástica inflamável, sendo produzida pela copolimerização de etileno com

acetato de vinila, em uma reação que se processa a pressão elevada (FREITAS,

1996).

O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) é conhecido como um

termoplástico, ou plastômero, e escoa irreversivelmente quando aplicada uma

tensão cisalhante. O EVA, devido a sua natureza alifática e a existência de

seqüências etilênicas de elevado peso molecular, solubiliza-se nas frações

saturadas do asfalto e melhora as propriedades mecânicas do ligante,

modificando a reologia do material (CONSTANTINO, 1998). As características

finais da mistura asfalto/EVA dependem do tipo e teor de EVA empregado

Os copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA) têm um vasto alcance

de aplicações industriais (GILBY, 1982). Estas incluem o uso em mangueiras,

camadas, adesivos, calçados, proteção contra a corrosão e isolante elétrico. A

estrutura do EVA está representada na Figura 2.

Figura 2. Estrutura do copolímero EVA

12

1.4.3 O resíduo de etileno e acetato de vinila (EVAR) da indústria de calçados

A indústria de calçados gera resíduos, que variam de 12 a 20% sobre o

consumo de EVA. Estes resíduos são oriundos do processo de obtenção dos

formatos dos calçados (Figura 3) e possíveis refugos de solado, entressola ou

palmilhas. Além disso, tem o resíduo em forma de pó, oriundo do lixamento do

calçado na fase de acabamento (Figura 4), sendo os resíduos do processo de

corte os de maior volume. O volume de resíduo reaproveitado na própria indústria

é bem menor (não mais que 40%), do que o volume por ela gerado (FILHO e col

2003).

Esse tipo de resíduo (EVA) possui baixa massa específica, tem boas

características acústicas e térmicas, é estável, inerte, não suscetível a fungos

(FILHO e col, 2003).

Figura 3. Resíduo em forma de aparas

13

Figura 4. Resíduo em forma de pó

A deposição em aterros sanitários desses resíduos, representa sérias

implicações, uma vez que, estes apresentam baixa velocidade de degradação

(não são materiais biodegradáveis) e podem provocar contaminações ao meio

ambiente. A incineração desses resíduos, por outro lado, não é recomendada

devido à geração de gases tóxicos.

Muitas indústrias, irresponsavelmente, depositam estes resíduos em áreas

a céu aberto, algumas vezes em depósitos clandestinos, contribuindo para o

aumento da poluição e proliferação de insetos e pequenos animais. Além disso,

existe a ameaça constante de combustão do material (GARLET, 1998).

O reaproveitamento de um dado tipo de resíduo, por outros setores da

economia, tem sido, nos últimos anos, tema de importantes pesquisas. O grande

volume de resíduos gerados pela indústria de calçados, particularmente, as

aparas de solados de calçados, constituídos de EVA, tem demandado alternativas

para um tratamento mais adequado e útil do material. É possível reciclar esses

resíduos, de forma que, possa ser utilizado como aditivo, para melhorar as

propriedades da mistura asfáltica. Trata-se de uma solução inovadora e

ecologicamente viável.

14

1.5 Métodos úteis na caracterização de cimentos asfálticos

Os critérios adotados para a incorporação dos polímeros ao asfalto

baseiam-se no estudo da compatibilidade dos dois materiais que podem ser

verificados através de parâmetros de solubilidade, peso molecular, e utilizando-se

técnicas como ressonância magnética nuclear.

Alguns autores (ZENKE, 1979; DONY,1989; KRAUS,1981) usam os

parâmetros de solubilidade de Hildebrand. O valor dos maltenos do CAP varia de

8 (cal/cm3)0,5 para asfaltos parafínicos até 9 (cal/cm3)0,5 para os asfaltos

aromáticos. Polímeros com parâmetros de solubilidade próximos a 8-9 (cal/cm3)0,5

seriam apropriados para a produção de CAPS modificados compatíveis.

Polímeros como: SBR e poliisopreno apresentam parâmetros de solubilidade

dentro da faixa mencionada, mas o PVC com parâmetro de solubilidade de 9,5

(cal / cm3)0,5 mostrou-se péssimo para ser incorporado ao asfalto.

Outro parâmetro a ser considerado é o peso molecular dos componentes

da mistura. Os polímeros mais utilizados na modificação de asfaltos apresentam

peso molecular variando de 50.000 a 300.000. A compatibilidade entre os

materiais também é requerida e tem papel fundamental na determinação das

propriedades da mistura.

Os testes utilizados na avaliação dos cimentos asfálticos são também

utilizados para asfaltos modificados. São divididos em análises químicas,

ensaios tradicionais, ensaios específicos e ensaios reológicos.

As análises químicas são: infravermelho, cromatografia por permeação em

gel (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC), ressonância magnética

nuclear (RMN). O teor de polímero é determinado através da espectrometria de

infravermelho. A separação de compostos de diferentes pesos moleculares é feita

por GPC. O DSC determina a temperatura de transição vítrea (LEITE e col. 1998)

bem como a entalpia das frações cristalizáveis (ALBERT e col, 1985) e o RMN

identifica o polímero quantificando-o.

A ressonância magnética nuclear é uma técnica de caracterização

estrutural eficaz, além de ser apropriada para avaliação da compatibilidade dos

asfaltos modificados por polímeros, através da combinação das técnicas de

polarização cruzada e rotação segundo ângulo mágico (CP/MAS), possibilitando o

estudo de mobilidade molecular e homogeneidade de asfaltos modificados.

15

Os ensaios tradicionais utilizados são: penetração, ponto de amolecimento,

índice de susceptibilidade térmica. Estes são testes empíricos normatizados pela

ASTM (American Society for Testing and Materials).

Os ensaios reológicos são os referentes às especificações Superpave. Um

programa de pesquisa que durou cinco anos foi iniciado em 1987 nos Estados

Unidos para desenvolver novas especificações para os ligantes e misturas

asfálticas. O Programa foi o Strategic Highway Research Program (SHRP), e as

especificações resultantes foram denominadas SUPERPAVE (Superior

Performance Pavements). Estes ensaios e especificações foram desenvolvidos

para controlar ou eliminar três tipos de falha em pavimentos: deformação

permanente, trincas por fadiga e trincas térmicas.

Os ensaios Superpave são realizados nos seguintes equipamentos: estufa

RTFOT que simula o envelhecimento do ligante durante a produção e execução

da mistura, no PAV que simula o envelhecimento durante a vida em serviço da

mistura, viscosímetro rotacional, reômetro de cisalhamento dinâmico (DSR) que é

usado para a caracterização do comportamento viscoso e elástico do ligante a

temperatura elevada e intermediária. Também é usado o reômetro de fluência em

viga.

16

2 OBJETIVOS

Objetivo Geral

O objetivo deste trabalho é estudar as propriedades físico-químicas do cimento

asfáltico do petróleo (CAP) puro e quando modificado por adição do polímero de

etileno e acetato de vinila (EVA). Além disso, a estabilidade térmica dos asfaltos

submetidos ao processo de envelhecimento oxidativo e os parâmetros cinéticos

serão avaliados.

Objetivos Específicos

• Caracterizar o copolímero EVA e o EVA proveniente da indústria de calçados

na forma de aparas, denominado neste trabalho de EVAR, quanto as suas

propriedades estruturais, químicas e reológicas, bem como em relação aos

processos decorrentes da decomposição térmica do polímero.

• Caracterizar e avaliar o cimento asfáltico de petróleo (CAP) brasileiro quanto

às propriedades físico-químicas e reológicas.

• Avaliar os efeitos da incorporação do EVA no cimento asfáltico, em relação as

suas propriedades químicas e reológicas, utilizando ensaios tradicionais e

ensaios do método SUPERPAVE.

• Estudar o envelhecimento do processo termo-oxidativo e avaliar as

modificações estruturais do ligante asfáltico (CAP) e dos asfaltos modificados

em decorrência dos processos de degradação.

• Analisar a viabilidade técnica da utilização de resíduo de EVA, proveniente do

setor de calçados quando da produção de sandálias na pavimentação

asfáltica.

17

3 PARTE EXPERIMENTAL

3.1 Materiais Utilizados

3.1.1 Polímeros

Polímero EVA: o copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) foi

fornecido pela Petrobrás na forma de pellets, com teor de acetato de vinila de

28% (m/m).

EVA proveniente do resíduo da indústria de calçados (na forma de aparas),

contendo ainda na sua composição: carbonato de cálcio (CaCO3) e polietileno de

baixa densidade (PEBD) e enxofre. Essa amostra foi denominada de EVAR.

Polímero SBS: o copolímero de estireno butadieno estireno (SBS) foi

fornecido pela SHELL na forma de pó.

3.1.2 CAP

CAP 50/60 processado na Petrobras/Lubnor obtido a partir da destilação a

vácuo de Petróleo brasileiro proveniente do Campo Fazenda Alegre, no estado do

Espírito Santo.

3.2 Metodologia

3.2.1 Preparação dos filmes de EVA

O EVA, misturado ao xilol à quente foi espalhado em placa de Petri e

deixado evaporar a temperatura ambiente por 24 horas. O filme foi retirado da

placa e guardado em papel alumínio para análises.

3.2.2 Preparação das misturas

O CAP 50/60 foi modificado por EVAR 4,5% (p/p), a uma temperatura de

160°C, rotação de 544 rpm, por um período de 2 horas. Na preparação das

misturas foram utilizadas partículas que passam na peneira de 9 e 24 Mesh e as

18

amostras foram denominadas, respectivamente, de CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5

EVAR 24 .

A mistura de CAP modificado por SBS 4,5 % p/p foi feita utilizando-se um

diluente, como agente compatibilizante. A preparação dessa mistura foi feita sob

agitação de 1086 rpm, por um período de 3 horas, a temperatura de 175°C. A

amostra foi denominada CAPSBS.

As misturas foram preparadas no Laboratório de Mecânica de Pavimentos

(LMP)/UFC. O misturador é equipado com controle de temperatura, agitador

mecânico de baixo cisalhamento e hélice cisalhante. Os ensaios de

caracterização física, química e reológica foram efetuados no Laboratório de

Polímeros, Laboratório de Mecânica dos Pavimentos (LMP), Centro Nordestino de

Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear (CENAUREM) e laboratório

de Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste (LUBNOR).

3.3 Caracterização estrutural

3.3.1 Infravermelho (IV)

O equipamento utilizado foi o espectrofotômetro infravermelho SHIMADZU

FTIR 8300, cobrindo a faixa de 4000 a 600cm-1. A caracterização do polímero

EVA foi feita através dos espectros de transmitância, obtidos dos filmes

preparados. O CAP, o EVAR, CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e CAPSBS

foram caracterizados através da análise dos espectros obtidos por reflectância

total atenuada (ATR).

3.3.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

As amostras de CAP, EVA e EVAR foram analisadas por espectroscopia

de RMN 13C e RMN 1H em solução de clorofórmio deuterado, sendo que a

amostra EVAR não dissolveu completamente no solvente utilizado, devido à

presença de outras substâncias. Os espectros foram obtidos em espectrômetro

BRUCKER DRX-500 operando a 500 MHz na freqüência do 1H e a 125 MHz no 13C.

19

A medida do 13C, para o CAP, foi realizada em solução de concentração

40% preparada por dissolução da amostra em clorofórmio deuterado contendo um

reagente de deslocamento. O tetrametilsilano foi usado como padrão interno.

Soluções para medida do espectro de 1H foram preparadas como descritas para o

espectro de 13C com exceção do reagente de relaxação. As condições

experimentais usadas foram: número de transientes de 500 para o 13C e de 128

para o 1H; sendo que o tempo de relaxação foi de 10 e 1 s para 13C e 1H,

respectivamente.

3.4 Análise térmica

A decomposição térmica foi verificada através de técnicas de Calorimetra

Exploratória Diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Um estudo da

cinética de degradação térmica foi feito em atmosfera oxidativa e atmosfera

inerte. Neste estudo utilizou-se o método de Ozawa (2000) para o cálculo da

energia de ativação.

3.4.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Amostras de EVA, EVAR, CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24

foram analisadas em um sistema Shimadzu DSC-50, utilizando-se um fluxo de

nitrogênio de 50 mL/min. Aproximadamente 10mg destas amostras, na forma

original, foram pesadas em uma balança Mettler e aquecidas em um forno à razão

de 5°C/min, em uma faixa de temperatura que variou de -80 a 120°C.

3.4.2 Termogravimetria (TG)

As curvas termogravimétricas das amostras (EVA, EVAR, CAP, CAP4,5

EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) foram obtidas em um equipamento TGA-50 da

Shimadzu Corporation, sob fluxo (50 mL/min) de gás inerte e ar. Foram utilizadas

aproximadamente 10 mg das amostras de EVA e de EVAR e 13 mg do CAP e das

misturas CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24, que foram aquecidas à razão de

10°C/min, sendo que a faixa de temperatura foi de 25 a 700°C.

20

3.4.2.1 Estudo Cinético

O estudo cinético da decomposição do EVA e EVAR foi realizado

utilizando-se das curvas termogravimétricas obtidas no equipamento TGA-50 da

Shimadzu Corporation. Aproximadamente 10 mg das várias amostras foram

aquecidas, em atmosfera oxidativa e inerte, considerando-se taxas de

aquecimento de 5, 10, 20 e 40°C/min. Para as amostras CAP, CAP4,5 EVAR 9 e

CAP4,5 EVAR 24 consideraram-se as taxas de aquecimento de 5, 10, 20, 30 e

40°C/min, em atmosfera oxidativa e inerte.

Os valores da temperatura de decomposição obtidos nas curvas TG, para

cada taxa de aquecimento (5,0; 10; 20, 30 e 40 °C/min) relacionadas às

conversões (de 10% a 50%) foram usadas como dados de entrada num

programa que calcula a energia de ativação pelo método de Ozawa. Os valores

da temperatura de decomposição obtidos nas curvas TG, para cada taxa de

aquecimento relacionadas aos graus de conversões foram usadas como dados de

entrada num programa que calcula a energia de ativação através de um software

(turbo Pascal) pelo método de Ozawa. Os dados necessários para o cálculo

foram: temperatura de decomposição em °C, obtida a partir de curvas

termogravimétricas; o grau de decomposição à temperatura de decomposição e

taxa de aquecimento.

.

3.5 Envelhecimento Oxidativo

O CAP e as misturas de CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 foram

testadas em uma estufa RTFOT (ASTM D 2872, 2004), que simula o

envelhecimento que ocorre durante a mistura na usina e no vaso de pressão

(PAV - ASTM D6521, 2003), que simula envelhecimento em serviço por longo

tempo.

3.5.1 Envelhecimento por estufa RTFOT

O envelhecimento (RTFOT) é realizado em uma estufa (Figura 5) pré-

aquecida à temperatura de 163°C que sustenta oito frascos com as amostras. Ao

21

girar há um revolvimento contínuo das amostras, sendo que há, também, a

injeção de ar no jato.

Para realizar o ensaio de envelhecimento no RTFOT, as amostras (CAP,

CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) foram aquecidas até tornarem-se fluidas. Os

frascos do RTFOT foram “preenchidos" com 35 ± 0,5 gramas de amostra,

aquecido a 163°C e esfriado a temperatura ambiente. As amostras foram

envelhecidas na estufa e a degradação foi avaliada em relação ao tempo de

exposição (85, 105 e 135 minutos) a atmosfera oxidativa. As denominações

dadas às amostras foram CAP 85min, CAP 105min, CAP 135min, CAP4,5 EVAR

9 (85min), CAP4,5 EVAR 9 (105min), CAP4,5 EVAR 9 (135min), CAP4,5 EVAR

24 (85min), CAP4,5 EVAR 24 (105min) e CAP4,5 EVAR 24 (135min).

Figura 5. Estufa RTFOT

3.5.2 Envelhecimento por vaso de pressão (PAV)

O ensaio de envelhecimento por vaso de pressão (PAV), Figura 6, que

simula o envelhecimento do CAP de 5 a 10 anos de serviço foi feito colocando-se

50 gramas (+/- 5) das amostras (CAP, CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e

CAPSBS), após passagem na estufa RTFOT, num vaso, sob pressão de 2.070

kPa, dentro de estufa com temperatura controlada de 100°C por um período de 20

horas. A denominação das amostras foi PAVCAP, PAV CAP4,5 EVAR 9 e PAV

CAP4,5 EVAR 24.

22

Figura 6. Sistema de envelhecimento por vaso de pressão (PAV)

3.5.3 Avaliação do envelhecimento do asfalto

As amostras (CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) foram analisadas

antes e após os ensaios de envelhecimento (RTFOT e PAV), a partir do estudo

dos espectros na região do infravermelho. Os espectros foram obtidos em um

espectrofotômetro SHIMADZU FTIR 8300, cobrindo a faixa de 4000 a 700 cm-1,

utilizando-se do acessório de reflectância total atenuada (ATR). O envelhecimento

oxidativo foi analisado considerando-se as intensidades relativas das bandas de

absorção representativas. As áreas das bandas de absorção foram calculadas

utilizando-se dos dados do equipamento FTIR, obtendo-se índices funcionais e

estruturais (DOUMENQ, 1989; PIERI, 1994). Alguns índices foram determinados

considerando-se a razão das áreas das bandas (KISTER e col, 1993), descritas

como:

● estruturas aromáticas (índice de aromaticidade - A1600/ Σ A);

● estruturas alifáticas (índice alifático - A1460+ A 1376/ Σ A);

● funções oxigenadas (índice de carbonila- A1700/ Σ A, e sulfóxido – A1030/ Σ

A).

Considerando-se que o índice de carbonila foi calculado a partir do

somatório das áreas entre 1753 e 1635 cm-1, representado acima por A1700, pois

23

representa vibrações de éster, cetona e ácidos que são produtos da

decomposição do asfalto quando envelhecido.

O somatório das áreas, citado por Σ A, é:

Σ A = A1460+ A 1376+ A1600+ A1700 + A1030+ A724 + A864+ A743+ A814+A(724, 2923, 2862).

3.6 Análise por Volatilização Térmica (TVA)

O sistema TVA consiste de um forno, com controle de temperatura,

conectado a uma linha de vácuo, conforme ilustrado na Figura 7.

Figura 7. Sistema utilizado na análise TVA.

As amostras ensaiadas foram: CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24.

Os produtos da decomposição: resíduos sólidos e voláteis (condensáveis à

temperatura ambiente) foram separados e coletados a 163°C, pois se procura

simular o envelhecimento que ocorre na estufa de filme fino rotativo (RTFOT), o

qual ocorre nessa temperatura. Os voláteis foram condensados em uma espécie

de “dedo frio” acoplado ao forno de aquecimento.

24

3.7 Determinação da Viscosidade

A viscosidade das amostras CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 foi

determinada conforme a metodologia descrita na norma ASTM D4402 (2002). Foi

utilizado um viscosímetro rotacional cilíndrico Brookfield modelo DVII+, que mede

a viscosidade através do torque necessário para rodar uma haste de prova

(“spindle”) imersa na amostra de asfalto quente. Utilizou-se uma rotação de 20

rpm e “spindles” 21 e 27, respectivamente para o CAP e as misturas (CAP4,5

EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24), em sistema acoplado a um controlador de

temperatura THERMOSEL. Os ensaios foram realizados nas seguintes

temperaturas: 135, 150 e 175 °C. A amostra de CAPSBS foi analisada, apenas, a

135°C.

3.8 Características Físicas

3.8.1 Recuperação Elástica por Torção de Cimentos Asfálticos (NLT 329 - 91)

No ensaio realizado para as amostras CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5

EVAR 24 utilizou-se um medidor de recuperação elástica de betume asfáltico da

Solotest. Um cilindro de dimensões especificadas é imerso numa amostra de

cimento asfáltico (puro ou modificado) na temperatura de 25°C. Mediante um

dispositivo de torção, o cilindro é girado a 180° e se determina, depois de 30

minutos a medida de recuperação elástica por torção e/ou o ângulo recuperado

pelo cilindro.

3.8.2 Ponto de amolecimento (ASTM Standards D36, 2000)

O ensaio para a determinação do ponto de amolecimento é utilizado para a

determinação da temperatura em que o ligante asfáltico torna-se fluido. Utiliza-se

neste ensaio o procedimento conhecido como “anel e bola” (Figura 8), que

consiste em colocar o ligante dentro de um anel metálico de dimensões

padronizada com 15,8 mm de diâmetro e 6,4 mm de altura, enchendo-o

completamente. Em seguida coloca uma esfera de 3,4 a 3,55 Kg e diâmetro de

9,35 mm no anel preenchido com o ligante. Coloca-se o conjunto anel e bola

dentro de um Becker com etilenoglicol de forma que fiquem a 25,4 mm do fundo

25

do Becker. O conjunto é aquecido a uma taxa de 5°C por minuto. Anota-se a

temperatura em que o ligante se distende até tocar o fundo. Esta temperatura

será o ponto de amolecimento do ligante. As amostras analisadas foram CAP,

CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e CAPSBS.

Figura 8. Equipamento para determinação do ponto de amolecimento (anel e bola).

3.8.3 Penetração (ASTM Standards D5, 2005)

Esse método serve para avaliar a consistência dos materiais betuminosos

através da “penetração”, distância em décimos de milímetro que uma agulha

padrão penetra verticalmente em uma amostra do material betuminoso sob

condições específicas de temperatura (25°C), carga (100 gramas) e tempo (5

segundos). Os valores de penetração são associados à consistência do asfalto. O

equipamento está ilustrado abaixo (Figura 9). As amostras analisadas foram

CAP, CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e CAPSBS.

26

Figura 9. Equipamento para ensaio de penetração.

3.8.4 Índice de susceptibilidade térmica (IST)

Desenvolvido por Pfeiffer Van Doormal, o IST expressa a variação da

consistência com a temperatura na faixa de serviço em pavimentos. O IST da

ordem de –1,5 a +1 identifica CAP de uso rodoviário tais que o valor zero significa

susceptibilidade adequada, e valores abaixo de –1,5, indicam CAP suscetíveis,

que variam muito de consistência com a temperatura.

27

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização dos polímeros (EVA e EVAR)

4.1.1 Caracterização estrutural

4.1.1.1 Infravermelho (IV)

O etileno e acetato de vinila (EVA) e o resíduo da indústria de calçados

(EVAR) foram caracterizados através de seus espectros na região do

infravermelho. As Figuras 10 e 11 apresentam os espectros e a tabela 2 mostra

as atribuições das bandas mais representativas.

Figura 10. Espectro FTIR do filme de EVA.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

723

1020

.3412

42.1

613

71.3

914

40.8

31737

.86

2850

.79

2920

.23

EVA

A

N° de onda (cm-1)

28

Figura 11. Espectro FTIR-ATR do EVAR.

O espectro de absorção no infravermelho (SILVERSTEIN e col, 1994) do

filme de EVA mostra a banda em 1737cm-1 (do estiramento C=O da carbonila) e

as bandas de absorção em 1369, 1242 e 1020 cm-1 que foram atribuídas,

respectivamente, a deformação de CH3, estiramento assimétrico e estiramento

simétrico de C-O-C sendo características da presença do grupo acetil na cadeia

polimérica. A banda fraca observada em 1440 cm-1 é devido à deformação de

CH2, da cadeia principal. A absorção proveniente do estiramento de C-H ocorre,

na região de 3000-2840 cm-1. As atribuições das bandas de absorção no

infravermelho são apresentadas na tabela 2.

3500 3000 2500 2000 1500 1000-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12 EVAR

A(A

TR

)

N0 de onda (cm-1)

2914

2846

1735

1595

1415

1369

1234

1014

871

29

Tabela 2. Atribuição das bandas mais representativas do filme de EVA e do

EVAR

Atribuições N° onda (cm-1)

EVA EVAR

3200 - ν O-H (H2O)

2920 νass C-H(CH2) νass C-H(CH2)

2850 νsim C-H(CH2) νsim C-H(CH2)

1737 νsim C=O νsim C=O

1415 e 1440 δ CH2 δ CH2

1369 δsim CH3 δsim CH3

1242 νass C-O-C νass C-O-C

1020 νsim C-O-C νsim C-O-C

871 - δ CO32- (fora do plano)CaCO3,

723 δ C-H -

713 - δ CO32- (fora do plano)CaCO3,

O espectro FTIR - ATR do EVAR apresentou, além das bandas

características do EVA, algumas alterações, que são devidas à presença de

carbonato de cálcio na sua composição. As bandas são: 871 cm-1 (modo de

deformação de CO32- fora do plano) e 713 cm-1 (modo de deformação de CO3

2-

fora do plano, região estreita) (ADLER e KERR, 1970; LOWENSTAM, 1962;

NYQUIST e col, 1997). A presença de umidade (água) foi observada pela banda

em 3200 cm-1, relativa a estiramento O-H. As bandas do polietileno, polímero

presente na composição da amostra analisada, também foram evidenciadas, pelo

aparecimento de suas bandas características em 2920, 2850, 1415 e 1369 cm-1.

Como demonstrado nos espectros (Figuras 10 e 11), tanto o EVA como o

EVAR possui bandas características do polietileno, o qual participa da

composição das duas amostras analisadas.

30

4.1.1.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

As Figuras 12-15 mostram os espectro de RMN 1H e RMN 13C do

copolímero EVA e do EVAR.

Figura 12. Espectro de RMN 1H do copolímero EVA

A2 A4

A3

A5

B2 A1

31

Figura 13. Espectros de RMN 13C do copolímero EVA.

Figura 14. Espectros de RMN 1H do EVAR.

A5

35 30 25 20 15 ppm

B2 A4

A2 A3

180 160 140 120 100 80 ppm

A1 B1

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ppm

ppm 7 6

A1

A2

A3 A4

A5

B2

32

Figura 15. Espectro de RMN 13C do EVAR.

A classificação dos átomos de carbono na cadeia molecular do EVA foi

baseada no deslocamento químico de cada pico. Os resultados estão listados nas

tabelas 3 e 4.

A estrutura molecular do EVA está apresentada abaixo com a notação

representativa para os grupos específicos (SU e col, 2004).

35 30 25 20 15 ppm

A2

A3

A5

B2

CH 2 CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

C

H

O

C

H 3CO

n

A1A 2

A3A4A5 A5

B1

B2

33

Tabela 3. Deslocamento químico por RMN 13C do EVA e EVAR (SU e col., 2004).

Tabela 4. Deslocamento químico por RMN 1H do EVA e EVAR

A distribuição dos substituintes nas posições correspondentes aos

carbonos A1, A2, A3, A4, A5 e B2 foi verificada por RMN 1H. Os espectros (Figuras

12 e 14) sugerem a presença de seis tipos de prótons na faixa de 0,85 a 4,85

ppm. O pico em 2,03 ppm deve ser devido ao grupo metila do grupo funcional

δδδδ (ppm)

Atribuições EVA EVAR

A1 74,68 -

A2 34,35 35,72

A3 25,54 26,91

A4 30,39 -

A5 29,85 31,28

B1 171,14 -

B2 21,50 22,82

δδδδ (ppm)

Atribuições EVA EVAR

A1 4,85 4,85

A2 1,64 1,61

A3 0,85 0,88

A4 1,50 1,50

A5 1,25 1,25

B1 - -

B2 2,03 2,04

34

(CH3 -C=O-). O pequeno sinal em δ=4,85 é do grupo CH-O-, sendo o hidrogênio

mais desprotegido e os sinais na faixa de 0,85 a 1,64 ppm correspondem aos

hidrogênios restantes que participam da cadeia polimérica.

Analisando-se os espectros de RMN 13C, observa-se à presença do grupo

acetato no EVA que foi indicada pelo deslocamento em 21,50 ppm

(correspondente ao metila do grupo acetila) e pelo deslocamento em 171,14 ppm

do grupamento C=O. O pico intenso em 29,85 ppm (Figura 13) pode ser atribuído

a CH2, pertencente da seqüência rígida de etileno. O sinal de -CH absorve em

74,68 ppm, o segundo carbono mais desprotegido, pois mostra o efeito de

substituição de um átomo de hidrogênio por oxigênio. Os carbonos α, β e γ ainda

sofrem, um pouco, o efeito da eletronegatividade do oxigênio, resultando em

deslocamentos para campos mais altos do que o de –CH.

Em relação ao espectro de RMN 13C do EVAR foi notada a ausência de

alguns picos representativos da cadeia polimérica do copolímero de etileno e

acetato de vinila devido a difícil solubilização da amostra no solvente utilizado e o

pequeno tempo de vida do equipamento.

4.1.2 Análise térmica

Análise térmica é conceituado um conjunto de técnicas que permite medir

as mudanças de uma propriedade física ou química de um material em função da

temperatura ou do tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação

controlada de temperatura (SKOOG e col, 2002). Essas técnicas incluem a

termogravimetria (TG) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC) sendo,

também, conhecidas outras técnicas.

4.1.2.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

DSC é uma técnica que mede as temperaturas e o fluxo de calor associado

com as transições das substâncias em função do tempo ou da temperatura,

fornecendo informações sobre mudanças químicas e físicas que envolvem

processos endotérmicos, exotérmicos ou mudanças na capacidade calorífica

(MOTHÈ e AZEVEDO, 2002) .

35

As curvas de DSC do EVA e EVAR (em atmosfera de N2) são mostradas,

respectivamente, na Figuras 16.

Figura 16. Curvas DSC do EVA e EVAR em atmosfera inerte.

Nas curvas de DSC do EVA e EVAR foram observados: um pico

exotérmico, dois picos endotérmicos e a transição vítrea. O primeiro pico (-34°C)

que representa uma mudança da linha de base é atribuído à transição vítrea do

polietileno (ATVARS e col., 1993; TALHAVINI e col., 1998; VIGIL e col., 1997;

TALHAVINI e col., 1996; KAKIZAKI e col., 1985; WUNDERLICH, 1981; DAVIES e

EBY, 1973; JANG e col., 1985; HENDRA e col., 1991; POPLI e MANDELKERN,

1983; GLOTIN e col., 1983; BOYER, 1975), o evento exotérmico em –4,98°C foi

atribuído a movimentos da cadeia na região interfacial da matriz do copolímero

(OHTA and YASUDA, 1994; ATVARS e col, 1993; TALHAVINI e col, 1998 e 1996;

VIGIL e col, 1997). Os dois últimos eventos em 62 e 83°C, podem, estar

associados com o amolecimento dos segmentos de acetato de vinila do EVA

(BARRUESO, 1997).

A análise da curva DSC do EVAR exibiu dois picos endotérmicos em 50°C

e 81 °C. Do mesmo modo que discutido para o EVA os eventos estão

relacionados com o amolecimento dos segmentos de acetato de vinila do EVA

(BARRUESO, 1997). O evento exotérmico em –3,72°C foi atribuído a movimentos

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

DS

C(m

W)

temperatura (OC)

EVA EVAR

endo

térm

ico

36

da cadeia na região interfacial da matriz do copolímero (OHTA e YASUDA, 1994;

ATVARS e col., 1993; TALHAVINI e col., 1998 e 1996; VIGIL e col., 1997) e uma

pequena transição exotérmica foi atribuída à temperatura de transição vítrea dos

blocos de acetato de vinila a –19°C (YAMAKI, 2002). O evento endotérmico

decorrente da decomposição do carbonato de cálcio, que ocorre a 800°C não se

encontra ilustrado (KASSELOURI e col., 1995) pois a varredura de temperatura

no equipamento foi até 100°C.

4.1.2.2 Termogravimetria (TG)

As curvas termogravimétricas, em atmosfera inerte e oxidativa, mostrando

os eventos da decomposição do EVA e do EVAR estão ilustradas nas figuras 17 e

18.

Figura 17. Curvas termogravimétricas do EVA em atmosfera oxidativa e

atmosfera inerte.

100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura (OC)

EVA (ar) EVA (N

2)

37

Figura 18. Curvas termogravimétricas do EVAR em atmosfera oxidativa e

atmosfera inerte.

O estudo das variações ocorridas nas temperaturas de decomposição para

o EVA e EVAR está ilustrado na tabela 5.

Tabela 5. Dados comparativos da decomposição do EVA e EVAR, em atmosfera

oxidativa e atmosfera inerte.

Amostra Eventos Tdmáx*(°C) % resíduo

a 600°C

EVA em N2 1°

2°

386

500

0,7

EVA em ar 1°

2°

380

465

1,6

EVAR em N2 1°

2°

3°

430

543

810

48,7

EVAR em ar 1°

2°

3°

420

515

756

38,3

200 400 600 800 1000

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

% m

assa

temperatura (OC)

EVAR(ar) EVAR (N

2)

38

Em relação às curvas termogravimétricas do EVA e EVAR foram

observados dois eventos principais:

1° Evento: Degradação envolvendo a formação de ácido acético que se

observa com a deacetilação do EVA (SULTAN and SORVIK, 1991). O mecanismo

pode ser previsto de acordo com a representação abaixo :

2° Evento: Degradação da cadeia principal (ALLEN e col., 2000).

• Efeito da atmosfera oxidativa:

Observou-se que para o primeiro evento de decomposição, relativo à

evolução do ácido acético, ocorreu alteração, nas temperaturas de pico (onde a

velocidade de decomposição é máxima), tanto para o EVA, quanto para o EVAR.

No segundo evento, relativo à degradação da cadeia polimérica, a

temperatura em que ocorre a velocidade máxima de decomposição, é retardada,

para o EVA, em relação ao EVAR.

A análise das curvas termogravimétricas do EVAR revela um aumento no

percentual de resíduo e um aumento no número de eventos associado à

decomposição, quando comparado com o EVA, independente da atmosfera

ambiente (tabela 6). Este efeito era esperado em virtude da presença dos aditivos

no EVA resíduo. As curvas TG da amostra de EVAR que evidencia uma terceira

etapa de perda de massa, entre 500 e 800°C, é correspondente a decomposição

do carbonato de cálcio, e variação de massa foi de, aproximadamente, 14,62%,

devido à liberação de CO2, permitindo por cálculo estequiométrico (inserido

abaixo) determinar que a quantidade de CaCO3 presente nessa amostra é de

33,24%. A reação de decomposição do carbonato de cálcio é a seguinte:

R

H

C R

O

C O

CH3

R C R' + CH3 C

O

H

O

39

CaCO3 CaO + CO2

100,08 g/mol 44,01 g/mol

x 14,62%

x = 33,24%


As curvas termogravimétricas do EVA e EVAR (Figuras 19-22), obtidas a

diferentes taxas de aquecimento (5; 10; 20 e 40°C/min) possibilitaram o cálculo da

energia de ativação (Ea) pelo método de Ozawa (2000) tanto em atmosfera

oxidativa, como em atmosfera inerte. Os resultados das energias de ativação

estão listados na tabela 6.


aquecimento em atmosfera oxidativa.

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura(°C)

5°C/min 10°C/min 20°C/min 40°C/min

40




aquecimento em atmosfera inerte.

200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

temperatura(°C)


% m

assa

0 100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura (OC)


41



MUNTEANU e TURCU (1981) propuseram um mecanismo, baseado nas

curvas TG, para o primeiro evento relacionado à eliminação do ácido acético. O

autor considera que nas cadeias grafitizadas, a decomposição é favorecida pela

tendência para formar (via ligação hidrogênio com grupos ativos metilenos) um

estado de transição (anel de seis membros). O complexo ativado decompõe-se

termicamente, eliminando ácido acético. As duplas ligações formadas nas cadeias

grafitizadas têm uma configuração “trans” ao término de decomposição, que

favorece a reticulação.

O comportamento da energia de ativação em função da decomposição do

EVAR e EVA, considerando os dois ambientes atmosféricos, está ilustrado na

Figuras 23 e 24.

100 200 300 400 500 600 700 80020

30

40

50

60

70

80

90

100

110

% m

assa

temperatura (OC)


42

Tabela 6. Dados comparativos de energia de ativação da decomposição do EVA

e EVAR em atmosfera inerte e oxidativa.

Ea em nitrogênio

(kJ/ mol)

Ea em ar

(kJ/mol)

Decomposição

(%) EVA EVAR EVA EVAR

10 176,57 115,86 216,60 188,33

20 226,11 162,84 324,66 284,94

25 244,43 181,34 329,54 322,31

30 246,92 201,39 405,45 343,65

35 245,85 212,11 445,51 372,36

40 244,53 221,38 437,22 265,74

45 242,76 227,77 436,77 278,32

50 243,63 234,09 375,20 193,45

Figura 23. Ea em função do percentual de decomposição térmica do EVA e

EVAR em atmosfera oxidativa.

10 20 30 40 50150

200

250

300

350

400

450

500

550

Ea

(kJ/

mol

)

% decomposição

EVA (ar) EVAR (ar)

43

Figura 24. Ea em função do percentual de decomposição térmica do EVA e EVAR

em atmosfera inerte.

4.1.2.3.1 EVA em (O2 x N2)

Nota-se, pela análise dos resultados, que o processo de decomposição do

EVA em atmosfera inerte é diferenciado do processo que ocorre na presença do

oxigênio. Ocorreu um aumento da energia de ativação do EVA em ambiente

oxidativo em todas as etapas de decomposição. Este fato pode ser decorrente

das reações que ocorrem em função dos produtos de decomposição formados,

como, peróxidos, hidroperóxidos entre outros. Os valores de Ea para

decomposição ≤ 40 não são representativos pois correspondem a reações

secundárias (decomposição e/ou oxidação do resíduo, por exemplo).

4.1.2.3.2 EVA x EVAR em N2

Uma análise dos dados da tabela 6 mostra que para o EVAR a energia de

ativação tende a elevar-se durante o processo. Para o EVA, a energia de ativação

tende a estabilizar-se em torno de 25% de decomposição e apresenta valores

maiores do que os apresentados pelo EVAR. Portanto, em atmosfera inerte o

EVA é mais estável.

10 20 30 40 50

120

140

160

180

200

220

240

260

280

Ea (

kJ/m

ol)

% decomposição

EVA (N2)

EVAR (N2)

44

4.1.2.3.3 EVA x EVAR em O2

No EVAR a energia de ativação é reduzida em todas as etapas do

processo, apresentando-se menos estável. O carbonato de cálcio e o enxofre,

provavelmente, agiram como catalisadores no processo de decomposição

4.1.2.3.4 EVAR em (O2 x N2)

Em todas as etapas de decomposição o EVAR apresentou maior

estabilidade em atmosfera oxidativa. O carbonato de cálcio e o enxofre,

provavelmente, agiram como um catalisador no processo de decomposição tanto

em atmosfera inerte como em atmosfera oxidativa.

4.2 CAP e CAP modificado com EVAR

O estudo foi realizado com o resíduo de EVA (EVAR), na proporção de

4,5%, variando-se a granulometria (9 e 24 mesh).

4.2.1 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Os espectros de RMN 13C e RMN 1H para o CAP são mostrados,

respectivamente, nas Figuras 25 e 26. A atribuição dos picos encontra-se nas

Tabelas 7 e 8.

No espectro de próton, destacaram-se duas regiões: a região de 1 a 5 ppm

que foi atribuída à região de prótons de natureza alifática e a região de 6 a 8 ppm,

atribuída à região de natureza aromática.

Após avaliação do espectro de RMN 13C foram feitas as atribuições dos

picos mais representativos. A região alifática foi definida ente 5 e 40 ppm.

45

Figura 25. Espectro RMN 13C do CAP.

Figura 26. Espectro RMN 1H do CAP.

46

Tabela 7. Atribuições dos picos do espectro RMN 13C do CAP (SHRP, 1994).

Estrutura Deslocamento/ppm

37,4

-CH 32,8

31,9

30

29,7

27,9

, e CH2- 24,5-24,9

22,7

19,7

14

47

Tabela 8. Atribuições dos picos do espectro RMN 1H do CAP (JENNINGS,1991).

Descrição Faixa/ ppm

CH3 , CH2 em substituintes naftênicos 0 -1

CH2 em cadeia longa 1,25

CH2, CH e CH3 1 - 2

CH2 e de CH em aromáticos 1,5 - 2,0

H aromático e outros H alifáticos 2

H α aromáticos 2 - 5

Olefinas 4,5 - 6

Aromáticos 5 - 10

SCHn, (CH)nCOOH 1,8 - 3,0

OCHn 3,5 - 4,2

Observou-se, a partir dos espectros, que o CAP apresenta uma estrutura

complexa com compostos naftênicos, aromáticos, saturados, olefinas e

heteroátomos como oxigênio e enxofre. A RMN quando aplicada a misturas

complexas tais como o asfalto, não consegue definir totalmente compostos

específicos, entretanto pode fornecer informações sobre a natureza química do

material.

4.2.2 Estudo do Envelhecimento Oxidativo

A degradação oxidativa do CAP e das misturas foram avaliados utilizando-

se da análise dos espectros na região do infravermelho antes e após

envelhecimento acelerado na estufa RTFOT e PAV.

4.2.2.1 Infravermelho (FTIR-ATR)

Os espectros FTIR do CAP foram caracterizados analisando-se os

espectros na região do infravermelho (FTIR-ATR), antes e após o

48

envelhecimento, no RTFOT e PAV (Figura 27). A atribuição das bandas está

relacionada na tabela 9.

Observa-se, a partir na análise dos espectros, na Figura 27, a presença

das seguintes bandas características do asfalto (CAP): 2920 e 2848 cm-1, relativas

à presença de estiramentos C-H; as bandas em 1635-1753 cm-1 relativas à

formação de carbonila; em 1604 cm-1, relativas ao estiramento C=C de estruturas

aromáticas; em 1457 e 1379 cm-1, as de deformações CH2 e CH3 de estruturas

alifáticas; 1031 cm-1, decorrente da presença de grupamentos sulfóxidos; 871 e

879 cm-1 caracterizados pelas deformações de C-H de estruturas aromáticas

substituídas. Após o envelhecimento simulado as principais modificações

apresentadas foram:

• O desdobramento das bandas na faixa de carbonilas, devido à oxidação do

asfalto e, a partir daí, a evolução de substâncias oxigenadas (cetonas, anidrido e

ácidos carboxílicos) evidenciadas pelo aumento da intensidade das bandas

correspondentes e de acordo com o tempo de exposição aos envelhecimentos

simulados.

• A evolução de sulfóxidos ficou oscilando entre 0 e 135 minutos de

envelhecimento.

Sabe-se, que os grupos decorrentes do processo de envelhecimento dos

ligantes asfálticos, formados por ácidos carboxílicos, cetonas, sulfóxidos e

anidridos (MASSON e col., 2001), interagem fortemente, ocasionando um

aumento na viscosidade e nas propriedades de fluxo.

49

Figura 27. Espectros FTIR-ATR do CAP antes e após o RTFOT (0,85, 105 e

135min) e PAV (1200 min).

C A P 85 m in

C A P 105m in

C A P 1 3 5 m in

P A V C A P

3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0

N O d e o n d a (c m -1 )

C A P

50

Tabela 9. Atribuição das bandas do CAP antes e após o envelhecimento

(LAMONTAGNE e col., 2001)

O cálculo dos índices de oxidação do CAP está mostrado nas Figuras de

28 a 31. Observou-se que o índice de substâncias alifáticas foi acompanhado por

um decréscimo e, posteriormente, um pequeno aumento, contudo, apresentando

valores inferiores ao do início do processo de envelhecimento. Este fato é

atribuído à abertura de anéis que existem na composição química do ligante

asfáltico, fazendo com que ocorra, conseqüentemente, uma diminuição no índice

de aromáticos (LUCENA, 2005). Como resultado do envelhecimento do CAP, que

liberam carbonilas e sulfóxidos, é previsto o aumento destes índices.

Segundo TONIAL (2000), durante o envelhecimento ocorre uma diminuição

do teor de aromáticos, que se transforma em resina, que por sua vez, parte se

transforma em asfaltenos. Ao final do processo, ocorre pequena ou nenhuma

variação do teor de saturados e resinas, diminuição de aromáticos e aumento no

teor de asfaltenos.

N° de onda (cm-1) Atribuições

2920 ν C-H(CH3)

2848 ν C-H(CH2)

1738 ν C = O (anidrido)

1700 ν C = O (cetona)

1651 ν C = O (ácido)

1600 ν C = C

1457 δass CH2 , CH3

1379 δsim CH3

1031 ν S = O

871 e 809 γ C-H em aromáticos substituídos

720 e 745 r (CH2n)

51

Figura 28. Evolução da taxa relativa aos alifáticos do CAP antes e após o

envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200 min).

Figura 29. Evolução da taxa relativa aos aromáticos do CAP antes e após o


0 100 200 1000 12000.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23

0.24

0.25 CAP

tempo (min)

Índi

ce a

lifát

ico

(%)

0 100 200 1000 1200

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05 CAP

tempo (min)

Índi

ce a

rom

atic

idad

e (%

)

52

Figura 30. Evolução da taxa relativa as carbonilas do CAP antes e após o


Figura 31. Evolução da taxa relativa aos sulfóxidos do CAP antes e após o


0 100 200 1000 1200

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

Índi

ce c

arbo

nila

(%

)

tempo (min)

CAP

0 100 200 1000 12000.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

tempo (min)

Índi

ce s

ulfó

xido

(%

)

CAP

53

O efeito da adição do EVAR no CAP, no processo do envelhecimento, foi

observado, também, através dos espectros na região do infravermelho. Os

espectros obtidos antes e após envelhecimento no RTFOT (85,105 e 135 min) e

PAV são mostrados nas Figuras 32 e 33. A atribuição das bandas está

representada na tabela 10.

54

Figura 32. Espectros FTIR-ATR do CAP4,5 EVAR 9 antes e após o RTFOT (85,

105 e 135min) e PAV (1200 min).

3500 3000 2500 2000 1500 1000

N° de onda (cm -1 )

CAP4,5 EVAR 9

CAP4,5 EVAR 9 (85 min)

PAV: CAP4,5 EVAR 9



55

Figura 33. Espectros FTIR-ATR do CAP4,5EVAR 24 antes e após o RTFOT (85,

105 e 135min) e PAV (1200min).

PAV: CAP4,5 EVAR 24



CAP- 4,5 EVAR 24 (105 min)

3500 3000 2500 2000 1500 1000

NO de onda (cm -1)

CAP4,5 EVAR 24

56

Tabela 10. Atribuição de bandas do CAP4,5EVAR 9 e CAP4,5 EVAR24 antes e

após envelhecimento (LAMONTAGNE e col., 2001; ALLEN e col., 2000; KÜPPER

e col., 2004)

N° de onda (cm-1) Atribuições

3100-3500 ν O-H

2920 ν C-H (CH3)

2848 ν C-H (CH2)

1738 ν C = O (anidrido)

1700 ν C = O (cetona)

1651 ν C = O (ácido)

1600 ν C = C

1457 δass CH2 , CH3

1379 δsim CH3

1031 ν S = O

871 e 809 γ C-H em aromáticos substituídos

720 e 745 r (CH2n)

Os principais grupos funcionais da misturas estudadas continuam sendo os

mesmos percebidos para o CAP.

As principais modificações químicas observadas durante o envelhecimento

do asfalto modificado são formações de produtos de oxidação decorrentes do

asfalto e da degradação do polímero, formando produtos insolúveis que podem

originar-se, também, de outras reações envolvendo radicais.

A degradação térmica do copolímero EVA, acompanhada pelo estudo dos

espectros, foi baseada no mecanismo proposto por ALLEN e col (2000): ocorre a

formação de lactona, evidenciada pelo aparecimento da banda em 1770 cm-1 e do

metano (Figura 34). A formação de cetona também é observada pelo

deslocamento do grupo carbonila para 1715 cm-1 e pode ser explicado pela

evolução de acetaldeído (Figura 35). É possível que grupos hidroperóxidos (do

grupo acetato) possam quebrar e produzir grupos cetônicos e água (Figura 36).

Observa-se a formação de produtos carbonílicos α,β- insaturados, derivados da

separação de hidroperóxidos, formando ácido acético (Figura 37). A formação de

hidroxilas é evidente na região de 3700-3100 (Figura 38). Os hidroperóxidos

57

decompõe-se rapidamente, produzindo radicais altamente reativos que depois

formam cetonas, ésters e ácidos (KÜPPER e col., 2004). Assim, na região de

carbonilas, percebe-se um maior desdobramento, o que está relacionado a uma

maior evolução de compostos carbonilados. Com o aumento do tempo de

exposição, a banda referente a hidroxilas diminui, com isso todos os grupos

hidroxilas foram consumidos tendendo, também, para uma diminuição da

produção de cetonas, ésteres e ácidos. Verifica-se, então, que a adição do EVAR,

de modo geral, reduz a oxidação do CAP. É evidente a formação de espécies

distintas, como a formação de grupo anidridos (Figura 39).

Desde que o EVAR apresenta polietileno de baixa densidade (PEBD) na

sua composição, sua degradação também contribui para a formação de

hidrocarbonetos saturados e insaturados, com traços de hidrocarbonetos

ramificados e cíclicos. (McNIELL e MOHAMMED, 1995)

Figura 34. Formação de lactona (McNEIL e col., 1976).

Figura 35. Formação de cetonas via formação de acetaldeído (SULTAN e

SORVIK, 1991).

58

Figura 36. Formação de cetonas de hidroperóxidos (PERN, 1993; ALLEN e

EDGE, 1982).

Figura 37. Formação de carbonilas α,β- insaturadas. (PERN, 1993).

59

Figura 38. Formação de hidroxilas (PERN, 1993; ALLEN e EDGE, 1982).

Figura 39. Formação de anidridos (ALLEN e col., 2000).

60

O efeito da adição do EVAR no asfalto pode ser melhor observado nos

gráficos (Figuras 40 a 43) que mostram a evolução dos grupos representativos do

envelhecimento oxidativo do ligante asfáltico.

O efeito da granulometria do EVAR foi analisado: em relação ao índice de

alifáticos, observando-se que a adição deste com granulometria de 9 mesh

parece acarretar uma diminuição mais pronunciada do que o de 24 mesh, em

relação ao CAP não modificado.

O fato mais representativo, observado no envelhecimento oxidativo dos

ligantes asfálticos, é a evolução de carbonilas e sulfóxidos. No início do processo

degradativo, ocorreu um acréscimo do índice de carbonilas, para depois diminuir

com o tempo de exposição ao envelhecimento. Em relação à taxa de sulfóxidos,

nota-se uma diminuição em relação ao CAP não modificado. A evolução de

produtos da degradação dos polímeros presentes no resíduo da indústria

calçadista também deve contribuir para a liberação de substâncias carboniladas

aumentando este índice.

Figura 40. Evolução da taxa relativa aos alifáticos do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e

CAP4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135

minutos) e PAV (1200 min)

0 100 1000 1100 1200 13000.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23

0.24

0.25

índi

ce a

lifát

ico(

%)

tempo(min)

CAP CAP4,5 EVAR 9 CAP4,5 EVAR 24

61

Figura 41. Evolução da taxa relativa aos aromáticos do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e



Figura 42. Evolução da taxa relativa as carbonilas do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e



0 100 1000 1200

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

índi

ce a

rom

átic

o (%

)


tempo (min)

0 100 1000 1200

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06


tempo (min)

índi

ce c

arbo

nila

(%)

62

Figura 43. Evolução da taxa relativa aos sulfóxidos do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e


minutos) e PAV (1200 min).

4.2.3 Análise térmica

4.2.3.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi utilizada com o intuito de se

avaliar as frações cristalizáveis no CAP. As Figuras 44 e 45 mostram as

transições ocorridas no CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 observadas no

ensaio.

0 100 200 1000 1200

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05 CAP CAP4,5 EVAR 9 CAP4,5 EVAR 24

índi

ce s

ulfó

xido

(%)

tempo(min)

63

Figura 44. Curvas DSC do CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera inerte.

Figura 45. Curvas DSC do CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera inerte.

Observou-se a temperatura de transição vítrea do CAP a uma temperatura

pouco abaixo de 0°C. Estudos prévios deste tipo de material, consistem,

principalmente, em tentativas de correlacionar suas temperaturas de transição

-50 0 50 100-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

temperatura (OC)

CAP CAP 4,5 EVAR 24

DS

C (

mW

)

64

vítrea com seus conteúdos de asfaltenos e parafinas (CONNOR e SPIRO, 1968).

Não foi observado, no entanto, na faixa em estudo, nenhum evento característico

de cristalização de parafinas para este asfalto.

Os CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 apresentaram um evento à -9°C e

outro em -5,86°C, respectivamente, atribuídos à transição vítrea do asfalto. Como

esses valores foram menores do que a amostra de CAP, espera-se que ocorra

uma melhoria das propriedades a frio do asfalto modificado com EVAR.

4.2.3.2 Termogravimetria (TG)

As curvas termogravimétricas do CAP em atmosfera oxidativa e de

nitrogênio são mostradas na Figura 46.

Em atmosfera inerte verificou-se apenas um evento de decomposição

(450 °C) e em atmosfera oxidativa foram observados quatro eventos. No primeiro

evento a temperatura de decomposição (Td) foi de aproximadamente 331 °C. Os

demais eventos ocorreram à temperatura de decomposição de 385, 436 e 511 °C,

respectivamente. As curvas têm um comportamento característico da estrutura

complexa do betume que é composta de estruturas de caráter insaturado que

apresentam alta reatividade frente ao oxigênio (LEWANDOWSKI, 1994).

Figura 46. Curvas termogravimétricas do CAP em atmosfera oxidativa e

atmosfera inerte.

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura(°C)

CAP(ar) CAP (N

2)

65

As Figuras 47 e 48 ilustram as curvas termogravimétricas das misturas

(CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) em atmosfera oxidativa e inerte. As curvas

termogravimétricas do CAP e das misturas apresentaram comportamento

semelhante. O estudo comparativo dos valores de temperatura e percentagem de

resíduo está apresentado na tabela 11.

Figura 47. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera oxidativa

e atmosfera inerte.

Figura 48. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera

oxidativa e atmosfera inerte.

100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

120

temperatura(°C)

% m

assa

CAP4.5 EVAR 9 (ar) CAP4.5 EVAR 9 (N

2)

100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

120

temperatura(°C)

% m

assa

CAP4.5 EVAR 24 (ar) CAP4.5 EVAR 24 (N

2)

66

Tabela 11. Dados comparativos da decomposição do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e

CAP4,5 EVAR 24, em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte.

.

Amostra Eventos Tdmáx*(°C) % resíduo

a 600°C

CAP em ar 1°

2°

3°

4°

331

385

436

511

2,0

CAP em N2 1° 450 16,8

CAP4,5 EVAR 9 em ar 1°

2°

3°

4°

298

338

378

437

2,4

CAP4,5 EVAR 9 em N2 1° 384 18,9

CAP4,5 EVAR 24 em ar 1°

2°

3°

4°

366

419

492

551

3,2

CAP4,5 EVAR 24 em N2 1° 491 19,2

Analisando-se os dados contidos na tabela 11, observou-se, como

esperado, uma diminuição do teor de resíduo em todas as amostras quando

submetidas à atmosfera oxidativa. Foi verificado um aumento do teor de resíduo

das misturas estudadas (CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) quando

comparado com o CAP, nas duas atmosferas estudadas. Este fato,

provavelmente, decorre da presença de carbonato de cálcio, presente no resíduo

da indústria de calçados (EVAR).

Não foram observadas variações significativas nas temperaturas de

decomposição quando foi adicionado o EVAR ao CAP. As temperaturas de

velocidade máxima de decomposição, calculada através das primeiras derivadas

das curvas termogravimétricas, praticamente, não foram alteradas.

67


As curvas termogravimétricas (Figuras 49 a 54), obtidas a diferentes taxas

de aquecimento (5,0; 10; 20, 30 e 40 °C/min), em atmosfera oxidativa e inerte,

para o processo de decomposição do CAP e do CAP modificado com EVAR

possibilitaram o cálculo da Ea, baseado no método de Ozawa. Os resultados

obtidos estão listados na Tabela 12.



200 400 600 8000

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura(°C)

5°C/min 10°C/min 20°C/min 30°C/min 40°C/min

68



Figura 51. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em diferentes taxas de


200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura (OC)


200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura (OC)


69

Figura 52. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em diferentes taxas de


Figura 53. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 24 em diferentes taxas

de aquecimento em atmosfera oxidativa.

200 400 600 800-20

0

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura (OC)


100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura (OC)


70

Figura 54. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 24 em diferentes taxas

de aquecimento em atmosfera inerte.

Um estudo para verificação do comportamento da energia de ativação em

função da decomposição do CAP está ilustrado na Figura 55. Os ensaios foram

realizados em atmosfera inerte e presença de oxigênio.

O comportamento divergente do CAP em atmosfera oxidativa, a partir de

20% decomposição, quando comparado à atmosfera inerte, está demonstrado na

Figura 55. Esse comportamento é devido à alta reatividade das estruturas

complexas do CAP, com compostos de caráter insaturado, com o oxigênio

(LEWANDOWSKI, 1994).

100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

% m

assa

temperatura (OC)


71

Figura 55. Ea em função do percentual de decomposição térmica do CAP em

atmosfera oxidativa e atmosfera inerte.

As Figuras 56 a 59 ilustram a comparação dos valores de energia de

ativação do CAP e da misturas (CAP4,5 EVAR9 e CAP4,5 EVAR 24) nas duas

atmosferas estudadas.

Figura 56. Ea em função do percentual de decomposição térmica do CAP e

CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera oxidativa.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9050

100

150

200

250

300

350

Ea

(kJ/

mol

)

% decomposição

CAP (ar) CAP (N

2)

10 20 30 40 50 6050

100

150

200

250

300

350

Ea

(kJ/

mol

)

% decomposição

CAP (ar) CAP4,5 EVAR 9 (ar)

72


CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera inerte


CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera oxidativa.

10 20 30 40 50 60

100

120

140

160

180

200

220

240

Ea

(kJ/

mol

)

%decomposição

CAP (N2)

CAP4,5 EVAR 9 (N2)

10 20 30 40 50 6050

100

150

200

250

300

350

Ea

(kJ/

mol

)

% decomposição

CAP (ar) CAP4.5 EVAR 24 (ar)

73


CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera inerte .

Tabela 12. Dados comparativos de energia de ativação da decomposição do

CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera inerte e oxidativa.

Ea em N2 (kJ/ mol) Ea em ar (kJ/mol)

Decomposição

(%)

CAP CAP4,5 EVAR 9

CAP4,5 EVAR 24

CAP CAP4,5 EVAR 9

CAP4,5 EVAR 24

10 100,77 97,35 105,26 72,47 99,12 67,71

20 113,80 111,87 118,17 142,10 129,50 106,02

25 119,70 119,93 131,80 127,19 160,29 151,06

30 133,91 130,71 146,62 138,93 176,28 203,35

35 144,26 143,23 159,40 165,83 195,34 219,35

40 158,63 157,25 170,93 168 175,93 215,54

45 167,11 165,74 181,25 197,45 182,39 235,33

50 174,41 176,07 189,63 218,91 209,77 241,43

60 189,07 181,25 201,19 283,77 254,27 263,27

10 20 30 40 50 6090

120

150

180

210

240

Ea

(kJ/

mol

)

% decomposição

CAP (N2)

CAP4.5 EVAR 24 (N2)

74

4.2.4 Determinação da Viscosidade

O comportamento do CAP foi examinado a partir do gráfico ilustrado na

Figura 60. Observou-se que o CAP apresentou um comportamento Newtoniano,

uma vez que a tensão versus taxa de cisalhamento nas temperaturas estudadas

(135, 150 e 175 °C) apresentou comportamento linear.

A viscosidade em função da temperatura decresce, conforme mostrado na

Figura 61.

Figura 60. Gráfico de tensão em função da taxa de cisalhamento a 135, 150 e

175 °C para o CAP.

Figura 61. Gráfico de viscosidade em função da temperatura para o CAP.

0 50 100 150 2000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

CAP 135 °CCAP 150°CCAP 175°C

tens

ão d

e ci

salh

amen

to (

d/cm

2 )

taxa de cisalhamento (1/s)

130 140 150 160 170 180

100

200

300

400

500

Vis

cosi

dade

(cP

)

Temperatura (oC)

CAP

75

O efeito da modificação do CAP com EVAR foi verificado através do

comportamento dos gráficos de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a

temperatura de 135, 150 e 175°C, como demonstrado nas Figuras 62 e 63. Foi

evidenciada uma alteração no comportamento Newtoniano do CAP quando

modificado, sendo mais pronunciado na presença do EVAR 9. Dessa forma,

observa-se uma variação da viscosidade com a taxa de cisalhamento,

recomendando-se a determinação da viscosidade a cisalhamento zero (zero

shear - ZSV) com a finalidade de se estimar corretamente as temperaturas de

mistura e compactação dos CAPS modificados.

Os resultados de viscosidade das amostras CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5

EVAR 24 comparadas com o CAP são mostrados nas Figuras 64 e 65. As

temperaturas utilizadas foram de 135, 150 e 175°C.

Figura 62. Gráfico de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a 135, 150

e 175 °C do CAP4,5 EVAR 9.

0 5 10 15 20 25 30

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500 CAP4,5 EVAR 9 (135°C) CAP4,5 EVAR 9 (150°C) CAP4,5 EVAR 9 (175°C)

Vis

cosi

dade

(cP

)

taxa cisalhamento (1/s)

76

Figura 63. Gráfico de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a 135, 150

e 175 °C do CAP4,5 EVAR 24.

Figura 64. Gráfico de viscosidade em função da temperatura do CAP e CAP4,5

EVAR 9.

130 140 150 160 170 1800

500

1000

1500

2000

2500

Temperatura (OC)

Vis

cosi

dade

(cP

)

CAP CAP4,5 EVAR 9

0 5 10 15 20 25 30

500

1000

1500

2000

2500

Vis

cosi

dade

(cP

)

taxa cisalhamento (1/s)

CAP4.5 EVAR 24 (135°C) CAP4.5 EVAR 24 (150°C) CAP4.5 EVAR 24 (175°C)

77

Figura 65. Gráfico de viscosidade em função da temperatura do CAP e CAP4,5

EVAR 24.

Tabela 13. Valores da viscosidade aparente para o cimento asfáltico puro e modificado relativos às temperaturas de 135, 150 e 175 °C

Os valores de viscosidade aparente para o CAP puro e modificado,

relativos às temperaturas de 135, 150 e 175 °C são mostrados na tabela 13.

Como pode ser observado, o asfalto modificado por adição do polímero

exibiu maiores valores de viscosidade do que o CAP puro.

4.2.5 Características Físicas 4.2.5.1 Penetração

O ensaio de penetração foi utilizado para avaliar a consistência dos

materiais asfálticos. A adição do resíduo de EVA tornou o ligante mais

consistente, resultando em valores mais baixos de penetração. Os resultados são

Viscosidade Temperatura (°C)

CAP CAP- 4,5 EVAR 9 CAP- 4,5 EVAR 24 135 488 2273 2150 150 233 923,2 900

175 89 313 350

130 140 150 160 170 1800

500

1000

1500

2000

2500 CAP CAP4,5 EVAR 24

Temperatura (OC)

Vis

cosi

dade

(cP

)

78

apresentados na tabela 14. Observou-se que a penetração é afetada pela

granulometria do EVAR na mistura, uma vez que, o CAP4,5 EVAR 9 apresenta

um valor mais baixo que o CAP4,5 EVAR 24.

Tabela 14. Resultados de penetração do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24.

Ensaio CAP CAP4,5 EVAR 9 CAP4,5 EVAR 24 Penetração

(100g, 5 s, 25°C) 0,1 mm 51 26 34

4.2.5.2 Ponto de amolecimento

A tabela 15 apresenta os resultados de ponto de amolecimento (Método do

anel e bola). Pode-se observar que em relação a este resultado é verificado um

aumento da consistência e da resistência à deformação permanente.

Comparando-se o ponto de amolecimento das amostras com e sem EVAR,

observa-se uma melhoria nas características do ligante asfáltico com a adição do

EVAR.

Tabela 15. Resultados de ponto de amolecimento do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24.

Ensaio CAP CAP4,5 EVAR 9 CAP4,5 EVAR 24 Ponto de amolecimento

(°C) 50,4 66 63,2

4.2.5.3 Índice de susceptibilidade térmica (IST)

Os resultados apresentados na tabela 16 indicam uma melhoria no IST

para o CAP modificado, pois os valores do IST foram mais próximos de zero

quando comparados com o ligante não modificado indicando, também, que a

consistência do ligante asfáltico modificado tende a permanecer inalterada sobre

uma faixa de temperatura maior do que o CAP não modificado.

Em climas frios, por exemplo, o ligante permaneceria mais flexível e a

resistência do revestimento a fissuração e ao trincamento seria aumentada

(DNER, 1998).

79

Tabela 16. Resultados do IST CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24.

Ensaio CAP CAP4,5 EVAR 9 CAP4,5 EVAR 24 Índice Susceptibilidade

Térmica -1,0 0,7 0,7

4.2.5.4 Retorno elástico

O resultado da recuperação ou retorno elástico das amostras analisadas

está representado na tabela 17. Os valores mostraram-se o dobro do obtido para

o CAP não modificado, representando uma melhoria na resistência e na

deformação permanente.

Tabela 17. Resultados do retorno elástico do CAP, CAP 4,5 EVAR 9 e CAP 4,5 EVAR 24.

Ensaio CAP CAP4,5 EVAR 9 CAP4,5 EVAR 24 Retorno elástico(%) 6,0 13,5 12

4.2.6 Análise por Volatilização Térmica (TVA)

Neste ensaio foram utilizadas as condições de simulação do

envelhecimento. Os produtos relativos da decomposição térmica (resíduos,

voláteis e gases) do CAP, CAP 4,5 EVAR 9 e CAP 4,5 EVAR 24 são

apresentados na tabela 18 e mostram que ocorreu uma redução de voláteis para

o asfalto modificado. Embora este seja um resultado preliminar, parece haver uma

indicação de uma diminuição na liberação de substâncias tóxicas no aquecimento

do asfalto modificado.

Tabela 18. Percentual relativo dos produtos da decomposição térmica do CAP,

CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24.

Amostras % Resíduo % Voláteis % Gases

CAP 98,33 0,83 0,84

CAP4,5 EVAR 9 95,51 0,40 4,09

CAP4,5 EVAR 24 99,60 0,40 0

80

4.2.7 Dados comparativos

4.2.7.1 Características Físicas

Alguns dados comparativos de ensaios físicos estão apresentados na

tabela 19. Observa-se que a adição do SBS e EVAR diminuiu o valor da

penetração e aumentou o ponto de amolecimento e retorno elástico em relação

ao CAP não modificado. O ponto de amolecimento e o retorno elástico com

adição do SBS mostraram efeito mais pronunciado, conferindo uma maior

resistência à deformação permanente e elasticidade.

Tabela 19. Resumo das características físicas realizadas em asfaltos

Amostra Penetração (100g, 5 s, 25°C)

0,1 mm

Ponto de

amolecimento

(°C)

Retorno elástico,

%

CAP 51 50,4 6,0

CAP4,5 EVAR 9 26 66 13,5

CAP4,5 EVAR 24 34 63,2 12,0

CAPSBS 37 72 63,0

81

5 CONCLUSÃO

A análise dos espectros FTIR da amostra analisada das aparas de EVA

revelou, como esperado, a presença de bandas características do copolímero

EVA e referentes ao polietileno de baixa densidade e do carbonato de cálcio.

Os resultados a partir da análise das curvas TGA mostraram que o

polietileno e o carbonato de cálcio, presentes no EVAR, alteram o processo de

decomposição do EVA, aumentando o teor de resíduo sólido formado, tanto em

atmosfera inerte como na presença de oxigênio.

Os valores de energia de ativação, calculados para todas as etapas do

processo de decomposição, foram predominantemente menores para o EVAR. O

EVA em atmosfera oxidativa apresentou energias de ativação maiores que em

atmosfera inerte.

Para o CAP puro, a análise das curvas de DSC mostrou apenas um

evento, relativo a temperatura de transição vítrea, em aproximadamente 0oC. As

curvas de DSC para os CAPS modificados mostraram valores de transição vítreas

inferiores ao CAP, mostrando que são mais resistentes a temperaturas frias.

A análise das curvas termogravimétricas dos CAPS modificados mostrou

estabilidade térmica semelhante à do CAP não modificado. Um aumento no teor

de resíduo a 600°C foi observado quando comparado com os teores do CAP. A

análise térmica mostrou que a altas temperaturas a decomposição do CAP é

bastante acelerada.

A caracterização estrutural do CAP (FTIR e RMN) mostrou uma estrutura

típica de uma macromolécula complexa com a presença de compostos

naftênicos, aromáticos, saturados, olefinas e heteroátomos como oxigênio e

enxofre. No infravermelho foram detectadas algumas variações estruturais

quando o asfalto foi submetido ao envelhecimento simulado (RTFOT e PAV),

verificando-se o aumento da presença do grupamento carbonila, em virtude da

oxidação do CAP. A presença do EVAR indicou, até certo ponto, uma melhoria da

resistência ao envelhecimento.

O comportamento Newtoniano, característico de CAPS processados a altas

temperaturas, foi observado para o CAP não modificado. A viscosidade do ligante

modificado por adição do polímero foi aumentada em relação à do ligante puro.

82

Os ensaios físicos (empíricos) dos CAPS modificados com EVAR

apresentaram valores representativos quando comparados com o CAP não

modificado, indicando uma melhoria nas propriedades.

83

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABNT (1998) - Materiais Betuminosos - Determinação da Penetração. Associação

Brasileira de Normas Técnicas. ABNT/NBR 6576.

ADLER, H; KERR, P.F. (1970) - Amer. Miner., 55, pp 284.

ALBERT, M., BOSSELET, F., CLAUDY, P., LÉTOFFÉ, J. M., LOPEZ, E.,

DAMIN, B., NEFF, B. (1985) – Thermochimica Acta, 84, pp 101-110.

ALLEN, N.S., EDGE, M. (1982) - Fundamentals of Polymer Degradation and

Stabilisation, Oxford: Elsevier Applied Publishers.

ALLEN, N.S., EDGE, M., RODRIGUES, M., LIAUW, C. M., FONTAN, E. (2000) -

Polymer Degradation and Stability, 68, pp 363-371.

AMARAL, S. C. (2000) – Estudos de Misturas Asfálticas Densas com Agregados

do Estado do Pará, utilizando Asfalto Convencional (CAP-40) e Asfalto

Modificado com Polímero SBS (Betuflex B 65/60). Dissertação de Mestrado.

Escola de Engenharia de São Carlos/SP. São Carlos/SP.

ASPHALT HANDBOOK (1947) – Asphalt Institute Building, University of

Maryland.

ASPHALT INSTITUTE (1997) - SUPERPAVE: Performance Graded Asphalt

Binder Specification and Testing. Asphalt Institute, Lexington, KY.

ASSOCIATION MONDIALE DE LA ROUTE- AIPCR (1999) - Emploi des liants

bitumineux modifiés, des bitumes spéciaux et des bitumes avec additifs en

techniques routières. Guide Technique. La Défense, France.

ASTM D2872 (2004) - Standard Test Method for Effect of Heat and Air on a

Moving Film of Asphalt (Rolling Thin-Film Oven Test). American Society for

Testing and Materials.

ASTM D36 (2000) - Standard Test Method for Softening Point of Bitumen (Ring

and Ball Apparatus). American Society for Testing and Materials.

ASTM D4402 (2002) – Standard Test Method for Viscosity Determinations of

Unfilled Asphalts Using Brookfield Thermosel Apparatus. American Society

for Testing and Materials.

ASTM D5 (2005) - Standard Test Method for Penetration of Bituminous Materials.

American Society for Testing and Materials.

84

ASTM D6521 (2003) – Standard Practice for Accelerated Aging of Asphalt Binder

Using a Pressured g Vessel (PAV). American Society for Testing and

Materials.

ATVARS, T.D.Z., SABADINI, E., FRANCHETTI, S.M. (1993) - Eur Polym J, 29,pp

1259–64.

BARNES, H. A, HUTTON, J. F., WALTERS, K. (1989) - An introduction to

Rheology, Elsevier, Amsterdam.

BARRUESO, M.L. (1997) - Adhesivos Termofusibles en Base EVA: Modificación

de las Propiedades en Función de la Composición. PhD Thesis. Alicante,

Spain.

BOYER, R.F. (1975) - J Polym Sci Polym Symp, 50, pp 189–242.

BROCK, J.D. (1996) - Boletin Técnico T -103S. Oxidación Del Asfalto. Astec

Industries, Inc, EUA.

CONNOR, H.J., SPIRO, J.G. (1968) - J. Inst. Petrol., 54, pp 533.

CONSTANTINO, R.S., LEITE, C.F.M., GONÇALVES, M.L.A (1998)- Avaliação da

Faixa de Plasticidade e da Viscoelasticidade de Asfaltos Modificados com

Polímero. 14° Encontro do Asfalto, pp60-70.

DAVIES, G.T., EBY, R.K. (1973) - J Appl Phys, 44, pp 4274–81.

DNER- Departamento Nacional de Estradas e Rodagem. (1998) - Pesquisa de

Asfaltos Modificados por Polímeros. Relatório Final. Ministério dos

Transportes, Diretoria de Desenvolvimento Tecnológico.Tomo I e II.

DONY, A. (1989) - Tese Doutorado. Universite de Paris.

DOUMENQ, P. (1989) - Thése. University Aix- Marseille III.

ESTAKHRI, C.K., BUTTON, J.W., FERNANDO, E.G. (1992) - Use, Availability,

and Cost-Effectiveness of Asphalt Rubber in Texas. Transportation Research

Record 1339, TRB, Washington, DC, pp 30-37

FILHO, R. S. P., MÉLO, A. B., BARBOSA, N. P. (2003) - A reciclagem de

resíduos da indústria de calçados (EVA) na execução de painéis de vedação

na construção civil: avaliação de desempenho. Anais do II Encontro

Temático Meio Ambiente e Educação Ambiental,, Campus de João Pessoa,

Paraíba.

FREITAS, F.J.S. (1996) - Asfalto Modificado com EVA. Anais da 30° Reunião

Anual de Pavimentação, 1, pp 61-74.

85

GARCÍA-MORALES, M., PARTAL, P., NAVARRO, F. J., MARTÍNEZ-BOZA, F.,

GALLEGO,C., GONZÁLEZ, N., GONZÁLEZ, O., MUÑOZ, M. E. (2004) -

Fuel, 83, pp 31–38.

GARLET, G., GREVEN, H. A. (1996) - Aproveitamento de resíduos de E.V.A. da

indústria calçadista na construção civil. Anais do Workshop sobre

Reciclagem e reutilização de resíduos como materiais de construção civil.

ANTAC - PCC /USP, São Paulo.

GILBY, G.W. (1982) - Ethylene-vinyl acetate copolymers. In: Developments in

rubber technology Ð 3. London: Applied Science Publishers Ltda.

GLOTIN, M., DOMSZY, R., MANDELKERN, L. (1983) - J Polym Sci B: Polym

Phys Ed, 21, pp 285–94.

HENDRA, P.J., PASSANGHAM, C., JONES, S.A. (1991) - Eur Polym J, 27, pp

127–34.

IBP - Instituto Brasileiro de Petróleo (1994) - Informações básicas sobre

materiais asfálticos. Comissão de asfalto. 68p

JAIN, P.K., SANGITA, S. B., ARYA, I.R. (1992) - Characterization of Polymer

Modified Asphalt Binders for Roads and Airfields. In: Polymer Modified

Asphalt Binders. American Society for Testing and Materials – ASTM,

Philadelphia, USA

JANG, Y.T., PARIKH, D., PHILLIPS, P.H. (1985) - J Polym Sci, 23, pp 2483–98.

JENNINGS, P.W. (1991)- in final Report SHRP A002C, pp84.

JUNIOR, A. M. (2004) – Estudo sobre a Acão de Modificadores no

Envelhecimento de Ligantes Asfálticos e nas Propriedades Mecânicas e de

Fadiga das Misturas Asfálticas. Dissertação de Mestrado. Florianópolis/SC.

KAKIZAKI, M., KAKUDATE, T., HIDESHIMA, T.(1985) - J Polym Sci Polym Phys,

23, pp 809–24.

KASELOURI, V., DIMOPOULO, G., PARISAKI, G. (1995) - Cement and Concrete

Research, vol 25, n° 3, pp 477-484.

KISTER, J., PIERI, N., GERMANAUND, L. (1993) - Eurobitume Congress, vol

1A, pp 46-50.

KRAUS, G. (1981) - Modification of Bitumen by Butadiene-styrene Block

Copolymers, 2nd International Symposium on Roofs and Roofings,.

KÜPPER, L.,GULMINE, J.V., JANISEK, P.R., HEISE, H.M. (2004) - Vibracional

Spectroscopy, 34, pp 63-72.

86

LAMONTAGNE, J., DUMAS,P., MOUILLET,V., KISTER, J. (2001) - Fuel, 80, pp

483-488.

LEITE, L. F. M., CONTANTINO, R. S., GONÇALVES, M.L (1998) - Avaliação da

Faixa de Plasticidade e Viscoelasticidade de Asfaltos Modificados por

Polímero. 14º Encontro de Asfalto do Instituto Brasileiro de Petróleo.

LEITE, L.F.M. (1999) - Estudo de Preparo e Caracterização de Asfaltos

Modificados por Polímeros. Tese de Doutorado. COPPE/UFRJ. Rio de

Janeiro/RJ.

LENK, R.S. (1978) - Polymer Rheology, Applied Science Publishers LTD,

Londres.

LEWANDOSKI, L. H. (1994), Rubber Chemistry and Technology, 67, pp 448 –

480.

LOWENSTAM, H. (1962) - Am. Miner., 47, pp700.

LU, X., ISACSSON, U., EKBLAD, J. (1999) - Rheological properties of SEBS,

EVA and EBA polymer modified bitumens. Materials and Structures, 32, pp

131 - 139.

LUCENA, M. C. C. (2005) - Caracterização Química e Reológica de Asfaltos

Modificados por Polímeros. Tese de D. Sc. UFC. Fortaleza/Ce.

MANO, E. B. (1985) - Introdução a Polímeros, Editora Edgard Blücher Ltda.

MASSON J.F., PELLETIER L., COLLINS P. (2001) - Journal of Applied Polymer

Science, vol. 79, pp 1034.

McNEIL, I. C., JAMIESON, A., TOSHAND, D. J., McCLUNE, J. J. (1976) - Eur.

Polym.J.,12, pp 305.

McNIELL, J.C. and MOHAMMED, M.H. (1995), Polymer Degradation and

Stability, 48, 175-187.

MOTHÈ, C. G., AZEVEDO, A. D. (2002) – Análise Térmica de Materiais, iε ditora,

São Paulo.

MUNTEANU, D., TURCU, S. (1981) - J. Thermal Anal., 20, pp 281.

NAVARRO, R. F. (1997) - Fundamentos de Reologia de Polímeros, 1º ed.,

EDUCS, Caxias do Sul / RS.

NLT 329-91 (2002) – Método de Ensaio para Recuperação Elástica por Torção de

Cimentos Asfálticos. Ipiranga Asfaltos.

87

NYQUIST, R.A., KAGEL, R.O., PUTZIG, C.L. and LEUGERS, M.A. (1997) - The

Handbook of lnfrared and Raman Spectra of lnorganic compounds and

organic Salts, 3,4 pp 56, 78-79.

ODA, S. (2000) – Análise da Viabilidade Técnica da Utilização do Ligante Asfalto

– Borracha. Tese de D. Sc. São Carlos –SP.

OHTA, Y., YASUDA, H. (1994) - J Polym Sci Part B: Polym Phys, 32, pp 2241–9.

OZAWA, T. (2000) - Thermochimica Acta ,356, pp 173 – 180.

PERN, F.J. (1993) - Polym. Degrad. Stab., 41, pp 125.

PIERI, N. (1994) - Thése. University Aix- Marseille III.

POPLI, R., MANDELKERN, L. (1983) - Polym Bull, 9, pp 260–7.

REUBUSH, S.D. (1999)- Effects of Storage on the Linear Viscoelastic Response

of Polymer-Modified Asphalt at Intermediate to High Temperatures.

Dissertação de mestrado. Vírginia.

ROBERTS, F.L., KANDHAL, P.S., BROWN, E.R., LEE, D-Y, KENNEDY, T.W.

(1998) - Hot Mix Asphalt Materials, Mixture Design, and Construction. NAPA

Educational Foundation – Lanham, Maryland.

SAMANOS, J. (1995) - Lê role du bitume dans la route, Pétrole et techniques,

318.

SHRP - STRATEGIC HIGHWAY RESEARCH PROGRAM A-410 (1994) -

Superior Performing Asphalt Pavements (Superpave): The Product of SHRP

Asphalt Research Program, National Research Council, Washington, DC.

SILVERSTEIN, R. M., BASSLER, G. C., MORRIL, T.C. (1994) - Identificação

Espectrométrica de Compostos Orgânicos, Editora Guanabara Koogan S.A..

SKOOG, D. A., HOLLER, F. J., NIEMAN, T. A. (2002) – Princípios de Análise

Instrumental, 5° ed, Editora Bookman, Porto Alegre.

SU, Z., ZHAO, Y., XU, Y., ZHANG, X., ZHU, S., WANGA, D., WUB, J., HAN, C.

C., XU,, D. (2004)- Polymer, 45, pp 3693-3700.

SULTAN, B. A. and SORVIK, E. (1991) - Journal of Applied Polymer Science, 43,

pp 1737, 1761.

TALHAVINI, M., ATVARS, T.D.Z., CUI, C., WEISS, R.G. (1996) - Polymer, 37, pp

4365–74.

TALHAVINI, M., ATVARS, T.D.Z., SCHURR, O., WEISS, R.G. (1998) - Polymer,

39,pp 3221–32.

88

TONIAL, I.A. (2001) - Influência do Envelhecimento do Revestimento Asfáltico na

vida de Fadiga de Pavimentos. Tese de M.Sc. COPPE/UFRJ. Rio de

Janeiro/RJ.

VIGIL, M.R., BRAVO, J., ATVARS, T.D, Z., BASELGA, J. (1997) -

Macromolecules, 30, pp 4871–6.

WHITEOAK, D. (1990) - The SHELL Bitumen Handbook. Inglaterra, SHELL.

WHITEOAK, D. (1991) - The SHELL Bitumen Handbook. 1ª ed. reprinted –

Inglaterra, SHELL.

WUNDERLICH, B. (1981) - The basis of thermal analysis. In: Turi EA, editor.

Thermal characterization of polymeric materials. Orlando: Academic Press;

pp 172.

YAMAKI, S.B., PRADO, E.A. , ATVARS,T.D.Z. (2002) - European Polymer

Journal, 38, pp 1811–1826.

YIILDRIM, Y., OLAIMANIAN, M. KENNEDY, T. W. (2000) - Mixing and

Compaction temperature for Mix Asphalt Concrete. Texas Departament of

transportation.

ZENKE G. (1979) - Zur Theorie du Polymermodifizierten Bitumen – Das

StationareMischwerk, nº 5.

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Universidade Federal do Ceará Departamento de …§ão da taxa relativa as carbonilas do CAP antes e após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)..... 52