Universidade Federal do Pampa - UNIPAMPA - Equilíbrio Químico

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAMPA

CAMPUS – BAGÉ (RS)

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA TEÓRICA

O Estudo do Equilíbrio Químico Através de Análises de Sites da Internet e

Vídeos de Simulações Sobre o Assunto

Autor: Marcos Felipe Pinheiro

Ministrante da disciplina: Profa. Dra. Lucilene Dornelles Mello Martins

Bagé, 10 de Dezembro de 2010.

DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA TEÓRICA

O Estudo do Equilíbrio Químico Através de Análises de Sites da Internet e

Vídeos de Simulações Sobre o Assunto

Autor: Marcos Felipe Pinheiro

RESUMO

Neste trabalho será apresentado um estudo realizado sobre o conceito de equilíbrio químico.

A principal fonte de pesquisa foi sites da internet, especialmente sites de universidades.

Buscaram-se, também, sites que continham simulações e demonstrações de reações

reversíveis e, a partir delas, apresentar os fatores que influenciam no deslocamento de um

equilíbrio químico, tais como: concentração, pressão e temperatura. Alguns sites foram

analisados, porém, o conteúdo deles não foi citado aqui. O trabalho apresenta uma breve

crítica de cada site e em seguida trás o conteúdo na íntegra dos próprios. Em relação aos

vídeos o que se apresenta aqui é um breve resumo do que se trata o cada um.

Palavras-chave: equilíbrio químico, reação reversível, deslocamento de equilíbrio

1. INTRODUÇÃO

Segundo a Answers Encyclopedia equilíbrio químico é “o estado de equilíbrio em que

duas reações químicas opostas reversíveis se procedem com taxas constantes de igualdade”.

Outra definição de equilíbrio químico é encontrada no site da Infopédia, onde diz que

equilíbrio químico é “equilíbrio de um sistema em que se estão a dar, simultaneamente e com

igual velocidade, duas reações exatamente opostas” e estado de equilíbrio “estado em que as

propriedades observadas de um sistema não variam como tempo”.

Muitas reações são ditas “reações reversíveis”, ou seja, a reação direta e a reação

inversa acontecem ao mesmo tempo. Esta característica define um equilíbrio químico, onde

temos as velocidades diretas e inversas ocorrendo constantemente.

Algumas propriedades de um sistema em equilíbrio químico devem ser analisadas, tais

como, os fatores que influenciam no deslocamento do equilíbrio. Esses fatores são:

concentração, pressão e temperatura e, o catalisador que funciona apenas como um meio de

acelerar as reações direta e inversa. Outra propriedade de equilíbrio químico são as constantes

de equilíbrio, onde se tem a relação entre os produtos e os reagentes. Estas constantes podem

existir de várias maneiras, como por exemplo, constante de equilíbrio em termos de

concentração ou, também, constante de equilíbrio em termos de pressão parcial. O único fator

que altera uma constante de equilíbrio é a temperatura.

O estudo do equilíbrio químico proporciona o entendimento de vários sistemas

biológicos, químicos e físicos, entre eles: a reação que ocorre nos pulmões dos seres humanos,

a formação de estalactites e estalagmites nas cavernas e, até mesmo, a resposta para se

entender porque gases poluentes causam buracos na camada de ozônio.

2. OBJETIVOS

O principal objetivo deste trabalho é estudar e compreender o conceito de equilíbrio

químico; suas características principais (fatores de deslocamento, constantes de equilíbrio,

etc.); exemplos do cotidiano (sistemas biológicos, químicos e físicos) e simulações de

equilíbrio através de sites que fornece conteúdo sobre o assunto (textos e vídeos).

3. METODOLOGIA

O trabalho todo consistiu em pesquisas realizadas apenas em sites da internet. Os

principais sites pesquisados foram os de universidades, periódicos, educacional e aqueles que

continham vídeos. Buscou-se apenas digitar as palavras “Equilíbrio Químico” no procurador

dos gerenciadores de pesquisas, tais como: Google, Yahoo e Cadê.

4. SITES - TEXTOS

4.1. Universidade de São Paulo

O site da Universidade de São Paulo (USP) trás um ótimo conteúdo sobre o estudo de

Equilíbrio Químico. Apresenta os principais aspectos das reações reversíveis, assim como,

indica qual o princípio utilizado para calcular a constante de equilíbrio (Ke) e, também,

refere-se à constante de equilíbrio em termos de pressões parciais (Kp) relacionando esta

constante com a Ke. Demonstra os principais fatores que influenciam no deslocamento do

equilíbrio, resumindo todas as alterações e os devidos resultados em uma tabela de simples

compreensão. O site ainda trás um exercício resolvido para facilitar o entendimento sobre o

cálculo da constante de equilíbrio.

4.1.1. Conteúdo do Site

Equilíbrio Químico

Suponha uma reação no qual os reagentes dão origem aos produtos. Isso todo mundo

conhece, entretanto vamos imaginar que ela não pare por aí. Vamos imaginar que agora os

produtos se unam, e reagindo retornam aos primeiros reagentes. Assim o equilíbrio químico é

característico de reações reversíveis, nos quais os reagentes dão origem aos produtos (reação

direta) e os produtos formados reagem entre si, reconstituindo os reagentes (reação inversa).

No caso abaixo, o equilíbrio químico de um sal de cobalto II, a maior ou menor

presença de água altera a cor do sistema (na presença de maior unidade o sal torna-se rosa, na

menor o sal torna-se azul), como nos adornos domésticos que podem prever chuva.

As reações direta e inversa ocorrem continua e sem interrupção. Um sistema em

reação atinge o equilíbrio químico quando a velocidade da reação direta for igual à velocidade

da reação inversa. O equilíbrio químico só pode ser atingido em sistemas fechados (onde não

há troca de matéria e energia). Constante de equilíbrio em termos de concentração molar

Reação direta: aA + bB → cC + dD

Velocidade da reação direta: v = k1.[A]a.[B]

b

Reação inversa: cC + dD → aA + bB

Velocidade da reação inversa: v = k2.[C]c.[D]

d

A constante de equilíbrio pode ser expressa por:

No valor da constante de equilíbrio entram apenas as concentrações das substâncias

líquidas ou gasosas, as substâncias sólidas não devem ser incluídas. A constante de equilíbrio

é característica de cada reação, altera-se apenas com a alteração da temperatura.

Um valor alto de constante de equilíbrio indica que a quantidade de produtos é alta em

relação aos reagentes.

Constante de equilíbrio em termos de pressão parcial Kp:

Dada a reação genérica: aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g) na constante de equilíbrio em

termos de pressão parcial, as substâncias que entram na expressão estão todas no estado

gasoso.

Um valor alto de Kp indica uma quantidade grande de produtos em relação aos

reagentes.

Relação entre Kc e Kp:

Exercício resolvido:

Em determinadas condições de temperatura e pressão, existe 0,5 mol.L-1

de N2O4 em

equilíbrio com 2 mol.L-1

de NO2, segundo a equação N2O4(g) → 2NO2(g). Qual o valor da

constante de equilíbrio, nas condições da experiência?

Resposta:

O problema forneceu as concentrações presentes no equilíbrio, devemos, portanto

somente fazer a substituição na fórmula:

Deslocamento do equilíbrio químico de uma reação:

Quando uma reação química atinge o equilíbrio ela tem a tendência de permanecer

assim indefinidamente, desde que não haja perturbação externa. Os fatores externos capazes

de perturbar o equilíbrio de uma reação química são: concentração das substâncias

participantes da reação, pressão e temperatura.

O Princípio de Le Chatelier regra essas situações: “quando se provoca uma

perturbação sobre um sistema em equilíbrio, este desloca-se no sentido que tende a anular esta

perturbação, procurando ajustar-se a um novo equilíbrio”.

Deslocamento do equilíbrio devido à variação da concentração:

O aumento da concentração de uma substância desloca o equilíbrio no sentido de

consumo desta substância e a diminuição da concentração de uma substância desloca o

equilíbrio no sentido da sua formação.

Deslocamento do equilíbrio devido à variação de pressão:

O aumento da pressão de uma reação desloca o equilíbrio no sentido da contração do

volume e uma diminuição da pressão desloca o equilíbrio no sentido da expansão do volume.

Deslocamento do equilíbrio devido à variação de temperatura:

O aumento da temperatura de uma reação desloca o equilíbrio no sentido da reação

endotérmica e a diminuição da temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação

exotérmica.

Exemplo:

Dada a reação genérica: aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g)

Alteração no Equilíbrio Resultado

Adição de reagentes No sentido dos produtos

Adição de produto No sentido dos reagentes

Retirada de reagente

Retirada de produto

No sentido dos reagentes

No sentido dos produtos

Aumento da pressão No sentido da contração do volume

Diminuição da pressão No sentido da expansão do volume

Aumento da temperatura No sentido da reação endotérmica

Diminuição da temperatura No sentido da reação exotérmica

4.2. Universidade Estadual de Campinas

Um dos melhores sites disponíveis para estudar o equilíbrio químico, provavelmente, é

o da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). O site apresenta toda uma

fundamentação teórica sobre o assunto, em seguida trás o significado da constante de

equilíbrio, mostrando como se chega ao cálculo da expressão de Ke. Apresenta um ótimo

exemplo de deslocamento de equilíbrio, citando a reação que ocorre nos pulmões dos seres

humanos e explicando porque fumar é prejudicial à saúde. O site está divido por tópicos, onde

encontramos os tipos de equilíbrio mais estudados, tais como: equilíbrio entre substâncias

atmosféricas e gases; equilíbrio envolvendo precipitados; equilíbrio entre água e seus íons e

equilíbrio iônico envolvendo ácidos e bases. Para cada tipo de equilíbrio que o site apresenta

há a explicação de cada cálculo e, ainda, o site fornece vários exemplos biológicos onde está

presente o conceito de equilíbrio químico, entre eles: o fator responsável pela formação de

buracos na camada de ozônio; como são formados estalactites, estalagmites e corais. Outro

ponto de relevância do site é a explicação sobre indicadores (seu equilíbrio), a definição de

ácidos e bases e, explica o que são soluções tampão (colocando como principal exemplo a

correntes sanguínea do ser-humano).



Introdução teórica:

O princípio necessário para existir equilíbrio químico em uma solução é a

reversibilidade da reação envolvida. Isto é, a reação ocorre tanto no seu sentido direto como

no inverso.

Utilizando o exemplo da água:

Reação de ionização da água:

Reação direta: H2O → H+ + OH

-

Reação inversa: H+ + OH

- → H2O

Por convenção, o equilíbrio pode ser representado com o símbolo de igualdade, como

em qualquer equação de reação química.

H2O = H+ + OH

-

Em uma situação de equilíbrio químico, as velocidades das reações direta e inversa são

equivalentes. Como consequência, as concentrações de reagentes e produtos permanecem

constantes após um determinado intervalo de tempo que pode ser curto ou não.

Uma vez representado o equilíbrio químico através do sinal (=), isso indica que temos

duas reações ocorrendo ao mesmo tempo. Chamamos de reação direta aquela que acontece no

sentido da produção de produtos. (Lembre-se de que os produtos da reação de ionização da

água são os íons H+ + OH

-)

A outra reação, denominada reação inversa é aquela em que ocorre no sentido da

produção de reagentes.

Ao analisarmos a cinética do equilíbrio químico, podemos verificar a igualdade entre a

velocidade da reação direta e a velocidade da reação inversa. Ao mesmo tempo em que 1 mol

da espécie H2O é consumido na produção de H+ + OH

- pela reação direta, 1 mol da mesma

espécie H2O é produzido pela reação inversa. Com isso a concentração de H2O permanece

constante.

Outra espécie que pode servir como exemplo é o cloreto de prata (AgCl):

AgCl(s) = Ag+ + Cl

-

Em uma solução de AgCl temos as duas reações ocorrendo ao mesmo tempo, uma

produzindo íons Ag+ + Cl

- e outra produzindo o sal AgCl(s).

Faz de conta que a bolinha azul é o íon Cl- e a bolinha branca é o íon Ag

+. As duas

bolinhas juntas formam o composto AgCl(s).

Com isso, as concentrações das espécies são constantes nesta situação, o que evidencia

o equilíbrio químico.

Constante de equilíbrio:

O valor da constante de equilíbrio é obtido a partir das concentrações das espécies

químicas presentes na solução quando o sistema está em equilíbrio.

A constante de equilíbrio foi deduzida a partir das velocidades das reações direta e

inversa.

Recordando que para uma reação qualquer do tipo: aA + bB = cC + dD, a velocidade

da reação é dada por V = k.[A]a.[B]

b

É importante lembrar que a água e espécies sólidas não são consideradas e apenas os

reagentes participam da equação de velocidade. A velocidade depende exclusivamente dos

reagentes e não dos produtos.

Vamos utilizar o exemplo da ionização do AgCl:

AgCl(s) → Ag+ + Cl

-

Para esta reação, V = k

Como AgCl é um sólido, não participa da equação de velocidade.

No entanto, para a reação inversa:

Ag+ + Cl

- → AgCl(s)

A velocidade é dada por:

V = k[Ag+][Cl

-]

A constante de equilíbrio, também chamada de Ke, é obtida pela divisão da velocidade

da reação inversa pela velocidade da reação direta.

Uma maneira mais simples de obter a equação da Ke para a reação AgCl(s) = Ag+ + Cl

-

é calcular o quociente dos produtos pelos reagentes excluindo espécies sólidas e a água. O

resultado é o mesmo:

Ke = [Ag+][Cl

-]

Devemos lembrar que estas concentrações são aquelas obtidas durante o equilíbrio

químico, ou seja, são constantes.

A partir disso podemos elaborar uma regra geral para obtermos a equação da constante

de equilíbrio:

Para qualquer equação do tipo aA + bB = cC + dD, a constante de equilíbrio pode ser

obtida por:

E a espécie que for sólida ou H2O não é considerada.

A unidade da constante de equilíbrio é geralmente expressa em (mol/L)x onde x é o

resultado aritmético da expressão das letras minúsculas (c + d – a + b).

Tendo em mente o que significa a constante de equilíbrio (razão entre concentração de

produtos e reagentes) podemos entender algumas de suas finalidades. Um exemplo clássico é

analisar uma dada reação como, por exemplo:

O equilíbrio químico representado abaixo ocorre nos pulmões de pessoas fumantes:

Hm.Co + O2 = Hm.O2 + CO

O valor da constante desse equilíbrio é dado por:

O símbolo Hm representa a Hemoglobina, substância responsável pelo transporte de

Oxigênio no organismo. A partir destas informações, a que conclusão poderia chegar?

A resposta é a seguinte: Se tivéssemos um sistema formado por Hemoglobina,

Oxigênio e monóxido de Carbono, após algum tempo o equilíbrio seria alcançado (as

concentrações permaneceriam constantes) e a quantidade de Hm.CO e O2 seriam 210 vezes

maiores que a quantidade de HmO2 e CO. A capacidade de respiração é proporcional à

quantidade de Hm.O2. Essa constante de equilíbrio mostra que a concentração de Hm.O2 é

muito pequena em relação à concentração de Hm.CO. Com isso o fumante tem respiração

deficiente.

Fumar é prejudicial à saúde devido à formação de Hm.CO(aq) no organismo, o que

dificulta o processo respiratório. Cada molécula de monóxido de Carbono (CO) que entra no

organismo do fumante corresponde a uma molécula de Oxigênio a menos que ele não

conseguiria mais respirar durante 1 mês ou mais.

Tipos de Equilíbrio:

Equilíbrio entre substâncias atmosféricas e gases;

Equilíbrio envolvendo precipitados;

Equilíbrio entre a água e seus íons;

Equilíbrio iônico envolvendo ácidos e bases.

Equilíbrio Químico entre substâncias atmosféricas e gases:

Como já podíamos esperar, o equilíbrio químico não ocorre apenas em sistemas

compostos por líquidos ou sólidos. Existem muitas ocasiões onde encontramos reações

reversíveis envolvendo substâncias no estado gasoso. Por exemplo:

NH3(g) + H2O(l) = NH4+

(aq) + OH-(aq)

Também podem existir sistemas em equilíbrio entre apenas substâncias gasosas:

N2(g) + H2(g) = NH3(g)

Da mesma forma que a constante de equilíbrio é obtida para outros sistemas, neste

caso o procedimento é o mesmo:

Para a reação de produção de Amônia,

Constante de Equilíbrio em função das pressões parciais:

A constante de equilíbrio Ke de que temos falado até agora é chamada, numa forma

mais completa, de Constante de Equilíbrio em função das Concentrações, pois seu valor é

calculado a partir das concentrações das espécies químicas envolvidas no equilíbrio.

Existe outra constante de equilíbrio chamada Constante de Equilíbrio em função das

Pressões Parciais, que só é utilizada quando temos o equilíbrio químico envolvendo apenas

gases. Essa constante de equilíbrio é simbolizada por Kp e seu valor é calculado pela

expressão:

Para qualquer equação envolvendo apenas espécies gasosas: aA(g) + bB(g) = cC(g) +

dD(g)

A constante de equilíbrio em função das Pressões Parciais Kp pode ser obtida por:

Pa = Pressão Parcial da espécie A;

Pb = Pressão Parcial da espécie B;

Pc = Pressão Parcial da espécie C;

Pd = Pressão Parcial da espécie D.

Relação Matemática entre Ke e Kp:

Kp = Ke . (R . T)dn

T: temperatura em Kelvin

R: constante dos gases = 0,082

dn: variação no número de moles = (c + d) – (a + b)

O equilíbrio químico entre gases e suas aplicações no cotidiano:

Antigamente o homem não dava tanta importância a esse tipo de fenômeno, talvez

pelo fato de não conhecer ainda a maioria dos equilíbrios químicos envolvendo substâncias

gasosas que ocorrem em nosso meio. Mesmo assim, o pouco que se conhecia na época foi

suficiente para tentar criar reações químicas para auxiliar a vida humana na Terra. A invenção

de sprays e aparelhos de ar condicionado visava trazer maior conforto, no entanto causaram

como resultado final o aumento da temperatura terrestre e a destruição de um escudo natural

insubstituível além de não reciclável: a camada de ozônio.

A imagem acima mostra as diversas camadas da atmosfera terrestre.

O Oxigênio monoatômico é responsável pela absorção dos raios ultravioleta de menor

comprimento de onda a 160 km de altitude. Já o Oxigênio que respiramos também existe a

110 km de altitude e é responsável pela absorção de raios ultravioleta de médio comprimento

de onda. A camada de Ozônio está a 40 km de altitude e é responsável pela absorção dos raios

ultravioleta de longos comprimentos de onda. Essas três camadas impedem que os raios

ultravioleta de chegarem até a biosfera, protegendo a raça humana de diversas doenças, tais

como o Câncer.

Em elevadas altitudes, ocorre o equilíbrio químico entre os gases oxigênio e ozônio:

2O2 = O3 + O

Substâncias como o Clorofluorcarbono, também chamado de CFC, provocam o

deslocamento desse equilíbrio para a esquerda de modo que a concentração de Ozônio

diminui causando a formação de buracos na camada de Ozônio.

Os buracos na camada de Ozônio são regiões da atmosfera que já não possuem mais o

gás Ozônio devido ao deslocamento do equilíbrio acima para a esquerda. Com isso, os raios

ultravioletas de longos comprimentos de onda conseguem penetrar na biosfera causando

doenças na raça humana.

Ao analisar o equilíbrio químico acima e descobrir que substâncias contendo o CFC

são responsáveis pelo deslocamento do equilíbrio, a raça humana imediatamente parou de

utilizar o CFC em sprays como era utilizado. Atualmente o uso do CFC é muito restrito e

procura-se tomar o máximo cuidado possível para que essa substância não seja liberada na

atmosfera.

Se algum dia você comprar uma lata de spray, certifique-se de que ela tenha o seguinte

aviso:

Equilíbrio Químico envolvendo precipitados e Produto de Solubilidade:

O equilíbrio químico pode ocorrer em sistemas contendo mais de uma fase, ou seja,

em sistemas heterogêneos. Esta situação pode ser encontrada em sistemas onde ocorre a

dissolução ou precipitação de sólidos. Um exemplo é a solução contendo água e sal Cloreto

de prata AgCl(s) mencionado anteriormente, onde a fase sólida é formada por AgCl e a fase

aquosa pelos íons Ag+ e Cl

-.

Como ocorre a dissolução:

Quando adicionamos sal à uma solução contendo água como solvente, as moléculas de

água inevitavelmente interagem com as moléculas do sal. Estas interações envolvem

determinada quantia de energia. Quando temos bastante água e pouco sal, a energia envolvida

nas interações entre a água e o sal é maior que as interações que mantém os íons Ag+ e Cl

-

juntos. Por causa disso, o sal é quebrado em íons e dilui-se na solução.

Como ocorre a precipitação:

Se adicionarmos o sal AgCl em um copo de água, veremos que o sal é solubilizado (o

sal dilui-se). No entanto, se adicionarmos lentamente mais sal, veremos que a partir de uma

certa quantia adicionada não ocorre mais a solubilização e o sal fica no fundo do copo. O fato

do sal ficar no fundo do copo mostra que a solução está supersaturada e, portanto houve a

precipitação do sal AgCl.

A precipitação ocorreu porque a concentração de íons Ag+ e Cl

- tornou-se alta com a

adição de mais sal. Todo sal que era adicionado ionizava-se formando Ag+ e Cl

-. Como

consequência a concentração desses íons aumentou. Quando a concentração desses íons

aumenta até certo ponto, as colisões entre eles tornam-se mais frequentes na solução e isso

gera a formação do precipitado AgCl.

Atualmente há maneiras de saber quanto sal irá diluir e quanto permanecerá no estado

sólido em soluções aquosas. O produto solubilidade de um sal é um valor constante específico

para cada sal e permite o cálculo desses dados.

Para que serve o produto de solubilidade:

Em casos onde temos uma solução contendo um equilíbrio entre uma fase sólida

formada por um sal e uma fase líquida, o produto solubilidade do sal permite calcular a

quantidade do sal e de seus íons presentes na solução. Em outras palavras é possível saber

quanto cloreto de prata (AgCl) fica no fundo de um copo de água quando adicionamos este

sal.

Para podermos fazer estes cálculos precisamos entender um pouco de reações de

ionização e estequiometria. Aqui estão, como exemplo, alguns sais com Kps determinados:

AgCl = Ag+ + Cl

- Kps = 1,56 x 10

-10

PbI2 = Pb+ + 2I

- Kps = 7,1 x 10

-9

Ag2S = 2Ag+ + S

- Kps = 1,6 x 10

- 49

Hg2Cl2 = 2Hg + 2Cl- Kps = 1,3 x 10

-18

Exemplos do cotidiano:

Estalactites, Estalagmites e Corais:

Como se forma as estalactites e estalagmites? Por que os corais só são encontrados em

locais onde o mar é quente?

As respostas a estas perguntas estão relacionadas ao seguinte equilíbrio químico:

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l) = Ca+2

(aq) + 2HCO3-(aq)

A formação das estalactites e estalagmites pode ser entendida utilizando o que

aprendemos sobre o efeito da pressão sobre a solubilidade de gases.

Quando água sibterrânea que contém CO2 dissolvido, passa por terrenos contendo

calcário (CaCO3), a alta pressão (devido à profundidade) faz com que haja muito CO2

dissolvido e, consequentemente, o equilíbrio seja deslocado para a produção de Ca+2

(aq) +

2HCO3-(aq). Com isso o calcário é dissolvido.

Quando essa água goteja dentro de uma caverna, onde a pressão é menor, há saída de

CO2 e o equilíbrio se desloca para a formação de CaCO3, sólido, que constitui as estalactites

no teto e as estalagmites no chão.

A presença de Corais apenas em regiões de mar quente pode, por sua vez, ser

entendida com o efeito da temperatura sobre a solubilidade de gases sobre este mesmo

equilíbrio químico.

Os corais contém grande quantidade de CaCO3, que toma parte de sua estrutura. Nos

mares frios, a baixa temperatura faz com que muito CO2 do ar esteja dissolvido. Essa alta

concentração de CO2 desloca o equilíbrio mencionado, no sentido da produção de Ca+2

(aq) +

2HCO3-(aq), dissolvendo o CaCO3 dos corais.

Em locais quentes, ao contrário, o CO2 é expulso da água e o equilíbrio é deslocado

para a formação do CaCO3.

Equilíbrio Químico entre a água e seus íons:

Em qualquer ocasião onde estivermos estudando uma solução aquosa, devemos

lembrar que o solvente é a água e devido a isto temos também na solução os íons H+ e OH

-

que constituem a água.

A presença destes íons H+ e OH

- deve-se ao equilíbrio iônico da água:

H2O = H+ + OH

-

Este equilíbrio acontece em todas as soluções aquosas e também onde temos apenas

água pura, ou seja, num copo de água que bebemos existe este equilíbrio ocorrendo.

Não se apavore! Este equilíbrio não faz mal à saúde. Muito pelo contrário: faz bem!

Apesar de a água ionizar-se gerando os íons H+ e OH

-, as concentrações destes íons

gerados nesta ionização é tão pequena que dificilmente causam diferença nos resultados das

análises. O que mostra isso é o valor do produto iônico da água que é a constante de

equilíbrio:

Ke = [H+].[OH

-] = 10

-14

H2O = H+ + OH

-

[H+] = [OH

-] = 10

-7 mol/L

O valor do produto iônico da água é de ordem de 10-14

. Assim como as outras

constantes de equilíbrio, este valor altera-se com a variação da temperatura como mostra a

tabela abaixo:

Temperatura Ke

10º C 0,29 x 10-14

20º C 0,68 x 10-14

25º C 1,00 x 10-14

30º C 1,47 x 10-14

40º C 2,92 x 10-14

Como em condições ambientes a temperatura está sempre próxima de 25º C, daqui em

diante, sempre que citarmos este equilíbrio acontecendo o seu valor será Ke = 10-14

.

Equilíbrio Químico envolvendo ácidos e bases:

Antes de iniciar o estudo sobre o equilíbrio envolvendo ácidos e bases é importante

saber o que são substâncias ácidas e substâncias básicas, assim como o perigo que podem

oferecer ao ser humano.

Substâncias ácidas:

De acordo com Arrhenius, substâncias ácidas são aquelas que em solução aquosa

sofrem ionização liberando íons H+. Estes íons por sua vez reagem com a água formando o

íon H3O+ também chamado de Hidrônio.

HAc = H+ + Ac

-

H+ + H2O = H3O

+

Substâncias ácidas são consideradas perigosas pelo fato de terem a propriedade de

destruir estruturas moleculares, assim como dissolver matéria orgânica com muita facilidade

dependendo da força e da concentração do ácido. Existem ácidos fortes que em alta

concentração conseguem diluir metais bastante resistentes como o Magnésio, por exemplo.

Isto ocorre devido à oxidação promovida pelos hidrônios.

Mg(s) + 2H+

(aq) = Mg2+

(aq) + H2(g)

É extremamente perigoso trabalhar com substâncias ácidas sem o uso de equipamentos

de proteção, tais como luvas, óculos, avental, etc. Qualquer contato dessas substâncias com

qualquer parte do corpo humano causaria queimaduras bastante sérias e danosas.

Como determinar a força do ácido:

A força do ácido é um parâmetro determinado através da sua constante de ionização

Ka. Quanto maior o valor de Ka, maior a quantidade de íons H+ liberados na solução e como

consequência mais forte é o ácido.

A constante de ionização é um valor semelhante à constante de equilíbrio, portanto

varia apenas com a temperatura.

Existem outras técnicas para perceber quando um ácido é forte ou não. Suponha um

ácido do tipo HySOx, se o valor x-y for maior ou igual a 2, o ácido pode ser considerado

forte. Observação: no lugar do átomo S poderia estar outro átomo.

Além dessa técnica, se o ácido for do tipo HX onde X é um átomo qualquer da família

dos halogênios, o ácido também é considerado forte.

O valor da constante de ionização Ka é obtido da mesma forma que se obtém a

constante de equilíbrio em uma solução aquosa:

HCl = H+ + Cl

-

Substâncias básicas:

Ainda conforme Arrhenius, substâncias básicas são aquelas que em solução aquosa

liberam o íon OH- chamado Hidroxila.

BOH = B+ + OH

-

Substâncias básicas também são consideradas perigosas, assim como os ácidos, e

requerem cuidados, tais como o uso dos mesmos equipamentos de proteção e evitar contato

com partes do corpo. Estas precauções são necessárias porque substâncias básicas também

causam queimaduras graves. Ao contrário dos ácidos, as bases liberam hidroxilas OH- que são

responsáveis pela redução das outras espécies químicas que estão em contato.

NH2OH = NH2+ + OH

-

Assim como os ácidos são classificados em fortes ou fracos, as bases também podem

ser classificadas em bases fortes ou fracas. Esta classificação é análoga aos ácidos, pois uma

base forte é aquela que possui uma constante de dissociação alta.

A constante de dissociação Kb também é obtida de forma semelhante à constante de

equilíbrio para soluções aquosas:

NH2OH = NH2+ + OH

-

Algumas bases formadas por elementos pertencentes às famílias dos metais alcalinos e

metais alcalinos terrosos são consideradas fortes.

Substâncias anfipróticas são aquelas consideradas ácidas e básicas ao mesmo tempo.

A caracterização de soluções ácidas ou básicas: pH e pOH

Por conveniência, a concentração do íon Hidrônio é expressa sempre na forma de pH.

Este termo foi introduzido por um químico dinamarquês chamado Sorensen em 1909. A letra

“p” significa potenz, palavra do vocabulário alemão que significa potência:

pH = - log[H+]

Da mesma forma podemos utilizar essa terminologia para caracterizar a concentração

de íons OH- em uma solução básica:

pOH = - log[OH-]

Ou uma solução qualquer:

pK = - logK

Todos os logaritmos citados acima estão na base 10 e K pode ser qualquer valor de

constante de equilíbrio.

A relação entre os valores de pH e pOH é definida como:

pH + pOH = 14

Isso ocorre porque a 25º C o produto iônico da água é 10-14

H2O = H+ + OH

-

Portanto, o produto das concentrações dos íons H+ e OH

- dever ser 10

-14, utilizando as

propriedades dos logaritmos:

[H+].[OH

-] = 10

-14

log [H+].[OH

-] = log 10

-14

log [H+] + log [OH

-] = 14

pH + pOH = 14

Indicadores:

Existem alguns ácidos fracos que possuem uma certa cor quando estão em sua forma

molecular e uma cor diferente quando estão na forma ionizada. Isso pode ser muito útil, pois

dependendo da cor da solução podemos saber se o ácido está ionizado ou não.

Mais do que isso, podemos saber a concentração do íon Hidrogênio na solução. Por

isso dizemos que esses ácidos fracos são indicadores da concentração do íon Hidrogênio.

Podemos chamar essas substâncias de indicadores.

Ao aplicar o princípio de Le Chatelier, sabemos que aumentando a concentração do

íon Hidrogênio o indicador (ácido fraco) assume a forma molecular (não-ionizada).

Por outro lado, se a concentração do íon Hidrogênio diminuir o indicador assume a

forma ionizada. Assim como os ácidos se ionizam de acordo com sua constante de equilíbrio,

os indicadores também possuem a constante de equilíbrio:

Através dessa equação podemos calcular a concentração mínima de íons Hidrogênio

para surgir a cor “A” na solução. A partir disso podemos, também, calcular o pH dessa

situação. Geralmente as substâncias indicadores são utilizadas para identificar substâncias

ácidas ou básicas. A cor do indicador varia de acordo com o pH da solução.

Indicador Meio Básico Meio Ácido

Tornassol Azul Vermelho

Fenolftaleína Incolor Vermelho

Metil Orange Vermelho Amarelo

Soluções Tampão:

Uma solução tampão, solução tamponada ou simplesmente tampão é aquela solução

capaz de manter aproximadamente constante o valor do seu pH quando é adicionado à ela um

ácido ou base. Podemos dizer que a concentração do íon Hidrogênio não sofre grandes

alterações devido à adição de substâncias ácidas ou básicas.

A solução tampão pode ser constituída de um ácido fraco e seu respectivo sal ou uma

base fraca e seu respectivo sal.

A importância das soluções tampão não estão apenas associadas ao uso nos

laboratórios de pesquisas. A natureza também utiliza soluções tampão em diversos lugares.

Um exemplo de solução tampão é o plasma sanguíneo dos seres humanos.

A nossa corrente sanguínea deve ter um pH apropriado para a respiração acontecer. Se

o sangue não fosse uma solução tamponada, ninguém sobreviveria após ingerir molho de

tomate, suco de maracujá ou mesmo refrigerante. Esses alimentos são ácidos e alteram o pH

do sangue. Se não existisse solução tampão a respiração não continuaria acontecendo e o

corpo humano poderia ser levado à morte.

O pH sanguíneo deve ser 7,4 para a respiração ocorrer. Qualquer alteração no valor

desse pH é rapidamente compensado pelo tampão presente na circulação sanguínea para que a

respiração continue acontecendo.

No caso do tampão presente na circulação sanguínea, o ácido fraco envolvido e o sal

são o ácido carbônico e o bicarbonato. No caso de excesso do íon H+ o seguinte equilíbrio é

deslocado para a esquerda:

H2CO3 = H+ + HCO3

-

No caso de excesso do íon OH-, o seguinte equilíbrio é deslocado para a direita:

OH- + H2CO3 = H2O + HCO3

-

Dessa forma, a concentração do íon Hidrogênio é mantida constante (pH = 7,4) e com

isso é possível ocorrer a respiração.

4.3. Mundo do Químico

O site “Mundo do Químico” que pertence à IG não fornece muito conteúdo sobre o

conceito de equilíbrio químico, porém, apresenta informações sobre o grau de equilíbrio, o

produto iônico da água, a Lei da Diluição de Ostwald, o efeito do íon comum, fatores que

afetam um equilíbrio e solução tampão que são temas importantes para estudar as

características que pertencem a um equilíbrio.



Conceito: Equilíbrio Químico é uma reação reversível na qual a velocidade da reação

direta é igual à da reação inversa e, consequentemente, as concentrações de todas as

substâncias participantes permanecem constantes.

Constante de equilíbrio:

aA + bB → cC + dD

Ke não varia com a concentração nem com a pressão, mas varia com a temperatura.

Quanto maior o Ke, maiores são as concentrações dos produtos em relação às dos

reagentes, no equilíbrio.

Quanto menor o Ke, menores são as concentrações dos produtos em relação às dos

reagentes, no equilíbrio.

Grau de equilíbrio:

O grau de equilíbrio varia com a temperatura e com a concentração e, se o equilíbrio

tiver participante gasoso, varia também com a pressão.

Equilíbrios gasosos homogêneos:

aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g)

Kp = Ke.(RT)∆n

∆n = (c + d) – (a + b)

Equilíbrios heterogêneos – os participantes sólidos não entram na expressão do Ke

nem do Kp (se houver).

Princípio de Le Chatelier:

“Quando se exerce uma ação sobre um sistema em equilíbrio, ele desloca-se no

sentido que produz uma minimização da ação exercida.”

Equilíbrio e Temperatura:

Um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a reação endotérmica.

Uma diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para a reação exotérmica (lei de

van’t Hoff).

Equilíbrio e Pressão:

Um aumento da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com contração

de volume.

Uma diminuição da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com

expansão de volume.

Equilíbrio e Concentração:

Um aumento da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da

reação em que este participante é consumido.

Uma diminuição da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da

reação em que este participante é formado.

Equilíbrio e Catalisador:

O catalisador não desloca equilíbrio, apenas diminui o tempo necessário para atingi-lo.

Constante de ionização de ácidos e bases:

CH3COOH → CH3COO- + H

+

NH3 + H2O → NH4+

+ OH-

|H2O| não entra na expressão de constante de equilíbrio em solução aquosa.

Cada etapa da ionização tem sua constante, representada por K1, K2, K3, ..., sendo K1

>> K2 >> K3 >> ...

No caso dos poliácidos, a [H+] pode ser considerada como proveniente só da primeira

etapa da ionização (K1).

Quanto maior for a constante Ka ou Kb, maior será a força do ácido ou base.

Lei da diluição de Ostwald:

Para eletrólito fraco → (1 – a) = 1. Portanto: K = a²|eletrólito|inicial.

O grau de ionização de um eletrólito aumenta com a diluição ou com a diminuição da

concentração em mol/L de eletrólito.

Diluindo um ácido fraco, aumenta o Ka mas diminui a [H+].

Diluindo uma base fraca, aumenta o Kb mas diminui a [OH-].

Produto iônico da água:

Kw = [H+].[OH

-] = 10

-14 (25º C)

pH = - log [H+]

pOH = - log [OH-]

Água pura a 25º C: [H+] = [OH

-] = 10

-7 mol/L

pH = 7 e pOH = 7

Solução ácida: [H+] > 10

-7 e [OH

-] < 10

-7

pH < 7 e pOH > 7 (25º C)

Solução básica: [OH-] > 10

-7 e [H

+] < 10

-7

pOH < 7 e pH > 7 (25º C)

Quanto menor o pH, mais ácida e menos básica é a solução.

Quanto maior o pH, menos ácida e mais básica é a solução.

Efeito do íon comum:

Quando adicionado a um ácido (HA) um sal com o mesmo ânion (A-) produz:

Diminuição do grau de ionização de HA ou enfraquecimento de HA;

Diminuição da [H+], portanto aumenta o pH da solução. O íon comum não

altera a constante de ionização do ácido.

Quando adicionado a uma base (BOH) um sal com o mesmo cátion (B+) produz:

Diminuição do grau de ionização de BOH ou enfraquecimento de BOH;

Diminuição da [OH-], portanto diminuição do pH da solução. O íon comum

não altera a constante de ionização da base.

Solução Tampão:

Uma solução tampão mantém o pH aproximadamente constante quando a ela são

adicionados íons H+ ou íons OH

-.

As soluções tampão têm grande importância biológica.

Exemplos: HCO3-/H2CO3 e HPO4

2-/H2PO4

-, responsáveis pela manutenção do pH do

sangue.

Sais de ácidos fracos e bases fortes (como o NaCN) em solução aquosa

dão hidrólise do ânion.

A solução aquosa é básica: A- + H2O → HA + OH

-

Sais de ácidos fortes e bases fracas (como o NH4Cl) em solução aquosa

dão hidrólise do cátion.

A solução aquosa é ácida: B+

+ H2O → BOH + H+

Sais de ácidos fracos e bases fracas (como o CH3COONH4) em solução

aquosa dão hidrólise do ânion e do cátion.

A solução aquosa será ácida se o Ka for maior que o Kb; caso contrário, será básica.

Ânions de ácidos fortes e cátions de bases fortes não dão hidrólise.

Portanto os sais de ácidos fortes e bases fortes (como o NaCl) não dão hidrólise e a

solução aquosa é neutra.

Equilíbrio da dissolução:

Kps de (An+

)x(Bm-

)y = [An+

]x.[B

m-]

y na solução saturada.

A solubilidade de um composto iônico em água pode ser diminuída pelo efeito do íon

comum. Assim, o AgCl é menos solúvel numa solução que já contém íons Cl- do que em

água pura. Quanto maior for a concentração do íon comum, maior será a diminuição da

solubilidade.

Para que um composto iônico precipite de sua solução, é preciso que seja ultrapassado

o valor do seu Kps. Quando esse valor for atingido, a solução estará saturada.

Sendo M (mol/L) a solubilidade de um composto iônico:

Kps = M2 para compostos do tipo (A

n+)1(B

n-)1.

Exemplos: AgCl, BaSO4

Kps = 4M3 para compostos do tipo (A

2+)1(B

-)2 ou (A

+)2(B

2-)1.

Exemplos: Mg(OH)2, Ag2S


+)3(B

3-) ou (A

3+)(B

-)3.

Exemplos: Ag3PO4, Al(OH)3


2+)3(B

3-)2 ou (A

3+)2(B

2-)3.

Exemplos: (Ca2+

)3(PO43-

)2, (Fe3+

)2(S2-

)3

A solubilidade de um sólido em um líquido:

Aumenta quando DHsol > 0

Diminui quando DHsol < 0

A solubilidade aumenta com a temperatura, e DHsol > 0, quando o corpo de chão não

é do soluto anidro, mas de um de seus hidratos, formados quando ele é dissolvido na água.

Pontos de inflexão nas curvas de solubilidade indicam a formação de sais hidratados.

A pressão não influi na solubilidade de sólidos em líquidos.

A solubilidade de um gás em um líquido:

Diminui com o aumento da temperatura.

É diretamente proporcional à pressão (lei de Henry).

4.4. QuiProcura

O conteúdo deste site não oferece segurança, visto que 1) o autor do site não apresenta

informações próprias sobre si mesmo (graduação, profissão, etc.), 2) não é um site com

vínculo universitário, 3) o site é voltado para tirar dúvidas. No entanto, os exemplos citados

no texto podem servir como ferramenta para compreensão de que o equilíbrio químico está

presente consideravelmente em nosso cotidiano, tais como: o equilíbrio que ocorre dentro de

uma garrafa de refrigerante ou o deslocamento que acontece em lentes fotocromáticas.



Escrito por: Miguel A. Medeiros

Revisado em: 27 de junho de 2004

Estado de Equilíbrio, o que é?

Bem, você pode imaginar uma situação real e que acontece no seu dia-a-dia.

Imagine uma garrafa de cerveja, quando a colocamos em um congelador ou freezer e

esquecemos de retirá-la, após um determinado tempo, possivelmente a garrafa teria estourado,

mas muitas vezes isso não ocorre, ocorrendo um fenômeno que é denominado de

supercongelamento, isto é, quando o líquido, no caso a cerveja, “esquece” de congelar, pois

o processo de resfriamento foi muito rápido e as moléculas do líquido estão em um estado de

equilíbrio. No entanto, quando retiramos a garrafa do congelador e a abrimos, ela estoura,

pois diminuímos a pressão no interior da garrafa, ou seja, diminuímos a pressão dentro do

sistema, o que provoca uma perturbação no estado de equilíbrio que se estabelecia dentro da

garrafa.

Estados de Equilíbrio estão muito presentes no nosso dia-a-dia, seja em fenômenos

físicos, biológicos e, até mesmo, fenômenos químicos.

Exemplos diversos de equilíbrio químico podem ser verificados no nosso cotidiano,

tais como os descritos abaixo:

Óculos:

Você, possivelmente, já viu ou ouviu falar dos óculos fotocromáticos, talvez não os

conheça por este nome, mas deve conhecê-los.

Óculos fotocromáticos são aqueles que possuem lentes que mudam de cor, conforme a

intensidade luminosa, ou seja, quando uma pessoa que usa este tipo de óculos está dentro de

uma residência, as lentes são praticamente incolores, mas quando esta pessoa sai pra fora da

residência, ficando exposta à luz, as lentes tendem a ficar com uma coloração escura, isso é

devido à uma reação química que ocorre nos óculos, você sabia?

A reação que ocorre nas lentes dos óculos é a seguinte:

AgCl + Energia Ag + Cl

O cloreto de prata (AgCl), quando na lente, dá uma aparência clara para a mesma, já a

prata metálica (Ag), quando é formada na lente dá uma aparência escura à lente. Esta reação é

um caso em que se aumentar a energia, no caso a claridade, na lente o equilíbrio deslocará

para o lado da formação do Ag elementar que é escuro (na lente). Quando se diminui a

intensidade luminosa na lente ocorre o favorecimento da reação inversa, ou seja, a diminuição

da sensação escura.

Este exemplo é abrangido pelo princípio de Le Chatelier, que diz: “Quando um

sistema está em equilíbrio e sofre alguma perturbação, seja ela por variação de pressão, de

concentração de algum dos reagentes ou dos produtos, ou pela variação da temperatura, o

sistema tenderá a retornar o estado de equilíbrio, a partir da diminuição do efeito provocado

pela perturbação”.

Este princípio pode ser enunciado de uma maneira mais simplificada, quando se

aplica uma perturbação a um sistema em equilíbrio, o sistema tende a provocar um reajuste

para diminuir as influências da perturbação.

Outro exemplo de equilíbrio químico em nosso dia-a-dia é o caso da garrafa de

refrigerante, isso mesmo, refrigerante.

Refrigerante:

Dentro de uma garrafa de refrigerante, ocorrem várias reações, mas um destaque pode

ser dado para o ácido carbônico (H2CO3), que se decompõe em H2O e CO2:

H2CO3(aq) H2O + CO2(g)

Esta é uma reação de decomposição do ácido carbônico, sendo que ela está em

equilíbrio químico, pois a medida que ocorre a decomposição, também ocorre a formação de

ácido carbônico, sendo assim, pode-se dizer que esta é uma reação que representa um estado

de equilíbrio, que sofre influência pelo aumento de temperatura, pela pressão e, também, pela

concentração.

Quando abrimos a garrafa de refrigerante, ocorre uma diminuição da pressão no

interior do sistema (garrafa de refrigerante), ocorrendo um deslocamento do equilíbrio para o

lado de maior número de mols gasosos, ou seja, o lado dos produtos. Isto é mostrado pelo

princípio de Le Chatelier. O estado de equilíbrio também pode ser deslocado pelo aumento da

temperatura, ou seja, caso coloquemos um pouco de refrigerante para aquecer em um

recipiente adequado, ocorrerá a liberação de gases (esta reação é endotérmica), assim como no

caso em que abrimos a garrafa de refrigerante, ou seja, o gás liberado é o gás carbônico, CO2.

Neste exemplo, nas duas situações, estaremos provocando um deslocamento de equilíbrio

químico, o que provocará no refrigerante uma modificação no seu gosto. Isto você já deve ter

percebido, quando um resto de refrigerante fica muito tempo dentro da geladeira, ele fica com

um gosto diferente, isto ocorre devido ao fato de ter ocorrido perda de CO2, logo, perda de

H2CO3.

Estes dois exemplos, lentes fotocromáticas e garrafa de refrigerante, são exemplos de

equilíbrio químico, que ocorrem em nosso cotidiano, mas não são os únicos exemplos,

podemos citar, ainda, o caso do equilíbrio químico que ocorre nos dentes ou do que ocorre

nos pulmões, entre outros tantos.

4.5. Universitat de València-Estudi General

O site da Universitat de València-Estudi General apresenta um conteúdo bastante

completo sobre o conceito de equilíbrio químico. Explica todo o conceito termodinâmico e

cinético envolvido nas reações reversíveis. Demonstra os métodos para encontrar as

expressões utilizadas nos cálculos de equilíbrio. Cita todos os fatores que influenciam no

deslocamento do equilíbrio e, ainda apresenta problemas resolvidos que contribuem para o

entendimento.



Considerações termodinâmicas:

Um sistema em que um processo espontâneo ocorre, tende a um estado de equilíbrio

em que as variáveis do sistema permanecem constantes. Durante este processo a energia livre

diminui até alcançar um valor mínimo de equilíbrio. Em um sistema em que uma reação

química ocorre, o equilíbrio pode quantificar mediante a constante de equilíbrio, que está

relacionada com a variação de energia livre padrão da reação. A constante termodinâmica é

em função das atividades das substâncias que interferem na reação. A atividade de uma

substância em uma solução é uma medida da tendência da substância em escapar da solução

para outras soluções com menor atividade. A atividade, a, está relacionada com a

concentração, C, mediante o coeficiente de atividade, γ, sendo a = γ.C. O coeficiente de

atividade é uma medida do grau de divergência do comportamento da substância em relação

ao ideal. Para o solvente a atividade se relaciona com sua pressão de vapor, aD = PD / PDº,

onde PDº é a pressão de vapor do solvente puro.

A reação entre a constante de equilíbrio termodinâmica, Kº, e a concentração, Kc, pode

ser dada como:

Kº = Kc.K

γ

Onde Kγ é o produto dos coeficientes de atividade elevados aos coeficientes

estequiométricos. Os coeficientes de atividade variam de unidade devido, principalmente, as

diferentes forças intermoleculares que presentes na solução com relação ao estado de

referência, portanto, quando na reação interferirem espécies carregadas, a discrepância será

maior.

Considerações cinéticas:

Do ponto de vista cinético, no equilíbrio químico a velocidade da reação direta e

reação inversa são iguais, uma vez que as concentrações de reagentes e produtos permanecem

constantes. Portanto, a constante de equilíbrio é igual à relação entre as constantes de

velocidade das reações direta e inversa:

Kc = Kd / Ki

Devemos também ter em mente que é necessário um tempo para que se alcance o

equilíbrio, inicialmente, quando há apenas reagentes, a velocidade da reação direta é máxima

e a da reação inversa é zero, conforme , conforme se processa o equilíbrio ambas se igualam e

no equilíbrio são iguais. Mas o tempo é necessário para que isto aconteça. Na aplicação de

equilíbrio com fins analíticos, é preciso considerar o tempo necessário para sua concretização.

Soluções de eletrólitos:

Um eletrólito é uma substância que produz íons em solução. Devido as fortes

interações de largo alcance existente entre os íons na solução, os coeficientes de atividade

diferem bastante da unidade, mesmo em soluções diluídas. Estas forças interiônicas produzem

uma ordenação dos íons na solução de forma que ao redor de um íon positivo haverá mais

íons negativos e vice-versa. Esta distribuição heterogênea de cargas produz a aparição de um

potencial elétrico, pois a carga em qualquer ponto da solução nunca será nula. Isto produz

uma estabilização da solução devido aos íons se rodearem de outros de carga oposta, o que faz

com que tenham menos tendência de escapar da solução e a atividade será inferior a

concentração. Uma medida da intensidade do campo elétrico criado pelos íons existentes na

solução pode ser obtido mediante a força iônica, I:

Onde Zi é a carga do íon i, e Ci, sua concentração. A relação entre a força iônica e os

coeficientes de atividade é dada de forma aproximada pela equação de Debye-Huckel:

Onde A e B são constantes que dependem do solvente e da temperatura, e ai, um

parâmetro semiempírico que leva em conta o tamanho do íon. Na água a 25º C, A = 0,509 e B

= 0,329. A equação anterior tem demonstrado sua validez para forças iônicas inferiores a 0,1

M. A força iônica baixa, I < 0,01 M, pode ser utilizada lei limite de Debye-Huckel:

Experimentalmente se tem observado que γ primeiro diminui com I, tal como previsto

pela equação de Debye-Huckel, porém logo aumenta. Este aumento se deve a solvatação dos

íons que produzem uma diminuição na quantidade de solvente livre e, portanto um aumento

na concentração efetiva do eletrólito. Empiricamente pode ser incluindo frente a este

comportamento um termo I na equação de Debye-Huckel, esta modificação se conhece como

equação estendida ou ampliada de Debye-Huckel.

Em alguns casos, pode utilizar a equação de Davies:

Esta expressão foi desenvolvida empiricamente e não requer conhecer parâmetros de

tamanho do íon.

Em muitas soluções os íons se associam para formar pares iônicos. Um par iônico é a

associação de dois íons hidratados que se mantêm unidos por forças eletrostáticas durante um

tempo superior a várias colisões com o solvente. Em água a associação de pares iônicos é

praticamente desprezível para eletrólitos 1:1, mas pode ser significativo para eletrólitos com

cargas superiores ou mesmo em eletrólitos 1:1. Por exemplo, a 25º C em água uma solução de

CuSO4 0,001 M existe 10% de associação iônica, em 0,01 M 35% e até 57% para uma

concentração de 0,1 M. A formação de pares iônicos reduz o número de íons na solução e,

portanto, reduz a força iônica, ao termos isto em mente melhora a aplicação da equação de

Debye-Huckel.

Fatores que afetam o equilíbrio:

O equilíbrio pode ser deslocado por diversos fatores, que podemos classificar como

relevantes ou não no valor da constante termodinâmica:

Modificam o valor da constante de equilíbrio termodinâmica:

Temperatura;

Pressão;

Natureza do solvente.

Não modificam o valor da constante de equilíbrio termodinâmica:

Atividade do solvente;

Força iônica;

Reações laterais.

Cálculos no equilíbrio:

Os cálculos das concentrações no equilíbrio requerem um sistema de equações com as

espécies existentes no equilíbrio. As equações do sistema procedem de:

As constantes de equilíbrio;

Os balanços de massas;

O balanço de cargas é necessário.

A seguir temos um procedimento sistemático para resolver este tipo de problema:

1) Escrever o equilíbrio que ocorre;

2) Identificar as espécies que interferem no equilíbrio e quais concentrações são

determinadas;

3) Encontrar as constantes de equilíbrio;

4) Encontrar os balanços de massas que expressão a conservação da matéria para

as substâncias em solução;

5) Encontrar o balanço de cargas, se necessário. A utilização do balanço de cargas

é necessária quando o número de espécies é superior ao número de equilíbrios mais balanço

de massa. Isto acontece quando o solvente interfere na reação, por exemplo, nos equilíbrios

ácido-base;

6) Resolver o sistema de equações fazendo aproximações razoáveis onde for

possível.

Vejamos alguns exemplos de aplicação das equações:

Problema: Calcular o log K da primeira protonação do ácido fosfórico em uma

solução de força iônica 0,02 M.

Temos o seguinte equilíbrio: PO43-

+ H+ HPO4

2-

A relação entre as constantes de atividade e concentrações será:

Kº = Kc . γHPO4 / (γH . γPO4)

Portanto:

Para calcular os coeficientes de atividade utilizaremos a equação de Debye-Huckel.

Nas tabelas temos: log Kº = 12,38.

E os parâmetros de tamanho: aH = 9; aHPO4 = 4.

Portanto:

log γH = - (0,509.(+1)2.(0,02)

0,5) / (1 + 0,329.9.(0,02)

0,5) = - 0,0508

(lembrando que RAIZ QUADRADA DE I = I 1/2

= I 0,5

)

De onde:

γH = 0,890

De igual forma se obtém os outros coeficientes de atividade:

γHPO4 = 0,571; γPO4 = 0,284

Finalmente obtemos:

log Kc (I = 0,02) = 12,04

Problema: Calcular o valor da constante global de formação do complexo AgCl43-

,

em um meio de força iônica 2 M, utilizando a equação de Davies e sabendo que o valor da

constante é log β = 5,9 a força iônica 0,2 M.

Em primeiro lugar temos que obter a constante de força iônica zero (termodinâmica),

para isso utilizamos a expressão:

βº = βc.β

γ

Como conhecemos a constante I = 0,2, calculamos os coeficientes de atividade a esta

força iônica e obtemos βγ

(I = 0,2).

Uma vez conhecida βº, aplicaremos:

βc = βº / β

γ

Nesta ocasião, como é desejado a constante I = 2 M, se calculam os coeficientes de

atividade a esta força iônica e se obtém βγ

(I = 2).

O resultado final é log βc(I = 2) = 7,91.

4.6. Universidade de Brasília

Outro exemplo de site que trás um ótimo conteúdo sobre o conceito de equilíbrio

químico é o da Universidade de Brasília (UnB). Todo o material disponível está descrito de

uma maneira simples de se entender. O site explica o conceito de ácidos e bases segundo as

teorias de Arrhenius, Bronsted-Lowry e Lewis, apresenta uma definição detalhada sobre

solução tampão; explicando a importância do estudo do sistema HCO3-\H2CO3, assim como,

esclarece o transporte de CO2 pelo sangue (quando há excesso e quando há deficiência de

composto). Toda a parte de características do equilíbrio está bem formulada, atendendo muito

bem às dúvidas envolvidas no contexto. O texto também fornece toda a consideração

termodinâmica que engloba o equilíbrio químico, favorecendo ainda mais o entendimento. No

final do site é disponibilizada uma lista com exercícios de fixação (a qual foi descartada neste

trabalho) que contribuem para um melhor aprendizado.


Equilibrio Químico

Define-se equilíbrio químico como o estado em que, na reação, as velocidades de

formação do produto é igual a velocidade de formação dos reagentes. Ex: 2NH3 N2 +

3H2. A formulação termodinâmica das condições do equilíbrio permite determinar os efeitos

que as modificações de pressão ou de temperatura provocam sobre o sistema reacional em

equilíbrio.

Ácidos e Bases:

Um dos mais importantes tipos do equilíbrio químico é o que existe quando ácidos e

bases estão presentes em uma solução. De acordo com a classificação de Bronsted-Lowry:

Ácido é um doador de prótons.

Base é um receptor de prótons.

Para o nosso trabalho em equilíbrio químico é suficiente a classificação de Bronsted-

Lowry. Esta definição não menciona o solvente (e vale mesmo na ausência de solvente), por

outro lado, o meio reacional mais importante é a água.

Vamos limitar a nossa análise a este solvente. Um dos parâmetros de maior interesse

nas soluções aquosas de ácidos e de bases é o pH, que se define como:

pH = - log (aH3O+)

Onde H3O+ é o íon hidrônio e aA é a atividade (uma expressão de concentração

efetiva) da espécie A, representação do estado do próton na solução aquosa. Em

concentrações baixas, a atividade dos íons hidrônio é aproximadamente igual a molalidade ou

à molaridade, e então a determinação do pH é uma indicação da concentração dos íons

hidrônio. Muitas grandezas termodinâmicas, no entanto, dependem do próprio pH, e não é

necessária esta aproximação nem esta interpretação.

Equilíbrios ácido-base em água:

Na água, um ácido HÁ participa do seguinte equilíbrio de transferência de próton:

HA(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + A-(aq)

Definições de Ácidos e Bases:

Autor da Teoria Solvente Ácido Base

Arrhenius Água

Composto de

hidrogênio que se

dissocia em água

para dar íons H+

Composto de

hidróxido que se

dissocia em água

formando íons

hidróxido

Bronsted-Lowry Qualquer solvente Composto que

fornece prótons

Composto que

aceita prótons

Lewis Não está limitado Receptor de um par

de elétrons

Doador de um par

de elétrons

Sistema Tampão:

Definição: soluções que possuem capacidade de resistir a variações de pH pela adição

a ela de ácidos ou de bases, chamam-se soluções tampão. Elas são constituídas geralmente por

sistemas de doadores e receptores de prótons, dissolvidos no mesmo solvente.

As reações bioquímicas em plantas ou animais são sensíveis a variações de pH, por

dois motivos: podem ser afetados equilíbrios críticos ou mais frequentemente porque as

velocidades de reação são muito alteradas por uma mudança no pH do meio de reação.

Entretanto, estas variações de pH normalmente não ocorrem em organismos sadios,

porque seus fluídos são bem tamponados. Grandes variações na comida e na bebida e na

maneira de viver, embora produzam mudanças internas consideráveis no corpo, afetam muito

pouco o pH do sangue. Até a maioria das doenças provoca mudanças muito pequenas.

O sangue humano é tamponado por uma série de sistemas. O sistema H2CO3-HCO3-

no sangue é especialmente interessante.

Homeostase (equilíbrio do organismo) do íon hidrogênio:

A maioria dos seres vivos emprega oxigênio do ar atmosférico para oxidar

metabólicos, gerando água, gás carbônico e obter energia necessária para o funcionamento

dos vários processos vitais.

O gás carbônico, CO2, hidrata-se espontaneamente no sangue e forma ácido carbônico,

H2CO3, o qual é um doador potencial de prótons.

Os seres vivos contêm sistemas físico-químicos e fisiológicos capazes de remover,

transportar e lançar considerável massa de íons hidrogênio.

Nos vertebrados a remoção do CO2 formado nos tecidos pela respiração interna faz-se

por simples difusão em consequência do gradiente que se estabelece entre as células e o

sangue. O transporte dá-se através do sangue que circula entre tecidos e pulmões. Os pulmões,

por meio da respiração externa, encarregam-se da eliminação do gás carbônico.

Importância do estado do sistema HCO3-\H2CO3:

O conhecimento do sistema HCO3-\H2CO3 é de grande importância:

O pH do sangue pode ser determinado com precisão, proporcionando

conhecimentos das alterações da concentração hidrogeniônica em função das

variações do bicarbonato do sangue e, portanto, indicando as alterações do equilíbrio

ácido-base.

Na neutralização de ácidos mais fortes que o ácido carbônico, este

sistema constitui a primeira linha de defesa para evitar grandes modificações do

estado de equilíbrio ácido-base.

Normalmente H2CO3 é formado, mesmo em condições patológicas. Nos

processos fisiológicos, durante a rápida passagem do sangue pelos capilares dos

tecidos ou dos pulmões, o tampão HCO3-\H2CO3 sofre alterações dinâmicas para a

neutralização e eliminação do H2CO3.

Os chamados centros respiratórios, que controlam os movimentos dos

músculos torácicos, são regulados pela concentração de CO2 no sangue, fazendo com

que a velocidade de eliminação deste gás pelos pulmões, mantenha o tampão HCO3-

\H2CO3 nas concentrações mais convenientes para garantir a homeostase.

É o sistema, quantitativamente, mais abundante no plasma sanguíneo.

Transporte de CO2 pelo sangue:

O gás carbônico resultante da atividade metabólica, difundido para o sangue, é

conduzido até os alvéolos pulmonares por três processos principais:

1. Por dissolução física no plasma e nos glóbulos vermelhos (CO2 + H2CO3).

2. Combinado às proteínas do sangue: R-NH2 + CO2 R.NHCOO

- + H

+.

3. Ionizado na forma de bicarbonato. Esta é, quantitativamente, a forma mais

importante de transporte de gás carbônico. 64% do gás carbônico adicionado ao sangue

na sua passagem pelos tecidos se transformam em íons bicarbonato, de acordo com a

reação: H2CO3 H+ + HCO3

-

As perturbações da função respiratória ocasionam alterações na pressão de CO2.

Certas alterações são denominadas primárias e determinam o afastamento do estado normal

(concentração de H+, HCO3

- ou de H2CO3) e podem ser:

1. Excesso primário de CO2 – Acidose Respiratória:

Se a pressão de CO2 em uma solução de bicarbonato de sódio for aumentada, o pH

diminui em consequência do aumento da concentração de H2CO3 e dissociação do ácido em

H+ e HCO3

-.

No sangue, in vitro, a queda do pH não é da mesma ordem. Os íons H+ provenientes

do H2CO3 são consumidos, em parte, na titulação dos ânions Hb-, formando secundariamente

HCO3-, de acordo com a reação: H2CO3 + Hb

- HHb + HCO3

-

Em consequência, na equação de Henderson-Hasselbach:

Com o aumento do valor do denominador, o numerador aumenta, produzindo a

variação do pH.

Excesso de CO2 no sangue ocorre quando voluntariamente se prende a respiração ou

se respira ar confinado por algum tempo, ou ainda no efisema pulmonar e nas operações no

tórax. A condição, que se caracteriza pela redução do pH e elevação do conteúdo total de CO2

no sangue é, também, chamada de acidose respiratória.

Em condições patológicas, onde a duração do fenômeno é suficiente longa, observam-

se modificações de origem renal, que tendem a compensar o excesso de CO2. A secreção de

H+ no filtrado do glomérulo e a reabsorção de bicarbonato trazem o pH para valores próximos

do normal. A condição, neste caso, aproxima-se de um excesso compensado de CO2.

2. Deficiência primária de CO2 – Alcalose Respiratória:

É a condição que ocorre quando voluntariamente se produz excessiva ventilação

pulmonar pela aceleração do ritmo e aumento da extensão dos movimentos respiratórios. Em

condições patológicas, dá-se quando os centros respiratórios são estimulados por drogas ou

mesmo em certas perturbações mentais.

Em tais situações, a pressão de CO2 no sangue, diminui primariamente, e pela própria

natureza do equilíbrio, ou ainda, em consequência de processos fisiológicos de compensação,

reduz-se também a concentração de bicarbonato, mas em menor extensão que a redução da

pressão de CO2. A condição é conhecida, também, por alcalose respiratória.

Deve-se salientar aqui o papel das proteínas do sangue, principalmente a hemoglobina,

na conservação da constância da concentração de íons H+, ao reduzir a concentração de

H2CO3, pela excessiva ventilação, a hemoglobina funciona como reservatório de prótons,

doando-os ao bicarbonato e determinando assim a redução da concentração deste ânion.

O equilíbrio desloca-se no sentido inverso da condição anterior de acordo com

areação:

HCO3- + HHb → H2CO3 + Hb

-

Definição de pH:

Para exprimir a concentração nas soluções foi introduzida a notação pH. Esta notação

é bastante conveniente e prática e universalmente adotada. É útil para indicar as pequenas

concentrações de prótons existentes nos sistemas biológicos.

Onde [H+] é a concentração hidrogeniônica, usualmente expressa em mols/L.

Equilíbrio Dinâmico:

Em 1863, os químicos noruegueses C. M. Guldberg e P. Waage reconheceram que o

equilíbrio químico é uma condição dinâmica e não estática. Ele é caracterizado não pela

cessação de toda a interação, mas pelo fato de as velocidades das reações direta e inversa se

tornarem igual. Para uma reação química, em nível macroscópico, quando o equilíbrio é

estabelecido, nós não verificamos qualquer variação nas propriedades macroscópicas do

sistema (como temperatura, coloração, número de fases, etc.). No entanto, em nível

molecular, a velocidade da reação direta é compensada pela velocidade da reação reversa.

Condição para o equilíbrio químico:

Uma reação química genérica de componentes A1, A2, A3, ... e coeficientes v1, v2, v3,

... pode ser escrita como: v1A1 + v2A2 + ... ? vnAn + vn+1An+1 + ... ela pode ser escrita

resumidamente como: ?v1A1 = 0

Considere a reação geral, aA + bB cC + dD. De acordo com a lei da ação das

massas, a velocidade da reação direta é proporcional às concentrações de A e B. Elas podem

ser escritas como [A] e [B].

A velocidade direta e reversa pode ser escrita como produto de uma constante e as

concentrações: vdireta = Kd[A][B], vreversa = Kr[C][D]. Como no equilíbrio vdireta = vreversa,

Kd[A][B] = Kr[C][D]. Portanto:

“K” é denominada constante de equilíbrio da reação, ela fornece uma expressão

quantitativa para dependência da afinidade química das concentrações de reagentes e

produtos. Se a reação não atingiu o equilíbrio a razão entre as concentrações é denominada

apenas de constante de massa, Q.

Exemplo: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g). Para esta reação no equilíbrio, teremos:

Termodinâmica do equilíbrio:

A energia livre padrão de Gibbs (G0) para uma reação química é a diferença entre o

somatório das energias de Gibbs padrão dos produtos menos o somatório das energias de

Gibbs padrão dos reagentes. No equilíbrio, a diferença de energia livre de Gibbs de reação é

zero. A relação entre a energia de Gibbs padrão para uma reação química genérica é:

Onde Pi é a pressão do componente i na mistura reacional e v é o coeficiente do

componente i. Mais tarde veremos como expressar a energia de Gibbs em termos de

concentração.

Se o equilíbrio for estabelecido ∆G = 0 e portanto:

Assim para uma reação química qualquer, aA + bB → cC + dD, o somatório será:

(no equilíbrio)

Kp é uma função de temperatura, Kp (T). Contudo, Kp é independente da pressão total

e independente das variações das pressões parciais individuais. Estas pressões parciais são

variadas alterando as proporções dos reagentes e os produtos na mistura inicial. Depois que a

mistura entra em equilíbrio, as pressões parciais devem estar de acordo com a equação acima.

Esta teoria é restrita para gases ideais.

Princípio de Le Châtelier:

O princípio de Le Châtelier se aplica aos equilíbrios dinâmicos em sistemas fechados e

pode ser enunciado assim:

“Quando um sistema em equilíbrio é submetido a uma força, ele tenderá a se reajustar,

reagindo de maneira a minimizar o efeito desta força.”

Consideremos um sistema em equilíbrio líquido-vapor. Um líquido e seu vapor estão

contidos em um cilindro com um pistão bem ajustado. Um peso colocado em cima do pistão

deslizante mantém a pressão do sistema constante. No equilíbrio, a velocidade de evaporação

do líquido é igual a sua velocidade de condensação, poderíamos dizer que: calor + líquido →

gás.

Quando fornecemos calor ao sistema parte do líquido no cilindro se evapora e, assim,

consome o calor, de maneira que não há aumento na temperatura. Depois do calor ter sido

fornecido, estão presentes mais gás e menos líquido e, assim, o equilíbrio se deslocou para o

gás. A tentativa para esfriar o sistema faz com que ocorra uma alteração oposta, ou seja, o gás

se condensa para formar mais líquido e, assim, é liberado calor de condensação, mantendo

uma temperatura constante. A remoção de calor desloca o equilíbrio para o lado do calor +

líquido.

Um aumento de pressão causa também um deslocamento do equilíbrio líquido – gás.

Numa compressão adiabática em um sistema onde há um cilindro provido de um pistão a uma

pressão inicial P1, se diminuirmos o volume do sistema a pressão aumenta para P2. A

densidade do líquido é maior do que a do gás, assim o equilíbrio gás → calor + líquido

desloca-se para a direita à medida que o volume diminui (como mostra a figura abaixo). Isto

converte o gás em líquido e minimiza o aumento da pressão. Aumentando a pressão sobre um

sistema de equilíbrio gás – líquido favorecemos a fase líquida mais densa, de maneira que

após o equilíbrio ter sido restabelecido, a uma pressão mais alta, estão presentes uma

quantidade maior de líquido e uma menor de gás, e a temperatura é mais alta. Os equilíbrios

sólido – gás (sublimação) se comportam quase todos da mesma maneira que os equilíbrios

líquido – gás.

4.7. Universidade Federal do Pará

O conteúdo encontrado neste site é bastante simplificado, a única informação que

encontramos é apenas da parte teórica que envolve o conceito de equilíbrio químico e os

fatores que influenciam no deslocamento do equilíbrio. Não apresenta nenhum conhecimento

das constantes de equilíbrio, não cita nada sobre ácidos e bases nem a importância de se

conhecer um sistema tampão e, também, não demonstra nenhum tipo de cálculo envolvendo

um equilíbrio químico. Por estes motivos, o site da Universidade Federal do Pará (UFPA) não

é um exemplo de consulta adequada para estudar-se o equilíbrio químico.


O Princípio de Le Châtelier (1888):

Um estado de equilíbrio químico é mantido enquanto não se alteram as condições do

sistema. Quando se modifica algum parâmetro, como por exemplo, a pressão, a temperatura

ou a concentração de alguma das espécies em equilíbrio, este se desloca em certa direção

(para os reagentes ou para os produtos) até adquirir um novo estado de equilíbrio.

Com base em observações experimentais, Le Châtelier expressou um princípio

simples que permite estimar os efeitos sobre um estado de equilíbrio.

Princípio de Le Châtelier – quando uma reação sofre uma alteração de condições, as

proporções dos reagentes e dos produtos se ajustam de maneira a minimizar o efeito da

alteração.

Efeito da Concentração:

As variações nas concentrações das diversas espécies que intervem no equilíbrio

químico pode alterá-lo. O princípio de Le Châtelier explica este fato considerando que, para

um sistema em equilíbrio químico, a variação da concentração de um dos componentes

constitui uma força. Por exemplo, se se adiciona H2 ao sistema em equilíbrio: H2(g) + I2(g)

2HI(g), este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrogênio adicionado. Isto

acontece quando o H2 se combina com o I2 para formar moléculas de HJ, deslocando o

equilíbrio para a direita; isto significa que a [HI] aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se

se retira um dos componentes do sistema, por exemplo, H2 no sistema: H2(g) + I2(g)

2HI(g), o princípio de Le Châtelier prediz que o sistema se ajustará para fugir do efeito

causado pela remoção de H2. Parte do HI se decompõe para formar H2, para substituir o que

foi retirado. O efeito obtido é a diminuição da concentração de HI e o aumento da

concentração de I2. O equilíbrio fica agora mais deslocado para o sentido dos reagentes.

Efeito da Pressão:

As mudanças de pressão podem exercer considerável efeito sobre a posição de

equilíbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Por exemplo, um aumento na pressão de um

sistema em que ocorre o seguinte equilíbrio: 2NO2(g) N2O4(g), a reação se deslocará para

o lado com menor número de mols de gás, a fim de atenuar a elevação da pressão. Por outro

lado, se a pressão diminui, a reação se deslocará para o lado com maior número de mols de

gás para ajudar a não reduzir a pressão.

diminui a pressão

←

2NO2(g) N2O4(g)

→

aumenta a pressão

Quando a reação alcança o equilíbrio, um aumento da pressão faz com que a reação

prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de gás presentes e,

consequentemente, a pressão.

Efeito da Temperatura:

Se no sistema onde acontece uma reação eleva-se a temperatura, a reação se deslocará

para o lado que absorve calor (reação endotérmica). Por outro lado, se a temperatura diminui,

a reação se deslocará para o lado que desprenda calor (reação exotérmica).

Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para a direita, a reação é

exotérmica, e no sentido contrário, é endotérmica, pois precisa romper uma ligação no

dímero. Assim sendo, se T aumenta, a reação ocorrerá do produto ao reagente, e se T diminui,

a reação ocorrerá no sentido contrário.

diminui a temperatura

←

2NO2(g) N2O4(g) ∆Hº < 0 (exotérmica)

→

aumenta a temperatura

Se a reação de esquerda para a direita fosse endotérmica, dever-se-ia inverter a direção

das setas.

Efeito de Catálise:

O princípio de Le Châtelier ignora a presença do catalisador. O que acontece é que a

velocidade de reação aumenta com a ação do catalisador porque ele abrevia o tempo

necessário para que o sistema alcance o equilíbrio. Ele não modifica a posição de equilíbrio,

pois tanto a reação direta como a inversa é catalisada na mesma extensão, já que ele não sofre

uma transformação permanente no curso da reação. Ele participa da reação formando

substâncias intermediárias que reagem imediatamente regenerando o catalizador. Isto pode ser

demonstrado pelas equações:

A + X à AX

AX + B à AB + X X = catalisador

A + B à AB (reação global)

Tabela 1. Efeito das Perturbações sobre o Equilíbrio.

Perturbação

Alteração quando o

sistema reacional

retorna ao

equilíbrio

Efeito sobre o

Equilíbrio

Efeito sobre a

constante

Adição de reagente

Parte do reagente

adicionado é

consumida

Deslocamento para a

direita Não há alteração

Adição do produto

Parte do produto

adicionado é

consumida

Deslocamento para a

esquerda Não há alteração

Redução do volume

Aumento de pressão A pressão diminui

Deslocamento no

sentido do menor

número de moléculas

de gás

Não há alteração

Expansão do

volume

Diminuição de

pressão

A pressão aumenta

Deslocamento no

sentido do maior

número de moléculas

de gás

Não há alteração

Elevação de

Temperatura

Há consumo de

energia térmica

Deslocamento no

sentido endotérmico Há alteração

Abaixamento de

Temperatura

Há desprendimento

de energia térmica

Deslocamento no

sentido exotérmico Há alteração

4.8. Dicas de Química

O site “Dicas de Química” que pertence à UOL é outro exemplo de conteúdo carente

em informação. As únicas características que o site apresenta sobre equilíbrio químico são as

mais básicas possíveis: conceito de equilíbrio químico, fatores que afetam o deslocamento do

equilíbrio e a descrição sobre a constante de equilíbrio. Além de pouco conteúdo a linguagem

do site é bastante informal e, às vezes, acaba tornando a leitura confusa.



Quando ocorre uma reação química e sua direta (A + B → C + D) e sua inversa (C +

D → A + B) ocorrem simultaneamente, chamamos esta reação de uma reação reversível.

Numa reação sem reversibilidade representamos com uma seta; já numa reação reversível,

representamos com uma dupla seta.

O equilíbrio é atingido quando a velocidade da reação direta se iguala a velocidade da

reação inversa. A principal característica a ser observada num equilíbrio, é que esse equilíbrio

é dinâmico, isto é, a reação continua a ocorrer, só que com velocidade direta e inversa

equivalente.

Ação do Catalisador sobre o Equilíbrio:

Sabemos que o catalisador diminui a energia de ativação, facilitando a ocorrência da

reação, aumentando a velocidade da mesma. Com isso, podemos concluir que o catalisador

permite que o equilíbrio seja atingido num tempo menor.

Constante de Equilíbrio:

- Em função da concentração (Kc):

aA + bB cC + dD

Kc = [C]c[D]

d / [A]

a[B]

b

Kc = constante de equilíbrio; [ ] = concentração em mol/L.

Esta equação só pode ser utilizada quando a reação atingir o equilíbrio.

- Em função da pressão parcial (Kp):

aA + bB cC + dD

Kp = (pC)c(pD)

d / (pA)

a(pB)

b

Kp = constante de equilíbrio; p = pressão parcial.

Deslocamento do Equilíbrio:

Alteração na concentração:

- Se aumentarmos a concentração dos reagentes, o equilíbrio se deslocará para a

direita, isto é, no sentido dos produtos.

- Se aumentarmos a concentração dos produtos, o equilíbrio se deslocará para a

esquerda, isto é, no sentido dos reagentes.

- Se diminuirmos a concentração dos reagentes, o equilíbrio se deslocará para a

esquerda, isto é, no sentido dos reagentes.

- Se diminuirmos a concentração dos produtos, o equilíbrio se deslocará para a direita,

isto é, no sentido dos produtos.

Alteração na pressão:

Com o aumento da pressão ocorrerá uma diminuição do volume, logo o deslocamento

acontecerá no sentido em que houver redução da quantidade de mols.

2H2 + O2 2H2O

Reagentes: 2 mols + 1 mol = 3 mols.

Produtos: 2 mols.

Nesta reação, como o produto possui menor quantidade de mols que os reagentes, o

deslocamento ocorrerá para a direita, no sentido dos produtos.

Se diminuirmos a pressão, ocorrerá um aumento do volume, logo o deslocamento

acontecerá no sentido em que houver um aumento do número de mols; na equação

supracitada, se aumentarmos o volume o deslocamento será para a esquerda.

Alteração na temperatura:

O aumento da temperatura favorece a reação endotérmica. A diminuição da

temperatura favorece a reação exotérmica.

CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) ∆H = - 56 Kcal

Como o ∆H é negative, a reação é exotérmica. Este ∆H indica a variação de entalpia

da reação direta, logo a reação inversa é endotérmica. Aumentando a temperatura vai

favorecer a reação endotérmica (inversa), diminuindo a temperatura vai favorecer a reação

exotérmica (direta).

Obs: a interpretação supracitada refere-se a reação acima.

4.9. The University of North Carolina at Chapel Hill

O conceito de equilíbrio químico citado no site da University of North Carolina é

bastante generalizado, nomeando o assunto apenas por “Equilíbrio”. No entanto, o site

apresenta um bom resumo sobre o estudo do equilíbrio químico. Demonstra como se encontra

a expressão da constante de equilíbrio (Ke), também relaciona a constante de equilíbrio em

termos de pressões parciais (Kp) com a Ke. Apresenta um exemplo importante de cálculo de

concentrações no equilíbrio e explica os fatores que afetam o deslocamento do equilíbrio.

Ainda no final do site (o que não foi colocado neste trabalho) pode ser encontrado um resumo

sobre solubilidade.


Equilíbrio

Nos cálculos de estequiometria, assumimos as reações de execução para compreensão.

No entanto, quando uma reação química é realizada em um recipiente fechado, o sistema

atinge o equilíbrio. Equilíbrio ocorre quando há uma constante relação entre a concentração

dos reagentes e produtos. Reações diferentes têm diferentes equilíbrios. Algumas podem

parecer completamente produtos, no entanto, todas as reações têm alguns reagentes presentes.

A reação pode parecer acabada à olho nu, quando o equilíbrio é atingido, mas na verdade a

reação direta e inversa continuam a acontecer ao mesmo ritmo. A reação inversa é quando a

reação escrita vai da direita para a esquerda enquanto que a reação direta procede da esquerda

para a direita. É por isso que o equilíbrio é, também, chamado de “estado estacionário”.

É possível escrever uma expressão de equilíbrio para uma reação. Isso pode ser

expresso pela concentração dos produtos dividido pela concentração dos reagentes com os

coeficientes de cada equação atuando como expoentes. É importante lembrar que somente

espécies em fase gasosa ou fases aquosas são incluídas nesta expressão, pois a concentração

de líquidos e sólidos não pode mudar. Para a reação:

jA + kB → lC + mD

A expressão de equilíbrio é:

Onde:

K é a constante de equilíbrio;

[A], [B], etc., são as concentrações molares de A, B, etc.;

j, m, etc., são os coeficientes da reação balanceada.

Para cada reação a uma dada temperatura, há apenas um valor para K. Um grande

valor de K implica em dizer que há mais produtos do que reagentes e que o equilíbrio está

para a direita. Um valor pequeno de K implica em dizer que existem mais reagentes do que

produtos, assim a reação fica para a esquerda. É fundamental lembrar que o único fator que

muda K é a temperatura.

Para as reações na fase gasosa, as posições de equilíbrio também pode ser expresso em

termos de pressão. A constante de equilíbrio em termos de pressão, Kp, está relacionada a K

pela equação:

Kp = K (RT)∆n

Onde:

∆n é a soma dos coeficientes dos produtos gasosos menos a soma dos coeficientes dos

reagentes gasosos;

R é a constante da lei dos gases;

T é a temperatura em kelvin.

O quociente de reação, Q, é uma expressão que lida com valores iniciais em vez do

valor de equilíbrio que K lida. Nós comparamos Q e K para determinar a direção que a reação

prosseguirá para a obtenção de equilíbrio. Se Q é maior do que K, o sistema se deslocará para

a esquerda. Se Q for menor que K, o sistema se deslocará para a direita. Se Q for igual a K o

sistema está em equilíbrio.

Para encontrar a concentração que caracterizam um equilíbrio, utiliza-se o “início, a

reação e o equilíbrio” do processo. Isto implica em partir da concentração inicial,

determinando a mudança e usando K para encontrar as concentrações de equilíbrio.

Exemplo “início, a reação e o equilíbrio”:

C2H6(g) + Cl2(g) → C2H5Cl(s) + HCl(g)

Se tivéssemos seis mols de C2H6(g) e seis mols de Cl2(g), originalmente em três litros de

contentores a 10º C, determine a concentração de equilíbrio. Dado para essa reação K = 0,10 a

10º C.

Resposta:

Primeiro devemos converter os valores à molaridade:

Preencher o “início, a reação e o equilíbrio”:

Agora substituir o que sabemos na expressão da constante de equilíbrio e resolver para

x:

Agora podemos encontrar as concentrações de equilíbrio:

[C2H6] = 2 – x = 2 – 0,29 = 1,71 M

[Cl2] = 2 – x = 2 – 0,29 = 1,71 M

[HCl] = x = 0,29 M

Princípio de Le Chatelier nos permite predizer os efeitos das mudanças de

temperatura, pressão e concentração em um sistema em equilíbrio. Afirma que, se um sistema

em equilíbrio sofre uma mudança, o sistema irá deslocar o equilíbrio para tentar compensar a

mudança.

Alteração da concentração (apenas com gases ou soluções aquosas):

Se você diminuir a concentração ou remover alguma espécie, o sistema passará a

produzir mais dessas mesmas espécies. Por outro lado, se você aumentar a

concentração ou acrescentar alguma de uma das espécies, o sistema passará a produzir

menos do que as espécies. Por exemplo, na equação:

H2 + I2 2HI

Se remover H2, o sistema passará para a esquerda (a reação inversa é favorecida) para

produzir mais H2.

Alterar o volume/pressão (apenas gases):

Aumentar o volume tem o mesmo efeito de diminuição da pressão e vice-versa, de

modo que falaremos somente da mudança da pressão. Quando você aumenta a

pressão, o sistema irá mudar para o lado de menor número de moléculas. Da mesma

forma, quando você diminui a pressão, o sistema irá mudar para o lado de maior

número de moléculas. Por exemplo, na equação:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Se a pressão for aumentada, o sistema se deslocará para a direita, pois menos

moléculas de gás são produzidas na reação direta do que na reação inversa.

Mudança de temperatura:

Para cada reação, que pode se deslocar no sentido direto e inverso, uma direção é

endotérmica e a outra é exotérmica. A reação é endotérmica se absorve calor ao seu

redor. Por outro lado, uma reação é exotérmica se libera calor para o ambiente. Se

você aumentar a temperatura, então a reação endotérmica será favorecida, pois terá

excesso de calor. Se você diminuir a temperatura, a reação exotérmica será favorecida,

pois irá produzir calor. Por exemplo, na equação:

PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) + energia

Se a temperatura for aumentada, o sistema irá deslocar para a esquerda, a reação

inversa irá acontecer mais, uma vez que iria usar parte da energia extra.

Utilizando um catalisador:

Um catalisador aumenta a velocidade na qual uma reação ocorre, no entanto ele nunca

tem qualquer efeito sobre o equilíbrio.

5. SITES – VÍDEOS

Pesquisaram-se alguns vídeos na internet com conteúdo sobre o equilíbrio químico. A

maioria dos sites que se encontra disponível são aqueles em que há apenas o ensino de uma

reação, explicando os fatores que afetam o deslocamento do equilíbrio e, não há muitos

vídeos que demonstrem uma simulação de equilíbrio químico. No entanto, buscou-se escolher

aqueles de melhor entendimento, úteis para o estudo sobre reações reversíveis.

5.1. Equilíbrio CrO4-2

/Cr2O7-2

Este vídeo apresenta o equilíbrio envolvido na reação de cromato/dicromato,

demonstrando o que ocorre quando se adiciona solução ácida ou básica em uma solução de

cromato de potássio.

Ao adicionar solução ácida, a solução, que antes era amarela, torna-se vermelha, indicando

que houve formação de dicromato (vermelho);

Ao adicionar solução básica, a solução, que antes era amarela, permanece amarela, indicando

que houve formação de cromato (amarelo).

A foto acima indica o momento em que solução de HCl (ácido) é adiciona à solução

de cromato (cromato), tornando a solução vermelha. Da direita para a esquerda.

5.2. Equilíbrio NO2/N2O4

Este vídeo é apresentado pelo professor Carlos Zanetti que explica os efeitos que

afetam o deslocamento do equilíbrio da reação 2NO2(g) N2O4(g), tais como:

concentração, pressão, temperatura e, também, o catalisador; que não afeta o deslocamento,

mas acelera a velocidades da reação direta e inversa. O dióxido de nitrogênio (NO2) tem

coloração castanha e o peróxido de oxigênio incolor. Assim sendo, ao se adicionar NO2 o

equilíbrio é deslocado no sentido direto (formação de N2O4 – incolor), por outro lado, ao se

adicionar N2O4 o equilíbrio é deslocado no sentido inverso (formação de NO2 – castanho).

Temos que, 2 moléculas de NO2 forma 1 molécula de N2O4, ou seja, se aumentarmos a

pressão o equilíbrio será deslocado para o lado de menor volume, por outro lado, se

diminuirmos a pressão o equilíbrio será deslocado para o lado de maior volume. A reação

direta é exotérmica, portanto, se diminuirmos a temperatura o equilíbrio será deslocado no

sentido de formação de NO2, por outro lado se aumentarmos a temperatura o equilíbrio será

deslocado no sentido de formação de N2O4.

5.3. Equilíbrio Co(H2O)6+2

/CoCl4-2

Este vídeo demonstra o efeito da temperatura sobre o equilíbrio da reação de

Co(H2O)6+2

(aq) + Cl-(aq) CoCl

-2(aq) + 6H2O. O complexo Co(H2O)6

+2 tem coloração rosa,

enquanto que o ânion CoCl-2

tem coloração azulada. A reação direta é endotérmica. O

experimento mostra que quando se aumenta a temperatura o equilíbrio é deslocado no sentido

no sentido de formação do ânion CoCl-2

e, quando se diminui a temperatura o equilíbrio é

deslocado no sentido de formação de Co(H2O)6+2

.

A foto acima indica o momento em que a solução é aquecida e forma o ânion CoCl

-2

de coloração azulada.

5.4. Uma Aula Sobre Equilíbrio Químico

O vídeo apresenta uma aula sobre o conceito de equilíbrio químico com a professora

Simone Morgado. O vídeo é bastante útil, oferecendo uma maneira simples de se entender o

que ocorre em uma reação reversível. Demonstra o cálculo para a expressão da constante de

equilíbrio em termos de concentração (Kc) e, também, para a constante de equilíbrio em

termos de pressão parcial (Kp). A professora ainda fornece exemplos e resolve um exercício

sobre cálculo da constante de equilíbrio.

A foto acima mostra um dos exemplos citados no vídeo, a reação de equilíbrio entre o

monóxido de nitrogênio (NO) e o dióxido de carbono (CO2).

5.5. Aula Sobre o Deslocamento de Equilíbrio

Neste vídeo o professor Gustavo de Schueler explica os fatores que afetam o

deslocamento do equilíbrio. A maneira como o vídeo é apresentado torna o entendimento

sobre esses fatores mais simplificado. O que o professor propõe é uma reação genérica: A(g) +

2B(g) 2C(g), com uma variação de entalpia maior do que zero (∆Hº > 0), ou seja, reação

endotérmica. O professor explica que quando se adiciona mais espécie B o equilíbrio é

deslocado no sentido de formação de espécie C, por outro lado, quando se diminui a espécie C

o equilíbrio é deslocado no sentido de formação de espécie C; quando se aumenta a

temperatura o equilíbrio é deslocado no sentido endotérmico, por outro lado, quando se

diminui a temperatura o equilíbrio é deslocado no sentido exotérmico e; quando se aumenta a

pressão o equilíbrio é deslocado no sentido de menor volume, ou seja, sentido direto, por

outro lado, quando diminui a pressão o equilíbrio é deslocado no sentido de maior volume, ou

seja, sentido inverso.

6. CONCLUSÃO

Os sites pesquisados mostraram o quão escasso é o assunto de equilíbrio químico

disponível na internet. Podemos entender como escasso no sentido de que há muitos sites que

fornecem pouca informação sobre o assunto e, principalmente, não há nada de novo

disponível sobre equilíbrio químico. Apesar destes pontos negativos, alguns sites

proporcionaram um ótimo entendimento sobre o tema, fornecendo conteúdo com bastantes

exemplos do nosso cotidiano, o que torna o site ainda melhor para o estudo sobre equilíbrio

químico.

Os vídeos de demonstrações e simulações, assim como o de ensino do equilíbrio

químico, apresentam um ótimo modelo para o ensino, uma vez que a maneira com o qual

estes vídeos são produzidos providencia uma nova forma para se estudar os fenômenos

envolvidos nas reações reversíveis.

FONTES CONSULTADAS

Equilíbrio Químico – Universidade de São Paulo. Disponível em <

http://www.educar.sc.usp.br/quimicapoio/equil.html >. Acesso em 12 Nov. 2010.

Equilíbrio Químico – Universidade Estadual de Campinas. Disponível em <

http://www.proquimica.iqm.unicamp.br/introteo.html >. Acesso em 12 Nov. 2010.

Equilíbrio Químico – Universidade Federal do Pará. Disponível em <

http://www.quimica.icen.ufpa.br/principio de le chatelier.html >. Acesso em 12 Nov. 2010.

Equilíbrio Químico – Dicas de Química. Disponível em <

http://www.dicasdequimica.vilabol.uol.com.br/equilibrio.html >. Acesso em 15 Nov. 2010.

Chemical Equilibrium – The University of North Carolina at Chapel Hill. Disponível

em < http://www.shodor.org/UNChem/advanced/equ/index.html >. Acesso em 15 Nov. 2010.

Equilíbrio Químico – Mundo do Químico. Disponível em <

http://www.mundodoquimico.hpg.ig.com.br/equilibrios_quimicos.html >. Acesso em 15 Nov.

2010.

Equilíbrio Químico – QuiProcura. Disponível em <

http://www.quiprocura.net/equilibrio.html >. Acesso em 16 Nov. 2010.

El Equilibrio Químico – Universitat de València-Estudi General. Disponível em <

http://www.uv.es/~baeza/equili.html >. Acesso em 16 Nov. 2010.

Equilíbrio CrO4-2

/Cr2O7-2

. Disponível em <

http://www.youtube.com/watch?v=Kn93VdJbmvM&feature=related >. Acesso em 17 Nov.

2010.

Equilíbrio NO2/N2O4. Disponível em <

http://www.youtube.com/watch?v=Kz5f_JqczHU >. Acesso em 15 Nov. 2010.

Equilíbrio Co(H2O)6+2

/CoCl4-2

. Disponível em <

http://www.youtube.com/watch?v=zI9R8SfA2-M&feature=related>. Acesso em 21 Nov.

2010.

Uma Aula Sobre Equilíbrio Químico. Disponível em <

http://www.youtube.com/watch?v=eJvYnIoeLVM&feature=related >. Acesso em 23 Nov.

2010.

Aula Sobre o Deslocamento de Equilíbrio. Disponível em <

http://g1.globo.com/vestibular-e-educacao/noticia/2010/08/professor-da-aula-sobre-o-

deslocamento-do-equilibrio-quimico.html >. Acesso em 23 Nov. 2010.

Demais sites analisados:

< http://www.educacao.uol.com.br/quimica/equilibrio-quimico.jhtml >. Acesso em 14

Nov. 2010.

< http://www.disciplinas.uniararas.br/quimica/conteudos-especificos/farmacia.html >.

Acesso em 15 Nov. 2010.

< http://www.colegioweb.com.br/quimica/equilibrio-quimico.html >. Acesso em 15

Nov. 2010.

< http://www.brasilescola.com/quimica/equilibrio-quimico.html >. Acesso em 17 Nov.

2010.

Demais vídeos analisados:

< http://www.youtube.com/watch?v=eJvYnIoeLVM >. Acesso em 17 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=sEmRHMVurMs >. Acesso em 18 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=zI9R8SfA2-M&feature=related >. Acesso em 16

Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=l82uoVuIPKQ&feature=related >. Acesso em 17

Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=JrEDZMgj-aQ&feature=related >. Acesso em 18

Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=G1TN8gYVLmk&feature=related >. Acesso em

23 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=kOa83uEW5CU&feature=related >. Acesso em

21 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=Ldi8uxs6cns&feature=related >. Acesso em 21

Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=4-fEvpVNTlE&feature=fvw >. Acesso em 20

Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=ziZHqoETd9c >. Acesso em 18 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=F9ydcp7k2Ac >. Acesso em 19 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=Sd1hx2kl8L0&feature=related >. Acesso em 19

Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=f9aTOSpkUng >. Acesso em 20 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=rLvXJTWr-yI >. Acesso em 20 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=-ZUVUlHzuk8 >. Acesso em 21 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=G8UON02ZMWQ >. Acesso em 19 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=C5jDmG4nVV8 >. Acesso em 18 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=LBjRDF4XV8Q >. Acesso em 17 Nov. 2010.

< http://www.youtube.com/watch?v=0XQVXFL4uoo&feature=related >. Acesso em

23 Nov. 2010.

Documents

Universidade Federal do Pampa - UNIPAMPA - Equilíbrio Químico