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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA CURSO DE QUÍMICA BACHARELADO
Estudo comparativo dos diferentes métodos de síntes e para obtenção de nanopartículas de alumina para aplicaçõ es
catalíticas
Letícia de Oliveira Campos
Orientadora: Prof.ª Dr a. Dulce Maria de Araújo Melo
Natal – RN
2009
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
Letícia de Oliveira Campos
Estudo comparativo dos diferentes métodos de síntes e para obtenção de nanopartículas de alumina para aplicaçõ es
catalíticas
Monografia apresentada ao
Departamento de Química, da
Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, referente a um
dos requisitos para obtenção do
título de Bacharel em Química.
Sob a orientação da Prof.ª Dulce
Maria de Araújo Melo.
Bolsista da Agência Nacional do Petróleo – ANP - Brasil
Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo.
Agência Financiadora: (ANP)
Orientadora: Prof.ª Dr a. Dulce Maria de Araújo Melo
Natal – RN
2009
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
Letícia de Oliveira Campos
Estudo comparativo dos diferentes métodos de síntes e para obtenção de nanopartículas de alumina para aplicaçõ es
catalíticas
Monografia apresentada ao
Departamento de Química, da
Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, referente a um
dos requisitos para obtenção do
título de Bacharel em Química.
Sob a orientação da Prof.ª Dulce
Maria de Araújo Melo.
Comissão Examinadora:
______________________________________________________
Prof.ª Dra. Dulce Maria de Araújo Melo – UFRN (orientadora)
_______________________________________________________
Prof.ª Dr.ª Joana Maria de Farias Barros – UFRN
______________________________________________________
Prof.ª Dr.ª Zelma Rocha da Silva – UFRN
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
“O homem se torna muitas vezes o
que ele próprio acredita que é. Se eu insisto em repetir para mim mesmo que não sou capaz de realizar alguma coisa é possível que realmente me torne incapaz de fazê-la. Ao contrário, se tenho a convicção de que posso fazê-la, certamente adquirirei a capacidade de realizá-la, mesmo que não a tenha no começo.”
Mahatma Gandhi
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
AGRADECIMENTOS
À Deus, pela dádiva da vida, por iluminar meu caminho e dar coragem
para percorrê-lo.
A minha família, em especial meus pais, pelo apoio, carinho,
compreensão e incentivo constante.
A professora Dulce Maria de Araújo Melo por aceitar o trabalho de
orientação desta monografia, por seus conselhos, contribuições, discussões e
amizade.
A professora Zelma Rocha da Silva e Joana Maria Barros por aceitar
fazer parte da banca examinadora desta monografia e por suas contribuições.
A grande colega de trabalho Patrícia Pimentel por suas orientações,
conselhos, contribuições, discussões, incentivos e grande amizade.
A todos os colegas e professores do Laboratório, pela ajuda no
desenvolvimento do trabalho, nas análises dos materiais e resultados e pela
amizade conquistada ao longo dessa caminhada.
Aos amigos de curso, em especial a Jussyara Dalianne Aires e Carol
Lopes, pelas ajudas, amizade, conselhos, estudos, companheirismo e
conquistas realizadas nesses quatro anos de graduação.
A todos os amigos, em especial Evelyne, Fernanda, Leonardo e Rayane,
que contribuíram direta ou indiretamente, pelo incentivo, companheirismo,
compreensão e afeto.
À Agência Nacional do Petróleo – ANP pela concessão da bolsa de
estudos e apoio financeiro.
Ao CTGás e ao Laboratório de Catálise pelos serviços prestados.
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ....................................................................................... 8
LISTA DE TABELAS ....................................................................................... 9
LISTA DE SÍMBOLOS .................................................................................... 9
RESUMO ...................................................................................................... 10
ABSTRACT ................................................................................................... 11
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO .............................................................................................. 12
1.1- OBJETIVOS ........................................................................................... 13
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 14
2.1 – Alumina ................................................................................................ 14
2.2 – Materiais Nanoestruturados ................................................................. 16
2.3 – Métodos de Síntese ............................................................................. 18
2.3.1 – Método dos Precursores Poliméricos (Pechini)................................. 18
2.3.2.1 – Método sol-gel protéico .................................................................. 19
2.3.3 – Método combustão por microondas .................................................. 20
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..................................... 23
3.1 – Reagentes utilizados ............................................................................ 23
3.2 – Procedimento experimental para preparação dos materiais ................ 24
3.2.1 – Métodos Sol-gel protéico e Pechini modificado com gelatina ........... 24
3.2.2 – Método dos Precursores poliméricos (Pechini) ................................. 25
3.2.3 – Método da Combustão assistida por microondas ............................. 26
3.3 – Caracterização ..................................................................................... 28
3.3.1 – Difração de Raios-X .......................................................................... 28
3.3.2 – Fluorescência de Raios-X ................................................................. 28
3.3.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................ 28
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 30
4.1 – Difração de Raios-X (DRX) .................................................................. 30
4.2 – Fluorescência de Raios-X (FRX) .......................................................... 32
4.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................ 33
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES ............................................................................................. 36
CAPÍTULO 6
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................ 37
CAPÍTULO 7
REFERÊNCIAS............................................................................................. 38
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Equações químicas das temperaturas de transformação dos hidróxidos e oxi-hidróxidos. _____________________________________ 15
Figura 2: Esquema simplificado da formação de sítios ácido e básico de Lewis em Al2O3. _____________________________________________ 16
Figura 3: Esquema das reações do processo dos precursores poliméricos. 19
Figura 4: Fluxograma das etapas do procedimento de produção e caracterização do pó de alfa-alumina pelo método Pechini modificado com gelatina, calcinado a 1100°C por 1 hora a 5°C/min, e sol-gel protéico, calcinado a 1100°C por 4 hora a 10°C/min . ________________________ 25
Figura 5: Fluxograma das etapas do procedimento de produção e caracterização do pó de alfa-alumina pelo método Pechini, calcinado a 1100°C por 4h a 10°C/min. ........................ .................................................. 26
Figura 6: fluxograma das etapas do procedimento de produção e caracterização do pó de alfa-alumina pelo método de combustão por microondas, calcinada a 1100°C por 4h a 10°C/min . _________________ 27
Figura 7: Difratograma de Raios-X das amostras de alfa-alumina sintetizadas pelos métodos a) Pechini modificado com gelatina, b) Sol-gel protéico, c) Pechini, d) Combustão com glicina e e) Combustão com uréia. _________ 31
Figura 8: Micrografias Eletrônica de Varredura das amostras de alumina sintetizadas pelos métodos a) e b)Combustão com glicina, calcinada a 1100°C por 4h a 10°C/min, c) e d) Combustão com uré ia, aplicado um choque térmico a 500°C por 15 min. ______________________________ 34
Figura 9: Micrografias Eletrônica de Varredura das amostras de alumina sintetizadas pelos métodos e) e f) Pechini modificado com gelatina e g) e h) Sol-gel protéico,calcinados a 1100°C . ____________________________ 35
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Classificação das aluminas. ___________________________ 14
Tabela 2 – Reagentes utilizados na preparação dos pós de α-alumina. ___ 24
Tabela 3 – Tamanho médio de cristalito (nm) e microdeformação média (%) das amostras de alfa-alumina. __________________________________ 32
Tabela 4 – Percentual de Óxido de alumínio e outras substâncias encontrados nas amostras de alfa-alumina. ________________________ 33
LISTA DE SÍMBOLOS
DRX – Difração de raios-X
FRX – Fluorescência de raios-X
MEV – Mcroscopia Eletrônica de varredura
AM.PEC. – Amostra de alumina sintetizada pelo método Pechini
AM.PMG. – Amostra de alumina sintetizada pelo rota semelhante ao Pechini, modificado com gelatina
AM.SGP. – Amostra de alumina sintetizada pelo método Sol-gel protéico
AM.COMB.U. – Amostra de alumina sintetizada pelo Combustão, com uréia como combustível
AM.COMB.GL. – Amostra de alumina sintetizada pelo método Combustão, com glicina como combustível
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Letícia de Oliveira Campos
RESUMO
Nos dias atuais, a síntese de nanomateriais de alumina tem despertado grande interesse aos pesquisadores devido as suas diversas aplicações industriais, uma vez que este material apresenta grande potencial para o uso em revestimento, abrasivos, suportes catalíticos, prevenção de poluentes, auxiliares de sinterização para cerâmica, materiais biocompatíveis para medicina e compósitos dentais, entre outros. A justificativa para tais aplicações deve-se as suas propriedades especiais, tais como: alta dureza, alta força mecânica, boa resistência a choques térmicos, transparência, etc. A busca pelo método de síntese mais adequado para a preparação de materiais se deve a capacidade de sintetizar pós com características estruturais e morfológicas desejadas, controle da pureza, simplicidade de execução do método, morfologia e redução do tamanho das partículas e homogeneidade química. As rotas mais utilizadas são: método dos precursores poliméricos (Pechini), combustão assistida por microondas, sol-gel, síntese hidrotérmica, co-precipitação, entre outros. Neste trabalho, foram obtidos pós de alfa-alumina, a partir dos métodos: combustão por microondas, Pechini, sol-gel protéico e uma rota semelhante ao Pechini, no qual a gelatina é utilizada como direcionador orgânico, substituindo o ácido cítrico e o etileno glicol, visando verificar a eficiência dessas rotas em algumas propriedades do material, tais como tamanho de partícula nanométrico, reprodutibilidade e homogeneidade. Uma vez sintetizados, os pós foram caracterizados pelas seguintes técnicas: DRX, FRX e MEV. Os resultados mostraram que todos os métodos de síntese são eficazes para obtenção da fase alfa-alumina cristalina estável, com pequenos tamanhos de cristalito, e com elevado grau de pureza no material. Palavras-chave: alumina, nanomateriais, gelatina.
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Letícia de Oliveira Campos
ABSTRACT
Nowadays, the synthesis of nano-alumina has attracted great interest to researchers due to its various industrial applications, since this material has great potential for use in coatings, abrasives, catalyst supports, prevention of pollution, sintering aids for ceramics, biocompatible materials for medical and dental composites, among others. The justification for such applications due to their special properties, such as high hardness, high mechanical strength, good thermal shock resistance, transparency, etc.. The search for synthesis method more suitable for the preparation of materials should be the ability to synthesize powders with structural and morphological characteristics desired control of purity, simplicity of implementation of the method, morphology and reduction of particle size and chemical homogeneity. The routes most commonly used are: polymeric precursor method (Pechini), microwave-assisted combustion, sol-gel, hydrothermal synthesis, co-precipitation, among others. In this work were obtained after alpha-alumina, using the methods: microwave combustion, Pechini sol-gel and a protein similar to the Pechini route, in which gelatin is used as organic director, replacing citric acid and ethylene glycol in order to verify the efficiency of these routes on some properties of the material, such as nano-particle size, reproducibility and uniformity. Once synthesized, the powders were characterized by the following techniques: XRD, XRF and SEM. The results showed that all the synthesis methods are effective for obtaining the alpha-phase alumina crystalline stable phase, with small crystallite sizes, and high purity of the material. Keywords: alumina, nanomaterials, gelatin.
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Letícia de Oliveira Campos
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de novos materiais, ao longo dos tempos, refletiu as
necessidades da evolução humana. Pesquisas relacionadas aos nanomateriais
à base de alumina - (Al2O3) tem se intensificado nas últimas décadas,
principalmente motivado pelo baixo custo associado a esta matéria-prima e
pelas suas interessantes propriedades físico-químicas [1,2].
Uma nova área de pesquisa, voltada para sistemas formados por
estruturas de dimensões da ordem de nanômetros, tem se tornado o foco da
ciência atual: a nanotecnologia. O domínio da tecnologia encontra-se
compreendido entre 0,1 e 100 nm (desde dimensões atômicas até
aproximadamente o comprimento da luz visível), região onde as propriedades
dos materiais são determinadas e podem ser controladas [3,4].
Nos últimos quinze anos, o estudo de técnicas de obtenção e de
caracterização de materiais nanoestruturados tem sido um dos temas mais
atraentes da pesquisa fundamental e aplicada e do desenvolvimento
tecnológico, motivados pela possibilidade de melhoria das diversas
propriedades (mecânica, ótica, magnética e eletrônica) que os materiais
nanoestruturados podem apresentar em comparação aos materiais
microestruturados [4].
A alumina representa atualmente cerca de 80% do mercado mundial das
cerâmicas usadas em aplicações industriais. Vários foram os fatores que
possibilitaram o desenvolvimento deste material, dentre eles o baixo custo de
produção e a resistência à abrasão e ao desgaste [28]. Esta cerâmica tem uma
importância significativa do ponto de vista tecnológico, com aplicações em
eletrônica, optoeletrônica, proteção contra desgaste, refratários, catálise no
refino de petróleo, controle de emissões automotivas, hidrogenação, etc.
Pó fino de alumina é de interesse para a preparação de materiais
cerâmicos com dureza, ou para melhorá-las e aplicá-las em membranas ou
materiais catalíticos. Além disso, a obtenção de alumina de alta estabilidade
dimensional e cristalográfica e com alta superfície específica é de grande
importância para as membranas ou processo catalítico envolvendo alta
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Letícia de Oliveira Campos
temperatura e, especialmente, para a sua regeneração. Assim, por exemplo,
para processos de combustão catalítica limpa, a eficiência é limitada pela
temperatura que o catalisador pode suportar antes que aconteça um colapso
estrutural [8,5].
Algumas das aplicações da alumina que tem despertado bastante
atenção é a sua utilização como catalisador ou suporte deste, devido às suas
propriedades mecânicas (dureza e resistência à fratura altas), químicas
(resistência à maioria dos reagentes químicos orgânicos e inorgânicos),
elétricas (resistividade elétrica alta), térmicas (temperatura de fusão alta),
seletividade para algumas reações químicas, porosidade adequada, baixo
custo, entre outras propriedades [4,5,6,7].
Vários métodos de síntese vêm sendo desenvolvidos em laboratório
para obtenção da α-Al2O3, com o objetivo de se investigar qual deles produz o
pó com menor tamanho de partícula e maior área superficial. Dentre estes,
pode-se citar os métodos: sol-gel [9,10,11,12,13,24], precursores poliméricos [14,15,16,17], precipitação [18], hidrotérmico, sol-gel protéico [11], microemulsão [25,26,27] e combustão [19,20,21,22,23,24,]. Este último tem sido empregado com
sucesso para a obtenção de diversos tipos de materiais visto que possibilita a
obtenção de pós com partículas nanométricas e de elevada área superficial e
também pode ser considerado vantajoso devido a sua simplicidade, pequeno
tempo de duração de síntese, o produto final não precisa de etapas
subseqüentes de calcinação e pelo baixo consumo de energia envolvida
durante a síntese.
1.1- OBJETIVOS
O objetivo geral deste trabalho envolve a preparação e caracterização
de pós cerâmicos de alfa-alumina por diferentes métodos de síntese, a fim de
se avaliar qual das rotas são economicamente viáveis e proporcionam um
material com tamanho de partícula nanométrico e boas homogeneidade
química e pureza, para posteriores aplicações catalíticas, tais como suporte
catalítico e revestimento de dutos.
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Alumina
O óxido de alumínio (Al2O3) é um composto químico de alumínio e
oxigênio, também conhecido como alumina. É o principal componente da
bauxita, o principal minério de alumínio. Industrialmente, a bauxita é purificada
em óxido de alumínio através do processo de Bayer e o óxido é depois
convertido em alumínio metálico pelo processo de Hall-Heroult [31].
A alumina é o suporte mais amplamente utilizado, mas tende a perder
sua alta área superficial quando submetida a severas condições operacionais,
típicas do processo de combustão. A perda da alta área se inicia em
temperaturas até menores que 800°C, devido à elimin ação de microporos. Mas
é também acima de 1000°C que ocorrem as perdas crít icas da área superficial,
com a transição da γ-alumina para a fase α-alumina de menor área superficial [31].
Várias nomenclaturas são atribuídas às aluminas de acordo com seu
arranjo cristalino e a quantidade de água que contém. A classificação mais
utilizada é aquela adotada por LIPPENS et al. (1970), como mostra a Tabela 1 [1].
Tabela 1 – Classificação das aluminas.
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Letícia de Oliveira Campos
A química do estado sólido das aluminas é muito complexa, pois
diferentes formas alotrópicas (estruturais) cristalinas podem ser formadas sob
diversas condições, sendo a mais estável a forma α-Al2O3, coríndon.
Dependendo do método de preparação, os óxidos e hidróxidos de alumínio
podem formar desde partículas discretas (com tamanhos na escala
nanométrica até micrométrica) até redes poliméricas tridimensionais [1,4].
As equações químicas 2.1 a 2.6, Figura 1, apresentam as temperaturas
de transformação dos hidróxidos e dos oxi-hidróxidos de alumínio precursores
e as respectivas temperaturas de transformação das fases cristalina da alumina [1,4,21,28]:
Figura 1: Equações químicas das temperaturas de transformação dos hidróxidos e oxi-hidróxidos.
Estas seqüências de transformações de estruturas cristalinas podem
variar em função do precursor, do tamanho de partículas do material original,
da presença de impurezas, da história e condições de temperatura de
sinterização (tempo e temperatura) que afetam notadamente a temperatura na
qual ocorre cada transformação, o estado de aglomeração e/ou agregação das
partículas e os tamanhos destes (nano, meso ou micropartículas) [4]. Durante o
Monografia
16
Letícia de Oliveira Campos
tratamento térmico aplicado às aluminas, as temperaturas nas quais se iniciam
e terminam as mudanças de fases são fortemente influenciadas pela atmosfera
e velocidade de aquecimento [1].
Dentre estas fases, a α-Al2O3 é a mais comum e termodinamicamente
mais estável. Esta se destaca pela elevada resistência ao calor e a corrosão e
resistência mecânica. Sua estrutura consiste de planos compactos de íons
oxigênio empilhados na seqüência A-B-A-B formando, portanto, um arranjo
hexagonal compacto de ânios. Os cátions são dispostos nos sítios octaédricos
deste arranjo e formam outro tipo de planos empacotados, que são inseridos
entre as camadas do oxigênio. No entanto, para manter a neutralidade elétrica,
apenas dois terços dos sítios octaédricos disponíveis são ocupados.
Na desidroxilação regular da superfície da alumina ocorre o
aparecimento de oxigênio (O-) e vacâncias que correspondem a prótons que
foram retirados e a OH que foram abstraídos. De acordo com este modelo a
formação de H2O a partir de grupos OH vizinhos criaria defeitos de carga de
forma que a carga resultante seja a menor possível no plano do cristal. Desta
forma o oxigênio ficaria com uma carga parcial negativa e a vacância com uma
carga parcial positiva formando então um sítio básico de Lewis e um sítio ácido
de Lewis, Figura 2 [1].
Figura 2: Esquema simplificado da formação de sítios ácido e básico de Lewis em Al2O3.
2.2 – Materiais Nanoestruturados
Uma nova área de pesquisa, voltada para sistemas formados por
estruturas de dimensões na ordem de nanômetros, tem se tornado o foco da
ciência atual: a nanotecnologia [3].
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
A nanotecnologia pode ser entendida como sendo o termo utilizado para
descrever a criação, manipulação e exploração de materiais em escala
nanométrica. É a ciência para controlar os materiais de tal forma que permite a
manipulação de átomos e moléculas [1].
Na atualidade, os materiais nanoestruturados são definidos como
materiais policristalinos de fase simples ou multifásicos com tamanho de grão
na ordem de nanômetros (10-9m) – nm (tipicamente menores que 100 nm) e
constituídos principalmente de cristalitos [8,21,24,29].
Os materiais nanoestruturados, por apresentar reduzido tamanho de
grão, possuem uma grande fração de seus átomos localizados nos contornos
dos grãos. A maioria dos átomos está localizada na superfície das partículas,
enquanto que os materiais convencionais esses se localizam no interior dos
grãos. Alguns desses materiais são excepcionalmente resistentes, duros e
dúcteis a altas temperaturas. Entretanto, são muito ativos quimicamente,
porque o número de átomos na superfície é muito grande quando comparado
com os átomos localizados no interior do material [23].
Esses materiais são desenvolvidos pela análise e manipulação de suas
estruturas moleculares. Sob esse aspecto, essa nova tecnologia permite obter
estruturas moleculares com propriedades químicas, físicas, elétricas,
mecânicas e estruturais que lhe são peculiares. Uma vez obtidas, as partículas
nanométricas podem ser conformadas em estruturas maiores, com
propriedades mensuráveis [1,9].
A obtenção dos nanomateriais tem levado muitos cientistas a
revolucionar as áreas de química e fármacos, medicina e saúde, materiais e
fabricação, ambiente e energia, biotecnologia, agricultura, eletrônica,
computação e tecnologia da informação. O interesse nessa escala tem seu
marco inicial associada à palestra proferida pelo físico americano Richard
Feynman intitulada “There’s plenty of room at the bottom” (“Há muito espaço lá
embaixo”) [11].
Em suma, o objetivo da nanotecnologia é criar, caracterizar, produzir e
aplicar estruturas, dispositivos e sistemas, controlando a forma e o tamanho na
escala nanométrica, tornando crescente a capacidade da tecnologia moderna
de ver e manipular átomos e moléculas. Construindo produtos mais eficientes
com incontáveis aplicações. Aplicando no desenvolvimento de medicamentos,
Monografia
18
Letícia de Oliveira Campos
tratamento de água, tecnologias de informação e telecomunicações e materiais
mais leves e resistentes [11].
2.3 – Métodos de Síntese
O objetivo dos processos de síntese consiste na produção de pós
altamente puros, que apresentem tamanho de partícula fina e, normalmente,
pequena agregação e aglomeração, bem como sejam produzidos a baixo
custo. A maioria dos processos disponíveis não atende a todos esses itens,
variando seus níveis de eficiência. O processo de escolha, entretanto, depende
do material em questão, a aplicação e a quantidade requerida.
Muitos são os métodos empregados para a preparação dos materiais
cerâmicos, dentre estes pode-se destacar os que foram utilizados durante a
preparação dos pós de alfa-alumina para o desenvolvimento deste trabalho.
2.3.1 – Método dos Precursores Poliméricos (Pechini )
A patente desenvolvida por Pechini descreve um processo de síntese
que utiliza ácidos α-hidroxicarboxílicos, como os ácidos cítrico, láctico e
glicólico, em combinação com álcool polihidroxílico, como o etileno glicol, para
formar uma resina através de reações de condensação [14].
O método baseia-se na polimerização de citratos metálicos obtidos pela
quelação dos cátions de interesse por um ácido hidrocarboxílico, no caso o
ácido cítrico. A polimerização acontece por intermédio das reações de
poliesterificação devido à utilização de um poliálcool, preferencialmente o
etilenoglicol. Essas reações ocorrem em temperaturas entre 90 a 120°C, com a
evaporação do excesso de água favorecendo a formação de uma resina
polimérica [17].
Existem duas reações básicas que fazem parte do processo de síntese
do precursor cerâmico: a quelação entre os cátions complexados e o ácido
cítrico e a poliesterificação do ácido hidroxicarboxílico com o etileno glicol em
uma solução levemente ácida, como mostrada na Figura 3 [14,15].
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
Figura 3: Esquema das reações do processo dos precursores poliméricos.
Para obtenção dos pós, a resina polimérica é posteriormente
decomposta por tratamentos térmicos (300-500°C), co m o propósito de eliminar
o excesso de material orgânico e posterior calcinação para obter a fase
desejada.
2.3.2.1 – Método sol-gel protéico
No caso do sol-gel protéico, a gelatina é utilizada como o agente
quelante e polimerizante. Esse método tem se mostrado uma alternativa
eficiente e de baixo custo. Da idéia de usar água de coco (Macedo, 2002;
Meneses, 2003) como um precursor para obter um óxido metálico, utilizou-se
gelatina comercial tendo em vista que existe proteína em sua composição [11].
A propriedade mais importante da gelatina é a capacidade de formar um
gel físico termorreversível, a partir de soluções com amplos limites de
concentração (maior que 1% peso/volume) quando resfriada abaixo de 40°C.
Uma transição sol-gel ocorre com um progressivo aumento de viscosidade e
elasticidade. Se a temperatura for aumentada, o gel “funde” tornando-se líquido
novamente, diferentemente dos géis químicos que formam sistemas
completamente irreversíveis [11].
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Letícia de Oliveira Campos
2.3.3 – Método combustão por microondas
Nos domínios da química e das ciências dos materiais, a aplicação da
tecnologia de microondas tem despertado especial interesse na síntese de
compostos orgânicos e inorgânicos e no tratamento térmico de muitos
materiais em escala laboratorial e industrial. Sob o foco dessas atividades, o
forno de microondas doméstico tem deixado cada vez mais de ser visto como
um mero eletrodoméstico e passado a figurar entre os equipamentos
laboratoriais de utilidade na pesquisa científica [32].
Ultimamente, no entanto, o interesse do uso do microondas tem
decorrido da redução do número de etapas em muitas sínteses, melhoria de
propriedades físicas em cerâmicas tecnológicas, e relevante economia de
energia/tempo alcançada no processamento de muitos materiais [32]. A radiação
microondas tem sido empregada para a decomposição de amostras, a fim de
tornar o procedimento mais rápido, reduzindo o volume de reagentes e a
contaminação, oferecendo mais segurança, além de permitir o controle da
temperatura e pressão [34].
Os mecanismos fundamentais, responsáveis pela transferência de
energia do campo elétrico das microondas para uma substância, são a rotação
de dipolo e a condução iônica. A rotação de dipolo é a interação na qual
moléculas polares tentam se alinhar rapidamente à mudança de campo elétrico
das microondas. Este movimento rotacional de alinhamento e retorno a
‘desordem’ do sistema, resulta na transferência de energia com o conseqüente
aquecimento das substâncias. Já a condução iônica, que ocorre de maneira
similar é a interação do campo elétrico oscilante com íons e espécies iônicas
presentes no meio [33,34].
A síntese por combustão refere-se a todos as reações que envolvem a
fabricação de materiais através de reações auto-sustentáveis. Esta rota de
síntese baseia-se na utilização do calor produzido pela reação exotérmica de
oxi-redução para a obtenção de materiais cristalinos, homogêneos e
multicomponentes, podendo ter dimensões de grãos nanométricos [35]. O
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21
Letícia de Oliveira Campos
processo envolve a reação química entre dois componentes, o combustível e o
oxidante [33].
A partir do final da década de 1980, foram desenvolvidas técnicas de
combustão para a preparação de óxidos que utilizavam soluções como
reagentes iniciais. Este método utiliza metais na forma de nitrato como oxidante
e um combustível como redutor, tais como uréia (CH4N2O), glicina (C2H5NO2),
hidrazina (N2H4), entre outros. As vantagens desta rota de síntese incluem:
maior uniformidade dos produtos finais já que os reagentes iniciais são
misturados em nível molecular, alta pureza e cristalinidade devido às altas
temperaturas envolvidas, favorecimento da síntese de grãos com dimensões
nanométricas devido ao tempo de duração curto aliado à formação de gases
durante a combustão que inibem o crescimento das partículas [35].
As temperaturas atingidas durante a combustão variam entre 1500 a
3500°C, dependendo dos materiais envolvidos, o que facilita a fabricação de
compostos em fases cristalinas que só seriam obtidos com a utilização de
fornos de altas temperaturas. Esses materiais têm sido utilizados como
ferramentas de corte, pigmentos, jóias sintéticas (rubi), sensores de oxigênio,
lasers, fósforos azuis usados em monitores de televisão, eletrólitos para
baterias, etc [35].
Para certo limite de temperatura, dependendo das propriedades físicas
do combustível, do oxidante e do recipiente, a taxa de liberação de energia da
reação química pode exceder a taxa de perda de energia pelo recipiente nos
processos de transferência de calor. Se isso ocorrer, a temperatura aumenta
com conseqüente aumento da velocidade da reação. Enquanto os
componentes da reação estiverem disponíveis, a velocidade da reação
aumenta indefinidamente, levando a uma auto-aceleração desta e a um
aumento violento de pressão, podendo acarretar uma explosão. O estado no
qual a auto-aceleração da reação ocorre é denominado de ignição, ao qual
corresponde uma temperatura de ignição ou auto-ignição [33].
Em função da liberação de energia do processo de combustão ser na
forma de calor, este tipo de fenômeno é classificado como explosão térmica. A
auto-aceleração da reação ocorre porque a velocidade da reação varia
exponencialmente com a temperatura e a transferência de energia pelo
recipiente varia linearmente em função desta. A energia também pode ser
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22
Letícia de Oliveira Campos
liberada quimicamente, na forma de intermediários altamente ativos,
geralmente átomos e radicais livres, que podem participar de reações em
caadeia. Em cada etapa da reação em cadeia, uma molécula reativa é
consumida e uma nova espécie, também reativa, é gerada [33].
Para se calcular as quantidades necessárias dos reagentes para a
reação de combustão do nitrato de alumínio com uréia, por exemplo, calculam-
se as valências dos reagentes envolvidos a partir da equação estequiométrica [35]:
2 Al(NO3)3 (aq.) + 5 CH4N2O (aq.) Al2O3 (s) + 5CO2 (g) + 10 H2O (g) + 8 N2 (g)
onde os cálculos das valências do nitrato de alumínio e da uréia são dados por:
Al+3(N0 O3-2)3: C
+4 H4+1
N20 O
-2:
Logo, a razão entre o número de mols de nitrato de alumínio para o
número de mols de uréia será igual a 15/6 = 2,5. Portanto, são necessários 2,5
mols de uréia para cada mol de nitrato de alumínio para obter uma relação C/O
= 1, onde haverá uma máxima energia liberada na combustão [35].
{ 1 C+4 = +4
4 H+1 = +4
2 N0 = 0
1 O-2 = -2
Total = - 6
1 Al+3 = +3
3 N0 = 0
9 O-2 = 18
Total = - 15
{
Monografia
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CAPÍTULO 3
MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Nesta seção são apresentados os equipamentos e detalhes das técnicas
que foram utilizadas neste trabalho. A partir da literatura foram selecionados os
métodos de síntese para obtenção dos materiais de alfa-alumina, com o
objetivo de se obter pós com pequenos tamanhos de partícula e boas
homogeneidade química e pureza, para posterior aplicação catalítica.
Os métodos selecionados para a síntese dos pós são descritos na seção
2.3. Além destes, uma rota semelhante ao Pechini foi utilizada, para verificar a
eficiência desta nas propriedades do material. Para este caso, o ácido cítrico e
o etileno glicol, que são reagentes padrões do método Pechini tradicional, são
substituídos por gelatina, que funcionará como o agente quelante e
polimerizante na reação química. O método destaca-se por sua simplicidade,
baixo custo e capacidade de obtenção de pós cristalinos com elevada pureza e
bom controle estequiométrico.
Após a preparação dos materiais estes foram levados para
caracterização pelas técnicas de Difração de raios-X (DRX), para verificação da
formação da fase desejada, tamanho de cristalito e microdeformação média,
Fluorescência de raios-X (FRX), conhecer o percentual do óxido de alumínio na
amostra, Microscopia eletrônica de varredura (MEV), para verificar a morfologia
do material.
3.1 – Reagentes utilizados
Os reagentes químicos utilizados na preparação dos materiais estão
listados na Tabela 2.
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Tabela 2 – Reagentes utilizados na preparação dos pós de α-alumina.
REAGENTES MARCA GRAU DE PUREZA
Nitrato de alumínio Vetec > 98,0%
Uréia Vetec > 98,5%
Glicina Vetec > 98,5%
Gelatina Gelita -
Ácido cítrico CRQ > 99,5%
Etileno glicol Nuclear > 99%
Água deionizada - -
3.2 – Procedimento experimental para preparação dos
materiais
A seguir são ilustrados os fluxogramas e os detalhamentos dos
procedimentos experimentais para obtenção do óxido de alumínio pelos
diferentes métodos.
3.2.1 – Métodos Sol-gel protéico e Pechini modifica do com
gelatina
Em um béquer de 1 litro é adicionado cerca de 200 mL de água
deionizada e 3g de gelatina, na razão 1:1 de metal:gelatina, à temperatura de
40°C e agitação constante, e deixada por 30 min par a sua dissolução. Em
seguida é adicionado 22,08g de nitrato de alumínio, à temperatura de 80-90°C
e o sistema permanece reagindo até a formação de um gel viscoso. Para o
método Pechini modificado com gelatina o material é diretamente calcinado a
1100°C por 1 hora em uma taxa de aquecimento de 5°C /min para obtenção da
fase alfa-alumina. Já para o método sol-gel protéico o gel é levado à estufa
para secar, à temperatura de 90°C, por 48 horas e p osteriormente calcinado a
1100°C por 4 horas em uma taxa de aquecimento de 10 °C/min para obtenção
da fase alfa-alumina. A Figura 4 representa o fluxograma das etapas do
Monografia
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procedimento de produção e caracterização dos pós pelos métodos Pechini
modificado com gelatina e o sol-gel protéico.
Figura 4: Fluxograma das etapas do procedimento de produção e caracterização do pó de alfa-alumina pelo método Pechini modificado com gelatina, calcinado a 1100°C por 1 hora a 5°C/min, e sol-gel protéico, calcinado a 1 100°C por 4 hora a 10°C/min .
3.2.2 – Método dos Precursores poliméricos (Pechini )
Em um béquer de 1 litro é adicionado cerca de 200 mL de água
deionizada e 22,61g de ácido cítrico, à temperatura de 60-70°C e agitação
constante, e deixada por 20 min para dissolução do ácido. Em seguida é
adicionado 22,08g de nitrato de alumínio e a solução é deixada reagindo por 40
Agitação e aquecimento constantes, a 40°C por 20
min.
Solução 1:
Gelatina + Água
Solução 2
Al(NO3)3.9H2O
Agitação e aquecimento constantes, a 80°C.
Gel
Estufa
Método Pechini Modificado
Método Sol-gel Protéico
Calcinação 1100°C -1h-
5°C/min
Calcinação 1100°C-4h-10°C/min
Caracterização DRX, FRX e MEV
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26
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min. Então é adicionado 13,54mL de etileno glicol, na razão 60:40 de ácido
cítrico: etilenoglicol, à temperatura de 80-90°C e o sistema permanece até a
formação de uma resina viscosa. O material é pré-calcinado a temperatura de
350°C por 4 horas em uma taxa de aquecimento de 10° C/min, para retirada da
matéria orgânica e posteriormente calcinado a 1100°C por 4 horas em uma
taxa de aquecimento de 10°C/min para obtenção da fa se alfa-alumina. A Figura
5 representa o fluxograma das etapas do procedimento de produção e
caracterização do pó pelo método Pechini.
Figura 5: Fluxograma das etapas do procedimento de produção e caracterização do pó de alfa-alumina pelo método Pechini, calcinado a 1100°C por 4h a 10°C/min.
3.2.3 – Método da Combustão assistida por microonda s
Em um béquer de 600 mL é adicionado cerca de 20 mL de água
deionizada, 22,08g de nitrato de alumínio e combustível (uréia – 8,93g ou
Agitação e aquecimento constantes, a 60°C por 40
min.
Agitação e aquecimento constantes, a 60°C por 20 min.
Solução 1:
Ácido cítrico + Água
Solução 2
Al(NO3)3.9H2O
Agitação e aquecimento constantes, a 80°C por 1
hora.
Resina
Calcinação 1100°C-4h-10°C/min
Etileno Glicol
Pré-calcinação
350°C-4 h-10°C/min
Caracterização
DRX, FRX e MEV
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glicina – 7,354g) e agitado até a dissolução dos reagentes. Em seguida é
levado ao microondas na potência 70 até a ignição, por cerca de 10 min. Para
a amostra de combustão com glicina, após a síntese, o material é calcinado a
1100°C por 4 horas em uma taxa de aquecimento de 10 °C/min para obtenção
da fase alfa-alumina. Já para amostra com uréia como combustível, após a
síntese é aplicado um choque térmico a 500°C, por 1 5 min, para retirado do
material inorgânico remanescente. A Figura 6 representa o fluxograma das
etapas do procedimento de produção e caracterização do pó pelo método de
combustão por microondas.
Figura 6: fluxograma das etapas do procedimento de produção e caracterização do pó de alfa-alumina pelo método de combustão por microondas, calcinada a 1100°C por 4h a 10°C/min .
Potência: 70.
Tempo: 10 min.
Agitação constante por 5 min.
Solução 1:
Combustível + Água
Solução 2
Al(NO3)3.9H2O
Microondas
Uréia Glicina
Choque Térmico a 500°C, por 15 min.
Calcinação 1100°C-4h-10°C/min
Caracterização
DRX, FRX e MEV
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3.3 – Caracterização
As técnicas utilizadas e seus procedimentos para caracterização dos
materiais são descritos a seguir.
3.3.1 – Difração de Raios-X
Para a obtenção dos difratogramas de difração de raios X, foi utilizado
um equipamento da Shimadzu modelo XRD-7000 utilizando-se uma fonte de
radiação de CuKα com voltagem de 30 kV, corrente de 30 mA. Os dados
foram coletados na velocidade do goniômetro de 0,02° 2 θ por passo com
tempo de contagem de 1,0 segundo por passo e coletados de 20 a 80º 2θ. A
interpretação qualitativa do espectro foi efetuada por comparação com padrões
contidos no banco de dados JCPDS (ICDD-2002). Os tamanhos dos cristalitos
foram obtidos a partir da equação de Scherrer.
3.3.2 – Fluorescência de Raios-X
A determinação da composição química foi feita através de fluorescência
de raios X (FRX) por energia dispersiva em um equipamento Shimadzu modelo
EDX-820. Os espectros de fluorescência de raios X foram obtidos utilizando-se
cerca de 0,5g do pó de alfa-alumina depositado em uma porta-amostra
formado por um filme plástico de polietileno, que apresenta baixa absorção de
raios X na faixa de energia de interesse.
3.3.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura
A caracterização morfológica dos materiais foi feita por microscopia
eletrônica de varredura. Os exames microscópicos das amostras foram
realizados em um microscópio eletrônico de varredura da SSX 550 Superscan -
Shimadzu. O procedimento de preparação dos materiais para a análise
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
consistiu na deposição de uma porção do sólido sobre uma fita adesiva de
carbono fixada no porta-amostra.
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 – Difração de Raios-X (DRX)
A análise de DRX é uma técnica bastante conhecida e possui uma
sensibilidade ótima para materiais com tamanho médio de cristalito abaixo de
0,1 µm, que é a região de interesse na nanotecnologia.
De acordo com os difratogramas de raios-X apresentados na Figura 7,
verifica-se, a partir da referência cristalográfica PDF- (88-0826) analisadas pelo
banco de dados JCPDS (ICDD-2002), a formação da alfa-alumina cristalina
estável para todas as amostras sintetizadas pelos diferentes métodos.
Evidenciando que as rotas selecionadas são eficazes para obtenção do
material cristalino. Porém, as rotas com gelatina em seu procedimento,
apresentaram fases secundárias de alumina de transição, tais como θ-alumina,
(PDF – 86-1410), e σ-alumina, (PDF – 80-1385), para a rota semelhante ao
Pechini, Figura 7.a), e κ-alumina, (PDF – 88-0107), para o método sol-gel
protéico, Figura 7.b). Uma provável solução para obtenção do material
monofásico é aumentar a temperatura de calcinação.
Para a amostra sintetizada pelo método da combustão com uréia, Figura
7 e), verifica-se uma baixa intensidade dos picos, este fato provavelmente é
ocasionado devido o choque térmico aplicado ao material para retirada da
matéria inorgânica remanescente.
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
Figura 7: Difratograma de Raios-X das amostras de alfa-alumina sintetizadas pelos métodos a) Pechini modificado com gelatina, b) Sol-gel protéico, c) Pechini, d) Combustão com glicina e e) Combustão com uréia.
20 30 40 50 60 70 800
2000
4000
6000
80000
2000
4000
6000
80000
2000
4000
6000
80000
2000
4000
6000
80000
50010001500200025003000
� � ∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
�
2θ (Grau)
a)
Inte
nsi d
ade
° ∗ ∗ ∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗ ∗
b)
∗
∗ ∗ ∗
∗
∗
∗
∗
∗ ∗
c)
∗
∗ ∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
d)
∗ ∗ ∗ ∗
∗ ∗
∗
∗
∗ ∗
° = κ-Al2O3� = σ-Al2O3�= θ-Al2O3
∗ = α-Al2O3
e)
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
A Tabela 3 apresenta os valores de tamanho médio de cristalito e
microdeformação média calculados pela equação de Scherrer, das amostras
de alfa-alumina. O que se pode observar é que a alta temperatura de
calcinação para obtenção da fase desejada propicia o crescimento dos
cristalitos e reduz as tensões na rede cristalina, provocadas por defeitos
estruturais.
Tabela 3 – Tamanho médio de cristalito (nm) e microdeformação média (%) das amostras de alfa-alumina.
4.2 – Fluorescência de Raios-X (FRX)
Na tabela 4 observa-se o percentual de óxido de alumínio e outras
substâncias encontradas nas amostras. É verificado que todos os processos se
mostraram eficazes no controle da pureza dos pós resultantes, sendo, portanto,
seletivos para obtenção do óxido desejado.
Todas as amostras apresentaram SiO2 e outras impurezas em
proporções irrelevantes na composição dos pós. Isto ocorre, provavelmente
devido a impurezas provenientes dos reagentes ou dos fornos utilizados para
calcinação dos materiais.
Amostras
Tamanho médio
de cristalito (nm)
Microdeformação
média (%)
AM.Pec. 48.42 0.001769
AM.PMG. 44.51 0.002190
AM.SGP 46.47 0.001860
AM.Comb.U 52.28 0.001909
AM.Comb.GL 51.31 0.001714
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
Tabela 4 – Percentual de Óxido de alumínio e outras substâncias encontrados nas amostras de alfa-alumina.
4.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As micrografias eletrônicas de varredura para as amostras de alumina
são mostradas nas Figuras 8 e 9. Para a amostra sintetizada pelo método de
combustão com glicina, Figura 8 a) e b), observa-se a presença de um material
esponjoso, disperso e bastante poroso. O maior número de poros infere
diretamente na área superficial do material, pois quanto maior sua porosidade
maior será sua área superficial específica. Já para o método de combustão
com uréia como combustível, Figura 8 c) e d), observa-se placas na forma de
folhetos e bastante dispersas. Era de se esperar a presença de poros no
material devido à rapidez do processo e do grande número de gases que são
eliminados em pouco tempo, porém o choque térmico a 500°C aplicado ao
material, para retirada da matéria inorgânica remanescente, pode ter
reestruturado o material diminuindo, assim, sua porosidade e causando-lhe
fraturas nas partículas. Já para as amostras sintetizadas pelas rotas Pechini
modificado com gelatina e Sol-gel protéico, Figura 9 e), f), g) e h), é observada
a presença de placas laminares aglomeradas, com maior presença de poros
para a amostra sintetizada pelo método do sol-gel protéico.
AMOSTRAS Al 2O3 (%) SiO2 (%) Impurezas (%)
AM.Pec. 96.207 1.336 2.366
AM.PMG. 96.608 0.943 2.343
AM.SMP 96.766 0.963 2.16
AM.Comb.U 97.455 1.069 1.426
AM.Comb.GL 97.563 0.754 1.558
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Letícia de Oliveira Campos
Figura 8: Micrografias Eletrônica de Varredura das amostras de alumina sintetizadas pelos métodos a) e b)Combustão com glicina, calcinada a 1100°C por 4h a 10°C/min, c) e d) Combustão com uréia, aplicado um choque térmico a 500°C por 15 min.
(a) (b)
(c) (d)
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Figura 9: Micrografias Eletrônica de Varredura das amostras de alumina sintetizadas pelos métodos e) e f) Pechini modificado com gelatina e g) e h) Sol-gel protéico,calcinados a 1100°C .
(e) (f)
(g) (h)
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
Este trabalho de monografia atingiu os objetivos aos quais se propôs na
produção de pós nanoparticulados de alumina. Os diferentes métodos
utilizados foram eficazes para a obtenção dos pós cristalinos, monofásicos, só
não para as rotas com gelatina em sua composição na temperatura de 1100°C,
e pequenos tamanho de cristalito, comprovado pelo DRX, e boa seletividade
para formação do óxido de alumínio, formando, assim, um pó com um bom
grau de pureza, evidenciado pelo FRX.
Pelo MEV foi observado que o método da combustão por microondas
produz um material mais poroso, o que é bastante interessante para a
aplicação da alfa-alumina como suporte catalítico, pois a porosidade está
diretamente relacionada com a área superficial específica do material e para
esta aplicação se faz necessário que o material tenha uma elevada área
superficial.
O processo de escolha do método de síntese apropriado para obtenção
de pós depende do material em questão, das propriedades prioritárias, da
aplicação ao qual será submetido e a quantidade requerida. É importante
sempre buscar rotas que apresentem baixos custos e rapidez, pois consumirão
menos energia e tempo.
Monografia
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Letícia de Oliveira Campos
CAPÍTULO 6
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
o Obter o material citado por outras rotas de síntese encontradas na literatura e que tenham proporcionado bons resultados;
o Fazer a análise de Área superficial específica (BET) para todas as amostras citadas no trabalho;
o Testar o uso dos materiais citados como suporte para catalisadores das
diversas reações do petróleo;
o Obter a γ-alumina para testá-la como suporte catalítico.
Monografia
38
Letícia de Oliveira Campos
CAPÍTULO 7
REFERÊNCIAS
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