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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
GRADUAÇÃO EM BACHARELADO EM QUÍMICA
BRENDA KATHLEEN DE ALMEIDA
ESTUDO TEÓRICO DE RMN DE 31P DE COMPOSTOS CONTENDO FÓSFORO
TRIVALENTE E PENTAVALENTE
NITERÓI
2018
1
BRENDA KATHLEEN DE ALMEIDA
ESTUDO TEÓRICO DE RMN DE 31P DE COMPOSTOS CONTENDO
FÓSFORO TRIVALENTE E PENTAVALENTE
Monografia apresentada ao curso de
bacharelado em Química da
Universidade Federal Fluminense
como requisito para obtenção do
título de Bacharel em Química.
ORIENTADOR: PROF. DR. LEONARDO MOREIRA DA COSTA
COORIENTADOR: PROF. DR. JOSÉ WALKIMAR DE MESQUITA CARNEIRO
NITERÓI
2018
2
Colocar no verso da folha de rosto
Ficha 7,5cmX 12,5 cm
- - - - - - - - - - - - - - -
A447 Almeida, Brenda Kathleen de
Estudo teórico de RMN de 31
P de compostos contendo fósforo
trivalente e pentavalente / Brenda Kathleen de Almeida. – Niterói:
[s.n.]; 2018.
64 f.
Trabalho de Conclusão de Curso – (Bacharelado em Química) –
Universidade Federal Fluminense, 2018.
1. Espectros de ressonância magnética nuclear (Química). 2.
Fósforo. 3. Fosfina. 4.Composto de fósforo. 5. Funcional de den-
sidade. I. Título.
CDD.: 541.28
Ficha catalográfica elaborada pela UFF/SDC/Biblioteca Central do
Valonguinho-CRB7/3780- Nahara C. S. de Lima
3
BRENDA KATHLEEN DE ALMEIDA
ESTUDO TEÓRICO DE RMN DE 31P DE COMPOSTOS CONTENDO
FÓSFORO TRIVALENTE E PENTAVALENTE
Monografia apresentada ao curso de
bacharelado em Química da Universidade
Federal Fluminense como requisito para
obtenção do título de Bacharel em Química.
Aprovada em:
BANCA EXAMINADORA
___________________________________________________________
Prof. Dr. Leonardo Moreira da Costa (Orientador)
GQO/IQ/Universidade Federal Fluminense – UFF
___________________________________________________________
Prof. Dr. Luciano Tavares da Costa
GFQ/IQ/Universidade Federal Fluminense – UFF
___________________________________________________________
Dr. Maicon Delarmelina
Niterói
2018
4
AGRADECIMENTOS
Agradeço, primeiramente, à minha família, por possibilitar meu ingresso na
UFF e por todo amor, apoio e suporte durante esses anos, mesmo estando longe.
Em especial para minha mãe e minha avó, que sempre foram um exemplo de força e
superação, e que me inspiraram a correr atrás dos meus sonhos.
À minha companheira Helena Albano, por todo amor, carinho, incentivo e
apoio, principalmente nos momentos mais difíceis, e por ser uma peça importante do
maquinário que faz minha vida avançar.
Aos meus irmãos de longa data Michel e Thomas, que mesmo longe, nunca
deixaram de me dar um ombro amigo, me aconselhar, me ouvir reclamar e me
ajudar da forma que podiam. Nada disso teria sido possível sem todo esse suporte,
Aos meus amigos Carlos Dias, Maria Eduarda Norões, Maria Tereza
Miranda, Matheus Ouverney, Vitthor Beauclair e Yasmin Galvão, que sempre
estiveram junto comigo rindo, chorando, estudando, reclamando e tomando café.
Aguentar esses cinco anos de UFF teria sido impossível sem vocês e eu serei
eternamente grata por ter conhecido pessoas tão incríveis.
Aos alunos do laboratório de química computacional, que me
acompanharam e me ajudaram nesses últimos meses. E principalmente à minha
amiga Karine Nascimento, uma das melhores pessoas que eu poderia ter conhecido;
que me ajudou a encontrar um rumo no final da graduação, surtou comigo nesses
últimos semestres e fez as melhores panquecas de arroz que alguém poderia fazer.
À minha amiga Izabella, que mesmo chegando no finalzinho da graduação,
se mostrou uma pessoa incrível e me ensinou muito, principalmente como pessoa.
Aos professores Renato Bastos, Maria Clara Ramalho, Guilherme Guedes,
Daniele Freitas e Méri Vieira por todas as conversas e aprendizado proporcionado
durante meu estágio no Laboratório Multiusuário de Difração de Raios-X (LDRX).
À A.A.Q que me abraçou e me proporcionou viagens e momentos incríveis
dentro do esporte. Mas, principalmente, ao time de futsal feminino, que me ajudou a
conquistar inúmeros títulos vestindo o manto verde e preto. Foi uma honra jogar ao
lado de vocês.
5
Ao melhor grupo de mulheres que poderia ter sido formado e
carinhosamente batizado de “Panela”. Obrigada por todas as risadas, churrascos e
futsal.
Aos professores Dr. Leonardo Costa e Dr. José Walkimar por abrirem as
portas do laboratório para mim e por me ajudarem a encerrar essa jornada de uma
maneira extremamente gratificante.
E, por fim, a todos que contribuíram para a minha formação pessoal e
profissional, de forma direta ou indireta.
6
SUMÁRIO
Lista de Esquemas.....................................................................................................07
Lista de Figuras..........................................................................................................08
Lista de Tabelas.........................................................................................................10
Lista de Gráficos.........................................................................................................11
Lista de abreviaturas, siglas e símbolos.....................................................................12
Resumo......................................................................................................................14
Abstract......................................................................................................................15
1. Introdução...............................................................................................................16
1.1 Olefinas....................................................................................................16
1.2 Metátese de Olefinas...............................................................................20
1.3 Processo ROMP......................................................................................23
1.4 Catalisadores...........................................................................................24
1.4.1 Fosfinas...................................................................................27
1.5 Ressonância Magnética Nuclear (RMN).................................................29
1.6 Química Computacional..........................................................................30
1.7 Revisão bibliográfica................................................................................32
2. Objetivos.................................................................................................................33
2.1 Objetivo geral...........................................................................................33
2.2 Objetivos específicos...............................................................................33
3. Fundamentação Teórica.........................................................................................34
4. Metodologia............................................................................................................41
5. Resultados e discussão..........................................................................................44
5.1 Moléculas contendo fósforo trivalente.....................................................44
5.2 Moléculas contendo fósforo pentavalente...............................................51
6. Conclusão...............................................................................................................56
7. Referências bibliográficas......................................................................................57
7
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Reação de adição do gás cloro ao eteno.
Esquema 2. Reações de desidrogenação (a), desidratação de álcoois (b) e
desidrohalogenação (c) usadas na síntese de alcenos.
Esquema 3. Mecanismo geral da reação de metátese de olefinas[13].
Esquema 4. Tipos de reação de metátese de olefinas: ADMET (Acyclic Diene
METathesis), ROM (Ring Opening Metathesis), RCM (Ring Close Metathesis), CM
(Cross-Metathesis) e ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization)[14].
Esquema 5. Reação do processo Tri-Olefinas de Phillips (a), reação de síntese
do neohexeno (b), reação SHOP (Shell Higher Olefins Process) (c)[17].
Esquema 6. Mecanismo do processo ROMP (Ring Opening Metathesis
Polymerization)[23].
Esquema 7. Equilíbrio de dissociação do PCl5[83].
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Ligação dupla carbono – carbono no eteno[3].
Figura 2. Gráfico dos principais produtos obtidos a partir do eteno na
indústria[6].
Figura 3. Gráfico dos principais produtos obtidos a partir do propeno na
indústria[6].
Figura 4. Gráfico do progresso da reação versus energia potencial para
reações com e sem catalisador[26].
Figura 5. Catalisadores de Schrock (a), Grubbs de primeira geração (b) e
Grubbs de segunda geração (c), onde Cy = ciclohexil, Mes = 2,4,6-trimetilfenil e Ph =
fenil.
Figura 6. Fosfina (a), trimetilfosfina (b), tri-isopropilfosfina (c), trifenilfosfina (d)
e trihexilfosfina (e).
Figura 7. Representação das interações metal-ligante: doação-ς (1) e
retrodoação-π (2)[31].
Figura 8. Definição do ângulo de cone de Tolman[31].
Figura 9. Compostos contendo fósforo trivalente que foram estudados. Fosfina
(A1), trimetilsofina (A2), trietilfosfina (A3), tripropilfosfina (A4), tri-isoproprilfosfina
(A5), tributilfosfina (A6), tri-isobutilfosfina (A7), tri-sec-butilfosfina (A8), tri-terc-
butilfosfina (A9), dufluoro-metilfosfina (A10), metilfosfina (A11), dicloro-metilfosfina
(A12), dibromo-metilfosfina (A13), fluoro-dimetilfosfina (A14), dimetilfosfina (A15),
cloro-dimetilfosfina (A16), bromo-dimetilfosfina (A17), trifenilfosfina (A18).
Figura 10. Compostos contendo fósforo pentavalente que foram estudados.
Óxido de trimetilfosfina (B1), óxido de trietilfosfina (B2), tetrametilfosfônio (B3), íon
9
fosfato (B4), pentafluoreto de fósforo (B5), pentacloreto de fósforo (B6), tetrafluoro-
metil-fosforano (B7), difluoro-trimetil-fosforano (B8), sulfeto de trimetilfosfina (B9),
sulfeto de trietilfosfina (B10), tetraetilfosfônio (B11), íon hexafluoreto de fósforo
(B12), íon tetracloreto de fósforo (B13), íon hexacloreto de fósforo (B14) e trifluoro-
dimetil-fosforano (B15).
Figura 11. Estruturas otimizadas das moléculas A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7,
A8, A9, A10 e A11 de fósforo trivalente e suas conformações que foram usadas no
cálculo do deslocamento químico de RMN de 31P.
Figura 12. Estruturas otimizadas das moléculas A12, A13, A14, A15, A16, A17
e A18 de fósforo trivalente e suas conformações que foram usadas no cálculo do
deslocamento químico de RMN de 31P.
Figura 13. Estruturas otimizadas das moléculas B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7,
B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 e B15 de fósforo pentavalente que foram usadas
no cálculo do deslocamento químico de RMN de 31P.
10
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Exemplos de conjuntos-base e sua descrição[54].
Tabela 2. Moléculas que apresentaram diferentes conformações, diferença de
energia relativa calculada pelo SPARTAN e diferença de energia após a otimização.
Tabela 3. Deslocamento químico de RMN de 31P calculado em fase gás e em
solvente para compostos de fósforo trivalente.
Tabela 4. Deslocamento químico de RMN de 31P calculado em fase gás e em
solvente para compostos de fósforo pentavalente.
11
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1. Dispersão dos dados teórico e experimental de deslocamento
químico de RMN de 31P para as moléculas de fósforo trivalente em fase gás.
Gráfico 2. Dispersão dos dados teórico e experimental de deslocamento
químico de RMN de 31P para as moléculas de fósforo trivalente em solvente.
Gráfico 3. Dispersão dos dados teórico e experimental de deslocamento
químico de RMN de 31P para as moléculas de fósforo pentavalente em fase gás.
Gráfico 4. Dispersão dos dados teórico e experimental de deslocamento
químico de RMN de 31P para as moléculas de fósforo pentavalente em solvente.
12
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
PE Polietileno
PVC Policloreto de Vinila
PS Poliestireno
PP Polipropileno
PU Poliuretano
CM Cross-metathesis
RCM Ring-Close Metathesis
ROM Ring-Opening Metathesis
ADMET Acyclic Diene METathesis
ROMP Ring-Opening Metathesis Polymerization
SHOP Shell Higher Olefins Process
IPE Instituto de Patentes Europeu
LCD Display de Cristal Líquido
Cy Ciclohexil
Mes 2,4,6-trimetilfenil
Ph Phenil
ς Orbital sigma
ς* Orbital sigma antiligante
π Orbital pi
π* Orbital pi antiligante
RMN Ressonância Magnética Nuclear
α Alfa
β Beta
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
DFT Density Functional Theory
HF Hartree-Fock
AM1 Austin Mode 1
Eq. Equação
BO Aproximação de Bohr-Oppenheimer
SCF Self-Consistent Field
PM6 Parametric Model 6
13
ρ Densidade eletrônica
TM Modelo de Thomas-Fermi
LDA Local Density Approximation
GGA Generalized Gradient Approximation
DZ Double-Zeta
TZ Triple-Zeta
QZ Quadruple-Zeta
SCRF Self-Consistent Reaction Field
ε Constante dielétrica
PCM Polarizable Continuum Model
GIAO Gauge Including Atomic Orbitals
SGO Single Gauge Orbitals
IGLO Individual Gauge for Localized Orbitals
CSGT Continuous Set of Gauge Transformation
ς Tensor de blindagem
δ Deslocamento químico
ppm Partes por milhão
14
RESUMO As fosfinas são moléculas que tem despertado o interesse de inúmeros pesquisadores por serem ligantes amplamente empregados na síntese de catalisadores organometálicos que, por sua vez, são utilizados na metátese de olefinas, que é um processo de enorme interesse industrial. Uma grande variedade de propriedades e comportamentos são avaliados durante os estudos teóricos desses compostos e, um deles, é o deslocamento químico de RMN de 31P, uma vez que a ressonância magnética nuclear é imprescindível na elucidação do mecanismo de atuação de um catalisador. Dessa forma, nesse trabalho empregou-se o funcional M06-L e o conjunto base def2-TZVP no cálculo de deslocamento de RMN de 31P de moléculas contendo fósforo trivalente e moléculas contendo fósforo pentavalente. Validou-se os resultados teóricos obtidos com resultados experimentais, e comparou-se a influência da inclusão do cálculo com efeito de solvente (CPCM). Os resultados obtidos mostraram que a combinação M06-L/def2-TZVP apresenta um bom desempenho na descrição molecular e no cálculo de deslocamento químico de moléculas de fósforo trivalente e que o efeito de solvatação é desprezível para esse grupo de moléculas. Já para os compostos de fósforo pentavalente, essa combinação demonstrou um desempenho um pouco abaixo do esperado quando comparado ao citado anteriormente. Nesse caso a solvatação demonstrou uma influência considerável sobre esse grupo de moléculas.
Palavras-chave: RMN, DFT, fosfinas, M06-L, GIAO, deslocamento químico.
15
ABSTRACT
Phosphines are molecules that have been continuously researched because they can be used as ligands in organometallic catalyst synthesis, that in turn are used in the metastasis of olefins, a process with big interest in industry. A high variety of properties and proceedings are evaluated during the theoretical studies of these compounds and, one of them, is the 31P NMR chemical shift in which the nuclear magnetic resonance is necessary in the elucidation of the catalyst mechanism. That way, the functional M06-L and the basis set def2-TZVP were used in the measurement of 31P NMR shift of molecules containing trivalent phosphorous and molecules containing pentavalent molecules phosphorous. The theoretical data was validated with the experimental one and the influence of the calculus inclusion with the solvent effect (CPCM) was compared. The obtained results with the combination M06-L/def2-TZVP show a good performance in the molecular description and in the chemical shift computation of trivalent phosphorous, and the solvation effect is negligible in this group. However, for the pentavalent phosphorous compounds, this combination showed a low performance when compared with the previous one. In this case, the solvation has a considerable influence in this group of molecules. Keywords: NMR, DFT, phosphines, M06-L, GIAO, chemical shift.
16
1. INTRODUÇÃO
Estudos teóricos de ressonância magnética nuclear tem despertado cada vez
mais o interesse de inúmeros pesquisadores devido à utilização dessa técnica na
elucidação de estruturas e de mecanismos de reações catalisadas. Dentre suas
aplicações, pode se destacar os estudos envolvendo as reações de metátese de
olefinas, que são amplamente empregadas industrialmente e dependem de
catalisadores de metais de transição para ocorrer.
Esses catalisadores, em sua maioria, possuem ligantes fosfínicos que
apresentam propriedades passíveis de estabilizar o metal de transição durante o
ciclo catalítico, fazendo com que sejam amplamente empregados na síntese desses
metalocarbenos. Dessa forma, é necessário encontrar funcionais que descrevam de
maneira cada vez mais adequada esses compostos fosfínicos e que, posteriormente,
possam ser usados para descrever os complexos como um todo.
Em virtude disso o presente trabalho foi desenvolvido buscando avaliar o
desempenho do funcional M06-L no cálculo do deslocamento químico de 31P de
diferentes compostos fosforados, uma vez que esse funcional é parametrizado para
cálculos envolvendo metais de transição e seria de grande valia no estudo de grande
parte dos complexos usados na catálise.
1.1 OLEFINAS
O termo olefina tem origem a partir da expressão francesa gaz oléfiant (de
tradução “gás que forma óleo”) que foi usada, inicialmente, para nomear o eteno, um
composto isolado de maneira pura em 1975 e que formava um líquido oleoso ao
reagir com cloro gasoso de acordo com a reação a seguir (esquema 1).[1]
Esquema 1: Reação de adição do gás cloro ao eteno.
17
As olefinas, ou alcenos, como são chamados atualmente, são compostos
caracterizados por uma ligação dupla entre dois carbonos[2]. Nesse caso, o átomo de
carbono se liga à outros três átomos, o que faz com que sejam necessários três
orbitais híbridos de mesma energia, que são formados a partir da combinação do
orbital 2s e dois dos orbitais 2p do carbono, resultando em três orbitais sp²[3]. Dessa
forma, a ligação dupla se dá por meio de uma ligação σ entre os orbitais sp² dos
carbonos vizinhos, e por uma ligação π, formada pela sobreposição dos orbitais 2p
não hibridizados desses mesmos carbonos[3] (figura 1). Uma ligação dupla é mais
forte do que uma ligação simples e apresenta um comprimento de aproximadamente
134pm[4].
Figura 1: Ligação dupla carbono – carbono no eteno.[3]
As principais vias de obtenção de alcenos são a partir das reações de
eliminação-β (ou eliminação 1,2), que ocorrem a partir da desidrogenação de
carbonos vizinhos (esquema 2a) - necessitando, na maioria dos casos, alta
temperatura ou a presença de um catalisador - da desidratação de álcoois (esquema
2b) ou da desidro-halogenação de haletos de alquila (esquema 2c).[5]
18
Esquema 2: Reações de desidrogenação (a), desidratação de álcoois (b) e desidrohalogenação (c)
usadas na síntese de alcenos.
Dentre os alcenos, dois destacam-se por sua grande importância industrial: o
eteno e o propeno[6], comumente chamados de etileno e propileno respectivamente.
Ambos são compostos gasosos derivados do processo de destilação do petróleo[7] e
seu uso industrial deve-se, principalmente, à sua capacidade de polimerização.
Em torno de 50% do eteno produzido mundialmente é convertido em
polietileno (PE)[8], que é usado na fabricação de embalagens de produtos
alimentícios, de higiene e limpeza, utensílios domésticos, caixas d’água e
brinquedos[7]. Os outros 50% são usados para a produção de óxido de etileno, que
dá origem ao etilenoglicol, que é usado como anticongelante e na produção de fibras
de poliéster; de cloreto de vinila, que quando polimerizado dá origem ao policloreto
de vinila (PVC)[6], que é usado na fabricação de materiais de construção civil,
sapatos e bolsas de sangue[7]; de estireno que também sofre polimerização e forma
o poliestireno (PS)[6], que é usado na fabricação de copos descartáveis, embalagens
isolantes térmicas e caixas de CD’s[9]; e outros produtos, como o etanol, usado como
combustível para automóveis, aditivo para gasolina e solvente industrial, e
acetaldeído, usado na produção do ácido acético[6].
19
Figura 2: Gráfico dos principais produtos obtidos a partir do eteno na indústria[6]
.
Já o propeno tem em torno de 35% do que é produzido convertido em
polipropileno (PP)[6], que é usado para a fabricação de peças para automóveis,
tapetes, tecidos e móveis[7]; 20% convertido em acrilonitrila, que é usada como
substituta de lã em cobertores e suéteres[10]; 10% em óxido de propileno, que é
convertido em poliuretanos (PU)[6], que são usados em colchões, solados, placas de
isolamento acústico, preservativos e travesseiros[11]; 10% em cumeno, que é usado
na produção de fenol e acetona; e os outros 25% são usados na fabricação de
outros derivados[6].
Figura 3: Gráfico dos principais produtos obtidos a partir do propeno na indústria[6]
.
20
Além desses, outros alcenos formam polímeros industrialmente úteis: o
butadieno, usado principalmente na fabricação de borracha sintética e pneus[7]; o
tetrafluoroeteno, que origina o teflon, usado como anti-aderente; e o metacrilato de
metila, que pode ser usado como substituto do vidro[10].
1.2 METÁTESE DE OLEFINAS
A palavra metátese origina-se da junção de duas palavras gregas: meta que
significa troca e tithemi que significa lugar, ou seja, sua definição literal é “troca de
lugar”[12]. O mecanismo geral do processo foi elucidado por Chauvin, em 1971[13], e
consiste em um rearranjo que ocorre entre as ligações duplas carbono-carbono na
presença de catalisador metal-carbeno (esquema 3). É importante ressaltar que,
geralmente, a reação é reversível e seu equilíbrio pode ser atingido em questão de
segundos, o que o torna um processo de enorme interesse industrial[12, 14].
Esquema 3: Mecanismo geral da reação de metátese de olefinas[13]
.
Essa reação é datada do século XX, entretanto só houveram avanços
significativos a partir da década de 90 com o surgimento de novos catalisadores
organometálicos[15], atualmente destacam-se 5 tipos de metátese: metátese cruzada
(CM do inglês cross-metathesis), ocorre entre duas olefinas distintas; metátese de
fechamento de anel (RCM do inglês ring-close metathesis), é uma reação
intramolecular que ocorre em dienos e resulta na formação de um anel; metátese de
abertura de anel (ROM do inglês ring-opening metathesis), é o processo contrário do
RCM, onde uma olefina é formada a partir da abertura de um anel; polimerização via
metátese de dienos acíclicos (ADMET do inglês acyclic diene metathesis
polymerization); e polimerização via metátese de abertura de anel (ROMP do inglês
21
ring-opening metathesis polymerization), ocorre entre alcenos cíclicos e se mostra
como único método para polimerização de inúmeros compostos[14, 16] (esquema 4).
Esquema 4: Tipos de reação de metátese de olefinas: ADMET (Acyclic Diene METathesis), ROM
(Ring Opening Metathesis), RCM (Ring Close Metathesis), CM (Cross-Metathesis) e ROMP (Ring
Opening Metathesis Polymerization)[14]
.
O interesse da indústria acerca das reações de metátese se deve à
possibilidade de produção de vários compostos, um exemplo disso é o propeno.
Atualmente cerca de 65% desse alceno é obtido como co-produto do eteno pelo
craqueamento a vapor da nafta; ou como co-produto da produção de gasolina a
partir do craqueamento catalítico. Visando aumentar a produção de propeno, foi
desenvolvido, em 1966, o processo Tri-Olefinas de Phillips (do inglês Phillips
Triolefin Process), que consiste na conversão de eteno e buteno em propeno por
meio de uma reação de metátese (esquema 5a)[17, 18]. Em 2001 a BASF FINA
Petrochemicals colocou em operação uma unidade, localizada no Texas (EUA), que
produzia 920.000 toneladas de eteno e 550.000 toneladas de propeno por ano pelo
craqueamento da nafta, e a previsão era que a adição da unidade de metátese, a
produção de eteno e propeno passasse para 830.000 e 860.000 toneladas por ano,
respectivamente[17].
Outro produto obtido por meio de metátese de olefinas é neo-hexeno, um
intermediário importante para a indústria de perfumes. O processo foi desenvolvido
em 1980 e consiste na metátese cruzada entre o eteno e o 2,4,4-trimetil-2-penteno
(esquema 5b)[17, 18].
22
O terceiro processo que pode ser destacado pela sua aplicação na produção
industrial em larga escala é o SHOP (Shell Higher Olefins Process) (esquema 5c),
onde o eteno é convertido em olefinas lineares contendo um número par de
carbonos que varia entre C4 - C40[17, 18].
Esquema 5: Reação do processo Tri-Olefinas de Phillips (a), reação de síntese do neohexeno (b),
reação SHOP (“Shell Higher Olefins Process”) (c)[17]
.
Uma ferramenta que pode ser usada para mensurar o grau de atividade de
um determinado setor é o monitoramento de patentes. Entre 1955 e 1985 o número
de patentes na área de metátese de olefinas subiu de 100 para, aproximadamente,
1100 registros[19], enquanto no período de 2008 a 2018 foram registradas 2270
patentes nessa área[20], o que demonstra um aumento de 100% em 10 anos quando
comparado ao aumento registrado nos 30 anos anteriormente citados. Esse
aumento reflete a importância industrial desse tipo de reação e está atrelado às
inovações envolvendo os catalisadores organometálicos necessários para essas
reações.
Um fato facilmente observado é que os Estados Unidos da América foi o
principal responsável pelas patentes registradas nos últimos 10 anos, totalizando
739 patentes. Logo em seguida está o Instituto de Patentes Europeu (IPE), que
reúne 34 países, com 401 patentes; seguido pela China que aparece com 187 e pelo
23
Canadá com 165[20]. Já o Brasil apresenta apenas 3 patentes registradas, sendo
uma delas voltada para a produção de propeno a partir de uma mistura de álcoois
obtidos a partir de pelo menos uma fonte renovável, garantindo, dessa forma, que o
produto final contenha de 75 a 100% de carbono de origem renovável[21]. Isso
evidencia uma certa dependência, por parte das indústrias brasileiras, dos processos
de craqueamento para a produção de eteno e propeno, por exemplo.
1.3. PROCESSO ROMP
Como citado anteriormente, o processo ROMP é aquele que promove uma
polimerização via metátese de abertura de anel de olefinas cíclicas, resultando em
um polímero com retenção da insaturação[22].
Mecanisticamente, o que ocorre é a formação de um intermediário
metalociclobutano a partir da reação entre a olefina e o complexo metalocarbeno,
posteriormente é formada a primeira unidade polimérica e um novo metalocarbeno
(etapa de iniciação), que reage com outros monômeros presentes até que todos
sejam consumidos (etapa de propagação) e que um agente de terminação de cadeia
seja adicionado (etapa de terminação)[23] (esquema 6).
Esquema 6: Mecanismo do processo ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization)[23]
.
24
Assim como as outras reações de metátese, apesar de ser conhecida desde
meado do século XX, só nos últimos 20 anos houveram avanços significativos, o que
proporcionou o aumento da diversidade de aplicabilidade do processo, além disso, o
processo ROMP apresenta as vantagens de não possuir reações secundárias e de
permitir a produção de copolímeros em bloco, uma vez que permite a adição de
diferentes monômeros, e de ser um procedimento que considera os princípios da
Química Verde, uma preocupação cada vez mais recorrente na área industrial[22, 23].
O levantamento de patentes registradas contendo o termo ROMP mostrou
que nos últimos 10 anos foram feitos 640 registros que seguem a mesma tendência
dos registros de patentes de metátese de olefinas, os EUA aparecem em primeiro,
seguido pelo IEP e depois pela China. Entretanto, o Brasil apresentou 11 patentes
registradas para esse procedimento específico, contra 3 registros de metátese de
olefinas[24].
O primeiro polímero obtido pelo processo ROMP a ser comercializado foi o
polinorborneno (Norsorex®), em 1976 na França, a partir do 2-norborneno (biciclo[2,
2, 1]-2-hepteno) sob a ação de um catalisador de rutênio[17]. Esse polímero possui
importantes aplicações industriais, como material antivibrante para máquinas,
isolante acústico e absorvente de óleos derivados do petróleo[15].
Além deste, é possível destacar outros dois, o ZEONEX® e o ZEONOR®, que
começaram a ser comercializados em 1991 e 1998 respectivamente. Estes são
obtidos a partir da hidrogenação de polímeros que contém a unidade 2-norborneno.
Em termos aplicações, destaca-se o uso do ZEONEX® na fabricação de lentes e
prismas ópticos, e do ZEONOR® na fabricação de televisores e monitores com
display de cristal líquido (LCD), utensílios plásticos para crianças, como mamadeira
e talheres, além do uso na indústria automobilística[17, 25].
1.4 CATALISADORES
Catalisadores são compostos químicos capazes de aumentar a velocidade de
uma reação criando um novo caminho para que esta ocorra. Esse novo mecanismo,
proporcionado pelo catalisador, resulta na formação de um complexo ativado que
apresenta menor energia de ativação, o que faz com que a reação ocorra de
maneira mais rápida. Assim, em uma dada temperatura, um número de moléculas
25
maior possuirá a energia de ativação necessária para que a reação aconteça (figura
4). É importante ressaltar que o catalisador não interfere na constante de equilíbrio
da reação, uma vez que aumenta a velocidade tanto no sentido de formação, quanto
de decomposição do produto[26].
É possível separar a catálise em dois grupos: homogênea e heterogênea. No
primeiro caso, o catalisador usado deve estar no mesmo estado físico que os
reagentes, e essa característica resulta em uma necessidade de um processo de
separação mais complexo, o que pode ser visto como uma desvantagem. Já no
segundo caso, o catalisador está em uma fase diferente, normalmente sólida, isso
facilita a separação do catalisador da reação, configurando uma vantagem. Outra
vantagem dos catalisadores é que, na maioria das vezes, eles podem ser
recuperados ao final da reação[26].
Figura 4: Gráfico da energia potencial versus o progresso da reação para reações com e sem
catalisador[26]
.
Para as reações do tipo ROMP, os catalisadores que possuem um carbeno
coordenado a um metal de transição (metalocarbeno) são imprescindíveis[22].
Inicialmente, os catalisadores usados eram à base de metais em alto estado de
oxidação, como por exemplo WCl6/Bu4Sn, porém estes eram poucos seletivos e
ocasionavam , além da polimerização, reações laterais de isomerização da ligação
26
dupla e de metátese, devido a essas desvantagens, os estudos acerca de
catalisadores para essas reações continuaram[14, 27]. Assim, na década de 80,
Schrock desenvolveu um catalisador (figura 5a), que posteriormente recebeu seu
nome, entretanto, apesar de bastante reativo, ele se mostrou sensível à grupos
funcionais polares, ao ar e à impurezas presentes no solvente, o que restringiu suas
aplicações[14, 27].
Em 1992, o grupo de pesquisa do professor Robert H. Grubbs desenvolveu
um catalisador de rutênio com ligante alquilideno, que ficou conhecido como
catalisador de Grubbs de primeira geração (figura 5b), que se mostrou eficiente na
reação de metátese e, mais ainda, demonstrou tolerância aos grupos funcionais
polares, além da fácil preparação e da estabilidade ao ar, se tornando mais
vantajoso do que o de Schrock, apesar da menor reatividade. Em 1999 foram
sintetizados os catalisadores de Grubbs de segunda geração (figura 5c), que
apresentam as mesmas características dos da primeira, mas com uma maior
reatividade[14, 27]. Essas pesquisas sobre catalisadores rendeu à Grubbs e Schrock,
junto com Chauvin, que elucidou o mecanismo de metátese, o Prêmio Nobel de
2005[28].
Figura 5: Catalisadores de Schrock (a), Grubbs de primeira geração (b) e Grubbs de segunda
geração (c), onde Cy = ciclohexil, Mes = 2,4,6-trimetilfenil e Ph = fenil.
Atualmente, estima-se que 90% dos produtos químicos produzidos utilizem
catalisadores em sua fabricação. Esse avanço permite que as reações, além de
mais rápida, se tornem mais limpas e consumam menos energia, tornando o
processo mais ecológico[28].
27
1.4.1 Fosfinas
Inúmeros compostos podem ser usados como ligantes na síntese de
complexos de metais de transição, entretanto, as propriedades catalíticas de um
organometálico dependem, não só do metal, como das características individuais e
das combinações das estruturas que estão presentes em sua esfera de
coordenação.
As fosfinas (figura 6), estruturas do tipo PR3 onde R=alquila, são compostos
que apresentam propriedades ímpares, o que as tornam extremamente
interessantes do ponto de vista da síntese de catalisadores. Dentre suas
propriedades pode-se destacar: capacidade de estabilizar metais em diversos
estados de oxidação, o que é de primordial importância, uma vez que, durante um
ciclo catalítico, o metal pode apresentar diferentes estados de oxidação; apresentam
efeito trans, que é a capacidade de aumentar a velocidade de substituição de um
ligante em posição trans a ele, e isso, associado à impedimento estérico, leva à
formação de complexos facilmente dissociáveis, o que gera um sítio vago de
coordenação, condição essencial para catalisadores; e apresentam possibilidade de
alteração no grupo R, o que permite modular o complexo, influenciando em sua
atividade, seletividade e reatividade[28].
Figura 6: Fosfina (a), trimetilfosfina (b), tri-isopropilfosfina (c), trifenilfosfina (d) e trihexilfosfina (e).
Essas características advêm de dois efeitos principais: o eletrônico e o
estérico. O fósforo presente nas fosfinas possui um par de elétrons livre o que faz
com que esses compostos ajam como bases fortes e, consequentemente, bons
doadores-ς. Além da doação-ς, o orbital ς* resultante da ligação P-R atua como
receptor-π da densidade eletrônica retrodoada pelo metal (figura 7). Conforme a
28
eletronegatividade do grupo R aumenta, o orbital π* se torna mais estável, o que
aumenta o caráter ácido do orbital receptor-π, isso faz com que esses ligantes atuem
tanto como bons doadores-ς, como as aminas, quanto como fortes receptores-π,
como o monóxido de carbono, condição que permite que esse tipo de ligante
estabilize metais de valência mais alta ou mais baixa.[29, 30, 31]
Figura 7: Representação das interações metal-ligante: doação-ς (1) e retrodoação-π (2)[31]
.
Já o efeito estéreo está associado ao volume do grupo R ligado ao fósforo.
Uma maneira de quantificar o tamanho do ligante é o ângulo de cone de Tolman,
que está definido na figura 8. Essa medida só é válida para o estado sólido, onde a
distância de ligação M-P é fixa em 228pm[30, 31].
Figura 8: Definição do ângulo de cone de Tolman[31]
.
Em 1988 Grubbs já havia percebido a capacidade que as fosfinas possuíam
de influenciar um catalisador organometálico, devido a isso estabeleceu uma regra
fundamental para o desenho de catalisadores mais eficientes “fosfinas volumosas e
29
doadoras de elétrons e halogênios pequenos e retiradores de elétrons resultam em
catalisadores mais reativo.”[32]
O leque de possibilidades de alterações nos grupos R, que afetam
diretamente as características do complexo, como variar o ângulo de cone e as
distâncias das ligações P-M e M-L; favorecer reações oxidativas; estabilizar metais
em diferentes estados de oxidação e favorecer a coordenação e a formação de
isômeros; faz com que esses compostos sejam amplamente empregados na catálise
homogênea e a importância do estudo desses efeitos fica evidenciada no
mecanismo do catalisador de Wilkinson (RhCl(PPh3)3), por exemplo, uma vez que o
complexo com PPh3 atua mais rapidamente do que o seu análogo contendo
P(C2H5)3.[28, 33, 34]
1.5. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN).
A primeira observação de ressonância magnética nuclear foi feita em 1939
por Rabi e seus colaboradores. Na ocasião, eles submeteram um feixe de moléculas
de hidrogênio a um campo magnético não homogêneo, em seguido à um campo
magnético homogêneo e, ao mesmo tempo, aplicaram uma radiofrequência. Nessas
condições, observou-se que o feixe de moléculas, ao ser submetido a um valor de
frequência bem definido, absorvia energia e experimentava um pequeno desvio.
Sete anos após o experimento de Rabi, Bloch e Purcell, cada um com seu grupo de
pesquisa, detectaram o mesmo fenômeno em substâncias líquidas e sólidas, feito
que os rendeu o Prêmio Nobel de Física em 1952, e permitiu que a técnica
começasse a ser usada, não só para estudar as propriedades dos núcleos atômicos,
como também para determinar as estruturas das substâncias orgânicas[35, 36].
Os primeiros espectrômetros desenvolvidos eram voltados para o núcleo 1H,
entretanto, com o passar do tempo, novos equipamentos foram criados e atualmente
é possível estudar núcleos de 13C, 31P, 19F, 15N e outros. O que esses núcleos têm
em comum é que todos são magnéticos, portanto, ao se aplicar um campo
magnético, eles passam a se orientar a favor (estado de spin α) ou contra (estado de
spin β) esse campo e a diferença de energia entre esses dois estados de spin
compõe a base da técnica de RMN[36].
30
Essa diferença de energia aumenta com o aumento do campo magnético ao
qual a amostra está submetida. Ao se aplicar um pulso de radiofrequência, os
núcleos que estavam no estado de spin α são excitados para o β e, ao retornarem
para o estado fundamental (relaxação), emitem sinais eletromagnéticos que são
detectados pelo equipamento e convertidos em um espectro de frequência de sinal
versus intensidade.[36]
Todavia, o uso dessa técnica para a elucidação estrutural só é possível
devido ao fato de que cada núcleo está em um ambiente químico que varia de
acordo com os átomos mais próximos. Essa variação ocorre devido à blindagem
ocasionada pela nuvem eletrônica ao redor do núcleo; quanto maior a densidade
eletrônica no ambiente químico, menor o campo magnético efetivo sentido pelo
núcleo e, portanto, menor a frequência necessária para excitá-lo, o inverso também
ocorre, logo, núcleos submetidos à ambientes químicos com baixa densidade
eletrônica sentem um maior campo efetivo e necessitam de maior frequência para
serem excitados.[36]
Considerando a grande variedade de núcleos passíveis de entrarem em
ressonância e a variação de energia necessária promovida pelos diferentes
ambientes químicos, o RMN se tornou uma importante técnica nas mais diversas
áreas, como por exemplo na biologia e na medicina, permitindo a quantificação da
concentração de diferentes metabólitos fosforados; na toxicologia, possibilitando a
identificação e quantificação de substâncias ílicitas; na farmacológica, com a
caracterização de medicamentos; no controle de reações químicas, possibilitando a
comparação do produto com os reagentes utilizados e a determinação das
mudanças estruturais; entre outras.[37]
1.6 QUÍMICA COMPUTACIONAL
“Aspectos da pesquisa molecular que são tornados práticos pelo uso de
computadores”, de acordo com a IUPAC, essa é a definição da química
computacional. Como a definição e o próprio nome já diz, essa área depende
completamente do uso de computadores, portanto, seu maior avanço aconteceu nos
últimos 30 anos, com o aumento da capacidade e sofisticação dos hardwares e
softwares disponíveis[38, 39, 40].
31
Conhecida também como modelagem molecular, esse ramo da química teve
sua maturidade reconhecida em 1998 com a entrega do Prêmio Nobel de Química
para J. A. Pople e W. Kohn por conta de suas contribuições no desenvolvimento dos
conjuntos de base, que recebeu o nome de Pople, e de outras técnicas
computacionais empregadas na elucidação estrutural e estudos de reatividade[40].
Por unir os princípios unificadores das mecânicas clássica, quântica e
estatística, esse tipo de estudo pode ser aplicado nas mais diversas áreas de
pesquisa, muitas vezes complementando e ajudando a explicar os fenômenos
observados experimentalmente por meio da elucidação estrutural e da simulação de
análises espectroscópicas, da dinâmica molecular e das propriedades
moleculares[38].
Os métodos usados na química computacional podem ser divididos em dois
grandes grupos: métodos clássicos e métodos quânticos. Os métodos clássicos
(empíricos) apresentam menor custo computacional, pois fazem uso de parâmetros
atômicos e de equações da física clássica, e não tratam os elétrons explicitamente,
portanto são recomendados para o tratamento de compostos que possuem muitos
átomos. Em contrapartida, os métodos quânticos se apresentam como mais exatos o
que os tornam mais custosos computacionalmente, e se subdividem em método
semi-empírico (também parametrizado), ab-initio e os originários da Teoria do
Funcional de Densidade (DFT do inglês “Density Functional Theory”)[38].
Enquanto os métodos empíricos utilizam equações da física clássica, o que
faz deles ineficientes no estudo das propriedades atômicas e moleculares por estas
possuírem predominantemente efeitos eletrônicos, os métodos quânticos procuram
lidar com a dualidade onda-partícula de maneira adequada, se baseando na função
de onda representada pela equação de Schrödinger[38]. Os métodos ab initio são
considerados teoricamente puros, pois não fazem uso de parâmetros para resolver a
equação de Schrödinger, utilizando apenas as constantes físicas fundamentais, o
que o torna extremamente custoso em termos computacionais e, ao mesmo tempo,
extremamente confiável. Um exemplo desse método é o Hartree-Fock (HF) que,
além das constante físicas, faz uso de algumas aproximações, sendo a mais
importante delas a de Bohr-Oppenheimer, que considera a velocidade do núcleo
desprezível em comparação à velocidade dos elétrons, uma vez que a massa do
núcleo é muito superior. Outra aproximação empregada é a representação dos
32
orbitais por meio de conjuntos de funções de base, como por exemplo as funções
gaussianas.[38]
Para contornar as dificuldades apresentadas pelos métodos ab-initio devido
ao seu alto custo computacional, foram desenvolvidos os métodos semi-empíricos,
que fazem uso de aproximações e parametrizações. Dois exemplos de métodos
semi-empíricos são o AM1 (Austin Model 1) e o PM3, que foram desenvolvidos em
1985 e 1989 respectivamente.[38]
Uma outra alternativa aos métodos já citados é o DFT, que se baseia na
densidade eletrônica dos átomos para minimizar a energia da molécula e calcular
suas propriedades. Isso confere uma melhor incorporação do efeitos de troca e
correlação, além de um menor custo computacional quando comparado ao método
ab initio. Atualmente, um dos funcionais de DFT mais empregados é o B3LYP, que
apresenta, além do funcional de troca e correlação, três parâmetros empíricos
escolhidos para melhorar sua performance.[38, 40]
1.7 REVISÃO DA LITERATURA
Estudos teóricos de deslocamento de RMN de 31P tem despertado o
interesse de inúmeros pesquisadores. Van Wüllen[41], em um trabalho publicado em
2000, comparou o desempenho dos métodos IGLO e GIAO, utilizando os funcionais
B3LYP, BP, WAH e os níveis de teoria HF e MP2, e concluiu que o método GIAO
com o nível de teoria DFT apresentou o melhor resultado. Já Chernyshev e
Krivdin[42] avaliaram o cálculo de deslocamento químico para diferentes fosfinas
empregando HF, B3LYP, KT2, KT3 e PBE0 com os conjuntos base cc-pVDZ, 6-
31G**, cc-pVTZ, IGLO-II e IGLO-III, e obtiveram o melhor resultado com o conjunto
B3LYP/IGLO-III.
Fedorov, Rusakov e Krivdin[43] testaram os mesmos funcionais usados por
Chernyshev e Krividin[42] mais o LDA, entretanto empregaram uma gama maior de
conjuntos base, sendo eles o de Pople, o de Dunning e o de Jensen. Os resultados
mostraram um melhor desempenho dos funcionais KT2 e KT3 com os menores
conjuntos base de Dunning e Jensen.Latypov et al.[44] utilizaram os funcionais PBE0,
B3LYP, HF e MP2 com o conjunto base de Pople, variando o número de funções
33
gaussianas e adicionando funções de polarização. Nesse trabalho, o melhor
resultado foi apresentado pelo PBE1PBE usando funções de base pesadas.
Por fim, Maryasin e Zipse[45]compararam os métodos IGLO e GIAO,
empregando os funcionais MPW1K, BP, B3YP e MP2 com o conjunto base de Pople
e obtiveram como melhor combinação GIAO-MPW1K/6-311++G(2d,2p). Em seguida,
avaliaram o impacto de considerar o solvente utilizado experimentalmente por meio
do modelo PCM e observaram uma melhora na descrição dos dados com o uso do
meio solvatado.
Zhao e Truhlar[46] compararam o desempenho de 15 funcionais no cálculo de
deslocamento químico para diferentes núcleos, incluindo 31P, de pequenas
moléculas orgânicas e concluíram, a partir dos resultados, que o M06-L era um
funcional promissor para o cálculo de deslocamentos químicos, principalmente ao
levar em consideração que este demonstrou um desempenho melhor do que o
B3LYP no cálculo de energia[47].
Outro a avaliar o M06-L nesse tipo de estudo foi Benassi[48], que usou 30
funcionais diferentes combinados com os conjuntos base 6-311+G(2d,p), def2-TZVP
e DGTZVP no cálculo de deslocamento químico de RMN de 13C e 1H para moléculas
orgânicas e biológicas. Nesse caso, o M06-L teve o segundo melhor desempenho
nos cálculos envolvendo os núcleos de 1H, entretanto, não repetiu o feito para os
cálculos de 13C, mantendo um desempenho mediano quando comparado aos outros
funcionais. Já com relação aos conjuntos base, o autor concluiu que não houve
diferença significativa com a mudança, sendo a escolha do funcional o principal fator
a ser considerado.
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Realizar cálculos teóricos (DFT) a fim de avaliar se o funcional e o conjunto
base escolhidos reproduzem de maneira adequada os dados de ressonância
magnética nuclear de 31P de moléculas fosforadas trivalentes e pentavalentes, a fim
de auxiliar no desenvolvimento de novos catalisadores para metátese de olefinas
pelo processo ROMP.
34
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Otimização da estrutura dos compostos estudados;
Análise conformacional das estruturas que permitiam mais de uma
conformação;
Cálculo das frequências vibracionais das estruturas otimizadas;
Cálculo de RMN de 31P para determinação do tensor de blindagem dos
compostos de interesse e posteriormente do deslocamento químico;
Avaliação da influência do efeito de solvatação nos resultados.
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Como dito anteriormente, a química computacional reúne um conjunto de
métodos que, a partir de diferentes abordagens teóricas, numéricas e aproximações,
busca descrever um sistema da forma mais fiel possível. Esses métodos podem ser
divididos em quatro grupos principais: empíricos, semi-empíricos, ab initio e DFT.
Métodos clássicos
Também chamado de métodos de mecânica molecular, esse grupo faz parte
dos que utilizam a mecânica clássica para descrever um sistema molecular e, por
esse motivo, apresenta baixo custo computacional, o que o torna interessante para
estudos de compostos com muitos átomos[49].
Para se aproximar do modelo real, esse método parte da premissa de que as
moléculas são um conjunto de átomos conectados, a partir disso é desenvolvido um
conjunto de funções que determinam as perdas de energia que ocorrem quando a
estrutura se afasta de sua condição normal, que seria aquela em que ela apresenta
valores de ângulos e distâncias de ligação próximos dos obtidos experimentalmente.
Assim, por meio de um algoritmo matemático, chega-se na estrutura que possui
energia mínima.[49]
Para simular os estiramentos de ligações químicas, por exemplo, utiliza-se
uma função quadrática como a equação 1.
35
∑ Eq. 1
É possível notar a semelhança dessa equação com a Lei de Hooke usada
para os estudos de osciladores harmônicos. Assim como no caso da lei citada,
nesse exemplo o é a constante de força de uma “mola” que representa a ligação
química e é a distância padrão[49].
Além disso, muitos outros termos devem ser incluídos no campo de força para
descrever a estrutura de maneira adequada, alguns desses termos são as
interações eletrostáticas e de van der Waals, por exemplo. Dessa forma, os métodos
empíricos variam em quantidade de termos do campo de força e parâmetros
experimentais usados, o que faz com que cada um seja mais adequado para um
grupo de moléculas; entre eles pode-se citar o MM, MM2, AMBER e muitos
outros[49].
Método ab initio
Diferentemente do caso supracitado em que os métodos se baseiam na
mecânica clássica, os cálculos ab initio descrevem um sistema a partir da solução da
equação de onda de Schrödinger independente do tempo (equação 2).
Eq. 2
Onde é a energia total, é a função de onda multi-eletrônica e é o
hamiltoniano total, que representa a energia total do sistema[40].
Dessa forma, o operador hamiltoniano pode ser descrito na equação 3.
∑
∑
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
Eq. 3
Onde é o módulo da distância entre os núcleos A e B, é o módulo da
distância entre o elétron i e o núcleo A, é o módulo da distância entre os elétrons i
e j, é o número atômico do átomo A e é a razão da massa do núcleo A em
relação ao elétron i. De modo simplificado, ele pode ser escrito da forma
apresentada na equação 4[50].
36
Eq. 4
Onde e são os operados de energia cinética dos elétrons e dos núcleos
respectivamente, é o operador referente à atração núcleo-elétron e e são os
operadores de energia potencial repulsiva nuclear e eletrônica, nessa ordem.[50]
Na abordagem ab initio a equação de Schrödinger é resolvida sem adição de
parâmetros experimentais e fazendo uso apenas das constantes físicas
fundamentais, para isso são feitas aproximações como a de Bohr-Oppenheimer
(BO), que considera a energia cinética do núcleo desprezível frente à do elétron,
uma vez que a massa do núcleo é muito superior, e a energia potencial repulsiva
nuclear constante. Com isso, o hamiltoniano passa a ser escrito como mostrado na
equação 5.[50]
Eq. 5
E os três termos referentes ao comportamento eletrônico podem ser
agrupados para compor o hamiltoniano eletrônico (equação 6), fazendo com que o
hamiltoniano total seja dado pela equação 7[50].
Eq. 6
Eq. 7
Além das aproximações, esse método representa os orbitais através dos
chamados conjunto de base, que são um conjunto de funções necessárias para
acomodar todos os elétrons de um átomo[49], e são de campo auto consistente (SCF
do inglês self consistent field), o que significa que as equações propostas são
resolvidas a partir de um conjunto inicial de funções que resultam em um potencial
que é usado para calcular novas funções, essa novas funções são usadas para
calcular um novo potencial e esse ciclo se repete até que o valor da energia final não
varie de uma etapa para outra atendendo um critério de convergência[40].
Métodos semi-empíricos
37
Apesar da acurácia do método ab initio, o número de integrais usadas na
resolução da equação de Schrödinger cresce aproximadamente a quarta potência do
número de funções de base, o que o torna um método com alto custo computacional
e alta demanda de tempo. Buscando contornar isso, foram desenvolvidos os
métodos semi-empíricos, que são métodos SCF também, mas que contam com,
além das aproximações, parâmetros empíricos ou previamente calculados na
resolução da equação de Schrödinger, o que diminui o número de integrais a serem
resolvidas[49].
Apesar de possuir menor custo computacional, sua aplicação é limitada a
sistemas que contenham elementos para os quais já foram desenvolvidos
parâmetros correspondentes, o que restringe muito seu uso. São exemplo de
métodos semi-empíricos o RM1 (Recife Model 1) e o PM6 (Parametric Method 6)[49].
Métodos DFT
Em 1927, Thomas e Fermi propuseram uma nova abordagem para a
obtenção da energia eletrônica. Ao invés de utilizar funções de onda que possuem
3N variáveis (N = número de átomos) como nos métodos ab initio, eles utilizaram a
densidade eletrônica ( , que é função das coordenadas cartesianas, isso resultou
em uma diminuição do custo computacional e tempo necessário para efetuar os
cálculos. No modelo Thomas-Fermi (TF) considera-se que os elétrons estão
distribuídos uniformemente no espaço e, considerando argumentos estatísticos para
a aproximação dessa distribuição, eles chegaram em um funcional cuja energia total
é descrita na equação 8[49, 50].
Eq. 8
Onde é a energia cinética em função da densidade eletrônica, é a
energia potencial da atração elétron-núcleo e é a energia potencial repulsiva
eletrônica.
Entretanto essa aproximação não despertou o interesse da comunidade
científica, pois não representava a interação de troca. Então, na década de 60,
Hohenberg e Kohn publicaram trabalhos onde usavam um modelo de densidade
38
eletrônica, mas que considerava a energia de troca ( ) e correlação ( ). A
primeira se fez necessária, pois elétrons de mesmo spin ficam separados, o que
resulta em uma diminuição energética, e a segunda representa a interação
intereletrônica. Dessa forma, a energia total do sistema passou a ser descrita pelo
funcional (equação 9)[50].
Eq. 9
Apesar desses novos termos terem sido fundamentais para o sucesso desses
métodos, a maior fonte de erros do DFT é a natureza aproximada das energias de
troca e correlação, por isso há inúmeros esforços em encontrar funcionais cada vez
mais precisos em áreas específicas. São exemplos de funcionais DFT o B3LYP, o
BP91 e o BLYP.[50]
Funcional
Um funcional é uma função matemática cuja incógnita também é uma
função, dessa forma, funções de entrada devem ser fornecidas para que se obtenha
os valores de y de saída[51]. Na química computacional, diversos funcionais tem sido
desenvolvidos no intuito de descrever de maneira adequada a energia de troca e
correlação. A primeira geração de funcionais obtém essa energia a partir da
descrição da densidade como um sistema de gás de elétron homogêneo, ela é
conhecido como LDA (Local Density Approximation). Também é possível representar
a densidade adicionando uma fração de energia de troca Hartree-Fock, esses
funcionais são conhecidos como híbridos. Uma última forma é expressar o funcional
de troca e correlação em termos do gradiente da carga total, essa forma permite,
ainda, a adição de termos que dependam da densidade de energia cinética, esses
funcionais são chamados de GGA (Generalized Gradient Approximation) e meta-
GGA, respectivamente[52].
O B3LYP, que foi desenvolvido em 1994 e é um dos funcionais mais usados e
citados na literatura, é do tipo híbrido, contendo funcionais GGA de troca e
correlação e uma contribuição advinda do método HF[40] que contém parâmetros
ajustados, a presença desses parâmetros faz com que esse exemplo de funcional
39
apresente bons resultados para sistemas similares àqueles para quais os
parâmetros foram ajustados, mas costumam falhar de forma grosseira em outros
casos[53]. Já o M06-L, de 2006, é um funcional meta-GGA[47], essa aproximação
resulta em melhores resultados para inúmeros sistemas[53].
Conjunto-base
O conjunto-base é o conjunto de funções responsáveis por descrever os
orbitais atômicos. Essas funções, que são do tipo gaussiana, são somadas e
resultam em uma função que se aproxima da função de Slater, que é a obtida pela
resolução da equação de Schrödinger e descreve o orbital do átomo de
hidrogênio[51].
O menor conjunto é chamado conjunto de base mínima, sendo o STO-3G,
que possui três funções gaussianas, o mais usado[51]. Outro conjunto base bastante
utilizado é de Pope, que é representado por m-npG, onde m é o número de funções
dedicadas para os orbitais do caroço, n é a quantidade de funções para os orbitais
da camada de valência e p para os orbitais de valência mais externos[54]. Como as
bases mínimas são de baixa exatidão química, normalmente se faz uso de bases
estendidas, que podem obtidas a partir da adição de orbitais, separação dos orbitais
de valência e adição de funções de polarização ou difusas. As bases duplo-zeta
(DZ), por exemplo, apresentam duas funções com parâmetro zeta na expansão, as
triplo-zeta (TZ) apresentam três, as quadruplo-zeta (QZ) apresentam quatro, e assim
sucessivamente[54]. Na tabela 1 a seguir estão listados alguns conjuntos-base e suas
características.
40
Tabela 1: Exemplos de conjuntos-base e sua descrição[54]
.
CONJUNTO BASE DESCRIÇÃO
6-31G Utiliza 6 funções gaussianas para descrever os elétrons internos e 4 para descrever os elétrons da camada de
valência, sendo 3 delas contraídas e 1 simples.
6-31+G A mesma que a 6-31G, mas com adição de funções difusas
dos tipo s e p para representar átomos pesados.
6-31G*/6-31G(d) A mesma que a 6-31G, mas com adição de funções de
polarização do tipo d nos átomos pesados.
cc-pVDZ Função de base double-zeta de Dunning. Já possui
polarização por construção.
def2-TZVP Função triple-zeta do Ahlrichs.
def2-TZVPD A mesma que a def2-TZVP, mas com adição de funções
difusas.
def2-TZVPP A mesma que a def2-TZVP, mas com adição de funções de
polarização no hidrogênio.
Campo de reação auto-consistente (SCRF)
A interação entre a molécula e o meio externo no qual ela está inserida pode
causar alterações nas propriedades moleculares, por isso se faz necessário
considerar a solvatação nos cálculos teóricos. Existem inúmeros métodos
computacionais que visam entender esse comportamento e é possível dividi-los em
dois grandes grupos: os que consideram as moléculas do solvente explicitamente e
dão origem aos modelos discretos e os que consideram o solvente como um meio
contínuo, dando origem aos modelos contínuos[55].
O método de Campo de Reação Auto-Consistente (SCRF do inglês “Self-
Consistent Reaction Field”), usado no presente trabalho, é um método de solvatação
contínuo em que o solvente é descrito como um meio polarizável e uniforme de
constante dielétrica ε. Alguns modelos utilizam esse método, variando apenas o
tamanho e a forma da cavidade em que soluto se encontra. Neste caso, o modelo
usado foi o contínuo polarizável (PCM), onde a cavidade é criada a partir dos raios
de van der Waals acrescidos de aproximadamente 20%.[55, 56].
Gauge including atomic orbitals (GIAO)
41
Os cálculos de deslocamento químico e de acoplamento spin-spin, que são
propriedades de segunda ordem, demandam funções de qualidade superior às
usadas para determinar outras propriedades moleculares. Do ponto de vista formal,
a presença do campo magnético torna esse tipo de cálculo dependente da origem
para funções de base incompletas, pois é nesse ponto de origem onde as
propriedades magnéticas são calculadas. Para contornar esse problema, que
demandaria a resolução de integrais complexas e alto custo computacional, foram
desenvolvidos diferentes métodos, entre eles pode-se destacar o SGO (“Single
Gauge Oringin”), que é uma atribuição simplificada da origem gauge, o IGLO
(“Individual Gauge for Localized Orbitals”), onde cada orbital tem sua origem gauge,
o CSGT (“Continuous Set of Gauge Transformation”), onde é realizado um conjunto
contínuo de transformações usando a origem gauge mais adequada para computar
a densidade de corrente induzida em uma dada localização e o GIAO (“Gauge
Including Atomic Orbitals”), que é o mais utilizado e define para cada átomo,
independentemente, uma origem potencial vetorial do campo magnético externo[46,
57].
4. METODOLOGIA
Para o presente estudo foram selecionados 18 compostos contendo fósforo
trivalente (figura 9 A1 - A18) e 15 contendo fósforo pentavalente (figura 10 B1 -
B15). Devido à possibilidade de possuir diferentes conformações que algumas
moléculas do grupo A apresentam, estas foram submetidas a um cálculo AM1 no
programa Spartan 10[58] e as conformações que apresentaram até 5,00 kJ/mol de
diferença de energia com relação à mais estável foram consideradas.
42
Figura 9: Compostos contendo fósforo trivalente que foram estudados. Fosfina (A1), trimetilsofina (A2), trietilfosfina (A3), tripropilfosfina (A4), tri-isoproprilfosfina (A5), tributilfosfina (A6), tri-isobutilfosfina (A7), tri-sec-butilfosfina (A8), tri-terc-butilfosfina (A9), dufluoro-metilfosfina (A10), metilfosfina (A11), dicloro-metilfosfina (A12), dibromo-metilfosfina (A13), fluoro-dimetilfosfina (A14), dimetilfosfina (A15), cloro-dimetilfosfina (A16), bromo-dimetilfosfina (A17), trifenilfosfina (A18).
43
Figura 10: Compostos contendo fósforo pentavalente que foram estudados. Óxido de trimetilfosfina (B1), óxido de trietilfosfina (B2), tetrametilfosfônio (B3), íon fosfato (B4), pentafluoreto de fósforo (B5), pentacloreto de fósforo (B6), tetrafluoro-metil-fosforano (B7), difluoro-trimetil-fosforano (B8), sulfeto de trimetilfosfina (B9), sulfeto de trietilfosfina (B10), tetraetilfosfônio (B11), íon hexafluoreto de fósforo (B12), íon tetracloreto de fósforo (B13), íon hexacloreto de fósforo (B14) e trifluoro-dimetil-fosforano (B15).
Todo o estudo foi realizado no Laboratório Multiusuário de Química
Computacional do Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense (UFF).
Os programas usados para a geração das matrizes cartesianas moleculares foram o
GaussView 5.0[59] e o Avogadro[60], já os cálculos teóricos foram todos realizados no
GAUSSIAN 09[61], utilizando o funcional M06-L e o conjunto-base de funções de
Ahlrichs triple-zeta com função de polarização, o def2-TZVP.
A fim de comparação os cálculos foram realizados em dois diferentes meios:
fase gasosa e com o solvente implícito (CPCM). Para o estudo da fase gás,
inicialmente foi feita a otimização da geometria molecular dos compostos,
juntamente com o cálculo das frequências vibracionais para garantir que a estrutura
obtida era, de fato, a de menor energia potencial. Para o cálculo do tensor de
blindagem ( ) foi o usado o método GIAO, que é o padrão do programa
GAUSSIAN 09[61], já o deslocamento químico ( ) (equação 10) foi obtido usando o
H3PO4 (85%) como referência, cujo valor do tensor de blindagem ( ) obtido
experimentalmente é de 328,25ppm.
44
Eq. 10
Para o caso em que o solvente foi considerado, o campo de solvatação
contínuo foi descrito usando o modelo PCM do método SCRF tanto na otimização,
quanto no cálculo do tensor de blindagem, aplicando o mesmo solvente usado na
determinação experimental do deslocamento químico por meio da equação 10.
Devido à possibilidade das moléculas apresentarem diferentes conformações,
foi importante avaliar a contribuição de cada uma no valor final do deslocamento
químico, para que a comparação com o valor experimental fosse a mais adequada
possível. Para isso, foi feita uma distribuição de energia de Boltzmann (equação 11),
apenas para as estruturas com mais de uma conformação possível, e seu
deslocamento químico foi calculado de acordo com a equação 12.
∑
Eq. 11
Eq. 12
Onde é a diferença de energia entre a estrutura em questão e a que
apresenta menor energia, é a constante dos gases ideais (8,314
) é a
temperatura em Kelvin (298,15 K) e é a probabilidade da molécula estar naquela
conformação.
Finalmente, os valores de deslocamento químico foram comparados com os
valores experimentais por meio de tabelas e gráficos para facilitar a visualização.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 MOLÉCULAS CONTENDO FÓSFORO TRIVALENTE
O primeiro grupo de moléculas a ser estudado foi o das que continham um
átomo de fósforo trivalente (figura 9). Inicialmente foi feito um cálculo no programa
Spartan 10[58] para determinar quais estruturas possuíam diferentes conformações e
qual a diferença de energia entre elas, feito isso, foram selecionadas as
conformações que apresentavam até 5,00 kJ/mol de diferença energética relativa.
45
Posteriormente, foram feitos os cálculos de otimização da geometria e de
freqüências vibracionais utilizando o funcional M06-L e o conjunto-base def2-TZVP,
que permitiram a obtenção dos valores de energia de cada conformação,
possibilitando a determinação da conformação de maior estabilidade e, por
comparação da geometria e dos valores de energia, descartar estruturas idênticas.
Os dados de energia relativa entre as conformações e de diferença de energia após
a otimização encontram-se listados na tabela 2.
Tabela 2: Moléculas que apresentaram diferentes conformações, diferença de energia relativa
calculada pelo Spartan 10[58]
e diferença de energia após a otimização.
CÓDIGO FÓRMULA Erel (AM1) Kcal/mol
Erel (DFT) kcal/mol
A3
PEt3
- 0,30
A3b 0,00 0,00
A3c 0,71 1,06
A5
PPr(i)3
- 1,50
A5b 0,00 0,00
A5c 0,03 0,00
A5d 0,15 0,00
A8
PBu(s)3
- 2,37
A8b 0,00 0,05
A8c 0,01 1,01
A8d 0,16 0,04
A8e 0,18 0,00
A8f 0,25 0,82
A8g 0,44 0,89
A8h 1,20 1,77
As estruturas que apresentaram diferentes conformações foram A3, A5 e
A8. Para diferenciar essas conformações, foi adicionada uma letra minúscula ao
lado do número seguindo a ordem alfabética. Na terceira coluna observa-se a
diferença de energia relativa entre as conformações em kJ/mol, excluindo a estrutura
inicial desenhada manualmente, já na última coluna estão os valores de diferença de
energia das estruturas, em kcal/mol, após a otimização das mesmas, nota-se que as
estruturas que apresentam o valor zero foram as mais estáveis.
No caso do composto A3, as três conformações foram usadas para o cálculo
do deslocamento químico, pois a diferença de energia entre elas foi considerável. Já
no caso do A5, três conformações não apresentaram diferença de energia e a
46
comparação entre elas o programa GaussView 5.0[59] mostrou que se tratava de
estruturas idênticas, portanto só a mais estável foi mantida (A5b) e as outras duas
foram descartadas. E por último, o composto A8 apresentou duas conformações
idênticas e de mesma energia, a A8b e A8d, dessa forma, a primeira foi mantida e a
segunda descartada. Após essa avaliação, foram definidas 27 estruturas otimizadas
para o cálculo do deslocamento químico, elas são mostradas nas figuras 11 e 12.
Figura 11: Estruturas otimizadas das moléculas A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10 e A11 de fósforo trivalente que foram usadas no cálculo do deslocamento químico de RMN de
31P.
47
Figura 12: Estruturas otimizadas das moléculas A12, A13, A14, A15, A16, A17 e A18 de fósforo trivalente que foram usadas no cálculo de deslocamento químico de
31P.
As moléculas mostradas na figura 11 tiveram sua geometria otimizada na
condição de fase-gás e considerando a solvatação por parte do mesmo solvente
usado para a obtenção do valor experimental. Uma vez determinada a geometria de
menor energia, foi feito o cálculo do tensor de blindagem (ς) do 31P, utilizando o
método GIAO, o funcional M06-L e o conjunto-base def2-TZVP, também em fase-
gás e em solvente. Para determinar o deslocamento químico de RMN (δ), foi usada
a equação 10, tendo como referência o tensor de blindagem H3PO4 (85%), cujo valor
é 328,35 ppm. É importante ressaltar que esse valor de referência foi determinado
experimentalmente, uma vez que é extremamente difícil reproduzir um sistema
aquoso como o H3PO4 (85%), inviabilizando a determinação teórica do tensor de
blindagem dessa espécie[44].
Uma vez calculado o deslocamento químico do 31P para todas as espécies,
foi feita uma distribuição de Boltzmann, para determinar a probabilidade de uma
molécula se encontrar em determinado estado e, assim, definir a contribuição de
cada conformação para o valor total do deslocamento químico. Para isso, foram
usadas as equações 11 e 12, para calcular a probabilidade e o deslocamento
48
químico respectivamente. Também foi calculado o erro absoluto (equação 13) para
dimensionar a diferença entre o valor teórico e o valor experimental.
Eq. 13
Na tabela 3 abaixo, encontram-se listados os valores de deslocamento
químico experimental, teórico e o erro absoluto calculado.
Tabela 3: Deslocamento químico de RMN de 31
P calculado em fase gás e em solvente para
compostos de fósforo trivalente.
Molécula δexp
(ppm) δteórico – fase
gás (ppm)
δteórico – em solvente
(ppm) Eabs (ppm)
Condições Experimentais
A1 -240,0[43] -236,1 - 3,9 Fase gás
A2 -63,0[45] -56,3 - 6,7 Fasegás
A3 -20,1[62] -23,7 -22,5 -3,6a -2,4b
Benzeno
A4 -33,0[63] -29,3 - 3,7 Fase gás
A5 19,3[45] 11,8 13,2 -7,5ª -6,1b
Benzenoc
A6 -32,7[62] -39,0 -38,5 -6,3ª -5,9b
Benzeno
A7 -45,3[64] -43,5 -42,9 1,8ª -2,4b
Benzenoc
A8 7,9[65] 9,1 10,6 1,2ª 2,7b
Benzenoc
A9 61,1[66] 57,3 57,5 -3,8ª -3,6b
Benzenoc
A10 244,2[67] 297,0 - 52,9 -
A11 -163,5[68] -152,6 -151,4 10,9ª 12,1b
Dietiléter
A12 191,2[69] 204,9 211,6 13,7ª 20,4b
Benzenoc
A13 184,0[70] 209,8 - 25,8 -
A14 186,0[71] 180,3 - -5,7 -
A15 -99,5[70] -90,6 - 8,9 -
A16 92[72] 95,3 - 3,3 -
A17 90,5[73] 82,0 - -8,5 -
A18 -7,0[62] -3,0 0,0 4,0a 7,0b
Benzeno
a: erro padrão entre o teórico em fase-gás e o experimental. b: erro padrão entre o teórico em solvente e o experimental. c: solvente deuterado.
49
Na tabela 3 encontram-se os dados de deslocamento químico de RMN de
31P para os compostos de fósforo trivalente. Devido ao fato desses valores variarem
em uma extensa faixa(aproximadamente entre -300 e 300 ppm), erros absolutos de
até 15 ppm foram considerados aceitáveis, dessa forma, é possível observar que
tanto os valores calculados em fase gás, quanto os valores em solvente, se
aproximaram dos valores experimentais, exceto para os compostos A10 (CH3PF2) e
A13 (CH3PBr2)que apresentaram erros absolutos de 52,9 e 25,8 ppm
respectivamente, e para o A12 (CH3PCl2), que teve seu erro elevado de 13,7 para
20,4 ppm ao se considerar o efeito da solvatação.
Os desvios observados para os compostos A12 e A13 já eram esperados
devido aos efeitos relativísticos que são mais pronunciado em elementos de elevado
número atômico (a partir do terceiro período da tabela periódica) e que não foram
corrigidos durante o cálculo. Inclusive, observa-se um aumento de 12,1 ppm no erro
ao trocar o Cl (Z=17) pelo Br (Z=35), considerando ambos em fase gás[44].Em
contrapartida, o erro associado ao CH3PF2 (A10) se deve à dificuldade de se
reproduzir o comportamento extremamente eletronegativo do átomo de flúor.
Para efeito de comparação entre os valores teóricos com os valores
experimentais, além da tabela, foram feitos dois gráficos de dispersão, um
comparando os resultados adquiridos em fase gás (gráfico 1) e outro para os
resultados em solvente (gráfico 2). Os dois são mostrados a seguir.
50
Gráfico 1: Dispersão dos dados teórico e experimental de deslocamento químico de RMN de 31
P para as moléculas de fósforo trivalente em fase gás.
Gráfico 2: Dispersão dos dados teórico e experimental de deslocamento químico de RMN de 31
P para as moléculas de fósforo trivalente em solvente.
Os gráficos de dispersão acima apresentam uma linha em preto que
representa os valores experimentais de deslocamento químico, e pontos em azul
que representam os valores teóricos; quanto mais afastado da linha o ponto estiver,
mais distante do valor experimental. Nesse caso, nota-se em ambos os gráficos que,
R² = 0.9897
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
-300 -200 -100 0 100 200 300
δ t
eó
rico
(p
pm
)
δ experimental (ppm)
Dispersão dos dados para moléculas de fósforo trivalente em fase gás
CH3PF2
R² = 0.9897
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
-300 -200 -100 0 100 200 300
δ t
eó
rico
(p
pm
)
δ experimental (ppm)
Dispersão dos dados para os compostos de fósforo trivalentes em solvente
CH3PF2
51
de fato, o composto cujo valor calculado mais diverge do valor experimental é o
CH3PF2. Outra informação importante resultante desses gráficos é o coeficiente de
correlação linear (R²), que mensura o quanto os valores calculados se aproximaram
dos dados experimentais, sendo R² = 1,00 o ideal, em que os valores calculados são
idênticos aos experimentais. Dito isso, pode-se analisar que, apesar das
divergências, o uso do funcional M06-L e do conjunto base def2-TZVP se mostrou
adequado para o cálculo do deslocamento químico de 31P para esse grupo de
moléculas, tendo um R² = 0,989.
Esse coeficiente também mostra que considerar o meio de solvatação
utilizando o modelo PCM do método SCRF não resultou em mudanças significativas
nos resultados, uma vez que o valor de R² foi o mesmo tanto para a fase gás, quanto
para o uso do solvente. Entretanto deve-se ressaltar que o solvente não foi
considerado em todos os casos, uma vez que não foram encontrados dados do
solvente usado experimentalmente para alguns dos compostos estudados.
5.2 MOLÉCULAS CONTENDO FÓSFORO PENTAVALENTE
O segundo grupo de moléculas estudado foi o de compostos contendo
fósforo pentavalente (figura 10). Assim como no caso anterior, as moléculas desse
grupo foram submetidas a um cálculo no programa Spartan 10[58] para verificar a
possibilidade de diferentes conformações, entretanto nenhuma delas apresentou
mais de uma conformação. Feito isso, prosseguiu-se com a otimização da geometria
e o cálculo das freqüências vibracionais empregando o funcional M06-L e o conjunto
base def2-TZVP, o mesmo usado anteriormente. As estruturas otimizadas são
mostradas na figura 13.
52
Figura 13: Estruturas otimizadas das moléculas B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12,
B13, B14 e B15 de fósforo pentavalente que foram usadas no cálculo do deslocamento químico de
RMN de 31
P.
As estruturas otimizadas, em fase gás e em solvente, foram submetidas ao
cálculo de deslocamento químico de RMN de 31P empregando o método GIAO e
utilizando o mesmo funcional e conjunto base citado anteriormente. Os resultados
forneceram o valor dos tensores de blindagem (ς) que foram usados para calcular os
deslocamentos químicos de RMN (δ) de 31P por meio da equação 10, tendo o H3PO4
(85%) como referência. Os valores obtidos encontram-se descritos na tabela 4.
53
Tabela 4: Deslocamento químico de RMN de 31
P calculado em fase gás e em solvente para
compostos de fósforo pentavalente.
Molécula δexp
(ppm)
δteórico – fase gás (ppm)
δteórico – em solvente
(ppm)
Eabs (ppm)
Condições Experimentais
B1 32,0[45] 17,0 25,9 -15,0d -6,1e
Benzeno
B2 43,1[74] 36,3 41,6 -6,8d -1,5e
n-Hexano
B3 25,1[45] 31,5 33,4 6,4d 8,3e
DMSO
B4 6,0[75] 34,2 - 28,2 -
B5 -80,3[76] -57,5 - 22,8 -
B6 -81,0[77] 19,4 17,8 100,4d 98,8e
Diclorometano
B7 -29,9[78] -15,6 - 14,3 -
B8 -15,9[79] -11,7 -8,6 4,2d 7,3e
Benzeno
B9 59,1[44] 25,4 36,4 -33,7d -22,7e
Clorofórmio
B10 53,6[80] 51,7 - -1,9 -
B11 33,2[81] 48,8 - 15,6 Águaf
B12 -146,0[45] -117,9 -118,2 28,1d 27,8e
Benzenof
B13 86,5[67] 112,0 - 25,5 -
B14 -295,0[82] -114,5 -114,4 180,5d 180,6e
Diclorometano
B15 8,0[78] 13,2 - 5,2 - d: erro padrão entre o teórico em fase-gás e o experimental. e: erro padrão entre o teórico em solvente e o experimental. f: solvente deuterado.
No caso dos compostos de fósforo pentavalente, o número de moléculas
que apresentaram grande divergência entre o valor calculado e o experimental foi
maior. Das 15 moléculas estudadas, praticamente metade apresentaram erro
absoluto maior do que 15 ppm, foram elas: B4 ( ), B5 (
), B6 ( ), B9 ( ), B12 ( ),
B13 ( ) e B14 ( ).
Inúmeros fatores podem explicar os desvios apresentados por essas
moléculas. Compostos iônicos como B4 (PO43-), B12 (PF6
-), B13 (PCl4+) e B14
(PCl6-) precisam que o cálculo leve em consideração o sistema como um todo,
incluindo os pares iônicos[45], o que não foi feito nesse estudo.
54
O erro associado ao B5 (PF5) pode ter origem na geometria otimizada da
estrutura, uma vez que os valores das distâncias de ligação P-F axial e equatorial
calculados foram 1,542 e 1,581Å respectivamente, enquanto os valores
experimentais obtidos por difração de elétrons são 1,534 e 1,577Å [MICHELS, 1990].
Essa diferença entre as distâncias de ligação teórica e experimental pode ser
decorrência da dificuldade em reproduzir a eletronegatividade do átomo de flúor.
Já o composto B6 (PCl5), que apresentou um dos maiores erros absoluto,
pode ter esse comportamento justificado pelo fato da espécie PCl5ser um sólido
iônico e estar dissociado em solução de acordo com o equilíbrio apresentado no
esquema 7[83].
Esquema 7: Equilíbrio de dissociação do PCl5[83]
.
Nesse caso, o fato do modelo teórico considerar a molécula de forma isolada
impede que essa situação seja representada no cálculo, o que faz com que o
mesmo não descreva esse sistema adequadamente, o que resulta no erro
observado. Além disso, o cloro é um elemento do terceiro período da tabela
periódica, portanto, sofre uma influência considerável dos efeitos relativísticos.
Por fim, o composto B9 (Me3PS) foi o único que teve seu valor de
deslocamento químico consideravelmente melhorado com a adição do efeito de
solvatação (de -33,7 para -22,7 ppm), essa pequena divergência que ainda é
observado pode ter como origem, também, os efeitos relativísticos não
considerados.
Assim como foi feito para o grupo das moléculas de fósforo trivalente, os
dados obtidos para as moléculas de fósforo pentavalente foram organizados em
gráficos de dispersão, novamente separados em valores calculados em fase gás
(gráfico 3) e valores calculados em solvente (gráfico 4).
55
Gráfico 3: Dispersão dos dados teórico e experimental de deslocamento químico de RMN de 31
P para as moléculas de fósforo pentavalente em fase gás.
Gráfico 4: Dispersão dos dados teórico e experimental de deslocamento químico de RMN de 31
P para as moléculas de fósforo pentavalente em solvente.
Novamente os gráficos de dispersão apresentam uma linha em preto que
representa os dados de deslocamento de 31P experimentais, enquanto os pontos em
azul representam os valores teóricos.
R² = 0.7861
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
-350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150
δ t
eó
rico
(p
pm
)
δ experimental (ppm)
Dispersão dos dados para moléculas de fósforo pentavalente em fase gás
PCl6-
PCl5
R² = 0.8077
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
-350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150
δ t
eó
rico
(p
pm
)
δ experimental (ppm)
Dispersão dos dados para moléculas de fósforo pentavalente em solvente
PCl5
PCl6-
56
Nesses, observa-se que as moléculas cujos valores calculados mais se
afastaram dos experimentais foram o PCl6- e o PCl5, entretanto os outros se
mantiveram próximos. Já o coeficiente de correlação linear (R²) resultante dos dados
em fase gás é R² = 0,786, valor distante de 1,00 e que demonstra que os valores
teóricos não estão tão de acordo com os experimentais, entretanto observa-se uma
melhora no conjunto de dados ao se considerar o efeito de solvatação, uma vez que
o segundo gráfico apresenta R² = 0,807.
Apesar de ainda estar longe do valor ideal, a melhora no cálculo do
deslocamento químico de 31P, do grupo B como um todo, ao incluir o efeito de
solvatação no estudo demonstra que, ao contrário do observado para as trivalentes,
esse é um fator de influência nos resultados das moléculas de fósforo pentavalente.
Entretanto a acuracidade dos valores depende, ainda, da consideração de outros
efeitos e de melhores descrições dos sistemas apresentados.
6. CONCLUSÃO
Neste trabalho foi realizada, além de uma revisão bibliográfica sobre a
importância industrial dos processos de metátese de olefinas e dos estudos acerca
dos catalisadores usados nesses processos, uma avaliação teórica do desempenho
de um funcional e de um conjunto base no cálculo de deslocamento químico de 31P.
Para essa avaliação utilizou-se dois grupos de moléculas, um com estruturas
contendo fósforo trivalente e outro com moléculas contendo fósforo pentavalente,
isso garantiu a representação de duas classes diferentes de compostos
organofosforados e permitiu uma ampliação na aplicação dos resultados.
A junção do funcional M06L e do conjunto base def2-TZVP apresentou um
excelente resultado para as moléculas do grupo A (fósforo trivalente). Esse resultado
é de extrema importância para o estudo de catalisadores organometálicos, uma vez
que o funcional supracitado é parametrizado para descrever metais de transição e as
fosfinas são ligantes amplamente empregados nesse tipo de catalisador. Dessa
forma, pode-se usar um único funcional e conjunto base para estudar os
catalisadores e os deslocamentos químicos de 31P de seus ligantes fosforados.
Já para as moléculas do grupo B (fósforo pentavalente), apesar do
coeficiente de correlação linear demonstrar que os valores calculados se
57
distanciaram dos experimentais, isso se deve principalmente às duas moléculas que
apresentaram maior erro absoluto, o PCl5 e o PCl6-, cujos erros foram 100,4 e 180,5
ppm. Com exceção dessas duas, os valores calculados para as moléculas desse
grupo permaneceram próximos aos experimentais e melhoraram com a adição do
efeito de solvatação, demonstrando a importância de se levar em consideração esse
efeito ao estudar esse tipo de composto.
Em suma, os resultados obtidos mostram que os sistemas organofosforados
foram bem descritos pelo M06L/def2-TZVP e que esse funcional é uma opção viável
para o cálculo de deslocamento químico de 31P utilizando o método GIAO. Para
além disso, também avalia a importância de incluir o efeito de solvatação na
otimização das estruturas e no cálculo de deslocamento, importância essa que é
observada no caso dos compostos de fósforo pentavalente e não observada para os
compostos de fósforo trivalente.
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] AINSCOUGH, E. W., BRODIE, A. M., WALLACE, A. L. Ethylene: An Unusual Plant Hormone. Journal of Chemical Education, vol. 69, n. 4. P. 315-317, 1992.
[2] CAREY, F. A. Química Orgânica. 7ª. Ed. Porto Alegre: AMGH, 2011, 211p.
[3] CAREY, F. A. Química Orgânica. 7ª. Ed. Porto Alegre: AMGH, 2011, 117-118p.
[4] CAREY, F. A. Química Orgânica. 7ª. Ed. Porto Alegre: AMGH, 2011, 213p.
[5] CAREY, F. A. Química Orgânica. 7ª. Ed. Porto Alegre: AMGH, 2011, 224-225p.
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