Embed Size (px)
Citation preview
MINISTERUL EDUCAŢIEI NAȚIONALE
UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAŞOV BRAŞOV, EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX
0040-268-410525
Școala Doctorală Interdisciplinară
Facultatea de Ingineria Lemnului
Ing. LIU Xin You(刘新有)
PhD Thesis / Teză de doctorat
ABSTRACT/ REZUMAT
Contributions to the study of ageing phenomena of wooden substrate and
traditional materials for transparent finishes – a comparative approach for
Europe and China with applicability in furniture conservation/ restoration
Contribuţii la studiul fenomenelor de îmbătrânire a suportului lemnos şi
materialelor tradiţionale de finisare transparentă - o abordare comparativă pentru
materiale reprezentative din Europa şi China, cu aplicabilitate în conservarea/
restaurarea mobilei
Domeniul de doctorat: Inginerie Forestieră
Doctoral field: Forest Engineering
Conducător ştiinţific
Prof.dr.chim. Maria Cristina TIMAR
BRAȘOV, 2017
2
MINISTERUL EDUCAŢIEI NAȚIONALE
UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAŞOV BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525
RECTORAT
D-lui (D-nei) .......................................................................................
COMPONENŢA
Comisiei de doctorat
Numită prin ordinul Rectorului Universităţii Transilvania din Braşov
Nr. 8593 din 14.06.2017
PREŞEDINTE: Prof.dr.ing. Mihaela CÂMPEAN
Universitatea Transilvania din Brașov
CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof.dr.chim. Maria Cristina TIMAR
Universitatea Transilvania din Brașov
REFERENŢI: Prof.dr.ing. Song Lin YI
Beijing Forestry University, China
Prof.dr.ing. Ion SANDU
Universitatea A. I. Cuza, Iași
Prof.dr.ing. Marina CIONCA
Universitatea Transilvania din Brașov
Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: 27 iulie 2017, ora 11.00,
Institutul Confucius – Universitatea Transilvania din Brașov, Clădire Rectorat, parter, B-dul
Eroilor 29, Brașov.
Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le
transmiteţi în timp util, pe adresa [email protected]
Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat.
Vă mulţumim.
3
CUPRINS
Pg. teza Pg. rezumat
Lista de abrevieri 34 7
Introducere 35 8
1. Stadiul actual al cercetarilor și progresele în domeniul tezei 37 9
1.1 Mobilierul tradițional din Europa și China - patrimoniu cultural 37 9
1.2 Conceptul modern de conservare a patrimoniului cultural 51 9
1.3 Îmbătrânirea materialelor 55 10
1.4 Concluzii generale ale studiului de literatură 78 14
2. Obiectivele de cercetare și faze 79 14
2.1 Scopul tezei 79 14
2.2 Prezentarea obiectivelor 80 14
3. Metodologia de cercetare 83 15
3.1 Conceptul metodologic 83 15
3.2 Materiale 84 16
3.4 Teste de îmbătrânire 97 17
3.5 Metode și echipamente de investigare 104 18
3.6 Metode pentru analiza materialelor de finisare și calității suprafețelor finisate 112 19
4. Caracterizarea speciilor de lemn și a materialelor de finisare tradiționale selectate 121 19
4.1 Specii de lemn 121 19
4.2 Materiale de finisare 137 21
5. Tehnologii de finisare si caracterizarea suprafețelor 156 26
5.2 Aspecte macroscopice 156 26
5.4 Rugozitate 160 26
6. Comportamentul la îmbătrânire a speciilor lemnoase studiate 168 27
6.1 Îmbătrânire indusă de temperatură (A1) 168 27
6.4 Îmbătrânire indusă de UV 182 29
6.5 Îmbătrânire naturală simulată în condiții de interior 190 33
4
6.6 Influența factorilor de îmbătrânire - aspecte specifice legate de îmbătrânirea lemnului 196 34
6.7 Concluzii privind îmbătrânirea lemnului 204 37
7. Comportamentul la îmbătrânire a materialelor de finisare studiate 207 39
7.2 Efectele îmbătrânirii asupra structurii chimice a peliculelor de finisare 211 39
7.3 Aspecte specifice privind îmbătrânirea materialelor de finisare 229 49
7.4 Concluzii 230 48
8. Comportamentul la îmbătrânire a suprafețelor de lemn finisate 231 50
8.7 Influența factorilor de îmbătrânire și a speciilor de lemn asupra comportamentului de
îmbătrânire a suprafețelor finisate
269 51
8.8 Concluzii privind îmbătrânirea suprafețelor de lemn finisate 276 55
9. Concluzii generale, contribuții originale și cercetări viitoare 278 57
9.1 Concluzii generale 278 57
9.2 Contribuții originale 282 60
9.3 Direcții viitoare de cercetare 283 61
BIBLIOGRAFIE 284 63
Scurt Rezumat (Engleză/ Română) 67
CV 68
5
CONTENT
Pg. thesis Pg. abstract
List of abbreviations 34 7
Introduction 35 8
1. Literature survey - present knowledge and developments in the thesis’ field 37 9
1.1 Traditional European and Chinese furniture as cultural heritage 37 9
1.2 The modern concept of cultural heritage conservation 51 9
1.3 Materials ageing 55 10
1.4 Overall conclusions of literature survey 78 14
2. Research objectives and phases 79 14
2.1 Aim of the thesis 79 14
2.2 Outline of Objectives 80 14
3. Research methodology 83 15
3.1 Methodological concept 83 15
3.2 Materials 84 16
3.4 Ageing procedures 97 17
3.5 Investigation methods and equipments 104 18
3.6 Analyses methods for finishing materials and the quality of finished surfaces 112 19
4. Characterisation of the selected wood species and traditional finishing materials e 121 19
4.1 Wood species 121 19
4.2 Finishing materials 137 21
5. Finishing technologies and characterisation of the finished wood surfaces 156 26
5.2 .Macroscopic aspects 156 26
5.4 Roughness 160 26
6. Ageing behaviour of the studied of wood species 165 27
6.1 Temperature induced aging (A1) 168 27
6.4 UV induced ageing 168 29
6.5 Natural ageing in indoors conditions 182 33
6
6.6 Influence of the ageing factors - specific aspects of wood ageing 190 34
6.7 Conclusions on wood ageing 196 37
7. Ageing behaviour of the studied finishing materials 204 39
7.2 Effects of ageing on the chemical structure of the coating films 207 39
7.3 Specific aspects of ageing of finishing materials 211 49
7.4 Conclusions 229 48
8. Ageing behaviour of the studied finished wood surfaces 230 50
8.7 Influence of ageing factors and wood species on the ageing behaviour of the
finished wood surfaces
231 51
8.8 Conclusions on the ageing of wood finished surfaces 269 55
9. Conclusions, original contributions and direction of future research 276 57
9.1 General conclusions 278 57
9.2 Original contributions 278 60
9.3.Further research directions 282 601
References 283 62
Summary (English/ Romanian) 284 66
CV 67
7
Listă de abrevieri
Nr. Abrevieri Complete nume Note
1 R1,2,3 Research report 1,2,3 /Raport cercetare Original
2 Ex1,2,3 Exams 1,2,3 /Examene în stagiul de doctorat Original
3 O1,2... Objectives 1,2… /Obiective Original
4 F European ash / Frasin European (Fraxinus excelsior) Original
5 N European walnut / Nuc European (Juglans regia) Original
6 P Sycamore maple / Paltin de munte (Acer pseudoplatanus) Original
7 S Chinese ash / Frasin chinezesc (Fraxinus mandshurica) Original
8 H Chinese walnut / Nuc chinezesc (Juglans mandshurica
Maxim)
Original
9 T Paulownia / Paulonia (Paulownia elongata), Original
10 BW Beeswax / Ceară de albine Original
11 LO Linseed oil / Uei de in Original
12 SL Shellac / Șelac Original
13 CW Chinese wax / Ceară chinezească Original
14 TO Tung oil / Ulei de Tung Original
15 CL Chinese lacquer / Lac chinezesc Original
16 MC, U Moisure content / Conținut de umiditate Common use
17 D-A1,2,3,4 Diagram of ageing tests A1,2,3,4 / Diagrame teste de
îmbătrânire A1, 2, 3, 4
Original
18 RH Relative humidity / Umiditate atmosferică relativă Sens comun
19 T Temperature / Temperatură Sens comun
20 UV Ultra Violet radiation / Radiații ultraviolete Sens comun
21 Z Zone / Zonă Original
22 TLM Transmitted Light Microscopy / Microscopie optică prin
transmisie
Sens comun
23 RLM Reflected Light Microscopy / Microscopie optică prin
reflexie
Sens comun
24 BF Bright Field / Câmp luminos Sens comun
25 DF Dark Field / Câmp întunecat Sens comun
26 TL Transmitted Light / Lumină transmisă Sens comun
27 SC Solid content (%) / Conținut de substanță solidă (%); Sens comun
28 ρl Density în liquid phase / Densitate în stare lichidă Sens comun
29 Rvk The reduced valley depth / Parametru rugozitate Common use
30 aT, Temperature ageing sensitivity slope factor / Factor pantă de
sensibilitate la îmbătrânire indusă de radiații UV
Original
31 aUV UV ageing sensitivity slope factor / Factor pantă de
sensibilitate la îmbătrânire indusă termic
Original
32 AAI Acceleration index- Apparent / Indice aparent de accelerare Original
33 EAI Acceleration index-Effective / Indice efectiv de accelerare Original
34 GASI Global ageing sensitivity index / Indice global de
sensibilitate la îmbătrânire
Original
35 R-E Relative E-colour difference ratio / Raport relativ al
diferențelor de culoare
Original
8
Introducere
Valoarea mobilierului istoric ca parte reprezentativă a patrimoniului cultural mondial,
precum și necesitatea unei abordări științifice pentru conservarea sa eficientă, sunt aspecte
general recunoscute. Conservarea mobilierului nu ar fi posibilă fără o cunoaștere aprofundată
a materialelor componente sau fără înțelegerea fenomenelor de îmbătrânire apărute în mod
natural în timp și care afectează proprietățile acestor materiale. Atât substratul de lemn, cât și
materialele tradiționale de finisare suferă fenomene specifice de îmbătrânire, care afectează
proprietățile lor. Modificările de culoare, luciu și claritate a peliculelor transparente de
finisare și afectarea aderenței acestora la suportul lemnos sunt aspecte comune pentru multe
obiecte de mobilier istoric. Acestea sunt corelate cu fenomenele de îmbătrânire. Îmbătrânirea
materialelor, în anumite stadii, contribuie însă și la o estetică sporită, specifică artefactelor
vechi de lemn, cunoscută sub numele de patină. Cu toate acestea, progresul proceselor fizice
și chimice care definesc îmbătrânirea, accelerat de factorii de mediu, poate duce la schimbări
nedorite ale proprietăților, până la degradare.
Importanța înțelegerii și cunoașterii comportamentului la îmbătrânire, respectiv
rezistența relativă la îmbătrânire a materialelor pentru conservare, a fost clar menționată (de
ex. Feller 1994, Baglioni și Giorgi 2006, Maxwell 2005). Cu toate acestea, datele disponibile
privind comportamentul la îmbătrânire al diferitelor specii de lemn, materiale de finisare și
suprafețe finisate din lemn sunt încă foarte limitate în comparație cu diversitatea materialelor
utilizate în mobilierul istoric, în special atunci când se analizează culturi diferite.
Teza de doctorat debutează cu studiul de literatură (Ch.1), cuprinzând o scurtă trecere în
revistă a istoriei mobilierului în Europa și China, teoria îmbătrânirii și un sumar al
cunoștințelor și cercetărilor actuale din domeniul tezei. Obiectivele și fazele de cercetare
(Ch.2) s-au bazat pe stadiul actual și scopul tezei. A fost elaborat și aplicat un concept
metodologic original (Ch.3). Au fost selectate materiale relevante pentru experimente și au
fost caracterizate (Ch.4). Acestea au fost: trei specii europene de lemn (Fraxinus excelsior),
nuc european (Juglans regia), paltin de munte (Acer pseudoplatanus) și trei specii de lemn
din China (Fraxinus mandshurica), nuc chinezesc (Juglans mandshurica Maxim) Paulownia
(Paulownia elongata), împreună cu trei tipuri de materiale tradiționale de finisare specifice
mobilierului din Europa (ceară de albine, ulei de in și șelac), precum și trei produse din China
(ceară chinezească, ulei Tung și lac chinezesc). În cadrul tezei au fost pregătite peste 2000 de
epruvete de lemn (nefinisate și finisate) și 200 lamele microscopice cu pelicule de finisare
(Ch.5). Acestea au fost supuse îmbătrânirii în 5 teste de îmbătrânire, utilizând factorii
principali de îmbătrânire. Fenomenele de îmbătrânire au fost monitorizate prin observații
directe, prin microscopie, prin măsurarea schimbărilor de culoare și investigarea FTIR a
modificărilor chimice induse (Ch.6, 7, 8). Rezultatele reprezintă o contribuție la îmbogățirea
cunoștințelor actuale și a datelor rezultate din cercetare referitoare la îmbătrânirea substratului
de lemn, a materialelor de finisare tradiționale și a suprafețelor finisate, dintr-o perspectivă
comparativă pentru Europa și China. Acest lucru este bine reflectat în concluziile tezei și
direcțiilor viitoare de cercetare (Ch.9). Rezultatele și concluziile tezei au aplicabilitate directă
în domeniul conservării științifice a mobilierului, ca baze de date cuprinzătoare, dar nu numai.
Teza în sine este structurată pe 295 de pagini, incluzând 9 capitole, 62 de tabele, 167
figuri și 187 de referințe. Anexele tezei (392 pagini) reprezintă baze de date importante pentru
9
subiectul studiat. Sunt incluse și cartoteci de imagini (în format electronic), ilustrând efectele
coloristice ale proceselor de îmbătrânire a suprafețelor de lemn natur și finisate.
1. Stadiul actual al cercetarilor și progresele în domeniul tezei
1.1. Mobilierul tradițional din Europa și China - patrimoniu cultural Mobilierul este un termen generic care definește obiectele destinate să faciliteze diferite
activități umane, cum ar fi șederea, dormitul, servirea mesei, diverse activități de lucru,
odihna etc. (Jim 2007). Totuși, din cele mai vechi timpuri până în prezent, mobila cumulează
funcționalitatea cu valențele estetice / artistice, fiind o expresie relevantă a culturii umane și a
civilizației în continuă dezvoltare.
În lunga istorie a mobilierului, factori diferiți și foarte diversi, de la cei geografici la cei
economici, sociali și culturali, după cum rezultă din schema din Fig. 1-1, au influențat
dezvoltarea și evoluția în timp a mobilierului. De la elemente simple, strict legate de o
necesitate, la obiecte complexe, cumulând multifuncționalitate, structură interesantă și soluții
tehnice ingenioase, alături de decorațiuni deosebite, mobilierul istoric din diferite perioade și
regiuni reflectă dezvoltarea unei societăți, cunoștințele și dezvoltarea tehnică, puterea
economică, precum și valorile simbolice și credințele religioase, miturile etc. De aceea,
mobilierul istoric reprezintă pe plan mondial o parte importantă a patrimoniului cultural și a
identității naționale.
Fig. 1-1 Diagrama evoluției mobilierului istoric sub influența unor factori diferiți (Liu-original)
Valoarea patrimonială a mobilierului vechi / artefactelor de lemn rezultă nu numai din
vechimea, valoarea materială și istorică a acestora, ci și din informațiile valoroase despre
nivelul cultural și tehnic al comunității care a creat și utilizat aceste obiecte.
1.2 Conceptul modern de conservare a patrimoniului cultural
Confederația Europeană a Organizațiilor Conservatorilor-restauratori (E.C.C.O.)
definește "obiectele cărora societatea le atribuie o anumită valoare artistică, istorică,
documentară, estetică, științifică, spirituală sau religioasă" drept "proprietate culturală"; care
constituie un "patrimoniu material și cultural ce trebuie transmis generațiilor viitoare".
Aceste componente ale conceptului de conservare-restaurare sunt rezumate în schema
din Fig. 1-10. Schema evidențiază, de asemenea, că la toate nivelurile de acțiune este
implicată abordarea științifică. Orice acțiune de conservare-restaurare se bazează pe
10
respectarea celor 10 principii de bază ale conservării-restaurării, dintre care implementarea
investigațiilor științifice pentru o corectă diagnosticare a stării reale de conservare este de
maximă importanță.
Îmbătrânirea și degradarea sunt fenomene care apar în timp, provocând modificări ale
aspectului și proprietăților materialelor. Efectele concrete ale proceselor de îmbătrânire și
degradare sunt caracteristice fiecărui material, în funcție de natura, compoziția și structura sa.
În mod similar, rezistența / sensibilitatea la îmbătrânire a unui material este influențată de
natura, structura și compoziția acestuia, făcând ca acesta să reacționeze într-o manieră
specifică la factorii de îmbătrânire și degradare într-un anumit mediu.
Fig. 1-10 Componentele conceptului actual de conservare-restaurare conform ECCO
1.3 Îmbătrânirea materialelor
Îmbătrânirea materialelor poate fi definită ca o modificare lentă, graduală și ireversibilă
a structurii chimice sau fizice a unui material cu trecerea timpului. De obicei, această
modificare are un efect negativ asupra proprietăților materialelor, ducând la o pierdere
treptată a funcției proiectate până la scoaterea din uz sau la o pierdere inacceptabilă de
eficiență (adaptată după David 2009).
Deși îmbătrânirea materialelor sau a produselor implică modificări ale starii originale,
aceasta nu înseamnă în mod necesar doar deteriorarea sau degradarea. Îmbătrânirea poate
provoca, în unele cazuri, formarea unor noi substanțe și stabilizarea, care ar putea fi un efect
dorit (Smidt et al 2012).
Îmbătrânirea este întotdeauna legată de modificări ale compoziției și structurii chimice a
materialelor, care se reflectă efectiv în modificările proprietăților fizice și mecanice.
Principalii factori de îmbătrânire (agenți) sunt: lumina / radiațiile UV, temperatura și oxigenul,
care determină procese specifice de degradare chimică, cum ar fi: fotoliză (fotodegradare),
termoliză (degradare termică) și oxidare. Oxidarea este întotdeauna o parte a proceselor de
îmbătrânire în condiții aerobe (prezența oxigen) și aceasta poate fi accelerată de lumină sau
temperatură în reacțiile de foto-oxidare și termo-oxidare. Acest lucru înseamnă că în procesele
11
de îmbătrânire reală pot fi implicați mai mulți factori, iar modificările chimice și mecanismele
aferente sunt complexe.
Mai mult, procesele chimice care determină îmbătrânirea pot fi influențate de alți factori
de mediu, cum ar fi umiditatea atmosferică relativă, care promovează reacțiile hidrolitice. În
condiții de exterior, în care este posibil contactul direct cu apa, poate apărea spălarea
produselor inițiale rezultate din fotoliză sau termoliză. Mai mult, fluctuațiile umidității
relative și / sau ale temperaturii pot provoca alte modificări fizice / modificări structurale ale
materialului (de exemplu, fisuri, crăpături în lemn), care pot accelera îmbătrânirea și
degradarea. În consecință, factorii de îmbătrânire prezentați nu pot afecta numai compoziția
chimică a unui material, inclusiv a lemnului, ci și proprietățile sale fizice și mecanice (Kránitz
et al., 2016). O schemă principială originală care definește îmbătrânirea și principalii factori
de îmbătrânire și factori de influență este propusă în Fig. 1-11. Aceasta este dezvoltată în
continuare în Fig. 1-12, unde se prezintă și principalele mecanisme implicate, inclusiv
legătura cauză-efect între modificările chimice și modificările proprietăților.
Fig. 1-11 Reprezentare teoretică schematică a efectelor chimice și fizice ale diferiților factori de îmbătrânire individuali
și a factorilor de influență implicați în îmbătrânirea materialelor (original)
Fig. 1-12 Reprezentare teoretică schematică a fenomenului complex al îmbătrânirii materialelor sub acțiunea combinată
a diferiților factori de îmbătrânire și a factorilor de influență, subliniind relația cauză-efect între modificările chimiei
structurale și schimbările proprietăților fizice (original)
12
Îmbătrânirea și degradarea nu pot fi diferențiate cu ușurință atunci când sunt implicați
aceiași factori și efectele cauzate sunt considerate dăunătoare (scăderea nedorită a
proprietăților). De fapt, există o limită minimă de acceptabilitate a unei anumite proprietăți
afectate, numită nivel minim de acceptare sau prag, după care schimbarea proprietăților
materialelor este considerată degradare și aceasta va duce la sfârșitul duratei de viață (vezi
figura 1-12). Aceasta înseamnă că rezistența la îmbătrânire a unui material este legată atât de
stabilitatea sa chimică, cât și de durabilitatea fizică sub sarcină în utilizare (Feller 1994, Smidt
et al 2012, David 2009)
Astfel, considerând o axă a timpului, lumina /radiațiile UV, oxigenul și temperatura,
asistate de umiditatea atmosferică relativă, frecvent variabilă într-un mediu cu variație de
temperatură, vor provoca îmbătrânirea progresivă, care poate evolua până la degradarea și
sfîrșitul duratei de viață / utilizare. Cu alte cuvinte, îmbătrânirea poate fi considerată o fază
evolutivă continuă, asociată cu schimbările încă acceptabile ale proprietăților, înainte de
degradare.
În acest sens, este important să se sublinieze că, de fapt, conservarea preventivă a
artefactelor, bazată pe controlul factorilor de mediu (temperatura și variația acesteia,
umiditatea relativă și variațiile admisibile, calitatea și nivelul iluminării, calitatea aerului),
care ar trebui să fie monitorizate și menținute în limite impuse, trebuie să fie principala
preocupare a conservatorilor și restauratorilor pentru a întârzia îmbătrânirea accelerată și
pentru a preveni degradarea.
De asemenea, este important să se înțeleagă că, de fapt, condițiile de conservare
trebuiesc adaptate tipului de artefacte și că este necesară cercetarea științifică pentru a înțelege
mai bine mecanismele de îmbătrânire și degradare, pentru a ajuta la stabilirea unor norme de
conservare corespunzătoare. Variabilitatea proprietăților de îmbătrânire într-un grup de
materiale (de exemplu, între diferite specii de lemn, diferite tipuri de materiale de finisare) și
prezența lor împreună, combinate în același obiect, complică problematica, impunând noi
cercetări dedicate.
Având în vedere normele de conservare preventivă, ar putea fi luată în considerare o
diferențiere a îmbătrânirii și a degradării: îmbătrânirea este un fenomen care se produce în
mod normal, care se întâmplă lent în timp, chiar dacă se respectă normele de conservare, în
timp ce degradarea este o schimbare drastică a proprietăților materialelor, ce se întâmplă în
mod accelerat când normele de conservare nu sunt respectate. În acest context, merită
menționat faptul că mai mulți factori de degradare, cum ar fi cei biologici, vor deveni activi în
condiții de umiditate ridicată, ce depășesc normele de conservare. Astfel, termenul de
degradare cumulează nu numai modificări vansate, nedorite ale proprietăților fizice, peste o
limită acceptabilă, cauzate de factorii de îmbătrânire, ci și alte fenomene specifice de
degradare cauzate de alți factori decât lumina, oxigenul și temperatura (ex. biodegradarea).
Îmbătrânirea speciilor de lemn și a materialelor tradiționale de finisare, cu relevanță
pentru conservarea patrimoniului cultural, este un subiect important și actual de cercetare.
Datele statistice incluse în Tab. 1-3, Tab.1-4, Tab.1-5, referitoare la numărul de articole
dedicate studiate pentru această teză este relevantă. Un procent de 46% din referințele ce
studiază îmbătrânirea lemnului și 58% din cele referitoare la materiale tradiționale de finisare
13
sunt studii recente, din perioada 2011-2017. Marea majoritate a acestor studii monitorizează
fenomenele de îmbătrânire prin modificările de culoare și investigare FTIR.
Ele evidențiază, de asemenea, interesul real pentru acest subiect de cercetare, precum și
ce aspecte necesită mai multe investigații. Spre exemplu, marea majoritate a cercetărilor au
folosit rdiații UV ca agent de îmbătrânire și mult mai puține se referă la alți factori.
Tab. 1-3 Statistici privind literatura privind îmbătrânirea (bazată pe 100 de referințe în teză)
Îmbatranirea
materialelor
Anii de pubilicare
Îmbătrânirea lemnului Îmbătrânirea tradițională a
materialelor de finisare
Număr Procent % Număr Procent %
2011-2017 31 46 19 58
2001-2010 29 43 12 36
1991-1999 5 8 2 4
Înainte 1990 2 3 0 0
Total 67 100 33 100
Tab. 1-4 Statistici privind literatura privind îmbătrânirea lemnului (pe baza referințelor67 în teză)
Factori de îmbătrânire
Monitorizarea metodelor
TC
TC RH (%) Lumină indusă,UV/VIS
Schimbarea culorilor 6 1 1 19
Investigare FTIR 5 14
Proprietăți mecanice 5 1 2 5
Modificări chimice 8 1 4
Tab. 1-5 Statistici privind literatura privind îmbătrânirea tradițională a materialelor de finisare (pe baza a 33 de referințe
în teză)
Factori de îmbâtrănire
Materiale de finisare
TC
TC RH (%) Lunima indusă
UV/VIS
Alți
Ceruri 3 - - 2 3(identificații)
Uleiuri 4 1 8 1(identificații)
Răsini 3 - 1 8 2(identificații)
Alți 1 3 -
1.4 Concluzii generale ale studiului de literatură
Studiul de literatură s-a axat pe aspectele fundamentale ale tezei și pe baza acestuia au
fost posibile următoarele:
- Selectarea speciilor de lemn relevante și a materialelor de finisare pentru cercetarea
experimentală;
- Dezvoltarea și aplicarea testelor de îmbătrânire relevante asociate metodelor adecvate
de investigare
- Sinteza datelor din literatura cu privire la mecanismele specifice de îmbătrânire a
lemnului și a materialelor tradiționale de finisare în raport cu factorul de îmbătrânire, ca
bază de informare necesară pentru înțelegerea și interpretarea datelor experimentale în
cadrul acestei cercetări.
14
2. Obiectivele de cercetare și faze
2.1. Scopul tezei
Această teză vizează studierea fenomenelor de îmbătrânire a unor specii de lemn
relevante și a materialelor tradiționale de finisare pentru mobilierul istoric, prin efectuarea
unor teste artificiale de îmbătrânire accelerată adecvate, care să simuleze pe cât posibil
fenomenele naturale de îmbătrânire care apar pe perioade lungi de timp. Scopul tezei este de a
servi, în primul rând, conservarea științifică a mobilierului /artefactelor din lemn prin
furnizarea de date utile rezultate din cercetare dedicată. Întregul concept se bazează pe o
abordare comparativă, selectând 3 specii de lemn și 3 materiale de finisare caracteristice
pentru Europa și un alt set de 3 specii de lemn și 3 materiale de finisare caracteristice pentru
China. Utilitatea datelor din teză depășește însă domeniul conservarii patrimoniului cultural.
2.2. Prezentarea obiectivelor
Pentru atingerea acestui scop, au fost formulate și urmărite mai multe obiective pe
parcursul întregului program de doctorat, așa cum este detaliat în Tab. 2-1.
Tab. 2-1 Obiectivele acestei teze de doctorat
O1 Studiu comparativ privind mobilierul tradițional din Europa și China
O2 Înțelegerea fenomenelor complexe de îmbătrânire a materialelor și stadiul actual al cercetărilor
O3 Selectarea și caracterizarea unor speciil de lemn relevante și a materialelor de finisare
tradiționale reprezentative din Europa și China
O4 Finisarea lemnului (materiale tradiționale și tehnici de aplicare) - pregătirea suprafețelor din
lemn finisate pentru testare
O5 Dezvoltarea/conceperea și efectuarea testelor de îmbătrânire artificială accelerată pentru
speciile de lemn selectate, materialele de finisare și suprafețele de lemn finisate
O6 Monitorizarea efectelor fenomenelor de îmbătrânire prin metode de investigare adecvate
O7 Coroborarea datelor experimentale și teoretice pentru a evidenția aspecte specifice ale
îmbătrânirii materialelor investigate.
O8 Evaluarea influenței factorilor de îmbătrânire și caracteristicilor materialelor asupra
comportamentului la îmbătrânire
O9 Constituirea unor baze de date și formularea de concluzii bazate pe cercetare cu aplicabilitate
practică în domeniul conservării științifice amobilierului / lemnului
3. Metodologia de cercetare
3.1. Conceptul metodologic
Conceptul metodologic este integrat în conceptul general al organizării tezei (zona în
chenar albastru în Fig. 3-1). Acesta a inclus selectarea materialelor relevante, identificarea
metodelor adecvate de investigare pentru caracterizarea acestora, înainte și după cinci teste de
îmbătrânire, pentru a evidenția și monitoriza efectele de îmbătrânire. Conceptul metodologic a
fost elaborat pe baza unui studiului aprofundat al literaturii și în corelație cu nevoile de
cercetare specifice pentru a atinge obiectivele tezei.
15
Fig. 3-1 Conceptul methodologic (chenar albastru) în schema generală a tezei
3.2. Materiale
Pe baza studiului literaturii și având în vedere disponibilitatea speciilor de lemn și
conceptul unei abordări comparative, cele șase specii de lemn selectate, alături de codurile lor
de cercetare din această teză, sunt prezentate în Tab. 3-1. Materialul uscat din toate cele șase
specii lemnoase a fost prelucrat mecanic în probe de testare urmând pașii prezentați în Fig.
3-2
Tab 3-1 Cele șase specii de lemn selectate pentru cercetarea experimentală
Europe Limba
roâmană China
Limba chineză
Pin yin
Europen ash (F)
Fraxinus excelsior Frasin
Chinese ash (S)
Fraxinus mandshurica
Shui Qu Liu
(水曲柳)
European walnut (N)
Juglans regia Nuc
Chinese walnut (H)
Juglans mandshurica Maxim
He Tao Qiu
（核桃楸）
Sycamore maple (P)
Acer pseudoplatanus Paltin
Paulownia (T)
Paulownia elongata
Tong Mu
（桐木）
16
Fig. 3-2 Procesarea mecanică a epruvetelor de testare din lemn
Au fost selectate șase tipuri de materiale de finisare naturale tradiționale, și anume: ceara
de albine, ceara chinezescă, ulei de in, ulei de Tung, șelac și lacul chinezesc. Acestea
reprezintă trei clase de materiale tradiționale de finisare: ceruri, uleiuri și rășini naturale /
"lacuri", având fiecare câte un material reprezentativ pentru Europa și unul reprezentativ
pentru China. Aceste materiale de finisare, cu codurile lor de cercetare, sunt prezentate în Tab.
3-3.
Tab. 3-3 Materiale de finisare selectate pentruexperimentări în cadrul tezei de doctorat
Categorii materiale
finsare
EUROPA CHINA
Produse Cod Produse Cod Simboluri chinezești
Ceruri Ceară de albine BW Ceară chinezeasca CW 虫蜡
Uleiuri Ulei de in LO Ulei de Tung TO 桐油
Rășini naturale Șelac SL Lac chinezesc CL 生漆
Simbolurile chinezești ale acestor materiale sunt legate de originea lor, așa cum rezultă
din ilustrațiile în Fig. 3-7.
Ceara chinezească Ulei de Tung Lacul chinezesc
Fig. 3-7 Explicarea simbolurilor chinezești pentru cele trei materiale tradiționale chinezești de finisare
3.4 Teste de îmbătrânire
Patru teste artificiale de îmbătrânire accelerată (A1-A4), sub acțiunea principalilor factori
de îmbătrânire, și anume: radiația UV, temperatura și variațiile extreme ale umidității
atmosferice (RH) și ale temperaturii, au fost concepute și operate în camera climatică
programabilă Feutron FKS 400.
17
Aceste teste se bazează pe experiența anterioară de cercetare în acest domeniu (Tuduce
2012) și date din literatură (Borrega și Karenlampi 2008; Chen et al 2012; Chen et al 2014;
David 2009; Matsuo et al 2009; Matsuo et al 2010; Matsuo et al 2011 și Tolvaj și Faix 1995),
testele fiind adaptate scopului tezei. În plus, a fost conceput un test de îmbătrânire naturală
simulată, în condiții de interior, sub acțiunea luminii solare, filtrată de sticla/ geamul
ferestrelor (A5). În cadrul tezei pentru testul A5 sunt prezentate rezultatele după 6 luni (acest
test este continuat). Cele cinci tipuri de teste, codificate ca: A1, A2, A3, A4, A5 și condițiile
lor caracteristice, sunt prezentate centralizat în Tab. 3-7.
Tab. 3-7 Coduri și condiții ale testelor experimentale de îmbătrânire
Cod Agent de
îmbătrânire Condiții
Timp/ciclu
(etape)
Numărul
ciclului
(etape)
Diagramă Timp
Total
A1 Temperatură 100oC /RH 55% 72h 4 D-A1 288h
A2
Cold check
(Influența
variațiilor de
temperatură)
T: 50oC:1h;
-15 oC/1h
20 oC:1h
RH 55%
3h 10 D-A2 30h
A3
Influența
variațiilor de
umiditate
T=20oC,
RH: 25% pentru 24h
85% pentru 24h
48h 5 D-A3 240h
A4 Radiații UV UVA –UVB
T=40 oC, RH 55%
4*6 h UV
3 D-A4
72h
(UV)
A5
Îmbătrânire
naturală
simulată
Condiții de interior,
expunere la lumina
naturală filtrată de sticlă
1 lună 6 (12) -
6 (12)
luni
3.5.Metode și echipmente de investigare În Tab. 3-9 sunt specificate metodele de investigare utilizate în această cercetare pentru
caracterizarea lemnului din speciile selectate, a materialelor de finisare și a suprafețelor
finisate, precum și pentru relevarea și monitorizarea fenomenelor de îmbătrânire.
Tab 3-9 Metode de investigare a materialelor din lemn, a materialelor de finisare și a suprafețelor finisate
18
3.6. Metode de analiză a materialelor de finisare și a calității suprafețelor
finisate
Pe lângă metodele de investigare de mai sus, s-au folosit și unele metode de analiză a
materialelor de finisare și a calității suprafețelor finisate.
Conținutul de corp solid, Csu [%]: poate fi un element pentru a caracteriza
calitatea materialelor, fiind de asemenea necesar pentru calculul teoretic al grosimii
fiecărui strat de finisare (peliculă întărită), dacă se cunoaște consumul specific
aplicat Csp [g / m2].
Măsurătorile de rugozitate au fost efectuate pentru a evalua și a compara calitatea
suprafețelor înainte (pregătite prin șlefuire) și după finisarea, în cele șase variante
(frasin european și paltin).
Aderență la suport este o metodă de evaluare a gradului de fixare pe substrat a
peliculelor de finisare (standardul internațional ISO 2409:2007). Testele s-au
efectuat pentru toate cele șase specii de lemn finisate cu cele șase materiale de
finisare, înainte și după îmbătrânire accelerată (A1-A4).
Rezistența suprafețelor finisate la o selecție de lichide reci a fost evaluată în
cadrul acestei cercetări pe baza metodei descrise în EN 12720 (Evaluarea
mobilierului pentru rezistența la suprafață la lichide reci). Toate variantele de
suprafețe de lemn finisate (6 specii de lemn 6 tipuri de materiale de finisare)
investigate în cadrul acestei cercetări au fost testate cu privire la rezistența lor la
lichide reci înainte și după testele de îmbătrânire accelerată (A1-A4).
4. Caracterizarea speciilor de lemn selectate și a materialelor
tradiționale de finisare
4.1. Specii lemnoase
Din imaginile microscopice obținute la diferite măriri, cea mai mare mărire 200X conține
informații mai detaliate, dar zona inclusă are mai puține detalii anatomice, în timp ce, cea mai
mică mărire de 40x oferă mai multe informații despre distribuția porilor în interiorul și între
inelele anuale, precum și distribuția parenchimului. Prin urmare, examinarea la toate aceste
măriri este utilă. Imaginile microscopice ale secțiunii transversale, la mărire de 100X, pentru
speciile investigate: Frasin european (Fraxinus excelsior), Frasin chinezesc (Fraxinus
mandshurica), nuc european (Juglans regia), nuc chinezesc (Juglans mandshurica Maxim) și
paltin (Acer pseudoplatanus), Paulownia (Paulownia elongata) sunt prezentate în figurile Fig.
4-3 (4.3-4-8 în teză, imagini pe celev3 secțiuni).
Toate cele șase specii de lemn investigate aparțin clasei foioaselor, spectrele lor FTIR
fiind foarte asemănătoare (ex. Fig. 4.10 –regiunea de amprentă digitală) și complexe,
considerând compoziția lemnului.. Spectrele FTIR (pe tot domeniul) prezintă benzi puternice
de absorbție a grupărilor O-H la aproximativ 3320-3340 cm-1
, C-H în grupări metilen la
aproximativ 2910-2930 cm-1
și C-O în celuloză și hemiceluloză (structuri ciclice piranozice)
la aproximativ 1030 cm-1
, comune tuturor probelor de lemn. Banda 1030 cm-1
, cea mai
puternică, a fost folosită ca standard pentru normalizare. O serie de benzi caracteristice sunt
prezente în regiunea de "amprentă" 1800-600cm-1
(Fig. 4-10). Acestea pot fi atribuite
19
diferitelor elemente structurale ale compușilor chimici principali ai lemnului (celuloză,
hemiceluloze și lignină).
a b c
c d e
Fig. 4-3 Micrografii a celor șase specii de lemn - secțiunea transversală, 100x: a. Frasin european (Fraxinus excelsior), b.
Frasin chinezesc (Fraxinus mandshurica), c. Nuc european (Juglans regia), d. Nuc chinezesc (Juglans mandshurica
Maxim), e.Paltin (Acer pseudoplatanus), f. Paulownia (Paulownia elongata)
Fig. 4-10 Spectrele FTIR -ATR ale celor șase specii de lemn în intervalul amprentelor (1800-600cm-1)
În interpretarea spectrelor FTIR ale lemnului au o importanță deosebită benzile care pot
fi atribuite compușilor chimici principali ai lemnului, după cum urmează:
lignină la aproximativ 1506 cm-1
, 1600 cm-1
, 1453-1456 cm-1
, 1324 and 1240 cm-1
;
holloceluloză (celuloză și hemiceluloză) la aproximativ 1370 cm-1
and 1155 cm-1
;
hemiceluloze la aproximativ 1730 cm-1
(grupări carbonil neconjugate prezente mai ales
ca grupări acetil în hemiceluloze, în majoritate pentozani pentru foioase, ex. xilan);
celuloză la aproximativ 900 cm-1
.
Mai mult, câteva benzi de absorbție (picuri), rezultă prin contribuția mai multor
componenți chimici din lemn, făcând interpretarea dificilă. Picul la aproximativ 1640cm-1
atribuit cetonelor conjugate sau aromatice poate fi asociat unor caracteristici structurale în
structura ligninei, cum ar fi grupările carbonil sau legături nesaturate C = C în poziția a
lanțului lateral de propan din lignină (Chen et al. 2014). Acestea pot fi situri reactive în
procesele de îmbătrânire. Această bandă este absentă în spectrele FTIR ale celor două tipuri
de nuc, în timp ce absorbția (umărul) la 1150 cm-1
este absentă pentru frasin chinezesc.
K:\FTIR A0\F-M-A1-0 blc-sm-MEDIU-N.0 Frasin Instrument type and / or accessory K:\FTIR A0\H-M-A1-0 blc-sm-MEDIU-N.0 Nuc Ch A1-0 Instrument type and / or accessory K:\FTIR A0\N-M-A1-0 blc-sm-MEDIU-N.0 Nuc Instrument type and / or accessory K:\FTIR A0\P-M-A1-0 blc-sm-MEDIU-N.0 Paltin Instrument type and / or accessory K:\FTIR A0\S-M-A1-0 blc-sm-mediu-N.0 Frasin China Instrument type and / or accessory K:\FTIR A0\T-M-A1-0 blc-sm-mediu-N.0 Pawlonia Instrument type and / or accessory
2014/5/12 星期一2014/6/17 星期二2014/5/12 星期一2014/5/12 星期一2014/5/12 星期一2014/5/8 星期四
Paulownia
1730
.09
1643
.04
1595
.29
1504
.73
1455
.61
1420
.82
1368
.98
1324
.06
1235
.42
1027
.00
899.
73
Chinese ash
Sycamore maple
European walnut
Chinese walnut
European ash
60080010001200140016001800
Wavenumber cm-1
01
23
4
AT
R U
nits
Page 1/1
20
4.2. Materiale de finisare
Aspectul macroscopic al produselor de finisare utilizate în această cercetare poate fi
observat în imaginile din Fig. 4-16. Ceara de albine este un solid omogen, de culoare galben
deschis. Ceara chinezească este albă și solidă, având o structură specifică, incluzând
materialul amorf opac și granulele cristaline, translucide, cu grad ridicat de reflexie. Uleiul de
in și uleiul de Tung sunt lichide omogene, de culoare galben deschis și au miros caracteristic;
culoarea uleiului de in este puțin mai închisă decât cea a uleiului de Tung. Șelacul se prezintă
ca paiete lucioase, translucide de culoare portocaliu-maronie. Lacul chinezesc este un lichid
vâscos albicioas (alb-crem ) cu miros acru; culoarea se transformă rapid în brun prin expunere
la aer.
Fig. 4-16 Aspectul macroscopic al celor șase materiale de finisare: a. Ceara de albine, b. Ceara chineză, c. Ulei de in, d.
Ulei de tung, e. Fulgi de șelac, f. Lac chinezesc.
Investigarea microscopică a peliculelor solide obținute pe lamele microscopice de sticlă a
evidențiat trăsături caracteristice, așa cum se poate observa în Fig.4-17-Fig. 4-19.
a b c
d e f
Fig 4-17 Aspectul microscopic al filmelor din materiale de finisare selectate la mărirea de 40X: a.
Ceară de albine, b. Ulei de in, c. Șelac, d. Ceară chinezească, e. Ulei de tung, f. Lac chinezesc
Structura microscopică a filmului de ceară de albine este destul de regulată cu aspect
microcristalin. Ceara chinezească formează un film cu zone de înaltă reflexie cu un patern
specific, cu zone ondulate alternând cu zone geometrice/ romboide de 100-200 μm.
Microstructura filmelor de ulei a putut fi observată numai în cazul examinării în câmp
întunecat. Structura microscopică a uleiului de in, este destul de regulată cu aspect granular
fin. O caracteristică diferită de microstructură, cu aspect ondulat, se poate distinge și pentru
pelicula de ulei deTung. De asemenea, în acest caz este vizibilă formarea unor fisuri în film.
Pentru filmul de șelac se observă o structură microscopică foarte fină și compactă, cu niște
a b
c d
e f
40 X 80 X
a b
c d
40 X 80 X
a b
c d
a b
c d
40 X 80 X
a b
c d
40 X 80 X
a b
c d
a b
c d
21
cratere mici cu diametre de aproximativ 20μm. Pentru filmul de lac chinezesc a fost observată
o structură microscopică destul de obișnuită, cu o anumită rugozitate, în care pot fi observate
zone insulare maronii întunecate (în mare parte de aproximativ 20 - 40 μm) pe un film mai
uniform, cu structură microcristalină. Acest lucru este în conformitate cu studiile lui
Ta-kayuki Honda et al. (2008) și explicabil prin compoziția complexă a acestui material.
Spectroscopia FTIR, în special tehnica modernă FTIR - ATR, reprezintă un instrument
de investigare recunoscut pentru caracterizarea structurii chimice a compușilor organici. În
Fig. 4-20, Fig. 4-20 și Fig. 4-22 sunt prezentate spectrele FTIR-ATR înregistrate experimental
pentru cele șase materiale de finisare investigate (Fig.4-20 pentru ceară, Fig.4-21 pentru
uleiuri și Fig.4-22 pentru rășini naturale).
Fig. 4-20 Spectrele FTIR comparative ale cerurilor
investigate (4000-400 cm-1)
Fig. 4-21 Spectrele FTIR comparative ale uleiurilor
investigate ( 4000-400 cm -1)
Fig. 4-22 Spectrele FTIR comparative ale rășinilor
naturale investigate (4000-400 cm -1)
Fig. 4-23 Spectrele FTIR comparative ale probelor de
uleiuri investigate: a) pelicula întărită cu ulei de tung, b)
forma lichidă de ulei de Tung, c) pelicula întărită cu ulei
de in, d) forma lichidă de ulei de in (from Liu et al 2015c)
Așa cum se arată în aceste figuri, spectrele FTIR ale acestor șase materiale de finisare au
unele vârfuri comune asociate caracteristicilor / fragmentelor chimice comune legate de
compoziția / structura lor chimică, cum ar fi: 3300-3400 cm-1
datorită grupărilor hidroxil-OH;
2910-2930 și 2850 cm-1
ca vârf dublu atribuit întinderii C-H a metilenului alifatic –CH2- și
metil -CH3; 1710-1730 cm-1
datorită grupărilor carbonil neconjugate C=O, ce se regăsește în
acizi carboxilici –COOH, esteri –COOR sau aldehide/cetone libere și se suprapune cu
absorbția C=O stretching în esteri nesaturați. Această bandă este localizată la valori mai
mici ale numărului de undă pentru acizii liberi și valori mai mari pentru esteri. Benzile de
absorbție la 1244 și 1153 cm-1
reprezintă vibrații ale legăturilor O-H și C-O ale grupărilor
hidroxil -OH și carboxil alifatic –COOH, care se suprapun cu vibrațiile C-O în esteri –COOR.
Absorbția la 1030-1070 cm-1
se atribuie vibrației C-O în eteri/acetaali. Benzile de absorbție la
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A1-nomolizat\Lamele-N\L-BW-A0 -blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A1-nomolizat\Lamele-N\L-CW A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/6/10 星期三
2015/6/10 星期三
2912.6
2
2846.0
9
1730.2
81696.2
4
1463.3
01424.0
2
1299.4
8
1215.0
91169.8
2
936.9
4
723.5
9
Chinese wax
Beeswax
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
AT
R U
nits
Page 1/1
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A1-nomolizat\Lamele-N\L-LO A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A1-nomolizat\Lamele-N\L-TO-WS A0 -blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/6/10 星期三
2015/6/10 星期三
3428.7
0
2923.7
6
2855.5
9
1719.7
5
1589.5
8
1455.9
9
1379.4
5
1254.2
8
1164.1
01118.3
31067.2
9
971.8
8
741.1
8705.8
4
Tung oil
Linseed oil
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
AT
R U
nits
Page 1/1
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A1-nomolizat\Lamele-N\L-CL A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A1-nomolizat\Lamele-N\L-SL-A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/6/10 星期三
2015/6/10 星期三
3362.7
7
2923.5
8
2854.2
0
1730.4
81696.5
71621.0
8
1454.5
0
1371.9
5
1267.3
01238.9
51153.3
9
1071.8
5
1005.3
9
935.5
7
721.6
4
Shellac
Chinese lacquer
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
AT
R U
nits
Page 1/1
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\FINISHING MATERIALE\LO -pe lamela MEDIE blc-sm-N.0 LO -pe lamela Instrument type and / or accessory
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\FINISHING MATERIALE\LO picatura MEDIE blc-sm-N .0 Ulei de in Instrument type and / or accessory
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\FINISHING MATERIALE\TO -pe lamela MEDIE blc-sm-N.1 TO -pe lamela Instrument type and / or accessory
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\FINISHING MATERIALE\TO picatura MEDIE blc-sm-N.0 Ulei de tung Instrument type and / or accessory
2014/2/7 星期五
2014/9/3 星期三
2014/2/7 星期五
2014/9/3 星期三
3518.6
1
3008.7
8
2926.8
6
2855.7
0
1740.0
3
1589.4
7
1455.5
3
1378.6
9
1254.5
1
1163.6
01125.6
71069.0
91069.0
1978.7
2
780.5
3740.0
9705.6
6
b
a
d
c
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
01
23
4
AT
R U
nits
Page 1/1
22
aproximativ 940 și 730 cm-1
pot fi atribuite vibrațiilor C-CH3 și C-H în olefine trans
disubstituite (Derry 2012, Farag and Leopold 2009, Stenberg 2004, Izzo 2010, Schonemann
2011, Guillen and Cabo 2003, Pereda 2010, Huang 2013, Baeten et al 2010, Beltran et al
2015, Kim and Eom 2015, Ma et al 2015, Duce et al 2015 and Regert et al 2015).
Spectrele FTIR reflectă nu numai caracteristicile chimice ale materialelor de finisare,
permițând comparații între acestea, ci evidențiază și modificările structurii chimice asociate
proceselor chimice de întărire, așa cum este în cazul uleiurilor sicative și a lacului chinezesc.
Spectrele din Fig. 4-23 (din Liu et al 2015c) sunt o bună ilustrare. Benzile principale de
absorbție din spectrele celor două tiuri de uleiuri sicative sunt cele pentru hidroxil (~ 3400
cm-1
), metilen (2922 și 2853 cm-1
), carbonil (1740 cm-1
) și ν(C- O) în C-O-C în esteri (~ 1255,
1171 și 1125 cm-1
). Diferențele principale dintre uleiul de Tung și uleiul de in, sunt absorbțiile
la aproximativ 1600 cm-1
și 740 cm-1
, atribuite dublelor legături, mai numeroase în cazul
uleiului de Tung, ce conține o cantitate mai mare de acizi grași nesaturați. La cestea se adaugă
o absorbție mai mare la 1254 cm-1
și picurile mai bine rezolvate la 1170 și 1070 cm-1
, asociate
cu legăturile C-O-C. Comparând spectrele celor două uleiuri în formă lichidă cu cele ale
filmelor întărite, sunt vizibile unele schimbări. Pentru uleiul de Tung se observă o ușoară
creștere a benzii asociate grupărilor hidroxil la 3400 cm-1
, datorită procesele oxidative
(Meiorin 2013). În același timp, benzile la 1456 cm-1
(atribuite vibrațiilor grupărilor metil și
metilen alifatice) și 978 cm-1
(atribuite vibrațiilor C-H în legături CH = CH trans izolate) sunt
ușor crescute, denotând izomerizarea cis-trans. Umărul la aproximativ 2956 cm-1
din banda
metilenică 2925 cm-1
, atribuit întinderii C-H în grupări metil, a dispărut după întărire,
sugerând reticularea. Modificări similare ale benzilor 3400 și 2925 cm-1
au apărut pentru
uleiul de in. Pikul mic la aproximativ 3009 cm-1
datorat ν (C-H) în cis C=C-H neconjugat a
dispărut, în timp ce vibrațiile la încovoiere la 1456 cm-1
au scăzut vizibil. O creștere puternică
a benzii grupării carbonil la 1740 cm-1
și a vârfului la 1254 cm-1
, atribuită oxiranilor C-O-C,
demonstrează importanța proceselor oxidative în mecanismul chimic de întărire. Apariția unei
mici absorbții la 975 cm-1
, indică formarea unor duble legături izolate, cu configurație trans
(Schonemann et al 2011). Aceste modificări sunt în concordanță cu chimia acestor uleiuri și
mecanismul lor de întărire.
Spectrul FTIR în Fig. 4-24 reflectă caracteristicile chimice structurale ale lacului
chinezesc brut (urushi) și schimbările apărute în timpul procesului de curomizare (Kurome
urushi) și ulterior la întărire.
Fig. 4-24 Spectrele FTIR –ATR sale lacului
chinezesc: lac brut urushi (negru), Kurome urushi
(albastru) și film întărit (roșu) – după Liu et al 2014
b
Benzile principale de absorbție pentru lacul urushi brut sunt cele pentru hidroxil (~ 3400
cm-1
și ~ 1360 cm-1
); metilen (2922 și 2853 cm-1
) și inelul aromatic (~ 1600, 1455 și 920
cm-1
), ceea ce indică o structură fenolică cu o catenă laterală alifatică lungă. Prezența
E:\FTIR -ANDREI\Liu 05.11.2014 CL\MEDIU\CLsolid -nou -MEDIU-N.0 Lac chinezesc Bruker ATR
E:\FTIR -ANDREI\Liu 05.11.2014 CL\MEDIU\lichid CL -nou MEDIU-N.0 Lac chinezesc Bruker ATR
E:\FTIR -ANDREI\Liu 05.11.2014 CL\MEDIU\lichid CL 40 -nou MEDIU-N.0 Lac chinezesc Bruker ATR
11/5/2014
11/5/2014
11/5/2014
3362
.51
3007
.98
2922
.36
2853
.41
1741
.74
1622
.99
1600
.93
1454
.80
1356
.94
1270
.98
1156
.09
1076
.34
1018
.93
771.
9571
9.43
Kurome lacquer liquid
Raw lacquer liquid
Raw lacquer solid
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ATR
Uni
ts
Page 1/1
23
legăturilor duble alifatice C = C este evidențiată prin absorbții la 1623 și 720 cm-1
, în timp ce
grupările carbonil determină banda mică de absorbție la ~ 1740 cm-1
. Benzile de absorbție la
1280, 732 și 698 cm-1
au fost atribuite de Honda et al (2008) pentru pirocatechină
(1,2-di-hidroxi-benzen) în formă monomerică. Kuromizarea și întărirea sunt asociate cu
modificări structurale detectabile prin FTIR: scăderea benzilor datorate grupărilor hidroxil
(3400 și 1360 cm-1
), în paralel cu o creștere a benzii carbonilice (1740 cm-1
), ca urmare a
procesului de oxidare indusă de enzima lacază, prezentă în lacul brut. Mai mult, apar reacții
de cuplare C-C și C-O. Vibrațiile caracteristice C-H din inelul aromatic (3010 și 920 cm-1
) și
C = C (1623, 720 cm-1
) scad ușor. O scădere drastică a benzii de absorbție la 1270 cm-1
, care
aproape dispare pentru pelicula întărită, sugerează formarea unei structuri polimerice
(polifenolice) pe bază de pirocatechină (Honda et al 2008).
După cum s-a discutat mai sus, cele șase materiale de finisare selectate sunt foarte
importante pentru mobilierul tradițional european și chinezesc. Proprietatile lor si studiul
imbatranirii sunt importante pentru conservarea si restaurarea mobilierului. În tabelul 4-12
sunt rezumate câteva aspecte comparative pentru materialele de finisare europene și
materialele chinezești.
Tab. 4-12 Aspecte comparative ale materialelor de finisare selectate
24
Materiale Aspecte comparative
Materiale europene Materiale chinezești
Ceruri Ceara de albine – produsă de albine din genul Apis
Amestec de compuși alifatici cu lanț lung, în
principal esteri
Componentul majoritar: esterul acidului palmitic
(C16) cu alcoolul triacontanilic (C30), corespunzător
formulei CH3-(CH2)14-CO-O-(CH2)29-CH3
- Formarea filmului - proces fizic.
Ceara chinezească – produsă de insect numite
Ceroplastes ceriferus
Amestec de compuși alifatici cu lanț lung, în principal
esteri
Compuși majoritari: esteri ai acizilor și alcoolilor cu
lanț lung (C26-C30), în cea mai mare parte C26, C28, în
proporții aproximativ egale
- Formarea filmului - proces fizic
uleirui Uleiul din in- obținut prin presarea din semințele
de Linum usitatissimum, semințe de in
Compoziție: trigliceride ale acizilor grași
polinesaturați cu legături duble neconjugate;
Configurația Cis a legăturilor duble
- Formarea filmului - proces chimic oxidativ
Ulei de tung - obținut prin presarea sâmburlor
fructelor arborelui de Tung (Vernicia fordii)
Compoziție: trigliceride ale acizilor grași
polinesaturați ai căror legături duble sunt parțial sau
complet conjugate;
Majoritatea legăturilor duble- configurație trans
Formarea filmului - proces chimic oxidativ
Răsin
natural
Șelac - secreția insectelor Kerria lacca;
- colectate în stare solidă; procesare ulterioara
Compoziție: (poli) ester al unui hidroxi-acid alifatic
cu un acid sesquiterpenic
- principalul acid polihidroxilic alifatic:
9, 10, 16-trihidroxi palmitic (acid aleuritic):
HOCH2- (CH2)5-CH (OH) -CH (OH) - (CH2) 7-COOH.
- Acid majoritar cu structura sesquiterpenică este
acidul jalaric, un acid monocarboxilic cu o aldehidă
și două grupări hidroxi
- alți hidroxi-acizi sesquiterpenici
- Formarea filmului - proces fizic
- ân timp sau la temperatură pot apărea reticulări
interne
Lacul chinezesc-sevă de Rhus verniciflua;
- colectat ca lichid – - sistem coloidal, dublă emulsie
apă/ulei/apă
- separare fază apoasă externă- Urushi brut
-sistem coloidal alb vâscos, de emulsie apă în ulei;
Compoziţie: - faza uleioasă este de natură aromatică,
reprezentată de un amestec de pirocatecholi
(orto-di-fenoli) substituiți în poziția 3 cu lanțuri
alifatice (C15, C17) saturate și nesaturate (diene,
triene) –URUSHIOL (60-65%)
-procesare ulterioara- Kuromizare 40C, agitare,
oxigen – eliminare apă, pre-polimerizare oxidativă
Formarea peliculei - proces biochimic (enzime)-
polimerizare oxidativă și reticulare
5. Tehnologii de finisare si caracterizarea suprafețelor
5.2. Aspecte macroscopice
Aspectul probelor finisate în comparație cu cele control nefinisate, pentru șase specii de
lemn și șase tipuri de materiale de finisare este prezentată în cartoteca de imagini (IC_I-1).
Pentru exemplificare, Fig. 5-1 prezintă comparativ aspectul macroscopic pentru probele de
Paulownia nefinisate și finisate (6 finisaje), ilustrând influența finisajului asupra culorii.
25
Fig. 5-1 Aspecte macroscopice pentru lemnul de Paulownia: a. Nefinisat, b. Finisat cu ceara de albine, c. Finisat cu ulei
de in, d. Finisat cuȘelac, e. Finisat cu ceara chinezească, f. Finisat cu ulei de Tung finisate, g. Finisat cu Lac chinezesc
În general, finisarea reliefează frumusețea lemnului și evidențiază textura lemnului. Mai
mult decât atât, se obține o saturație a culorii naturale sau o schimbare a culorii, în funcție de
culoarea și indicele de refracție al materialului de finisare. Pentru finisajele testate, se poate
observa cu ușurință că aspectul natural al lemnului rămâne aproape neschimbat la finisarea cu
ceruri, fiind observată doar o tendință de îngălbenire abia vizibilă pentru ceara de albine.
Finisajele cu uleiuri evidențiază frumos structura lemnului, conferind suprafețelor și o culoare
mai vie, ușor mai închisă și mai spre galben, tendință mai evidentă pentru uleiul de in
comparativ cu uleiul de Tung. Șelacul este o rășină de culoare maro-roșcat, astfel încât
finisarea cu șelac aduce o schimbare de culoare corespondentă (închidere de culoare și virare
spre roșu-galben). Mai mult decât atât, finisajul cu șelac este un finisaj cu pori închiși și luciu
înalt. Probele finisate cu lacul chinezesc suferă cea mai evidentă schimbare a culorii până la o
culoare roșie întunecată și suprafețele sunt lucioase (finisaje cu pori închiși).
Evoluția culorii celorlaltor specii studiate datorită finisării este prezentată în cartoteca de
imagini IC-I-1. Evident, efectul finisării asupra modificării culorii speciilor studiate a depins
de culoarea inițială a acestora și materialul de finisare. Contrastele frumoase între speciile
studiate sunt influențate în mod diferit de finisajele aplicate, fiind crescute sau diminuate; un
efect clar de saturare a culorilor a rezultat prin finisarea cu uleiuri. Cartoteca cu imagini
(format electronic -neinclusă în rezumat), reflectă impactul estetic al suprafețelor finisate și
importanța studierii și înțelegerii modificării lor în timp, datorită fenomenelor de îmbătrânire.
5.4. Rugozitatea suprafețeor
Măsurarea rugozității a fost efectuată numai pe două serii de epruvete, din specii de lemn
cu structură anatomică diferită (vezi capitolul 4.1 în teză): frasinul europen și paltin. Frasinul
european este un foios cu structură tipic inelară, având pori largi de peste 400-500 m în
lemnul timpuriu și în jur de 100 m în lemnul târziu, în timp ce paltinul este un foios cu pori
uniform împrăștiați, porii fiind mici, cu diametre de până la aproximativ 80-100 m în lemnul
timpuriu.
a
b
T+BW
c
T+LO
d
T+SL
e
T+CW
f
T+TO
g
T+CL
26
Fig. 5-3 Profile comprative de rugozitate pentru epruvete nefinisate și finisate de paltin
Rezultatele obținute au constat în profile de rugozitate (ilustrate în Fig.5-3 pentru paltin)
și determinarea parametrilor de rugozitate. Rezultatele reliefează influența tehnologiilor de
finisare și a suporturilor asupra calității suprafețelor obținute. Aceste cercetări au avut doar un
caracter secundar în cadrul acestei teze, dar rezultatele interesante pledează pentru cercetări
viitoare.
6. Comportamentul la îmbătrânire a speciilor lemnoase studiate
6.1. Îmbătrânire indusă de temperatură (A1) O imagine generală și primă impresie asupra efectului îmbătrânirii induse de temperatură
asupra aspectului epruvetelor de lemn din cele două specii de lemn de frasin rezultă din
imaginile din Fig. 6-1. Acestea arată că epruvetele din cele două specii de frasin au suferit
după îmbătrânirea indusă de temperatură o schimbare de culoare, în general percepută vizual
ca închidere. Cu toate acestea, schimbarea de culoare a fost diferită pentru speciile studiate,
închiderea de culoare cea mai pronunțată fiind înregistrată pentru lemnul de Paulownia. Odată
cu creșterea duratei de îmbătrânire, modificarea de culoare s-a accentuat.
Type of samples Registered roughness profiles
Unfinished
Beeswax finished
Chinese wax finished
Linseed oil finished
Tung oil finished
Shellac finished
Chinese lacquer
finished
27
A0 A1-72h-T A1-144h-T A1-216h-T A1-288h-T
Frasin
European
Frasin
chinezesc
Fig. 6-1 Evoluția în timp a aspectului și culorii probelor de frasin nefinisate în timpul îmbătrânirii induse de temperature
Pentru a ilustra efectele îmbătrânirii induse de temperatură asupra caracteristicilor chimice superficiale, s-au înregistrat
spectrele comparative ale celor șase specii de lemn înainte și după perioadele diferite de îmbătrânire indusă de
temperatură. Datorită asemănărilor evidente ale acestor spectre pentru cele șase specii de lemn,
Fig. 6-4 prezintă pentru exemplificarea spectrele comparative FTIR ale epruvetelor de
nuc european înainte și după perioade diferite de îmbătrânire indusă de temperatură.
Îmbătrânirea indusă de temperatură a determinat doar modificări chimice minore în structura
componenților chimici principali din lemn. O schimbare evidentă este reducerea grupurilor
hidroxilice libere (banda 3400 cm-1
), alte modificări foarte mici, fiind observabile în regiunea
amprentă extinsă (1700-600 cm-1
). Acestea au fost: o tendință de scădere inițială și apoi de
creștere a benzii pentru grupări carbonil neconjugate (1730 cm-1
), o ușoară scădere a
vibrațiilor scheletului aromatic al ligninei la 1600 cm-1
și o creștere aparentă a benzii de
absorbție a ligninei la 1506 cm-1
, în timp ce absorbția la 1370 cm-1
, atribuită celulozei și
hemicelulozei, pare a fi puțin afectată.
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-0 blc-sm-MEDIU-N.0 Nuc Instrument type and / or accessory E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-1 blc-sm-MEDIU-N.0 Nuc A1-1 Instrument type and / or accessory E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-2 blc-sm-MEDIU-N.0 Nuc A1-2 Instrument type and / or accessory E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-3 blc-sm mediu-N.1 Nuc Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-4 blc-sm-M-N.0 Nuc Bruker ATR
2014/5/12 星期一2014/6/17 星期二2014/6/30 星期一2015/5/26 星期二2015/6/12 星期五
288h
216h
144h
1728
.29
1595
.99
1506
.32
1455
.05
1421
.03
1367
.43
1324
.19
1231
.77
1155
.15
1027
.45
900.
54
72h
Control
60080010001200140016001800
Wavenumber cm-1
01
23
4
ATR
Units
Page 1/1
28
Fig. 6-4 Spectrele FTIR comparative pentru nuc European, înainte de îmbătrânire și după îmbătrânire indusă de
temperatură pentru diferite perioade de timp (1800-600 cm-1)
Aceste modificări minore rezultă mai bine din rapoartele calculate ale unor benzi de
absorbție relevante, așa cum sunt ilustrate în Fig. 6-5 pentru rapoartele A1730 / A1370 și
A1506 / A1370, comparativ pentru toate cele șase specii de lemn.
a
b
Fig. 6-5 Două rapoarte relative FTIR selectate pentru șase specii de lemn după îmbătrânirea indusă de temperature,
pentru diferite perioade de timp: a. A1730/A1370, b. A1505/A1370
Un prim rezultat evident este reprezentat de comportamentul diferit al specilor studiate,
ceea ce sugerează rezistența lor diferită la îmbătrânirea indusă de temperatură, indicată de
valori diferite ale modificărilor de culoare măsurate și observate, precum și de evoluția
diferită a rapoartelor FTIR calculate. Interpretarea acestor modificări nu a fost o sarcină
simplă, deoarece apar diferite procese chimice induse de temperatură, așa cum este detaliat
într-o publicație anterioară rezultată din cercetarea pentru această teză (Liu et al 2016 b).
Temperatura induce inițial o degradare a hemicelulozelor, ce începe cu procese de
dezacetilare și continuă cu depolimerizarea hidrolitică (scăderea benzii de 1730 cm-1
pentru
grupările carbonil neconjugate, conținute mai ales ca grupări acetil în hemiceluloză-xilan).
Mai departe, în acest proces apar reacții termo-oxidative (creșterea benzii de 1730 cm-1
datorită formării de noi grupări carbonil și carboxil), precum și o oarecare reorganizare și
condensare a structurii ligninei, care în combinație cu scăderea conținutului de hemiceluloze
are ca rezultat o creștere aparentă a conținutului de lignină. Datorită acestor reacții complicate
și concurente, rapoartele A1730 / A1370 și A1506 / A1370 în Fig. 6-4 au avut o evoluție în
zig-zag în timpul îmbătrânirii termice. Mai mult, diferențele în compoziția chimică a speciilor
studiate (de exemplu, conținutul hemicelulozelor, raportul hemiceluloze / lignină și prezența
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-0 blc-sm-MEDIU-N.0 Nuc Instrument type and / or accessory E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-1 blc-sm-MEDIU-N.0 Nuc A1-1 Instrument type and / or accessory E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-2 blc-sm-MEDIU-N.0 Nuc A1-2 Instrument type and / or accessory E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-3 blc-sm mediu-N.1 Nuc Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\N(N)\N-M-A1-4 blc-sm-M-N.0 Nuc Bruker ATR
2014/5/12 星期一2014/6/17 星期二2014/6/30 星期一2015/5/26 星期二2015/6/12 星期五
288h
216h
144h
1728
.29
1595
.99
1506
.32
1455
.05
1421
.03
1367
.43
1324
.19
1231
.77
1155
.15
1027
.45
900.
54
72h
Control
60080010001200140016001800
Wavenumber cm-1
01
23
4
ATR
Units
Page 1/1
29
substanțelor extractibile de diferite tipuri) au determinat ca această variație să fie specifică
fiecăreia din speciile studiate. Merită menționat faptul că pentru Paulownia s-a înregistrat cea
mai mare creștere a raportului A1730 / A1370 și cea mai mare schimbare de culoare. Rolul
proceselor termo-oxidative în formarea unor cromofori ce conțin grupe carbonil, trebuie
considerat ca o posibilă explicație.
6.4. Îmbătrânire indusă de UV(A4)
Evoluția aspectului general al celor două specii de lemn de frasin în timpul testului de
îmbătrânire sub acțiunea radiațiilor UV (A4) este evidentă din imaginile din Fig. 6-15. Se
recunoaște, în general, că radiațiile UV reprezintă un factor puternic de îmbătrânire care
determină modificări semnificative ale culorii și compoziției chimice la nivelul suprafeței și
sub-suprafeței lemnului. Astfel, aceste rezultate au fost de așteptat.
Spectrele FTIR au evidențiat modificările structurii chimice a lemnului după expunerea
la radiații UV, vizibile în special în regiunea amprentei digitale (1800-600 cm-1
), așa cum este
ilustrat pentru nucul european în Fig.6-17. Celelalte spectre (pe întreagul domeniu al
numerelor de undă 4000-600 cm-1
) sunt prezentate în Anexele capitolului 6 (A-Fig. 16 până la
A-Fig. 21).
A0 A4-24h-UV A4-48h-UV A4-72h-UV A4-72h-40C
Frasin
European
Frasin
chinezesc
Fig. 6-15 Evoluția în timp a aspectului și a culorii probelor de Frasin nefinisate în timpul îmbătrânirii induse de UV (A4)
Schimbările cele mai evidente, în concordanță cu literatura de specialitate (ex. Chang et
al 2002, Pandey 2005, Pandey și Vuorinen 2008, Persze și Tolvaj 2012, Timar et al 2016)
sunt scăderea benzilor asociate ligninei la aproximativ 1506 cm-1
, 1600 cm-1
, 1455 cm-1
, care
apar în paralel cu creșterea benzilor de absorbție pentru grupările carbonil neconjugate (la
aproximativ 1725-1730 cm-1
) și carbonil conjugate și aromatice (la aproximativ 1640 cm-1
).
Grupările carbonil C=O sunt prezente în structura cromoforilor (grupe generatoare de culoare)
care rezultă prin oxidare. Aceste modificări chimice induse de UV apar în special în structura
ligninei (principalul absorbant UV dintre componenții chimici ai lemnului), în timp ce
celuloza și hemicelulozele rămân mai puțin afectate, așa cum sugerează banda de absorbție
caracteristică de la 1370 cm-1
, puțin modificată.
30
Fig. 6-17 Spectrele FTIR comparative pentru nuc European, înainte și după diferite perioade de îmbătrânire indusă de
UV (1800-600 cm-1)
Evoluția valorilor relative ale rapoartelor FTIR caracteristice A1730 / A1370 (carbonil
neconjugat / holoceluloză) și A1506 / A1370 (lignină / holoceluloză) în timpul procesului de
îmbătrânire UV (A4), comparativ pentru cele șase specii de lemn, este prezentată în Fig. 6-18.
Aceste diagrame ilustrează diferențele în comportamentul celor șase specii de lemn
studiate, mai evidente în cazul raportului FTIR A1730 / A1370 decât a raportului A1506 /
A1370. De exemplu, în cazul nucului european și a nucului chinezesc există diferențe notabile
în raportul A1730 / A1370, mai mare pentru nucul european, care sugerează reacții oxidative
mai avansate conducând la cromofori care conțin carbonil, în timp ce scăderea ligninei a fost
aproape similară pentru cele două specii de lemn. În concordanță cu această observație,
modificările de culoare pentru nucul european au fost ușor mai mari decât cele măsurate
pentru nucul chinezesc.
a b
Fig. 6-18 Evoluția a două rapoarte relative FTIR selectate pentru cele șase specii de lemn după îmbătrânire indusă de UV
pentru diferite perioade de timp: a. A1730 / A1370, b. A1505 / A1370
Pentru a evidenția legătura dintre modificările de culoare și modificările chimice relevate
prin FTIR, s-au realizat reprezentările grafice din Fig. 4.19-4.20 în care datele de culoare
măsurate, referitoare la modificarea culorii prin îmbătrînire UV au fost reprezentate funcție de
rapoartele relative A1730 / A1370 și A1506 / A1370. Deși în aceste reprezentări se observă o
dispersie destul de mare a punctelor, pot fi identificate unele tendințe de corelare. Astfel,
creșterea diferenței de culoare E și a gradului de galben b* din Fig. 4-19 apar în paralel cu
creșterea raportului FTIR relativ A1730 / A1370 (grupuri carbonil neconjugate /
holoceluloză), sugerând o corelație directă. Pe de altă parte, diferența de culoare E și gradul
de galben b* din Fig. 4-20 cresc pe măsură ce raportul FTIR relativ A1506 / A1370 scade de
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\N-N\N-M- A4-0 blc-sm MEDIU-N.0 Nuc Instrument type and / or accessory
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\N-N\N-M-A4-1 blc-sm-av N.0 Nuc Instrument type and / or accessory
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\N-N\N-M-A4-2 blc-sm-M-N.0 Nuc Bruker
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\N-N\N-M-A4-3 blc-sm-M-N.0 Nuc N Bruker ATR
2015/1/7 星期三
2015/2/20 星期五
2015/6/3 星期三
2015/6/16 星期二
72h
48h
1725
.26
1634
.79
1595
.91
1505
.71
1455
.18
1421
.32
1367
.46
1324
.00
1233
.47
1155
.49
1023
.14
900.
95
24h
Control
60080010001200140016001800
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
ATR
Units
Page 1/1
31
la valoarea de referință 1 spre 0, indicând degradarea avansată a ligninei și o corelație directă
a schimbării culorii cu degradarea ligninei (Tab. 6-5).
Fig. 4-19 Îmbătrânirea lemnului indusă de UV (A4): Corelațiile dintre modificările de culoare (exprimate prin variația
coordonatelor de culoare, b * și diferența globală a culorii E) și modificările chimiei suprafeței lemnului, exprimate
prin variația raportului FTIR relativ A1730 / A1370
Fig. 4-20 Îmbătrânirea lemnului indusă de UV (A4): Corelațiile dintre modificările de culoare (exprimate prin variația
coordonatelor de culoare, b * și diferența globală a culorii E) și modificările chimiei suprafeței lemnului, exprimate
prin variația raportului FTIR relativ A1505/A1370
Aceste constatări au sens deoarece radiațiile UV sunt absorbite inițial de de lignină, ce se
degradează cu producerea de noi grupări cromofore, ulterior rezultînd noi grupîri carbonil
neconjugate prin procese oxidative (Fengel și Wegener 1984, Pandey 1995, Chang et al 2002,
Pandey 2005, Pandey și Vuorinen 2008, Colom și colab. 2013, Tolvaj et Al 2013, Tolvaj et al
2014a și Tolvaj și colab 2014b, Timar et al 2016). De asemenea, este cunoscut faptul că
fotdegradarea ligninei datorită radiațiilor UV produce, în majoritatea cazurilor, îngălbeniri, ca
schimbări cromatice (ex. Fengel și Wegener 1984, Muller et al. 2003).
Cu toate acestea, corelarea datelor de culoare și a datelor FTIR nu este simplă, deoarece
o contribuție importantă a substanțelor extractibile culoarea inițiaă și modificarea acesteia sub
influența UV nu este relevată de FTIR. În plus, diferența globală de culoare E rezultă din
modificările cromaticității (grad de roșu, grad de galben) la care componenții chimici din
lemn participă în mod diferit (Tolvaj et al 2013). În acest sens există controverse în literatură.
Corelațiile matematice liniare între E și raporturile FTIR A1505 / A1370 și A1730 / A1370
au fost propuse de Pandey (2005), Rosu et al (2010), în timp ce regresii neliniare, având în
vedere toți parametrii de culoare, au fost propuse de Agresti et al (2013).
Tab. 6-5 Corelația matematică între schimbările de culoare și raporturile FTIR relative A1506 / A1370 și A1730 / A1370 în
timpul îmbătrânirii induse de UV pentru două specii de lemn de frasin
Tip de corelare Specii lemnoase Ecuație de regresie lineară Factor de
corelare R2
b* cu A1505/A1370 Frasin European y = -5.8509x + 6.8085 R² = 0.666
Frasin Chinezesc y = -8.2691x + 8.9014 R² = 0.9116
32
Această cercetare prezintă în premieră un mod original o analiză, interpretând separat
toți parametrii de culoare și evidențiază influența diferită a modificărilor chimice asupra
diferiților parametri de culoare în raport cu mecanismul implicat. În plus, comportamentul
diferit al diferitelor specii de lemn este demonstrat de datele noastre experimentale. Cea mai
mică valoare a factorului de crelare (R20.66) obținută pentru frasinul European, poate indica
o contribuție mai mare a substanțelor extractibile (neînregistrate de FTIR) la modificările de
culoare măsurate pentru această specie.
6.5. Îmbătrânire naturală simulată în condiții de interior
Evoluția aspectului general al speciilor de lemn de frasin în timpul testului de
îmbătrânire naturală simulată (A5), în timpul a 6 luni de expunere, rezultă din Fig. 6-21.
Imaginile evidențiază unele modificări de culoare, ca modificări de luminozitate și
nuanță, însă în mod clar mai puțin avansate decât în cazul testului de îmbătrânire artificială
accelerată sub influența UV (A4). Diferențele se explică considerând distribuția spectrală
diferită a luminii naturale și a celei generate de surse UV (procentul de radiație UV) cât și
intensitatea radiației emise de sursa UV față de lumina naturală filtrată prin geamul de sticlă.
De fapt, efectuarea în paralel a testului artificial accelerat (A4) și a celui de îmbătrânirea
naturală simulată (A5) și compararea rezultatelor corespunzătoare reprezintă baza pentru
estimarea unui factor de accelerare și pentru evaluarea relevanței testului accelerat A4 pentru
a înțelege comportamentul materialelor în condiții normale de expunere la lumină în condiții
de interior. O astfel de abordare și rezultatele obținute au fost publicate anterior de autorul
tezei pentru lemnul de paulownia (Paulownia elongata) (Liu et al 2016 b).
A0 A5-1m-N A5-2m-N A5-3m-N A5-4m-N A5-5m-N A5-6m-N
Frasin
European
Frasin
chinezesc
Fig. 6-21 Evoluția în timp a aspectului și culorii probelor de lemn de Frasin nefinisate în timpul îmbătrânirii naturale
simulată în condiții de interior
E cu A1505/A1370 Frasin European y = -6.9677x + 8.3281 R² = 0.6992
Frasin Chinezesc y = -8.4064x + 9.0189 R² = 0.914
E cu A1730/A1370 Frasin European y = 7.8294x - 7.6198 R² = 0.8959
Frasin Chinezesc y = 7.268x - 6.3767 R² = 0.789
33
a b
Fig. 6-24 Evoluția unor rapoarte FTIR relative pentru cele șase specii de lemn în timpul îmbătrânirii naturale simulate în
condiții de interior: a. A1730 / A1370, b. A1505 / A1370
Schimbările chimice induse de expunerea la lumina naturală în condiții de interior
rezultă din graficele din Fig. 6-24. Ca și în cazul testului anterior, cele mai importante
modificări chimice au fost degradarea ligninei (banda de 1506 cm1 și 1600 cm-1
) și procesele
oxidative care au condus la o creștere a benzii de la 1730 cm-1
, atribuită grupărilor carbonil
neconjugate. Spectrele FTIR corespunzătoare pentru cele 6 specii de lemn sunt prezentate în
Anexe (A-Fig 25-30)
6.6. Influența factorilor de îmbătrânire - aspecte specifice legate de
îmbătrânirea lemnului
Datele prezentate în acest capitol arată clar că diferiții factori de îmbătrânire implicați în
testele de îmbătrânire accelerată (A1-A4) și îmbătrânirea naturală simulată în condiții de
interior (A5) au agresivitate diferită asupra lemnului. Modificările de culoare comparative,
exprimate prin valorile globale E la sfârșitul perioadei de testare, ca urmare a celor 5 teste de
îmbătrânire, măsurate pentru nucul european, sunt prezentate în Fig. 6-27
Fig. 6-27 Diferența de culoare E la sfârșitul diferitelor teste de îmbătrânire pentru nuc european
Pe baza acestor valori E și a modificărilor chimice corespunzătoare discutate anterior,
este clar că factorii cei mai agresivi sunt lumina UV / lumina naturală și temperatura.
Sensibilitatea specifică a speciilor de lemn la temperatură și UV
Pentru a evidenția și compara mai bine sensibilitatea relativă a fiecărei specii lemnoase
la temperatura și radiația UV și, de asemenea, pentru a compara schimbările de culoare
rezultate cu cele care apar în timpul îmbătrânirii naturale simulate în interior, au fost propuse
reprezentările grafice cumulate cuprinse în Tab. 6-9. Ele prezintă evoluția în timp a
modificărilor de culoare (E) pe o scală de timp logaritmică (log t), pentru a se potrivi atât
testelor scurte accelerate, cât și testului mai lung de de îmbătrânire naturală simulată.
34
Pentru a exprima evoluția în timp (pe scala de timp logaritmică) a modificărilor de
culoare datorate temperaturii și UV, au fost introduse ecuații de regresie liniară de forma:
E = alogt + b. Parametrii de corelare R2 (0,76-0,99) au fost încurajatori pentru această
abordare. În consecință, valorile "a", care reprezintă pantele acestor regresii liniare în testele
de îmbătrânire A1 și A4, ar putea fi asociate sensibilității speciilor respective de lemn la
factorii de îmbătrânire implicați în acele teste: temperatura în A1 (aT) și radiațiile UV în A4
(aUV). Valorile superioare ale coefienților "a" (aT, aUV) înseamnă sensibilitate mai mare la
factorii de îmbătrânire respectivi, și anume schimbarea mai rapidă și avansată a culorii. În
plus, compararea valorilor aT și aUV pentru o anumită specie de lemn ar indica care dintre cei
doi factori de îmbătrânire ar provoca schimbări de culoare mai avansate pentru specia
respectivă de lemn.
Aceste valori ale pantei "a" din ecuațiile regresiilor liniare sunt prezentate în prima
coloană a Tab. 6-8, alături de rerezentarea grafică a datelor experimentale și dreptele de
regresie liniară și ecuațiile asociate. S-au folosit simboluri și culori intuitive atât pentru
punctele de date din grafice, cât și pentru valorile de factorului de pantă "a": factorul de panta
aT (în roșu) pentru îmbătrânirea indusă de temperatură în testul A1 și factorul de pantă aUV (în
albastru) în testul A4.
Pe baza factorului de panta aT, speciile lemnoase studiate ar putea fi clasificate in ordinea
cresterii sensibilitatii la temperatura: frasin chinezesc (aT = 1.95) <nuc chinezesc (aT = 2.48) <
nuc european (aT = 2.90) < paltin (aT = 5,09) < frasin european (aT = 5,35) < Paulownia (aT =
7,16).
Pe baza factorului de pantă aUV, speciile de lemn studiate ar putea fi clasificate în
următoarea ordine crescătoare:a sensibilității față de UV: nuc chinezesc (aUV = 3,31) < frasin
european (aUV = 3,87) < nuc european (aUV = 4,22) ~ Paulownia (aUV = 4,95) < frasin
chinezesc ( aUV = 5,35) < paltin (aUV = 8,27).
Tab. 6-8 Evoluția comparativă a modificărilor de culoare a speciilor studiate în testele A1, A4 și A5 (scală de timp
logaritmică), ecuații de regresie liniară E = f (log t) = alog t + b și valorile factorilor lor de pantă aT, aUV
35
ASSF-T-UV
(aT + aUV)
Regresie liniră E = alog t + b
Ecuații matematice
ASSF-T-UV
(aT + aUV)
Regresie liniară E = alog t + b
Ecuații matematice
9.22
(5.35 +
3.87)
6.21
(1.95 +
4.26)
7.12
(2.90 +
4.22)
5.79
(2.48 +
3.31)
13.36
(5.09 +
8.27)
12.11
(7.16 +
4.95)
În final, a fost definit și calculat un factor panță de înclinare al sensibilității la
îmbătrânire (ASSF-T-UV) ca sumă a celor două valori ale factorilor de pantă aT și aUV. pantei.
Acesta ar putea fi un indicator al sensibilității globale la îmbătrânire a speciilor respective de
lemn, în condiții reale în care pot apărea atât procese de îmbătrânire induse de temperatură,
cât și de UV.
Îmbătrânirea accelerată vs. îmbătrânirea naturală - factorii de accelerare
Relația îmbătrânire accelerată vs. îmbătrânirea naturală este mai bine evidențiată în
graficele combinate din Fig. 6-29, unde evoluția în timp a coordonatelor culorilor și a
diferenței de culoare (E) au fost reflectate în raport cu axa verticală care intersectează două
axe orizontale opuse (cu unități diferite de scală) la punctul 0 comun. Axa x a timpului
orientată spre stânga se referă la îmbătrânirea accelerată UV (A4 - cu unități de timp de 24h
UV / 40C) sau la îmbătrânirea accelerată la temperatură (A1 - cu unități de timp de 72 h /
100C). Axa x din partea dreaptă se referă la îmbătrânirea naturală sub efectul luminii
naturale filtrate de geamul din sticlă, fiecare unitate reprezentând o lună, adică în medie 30 de
zile la expunere, cumulând un total de 720 de ore (zi și noapte).
36
A4 VS. A5 A1 VS.A5
Fig. 6-29 Comparația evoluției în timp a modificărilor de culoare (L*, a*, b* și diferența globală de culoare E) pentru
îmbătrânirea accelerată sub influența radiațiilor UV (A4- stânga) și îmbătrânire sub influența la temperaturii (A1-dreapta)
vs. îmbătrânirea natural simulată (A5), pentru specia de lemn Paulownia – original, parțial inclus in Liu et al 2016b
Aceste grafice, în concordanță cu rezultatele chimice prezentate anterior, arată că
îmbătrânirea naturală simulată (A5) în condiții de interior se corelează mai bine îmbătrânirea
artificială indusă de UV (A4). În ambele cazuri, diferența totală de culoare (E) rezultă în
principal din îngălbenirea epruvetelor (superpoziția curbelor E și b*), fapt legat de
degradarea ligninei și formarea cromoforilor specifici. Pe de altă parte, în îmbătrânirea indusă
de temperatură (A1) diferența totală de culoare (E) rezultă în principal din scăderea
luminozității (valori negative ΔL *), modificările cromatice fiind mai puțin importante.
Fig. 6-30 Compararea evoluției în timp a modificărilor de culoare (E- dieferență de culoare) a șase specii de lemn
selectate în timpul îmbătrânirii accelerate induse de UV (A4) și testul de îmbătrânire natural simulat la interior (A5)
De asemenea, comportamentul particular al speciilor de lemn (aici Paulownia) este
dezvăluit de aceste grafice originale. În consecință, pentru a evidenția mai bine aceste
particularități, în Fig. 6-30 se prezintă comparativ evoluția în timp a diferențelor de culoare
(E), pentru toate cele șase specii de lemn considerate în cadrul acestei cercetări, în
îmbătrânirea indusă de UV (A4) față de îmbătrânirea naturală simulată în interior (A5).
37
Fig. 6-31 Variația duratei medii a zilei în timpul îmbătrânirii naturale simulate la locul de testare din Brașov
Pe baza acestor grafice s-au calculat indicii de accelerare luând în considerare perioadele
de timp respective, în cazul îmbătrânirii simulate naturale (T5) și a îmbătrânirii accelerată UV
(T4), conducând la o diferență similară de culoare globală E, prezentată în Tab. 6-9.
Tab. 6-9 Calculul factorilor de accelerare pentru A4 vs. A5
Specii de lemn E
T4 -Timp de
îmbătrânire
UV
[unit]-
T5 - Timp de
îmbătrânire
naturlă
[unit]
Indice aparent de
accelerare-
Aparent
AAI
Indice efectiv de
accelerare
EAI
Frasin
European
2 0.51 1.17 68.82 40.82
4 1.15 3.44 89.74 53.22
6 2.30 4.50 58.70 34.81
Frasin
chinezesc
2 0.45 0.93 62.00 36.77
4 0.90 2.56 85.33 50.61
6 2.02 4.00 59.41 35.23
Note
Indice de accelerare – Aparent AIA=T530ziles24h/T424h –se consideră durata
totală a expunerii (zi și noapte)
Indice de accelerare – Efectiv AIE=T5427h/T424h – se consideră numai expunerea
efectivă la lumina soarelui; durata medie a luminii solare /30 zile a fost calculată din date
reale privind durata zilei (perioada de lumină) pentru perioada calendaristică
corespunzătoare expunerii epruvetelor (Fig. 6-31)
6.7. Concluzii privind îmbătrânirea lemnului
Următoarele concluzii pot fi formulate pe baza acestei cercetări originale și uprinzătoare
privind îmbătrânirea celor șase specii de lemn selectate, sub influența diferiților factori de
îmbătrânire:
1. Agresivitatea factorilor de îmbătrânire studiați a fost diferită: în general, lumina UV și
temperaturile înalte au fost factorii cei mai agresivi, urmați de lumina naturală.
2. Variațiile extreme de temperatură și a umiditate atmosferică nu pot fi considerate
factori de îmbătrânire în sine, ci mai degrabă condiții care pot favoriza acțiunea factorilor
efectivi de îmbătrânire, menționați anterior.
38
3. Efectele de îmbătrânire au putut fi observate la nivel macroscopic, mai ales ca
schimbări de culoare, în timp ce schimbările chimice specifice au fost relevate prin
investigația FTIR. Schimbările chimice specifice au sugerat procese/ mecanisme diferite de
îmbătrânire, în funcție de factorii de îmbătrânire implicați și de particularități legate de
compoziția chimică a speciilor de lemn. Analiza combinată a schimbărilor de culoare și a
modificărilor chimice a evidențiat unele tendințe de corelare.
4. Sensibilitatea speciilor lemnoase la factorii cei mai agresivi de îmbătrânire a fost, de
asemenea, diferită. Comparând temperaturile înalte și UV ca agresivitate față de speciile de
lemn studiate, a rezultat că acestea pot fi împărțite în două grupe: (i) specii mai sensibile la
UV decât la temperatură: frasin chinezesc, nuc chinezesc, nuc european, paltin și (ii) Specii
mai sensibile la temperatură decât la UV: frasin european, Paulownia. Această clasificare se
bazează pe factorii de de pantă aT și aUV ai ecuațiilor de regresie lineară, care prezintă evoluția
în timp a diferențelor de culoare rezultate în testele de îmbătrânire accelerată sub influența
temperaturii, respectiv a celor rezultate în testele de imbatranire indusă de UV.
5. Un factor combinat de sensibilitate la îmbătrânire, sub acțiunea temperaturii și UV,
ASSF-T-UV, a fost definit ca o posibilă modalitate de a exprima sensibilitatea relativă a
speciilor lemnoase sub acțiunea cumulată a temperaturii și UV.
6. Compararea îmbătrânirii accelerate UV cu imbatranirea naturală simulată în interior
(condiții relevante pentru mobilierul de interior și alte artefacte de lemn vechi importante
pentru patrimoniul cultural) au putut fi calculați indici de accelerare aparenți și efectivi.
7. Indicii de accelerare calculați au variat în timpul procesului de îmbătrânire, sugerând o
fază inițială de inducție urmată de accelerare (EAI în jur de 50x) și apoi stabilizare (EAI în jur
de 35x). Valorile efective ale acestor indici au variat în rândul speciilor lemnoase, cea mai
mică valoare fiind calculată pentru lemnul de paltin, care a suferit rapid schimbări de culoare
accentuate atât în testele accelerate, cât și în cele naturale.
8. S-a propus un model de aproximare a sensibilității globale la îmbătrânirea a speciilor
de lemn studiate, printr-un indice dedicat GASI, calculat ca sumă a modificărilor de culoare
E suferite în cele 5 teste (Tab. 6-10). Valorile GASI propuse pot oferi o imagine globală
asupra sensibilității relative la îmbătrânire a diferitelor specii de lemn în condiții similare de
îmbătrânire / depozitare / expunere în interior.
Pe lângă factorul pantă al sensibilității la îmbătrânire (ASSF-T-UV), indicele GASI ar
putea avea o importanță practică, deoarece în condiții reale deexpunere și durate lungi de
viață ale artefactelor vechi diferiții factori de îmbătrânire pot fi implicați într-o acțiune
sinergetică combinată. Cercetările ulterioare ar trebui să ia în considerare validarea și
relevanța noilor indici de sensibilitate la îmbătrânire ASSF-T-UV și GASI. Ambele valori
indică următoarea ordine descrescătoare a sensibilității la îmbătrânirea globală a speciilor
lemnoase: P (paltin) > T (paulownia) > F (frasin european) > N (nuc european) > S (frasin
chinezesc) > H (nuc chinezesc).
39
Tab. 6-10 Indicele global al sensibilității la îmbătrânire (GASI) pentru cele șase specii de lemn (suma valorilor E
rezultate sub acțiunea diferiților factori de îmbătrânire în testele A1-A5) comparativ cu factorul pantă al sensibilității la
îmbătrânire (ASSF-T-UV) indusă de temperature și UV
Factori de îmbătrânire
Teste de îmbătrânire
F S N H P T
T, A1 14.81 5.83 7.72 6.77 14.12 18.01
Variație T, A2 3.77 2.63 4.56 5.18 2.98 1.14
Variație RH, A3 2.14 2.59 1.77 0.80 1.42 3.30
UV , A4 8.74 9.16 9.49 7.02 18.18 10.69
Lumină naturală, A5 3.78 5.04 4.74 4.50 14.82 9.40
GASI 33.23 25.25 28.27 24.27 51.53 42.54
ASSF-T+UV 9.22 6.21 7.12 5.79 13.36 12.11
7. Comportamentul la îmbătrânire a materialelor de finisare studiate
7.2. Efectele îmbătrânirii asupra structurii chimice a peliculelor de finisare
Îmbătrânirea indusă de temperatură (A1)
Pentru a ilustra efectele îmbătrânirii induse de temperatură asupra structurii chimice a
cerurilor, sunt prezentate spectrele FTIR comparative, înainte și după 72, 144, 216 și 288 de
ore de îmbătrânire, pentru ceara de albine în Fig. 7-3 și pentru ceara chinezească în Fig. 7-4.
Analizând spectrele comparative ale probelor de control și probelor îmbătrânite de ceară
de albine (Fig. 7-3), se observă numai unele modificări minore în domeniul de absorbție al
grupărilor carbonil. Creșterea ușoară a absorbției grupărilor carbonil neconjugate (1730 cm-1
)
este asociată cu evidențierea unui umăr la aproximativ 1700 cm-1
, care ar putea fi atribuit
grupărilor carboxilice libere. Se poate presupune că formarea unor grupări carboxil libere în
ceara de albine se corelează cu degradarea termică hidrolitică, în timpul îmbătrânirii induse de
temperatură, a grupelor esterice inițiale (Kim et al 2015). Unele efecte oxidative, implicând
probabil alcoolii rezultați și transformarea lor în aldehide, au determinat creșterea absorbției
de la 1730 cm-1
.
Fig. 7-3 Spectrele FTIR comparative pentru ceara de albine (film pe lamele) înainte de îmbătrânire și după îmbătrânire
indusă de temperatură funcție de durata de îmbătrânire
În Fig. 7-4 spectrele pentru ceară chinezească după o perioadă de îmbătrânire de 72, 144,
216 și 288 de ore arată schimbări radicale, astfel încât s-ar putea chiar spune că aceste spectre
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-BW-A0 -blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-BW-A1-1 blc-sm-M-N.0 Lamele sticla Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-BW-A1-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-BW-A1-3 bl-sm-M 1-M.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-BW-A1-4 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker
2015/6/10 星期三2015/3/23 星期一2015/3/30 星期一2015/5/26 星期二2015/6/11 星期四
288h
216h
144h
72h
1730
.28
1465
.70
1374
.25
1169
.82
722.
46
Control
60080010001200140016001800
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
ATR
Uni
ts
Page 1/1
40
nu sunt pentru ceara chinezească. Acest lucru ar putea fi adevărat, datorită fenomenelor de
topire, curgere și sublimare, care conduc la dispariția celei mai mari părți a produsului de pe
lamelele de sticlă, după cum s-a observat și prin microscopie (rezultate ce nu sunt incluse în
rezumat). Astfel, aceste spectre nu pot fi considerate relevante pentru ceara chinezească
îmbătrânită termic, ci ar putea fi atribuite unor impurități (din ceară sau din atmosfera
înconjurătoare), detectate prin observare directă și microscopie.
Fig. 7-4 Spectrele FTIR (3500-500 cm
-1) comparative pentru ceară chinezească (film pe lamele) înainte și după
îmbătrânirea indusă de temperature, funcție de durata de îmbătrânire
Fig. 7-5 și Fig. 7-6 prezintă spectrele comparative înainte și după 72, 144, 216 și 288 de
ore de îmbătrânire indusă de temperatură pentru uleiul de in și uleiul de Tung. Aceste spectre
arată că au apărut unele modificări minore după îmbătrânire: o creștere și o lărgire a benzii de
absorbție la ~ 3400 cm-1
, atribuită grupărilor hidroxil, s-a observat pentru cele două tipuri de
uleiuri și este legată de procesele de degradare oxidativă și formarea de acizi liberi. Banda de
absorbție la 1730-1720 cm-1
, atribuită grupărilor carbonil neconjugate, pare să se mărească
sau să devină mai largă, datorită formării acizilor grași liberi și a altor compuși cu grupări
carbonil. În plus, formarea de grupe carboxilice libere după îmbătrânirea termică a uleiului
Tung rezultă din apariția unui pic mic distinct la aproximativ 1700 cm-1
. De asemenea, pentru
uleiul Tung se poate observa o bandă mai mică distinctă la 975 cm-1
, atribuită vibrației de
rupere a legăturilor duble izolate, configurate trans, ceea ce poate sugera izomerizarea și
transpoziția celor trei legături duble conjugate inițiale. În contrast, un efect de îmbătrânire
caracteristic pentru uleiul de in este creșterea benzilor de vibrație de întindere C-O la
aproximativ 1125 cm-1
, în urma proceselor oxidative.
Fig. 7-5 Spectre FTIR comparative pentru peliculele de ulei de in (pe lamelă de sticlă) înainte și după perioade diferite
de îmbătrânire indusă de temperatură
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CW-A1-1 blc-sm-M-N.0 Lamele sticla Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CW-A1-3-bl-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CW-A1-4 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CW A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele\L-CW-A1-3-bl-sm-M.0 Lamele Bruker ATR
2015/3/23 星期一2015/5/26 星期二2015/6/11 星期四2015/6/10 星期三2015/5/26 星期二
216h
2912
.62
2846
.09
1696
.24
1463
.30
1424
.02
1299
.48
1215
.09
936.
94
723.
59
Control
288h
144h
72h
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
01
23
4
ATR
Uni
ts
Page 1/1
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-LO-WS-A1-3-bl-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-LO-WS-A1-4 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-LO-WS A0 blc-sm-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-LO-WS A1-1 blc-sm-MN.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-LO-WS A1-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/5/26 星期二2015/6/11 星期四2015/6/10 星期三2015/3/26 星期四2015/3/30 星期一
144h
72h
3466.2
1
2924.0
8
2856.4
0
1728.3
4
1457.0
0
1377.2
5
1258.1
2
1165.2
3
1069.0
8
740.1
0
Control
288h
216h
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
01
23
45
AT
R U
nits
Page 1/1
1125 cm-1
41
Fig. 7-6 Spectre FTIR comparative ale peliculelor de ulei de Tung (pe lamele de sticlă) înainte și după perioade diferite
de îmbătrânire indusă de temperatură
Fig. 7-7 prezintă evoluția unor rapoarte relative FTIR calculate, având în vedere benzile
de absorbție capabile să ilustreze schimbările chimice apărute prin îmbătrînire termică.
Procesele de oxidare, care conduc la un raport mai mare de grupări hidroxil raportate la
gruările metilen din lanțurile alifatice (A3400 / A2925-2855), sunt cele mai evidente pentru
ambele uleiuri. De fapt, îmbătrânirea indusă de temperatură este, într-un fel, un proces de
continuare a procesului de întărire chimică oxidativă (Stenberg 2004, Izzo 2010, Schonneman
2011, Sammzadeh et al 2011, Liu et al 2015c).
a
b
Fig. 7-7 Variația raporturilor relative FTIR selectate ca urmare a îmbătrânirii indusă de temperatură a peliculelor de
uleiuri siccative, funcție de durata procesului: a. Uleiul de in, b. Ulei de Tung
Spectrele FTIR din Fig. 7-8 ilustrează schimbările chimice induse de temperatură în
structura șelacului. Deplasarea benzilor de absorbție de la 1700 cm-1
(carbonil neconjugat),
1150 cm-1
(CO în esteri) și 1003 cm-1
(C-O în eteri / acetal) spre numere numere mai mari
de undă, sugerează transformarea gruprilor carboxilice în grupări esterice, precum și posibile
reacții de eterificare. Aceasta idee este susținută și de scăderea benzii de absorbție a grupărilor
hidroxil (la 3400 cm-1
). În literatura de specialitate (Sartar și Shrivastava 2000a, Derry 2012,
Poli et al 2014) s-au raportat posibile reticulări în structura șelacului prin esterificare sau
eterificare ca rezultat al îmbătrânirii sau depozitării, dar există controverse legate de
principalele procese chimice implicate.
Faptul că în structura șelacului apar modificări chimice în procesul de îmbătrânire indus
de temperatură rezultă și din variația rapoartelor relative FTIR ale diferitelor benzi de
absorbție prezentate în Fig. 7-10a, deși o tendință clară este dificil de observat. Se remarcă
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-TO-WS-A1-1 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-TO-WS-A1-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-TO-WS-A1-3-bl-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-TO-WS-A1-4 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-TO-WS A0 -blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/3/26 星期四2015/3/30 星期一2015/5/26 星期二2015/6/11 星期四2015/6/10 星期三
3510.0
9
2923.7
6
2855.5
9
1719.7
5
1589.5
8
1455.9
9
1379.4
5
1254.2
8
1118.3
31067.2
9
971.8
8
741.1
8705.8
4
Control
288h
216h
144h
72h
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
AT
R U
nits
Page 1/1
42
totuși faptul că procesele oxidative conduc în acest caz la formarea mai multor grupări
hidroxil la perioade de expunere mai lungi, nu la formarea de grupări carbonil.
Fig.7-8 Spectre FTIR comparative de Shellac pe lamele înainte de îmbătrânire și după îmbătrânire indusă de temperatura
de timp diferită: pe gama 3500-500 cm-1
(stânga); în regiunea amprentelor 1800–600 cm-1(dreapta)
Spectrele FTIR ale lacului chinezesc îmbătrânit termic (Fig.7-9) indică o creștere și
deplasare a benzii de absorbție a grupătilr carbonil neconjugate de la 1730cm-1 spre valori
mai mici ale numerelor de undă, sugerând atât efecte oxidative, cât și formarea mai multor
grupări carboxilice libere. Mai mult decât atât, banda de absorbție mai mică, mai puțin
distinctă, la circa 1620 cm-1
, ce poate fi atribuită structurile aromatice și etenoide, cu o
posibilă contribuție a grupărilor carbonil conjugate și a cetonelor aromatice (în jur de 1640
cm-1
), crește ca suprafață. Banda largă nerezolvată între ~ 970-1070 cm-1
, în care se suprapun
3 benzi, devine evident mai mare și se observă un vârf de absorbție distinct la ~ 1030 cm-1
.
Deoarece absorbțiile din această zonă sunt legate de legăturile C-O eter / acetal, această
modificare poate sugera efecte de reticulare oxidativă.
Fig. 7-9 Spectru FTIR comparativ a lacului chinezesc pe lamele înainte de îmbătrânire și după începerea îmbătrânirii
induse de temperaturi diferite: pe interval 3500-500 cm-1
(stânga); în regiunea amprentelor 1800–600 cm-1(dreapta)
Variația unor rapoarte FTIR relative în timpul îmbătrânirii induse de temperatură,
prezentată în Fig. 7-10b, pare mai uniformă și evidențiază în mod clar reacțiile oxidative care
conduc la mai multe grupări carbonil
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A1-1 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A1-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A1-3-bl-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A1-4 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker
2015/6/10 星期三2015/3/26 星期四2015/3/30 星期一2015/5/26 星期二2015/6/11 星期四
288h
216h
144h
72h
3317.2
4
2924.2
7
2857.0
9
1696.4
1
1455.4
1
1372.3
9
1238.8
7
1150.8
0
1003.5
0
935.2
9
720.0
8
645.1
7
Control
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
AT
R U
nits
Page 1/1
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A1-1 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A1-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A1-3-bl-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A1-4 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker
2015/6/10 星期三2015/3/26 星期四2015/3/30 星期一2015/5/26 星期二2015/6/11 星期四
288h
216h
144h
72h
1696.4
1
1455.4
1
1372.3
9
1238.8
7
1150.8
0
1003.5
0
935.2
9
720.0
8
645.1
7
Control
60080010001200140016001800
Wavenumber cm-1
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
AT
R U
nits
Page 1/1
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL-A1-1 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL-A1-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL-A1-3-bl-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL-A1-4 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/3/26 星期四2015/3/30 星期一2015/5/26 星期二2015/6/11 星期四2015/6/10 星期三
3362.7
7
2923.5
8
2854.2
0
1730.4
8
1621.0
8
1454.5
0
1267.3
0
1153.3
9
1071.8
5
721.6
4
Control
288h
216h
144h
72h
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
AT
R U
nits
Page 1/1
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL-A1-1 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL-A1-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL-A1-3-bl-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL-A1-4 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/3/26 星期四2015/3/30 星期一2015/5/26 星期二2015/6/11 星期四2015/6/10 星期三
1730.4
8
1621.0
8
1454.5
0
1267.3
0
1153.3
9
1071.8
5
721.6
4
Control
288h
216h
144h
72h
60080010001200140016001800
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
AT
R U
nits
Page 1/1
43
a b
Fig. 7-10 Variația raporturilor relative FTIR selectate ca urmare a îmbătrânirii la temperaturi în perioade diferite de timp
pentru materiale de finisare selectate: a. Shellac, b. Lac chinezesc
Îmbătrânire indusă de UV (A4)
Ceara pare a fi foarte stabilă la acțiunea radiațiilor UV, un factor puternic de îmbătrânire.
Nu s-au observat modificări detectabile în mod direct pentru ceara chinezească, dar s-au
observat modificări minore în regiunea de amprentă pentru ceara de albine.
Modificările mici detectabile în spectrele FTIR pentru ceara de albine au fost: deplasarea
vârfurilor de absorbție la 1168 cm-1
și 1465 cm-1
, atribuite legăturilor C-C și vibrațiilor de
îndoire C-H din ceară (Baeten et al 2010) spre valori mai mici ale numerelor de undă și o
ușoară creștere a absorbției grupărilor carbonil la aproximativ 1730 cm-1
, care apare în paralel
cu apariția unui umăr la aproximativ 1700 cm-1
(grupări carboxilice libere). Acestea pot indica
o degradare termică a grupelor esterice și efecte oxidative.
Modificările chimice mici care au loc după îmbătrânirea indusă de UV pentru ceara de
albine sunt evidențiate mai bine din variația rapoartelor relative FTIR din Fig. 7-14a. Dacă
acestea sunt comparate cu cele pentru ceara chinezească (fig.7-14b), se poate observa un
comportament opus. Acest lucru ar trebui să fie corelat cu diferențele de compoziție chimică
prezentate în capitolul 4 / secțiunea 4.2.1. Cu toate acestea, sunt necesare mai multe cercetări
pentru a clarifica procesele chimice ce au loc.
a
b
Fig. 7-14 Variația rapoartelorr relative FTIR selectate după îmbătrânirea indusă de UV pentru perioade diferite de timp
pentru filmele de ceruri (pe lamele de sticlă): a. Ceară de albine, b. Ceară chinezescă
Spectrele FTIR din Fig. 7-15 demonstrează o rezistență ridicată la UV a peliculelor de
uleiuri sicative. Modificări minore sunt abia detectabile în regiunile de absorbție a grupărilor
-OH (3400 cm-1) și C = C (aproximativ 970 și 740 cm-1). Acestea sunt mai bine evidențiate
în Fig. 7-16 prin variația rapoartelor relative FTIR relativ calculate.
44
a b
Fig. 7-15 Spectrele FTIR comparative ale peliculelor de uleiuri siccative (pe lamele de sticlă) înainte și după perioade
diferite de îmbătrânire indusă de UV: a. Uleiul de in, b. Tung ulei (3500-500 cm1)
Evoluția rapoartelor relative FTIR pentru uleiul de in sugerează o foto-oxidare indusă de
UV limitată, conducând la mai multe grupări hidroxil și carbonil, acestea din urmă fiind
formate foarte probabil prin oxidare la dublele legături C = C. În cazul uleiului de Tung,
formarea grupărilor hidroxilice pare a fi mai avansată, în timp ce legăturile duble C = C par a
fi implicate mai mult în izomerizarea cis-trans decât procese de oxidare.
a
b
Fig.7-16 Variația raporturilor relative FTIR selectate după îmbătrânirea indusă de UV pentru diferite perioade de timp
pentru materiale de finisare selectate: a. Uleiul de in, b. Ulei de tung
Spectrele FTIR din Fig. 7-17 a, pentru filmele de șelac control și îmbătrânite UV,
demonstrează o rezistență bună la radiații UV a acestui material, cel puțin pentru perioada de
testare de 72 de ore folosită în această cercetare. O creștere a absorbției grupărilor carbonil
(circa 1730 cm-1
), fără deplasare, și o tendință de scădere și lărgire a absorbției grupărilor
hidroxil ( 3400 cm-1
), sugerează o foto-oxidare limitată indusă de UV și posibilă reticulare
prin esterificare.
În contrast, modificări chimice mai avansate au fost induse de îmbătrânirea UV pe filmul
de lac chinezesc (fig.7-17b). În acest caz, creșterea semnificativă a absorbției pentru grupări
carbonil neconjugate (1730 cm-1
), alături de scăderea absorbției -OH indică o oxidare intensă
indusă de UV. Banda de la 1620 cm-1
(grupări carbonil conjugate, cetonele aromatice) este
menținută prin îmbătrânire, deși raportul dintre cele două (A1730 / A1640) se schimbă radical.
Rezistența limitată la UV a lacului chinezesc a fost raportată anterior (Hong et al 2000, Xia et
al 2011). Contradicția aparentă a acestui rezultat cu conservarea uimitor de bună a pieselor
vechi de lac din China, poate fi explicată ținând cont că la fabricarea acelor obiecte s-au
folosit pigmenți (inclusiv pe bază de fier) pentru prepararea lacului și a substratului.
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-LO-WS A0 blc-sm-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-LO-WS-A4-3 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-LO-WS A4-1 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-LO-WS A4-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/6/10 星期三
2015/6/17 星期三
2015/4/20 星期一
2015/6/4 星期四
48h
24h
72h
3466.2
1
2924.0
8
2856.4
0
1728.3
4
1457.0
0
1377.2
5
1258.1
2
1165.2
31128.2
41069.0
8
740.1
0
Control
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
AT
R U
nits
Page 1/1
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-TO-WS A0 -blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-TO-WS-A4-3 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-TO-WS A4-1 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-TO-WS A4-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/6/10 星期三
2015/6/17 星期三
2015/4/20 星期一
2015/6/4 星期四
48h
24h
72h
3510.0
9
2923.7
6
2855.5
9
1719.7
5
1589.5
8
1455.9
9
1379.4
5
1254.2
8
1118.3
31067.2
9
971.8
8
741.1
8705.8
4
Control
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
AT
R U
nits
Page 1/1
45
Proprietatea pigmenților de a absorbi radiațiile UV și de a proteja filmele și substraturile de
acțiunea degradantă a radiațiilor UV este bine recunoscută (Wei et al 2011, Hong et al 2000).
a b
Fig. 7-17 Spectrele FTIR comparative ale: a-Shellac și b-filmelor chinezești de lacuit (pe lamele de sticlă), înainte și după
durate diferite de îmbătrânire indusă de UV, în intervalul 3500-500 cm-1
Schimbările chimice induse de UV pentru șelac și filmele de lac chinezesc, precum și
sensibilitatea semnificativ mai ridicată a lacului chinezesc față de șelac, rezultă mai bine din
rapoarele FTIR relative reprezentate în Fig. 7-18.
a
b
Fig. 7-18 Variația rapoartelor relative FTIR selectate în timpul îmbătrânirii induse de pentru: a. Shellac, b. Lac
chinezesc
Îmbătrânirea naturală simulată în condiții de interior (A5)
Schimbările chimice induse de lumina naturală filtrată de sticlă de la fereastră au fost
foarte asemănătoare cu cele apărute în testul de îmbătrânire accelerată UV. După 6 luni de
îmbătrânire naturală, s-au obținut, în general, schimbări comparabile cu cele induse de
expunerea la radiații UV de 72 ore (din surse de mare putere), ceea ce demonstrează eficiența
testelor UV. Prin urmare, spectrele comparative pentru filmele de ceruri și uleiuri înainte și
după îmbătrânirea simulată în interior sunt prezentate în Anexe (A-Fig. 67-70).
Variația relațiilor relative FTIR pentru cele două tipuri de ceruri este prezentată în Fig.
7-19, care prezintă tendințe evolutive foarte asemănătoare celor din Fig. 7-9 (pentru
îmbătrânirea UV). Cu toate acestea, pare foarte interesant să se sublinieze că oxidarea pentru
ceara de albine pare mai accentuată în îmbătrânirea naturală decât îmbătrânirea UV (raportul
relativ A1730/A2925 după o perioadă de 6 luni de îmbătrânire naturală a fost de aproximativ
1.6, mai mare decât valoarea de 1,25 după o expunere la UV de 72 ore).
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-SL-A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-SL-A4-3 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-SL A4-1 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-SL A4-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/6/10 星期三
2015/6/17 星期三
2015/4/20 星期一
2015/6/4 星期四
48h
24h
72h3314.5
4
2924.4
4
2856.5
2
1699.1
7
1456.6
9
1372.8
2
1239.0
3
1149.0
9
1001.5
4
934.6
2
720.1
0
Control
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
AT
R U
nits
Page 1/1
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A1\Lamele-N\L-CL A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-CL-A4-3 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-CL A4-1 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\ANDREI PRELUCRAT\A4\Lamele-N\L-CL A4-2 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/6/10 星期三
2015/6/17 星期三
2015/4/20 星期一
2015/6/4 星期四
48h
3362.7
7
2923.5
8
2854.2
0
1730.4
8
1621.0
8
1454.5
0
1368.7
4
1267.3
0
1153.3
9
1071.8
5
721.6
4
24h
72h
Control
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
AT
R U
nits
Page 1/1
46
a
b
Fig. 7-19 Variația rapoartelor relative FTIR selectate după îmbătrânirea naturală simulată în condiții de interior pentru
diferite perioade de timp pentru: a. Ceara de albine, b. Ceară chinezească
Variația rapoartelor relative FTIR pentru cele două tipuri de uleiuri este prezentată în Fig.
7-19, care prezintă tendințe evolutive foarte asemănătoare celor din Fig. 7-14 și Fig. 7-15
(pentru îmbătrânire UV). Se produc efecte oxidative care conduc la mai multe grupări hidroxil
și carbonil. Din nou, în cazul uleiului de in, duble legături C=C pare să fie mai afectate de
îmbătrânire decât în cazul uleiului de Tung. Merită amintit faptul că legăturile duble izolate,
în cea mai mare parte cis sunt în structura uleiului de in, în timp ce cele mai multe ori,
legăturile duble trans conjugate sunt prezente în structura uleiului de Tung.
a b
Fig. 7-20 Variația rapoartelor relative FTIR selectate după îmbătrânirea naturală simulată în interior pentru diferite
perioade de timp pentru filmele de ulei (pe lamele de sticlă): a. Uleiul de in, b. Ulei de Tung
Fig. 7-20 Spectrele comparative FTIR ale Shellac pe lamele înainte de îmbătrânire și după diferite perioade de
îmbătrânire naturală simulată în interior; În regiunea amprentelor 1800–600 cm-1
Spectrele FTIR ale șelacului în regiunea amprentelor (Fig.7-20) indică în mod clar
oxidarea cu formarea mai multor grupări acide carbonilice, deoarece absorbția la circa 1700
cm-1
crește, dar nu se deplasează la valori mai mari ale numerelor de undă. Absorbțiile la
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A5-nomolizat\LAMELE-N\L-SL-A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A5-nomolizat\LAMELE-N\SL-A5-1-BL-SM-MEDIU-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A5-nomolizat\LAMELE-N\SL A5-2 BL-SM-MEDIU-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A5-nomolizat\LAMELE-N\SL A5-3 BL-SM-MEDIU-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/6/10 星期三
2015/7/3 星期五
2015/9/2 星期三
6 months
4 months
2 months
1699.1
7
1456.6
9
1372.8
2
1239.0
3
1149.0
9
1001.5
4
934.6
2
720.1
0
control
60080010001200140016001800
Wavenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
AT
R U
nits
Page 1/1
47
1239 cm-1
(OH), 1150 cm-1
(C-O) și 1001 cm-1
(C-O din acizi, esteri) cresc de asemenea în,
indicând fenomene oxidative. Curios, absorbția pentru duble legături C = C la 720 cm-1
este în
creștere; o posibilă ipoteză ar putea lua în considerare mecanismul radicalic al foto-oxidării,
conducând la formarea de legături duble prin substracție de H în faza de terminare a
procesului radicalic.
Fig. 7-21 Spectrele comparative FTIR ale lacului chinez pe lamele înainte de maturare și după diferite timpuri de
îmbătrânire naturală simulată în interior: pe gama 3500-500 cm-1
Spectrele FTIR ale lacului chinezesc din Fig. 7-21 sunt similare cu cele obținute după
îmbătrânirea indusă de UV. O creștere semnificativă a absorbției carbonilului la 1730 cm-1
este înregistrată alături de o scădere și lărgire a absorbției hidroxililor și o scădere a
absorbțiilor -CH2- la 2925 și 1454 cm-1
. Aceste modificări pot fi asociate cu ruperea catenelor
alifatice de pe structura urushiol-ului și formarea structurilor care conțin carbonil. Mai mult
decât atât, legăturile duble C = C sunt implicate în procese oxidative. Aceste rezultate sunt în
conformitate cu concluziile lui Hong et al (2000), după îmbătrânirea UV a lacului chinezesc.
a
b
Fig. 7-21 Variația rapoartelor relative FTIR selectate după îmbătrânirea naturală simulată în condiții de interior pentru
diferite perioade de timp pentru rășinile naturale selectate: a. Shellac, b. Lac chinezesc
Schimbările chimice descrise mai sus induse de lumina naturală în structura peliculelor
de șelac și lac chinezesc sunt evidențiate de rapoartele relative FTIR din Fig. 7-21. Oxidarea
foarte intensă a lacului chinezesc este ilustrată de raportul FTIR relativ A1722 / A2925
(carbonil / metilen) ajungând la valoarea de 11 după 6 luni de îmbătrânire naturală. În
comparație, valoarea similară pentru șelacul îmbătrânit a fost de numai aproximativ 2,4.
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A5-nomolizat\LAMELE-N\CL-A5-1 BL-SM-MEDIU-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A5-nomolizat\LAMELE-N\CL A5-2 BL-SM-MEDIU-N.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A5-nomolizat\LAMELE-N\CL A5-3bl-sm-mediu-n.0 Lamele Bruker ATR
E:\Pt Andrei de la Miha\FTIR PT TEZA\A5-nomolizat\LAMELE-N\L-CL A0 blc-sm-M-N.0 Lamele Bruker ATR
2015/7/3 星期五
2015/9/2 星期三
2015/11/2 星期一
2015/6/10 星期三
3362
.77
2923
.58
2854
.20
1730
.48
1621
.08
1454
.50
1267
.30
1153
.39
1071
.85
721.
64
control
6 months
4 months
2 months
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
01
23
4
AT
R U
nits
Page 1/1
48
Efectele comparative ale diferitelor teste de îmbătrânire asupra variației
rapoartelor relative FTIR selectate pentru șase materiale de finisare
Datele prezentate în acest capitol arată clar că factorii de îmbătrânire implicați în testele
de îmbătrânire accelerată (A1-A4) și îmbătrânirea naturală simulată în condiții de interior (A5)
demonstrează o agresivitate diferită față de materialele de finisare studiate. De exemplu,
rapoartele relative FTIR comparative la sfârșitul perioadei de testare, ca urmare a testelor A1,
A4 și A5, sunt prezentate în Fig. 7-24 - Fig. 7-26.
Fig.7-24 Efectele comparative ale diferitelor teste de îmbătrânire asupra rapoatelor relative FTIR selectate pentru ceruri
Datorită faptului că atât ceara de albine, cât și ceara chinezească au suferit topire și
sublimare în timpul îmbătrânirii induse de temperatură ridicată, spectrele după 288 de ore de
îmbătrânire sub influența temperaturii nu au fost considerate relevante. Fig. 7-24 prezintă
efecte comparative numai pentru îmbătrânirea indusă de UV (A4) și îmbătrânirea naturală
(A5). Radiațiile UV și lumina naturală au cauzat doar modificări chimice minore și destul de
similare pentru ambele ceruri (raporturi relative aproape de 1,00). Evoluția rapoartelor
relative pentru ceară de albine și chinezească în urma îmbătrânirii a fost în direcția opusă.
Fig. 7-25 prezintă efectele comparative ale diferitelor teste de îmbătrânire asupra
variației rapoartelor relative FTIR selectate pentru uleiul de in și uleiul de Tung. Spectrele
ambelor uleiuri la sfârșitul diferitelor teste de îmbătrânire (A1, A4 și A5) au evidențiat o
creștere a absorbției grupărilor carbonil (1730 cm-1
) și a absorbției grupărilor hidroxil
(3400 cm-1
), datorită proceselor oxidative. Comparativ cu îmbătrânirea UV și îmbătrânirea
naturală, temperatura pare a fi cel mai agresiv factor de îmbătrânire pentru ambele uleiuri.
Acest lucru este în concordanță cu modificările de aspect macroscopic, prezentate în teză.
a b
Fig. 7-25 Efectele comparative ale diferitelor teste de îmbătrânire asupra variației rapoartelor relative FTIR selectate
pentru uleiurile sicative: a. Ulei de in, b. Ulei de Tung
49
Fig.26a prezintă efectul comparativ al diferitelor teste de îmbătrânire asupra variației
rapoartelor FTIR relative pentru peliculele de șelac.
a b
Fig. 7-26 Efectele comparative ale diferitelor teste de îmbătrânire asupra variației raporturilor relative FTIR selectate
pentru rășina naturală: a. Shellac, b. Lacul chinezesc
Analiza acestor grafice arată că:
După 72 de ore de îmbătrânire UV s-au înregistrat doar modificări minore,
rezultatele fiind similare cu cele raportate recent de Sartar și Shrivastava (2000 a și b)
(nu au apărut modificări chimice semnificative la expuneri mai scurte de 75 ore de
îmbătrânire indusă de UV);
Rapoartele relative FTIR pentru pelicule de șelac îmbătrânite termic timp de 288 ore
sugerează transformarea grupărilor carboxilice libere în grupurile esterice, precum și
posibilă eterificare.
Rapoartele relative FTIR pentru pelicule de șelac îmbătrânite natural timp de 6 luni
indică fenomene de oxidare formarea de grupăti carbonil / acid carboxilic și alte
modificări chimice.
Fig.26b prezintă efectul comparativ al diferitelor teste de îmbătrânire asupra variației
rapoartelor FTIR relative pentru peliculele de lac chinezesc:
Câteva schimbări chimice semnificative au avut loc la sfârșitul îmbătrânirii naturale
de 6 luni, ruperea lanțurilor laterale din structura urushiol-ului și formarea
structurilor care conțin grupări carbonil.
Efectele îmbătrânirii UV asupra raporturilor FTIR au fost similare cu cele ale
îmbătrânirii naturale, dar mai puțin evidente.
Temperatura pare a fi un factor de îmbătrânire mai puțin agresiv comparativ cu UV.
Variația rapoartelor FTIR sugerează efecte oxidative cu formarea de grupări
hidroxilice libere și efecte de reticulare oxidativă.
7.3 Aspecte specifice privind îmbătrânirea materialelor de finisare
Unele aspecte specifice ale mecanismelor implicate în îmbătrânirea materialelor de
finisare sub acțiunea diferiților factori de îmbătrânire rezultate din cercetarea experimentală în
această teză, sunt sintetizate în Tab. 7-2.
50
Tab. 7-2 Date sintetice privind îmbătrânirea materialelor tradiționale de finisare- aspect comne și specifice
Clasă Tip A1 A4, A5 Concluzii
Comun Special Comun Special
Ceuri
BW Volatilizare
mai mult
sau mai
puțin
avansată
- Degradarea
hidrolitică termică,
- Oxidarea alcoolilor
rezultați la aldehide
-
- Efectele oxidative,
mai avansate în
lumina VIS decât
lumina UV
- Ceara de albine:
degradarea termică, hidroliza
esterilor, unele efecte
oxidative, foarte stabile la
îmbătrânirea UV.
- Ceara chinezească: este
nevoie de mai multe
cercetări pentru a clarifica
procesele chimice implicate
CW
- Dispariția
componentei volatile
- Rezultate FTIR
nerelevante
- Variație opusă a
rapoartelor FTIR
Uleiuri
LO Formarea
de acizi
grași liberi
(3400,
1730)
- creştere C-O
- efecte oxidative Formarea
de acizi
grași liberi
(3400,
1730)
- În timpul îmbătrânirii termice
și degradării fotochimice,
ambele uleiuri au generat
acizi grași liberi.
Uleiul de in este mai sensibil
la îmbătrînirea termică.
TO
C=C transpoziție şi
izomerizare
cistrans
(975 740)
izomerizare
cistrans
Rășini
naturale
SL -
- Reticulare prin
esterificarea și
eterificare
-Reticulare oxidativă
-
- foto-oxidare
indusă de UV
limitată,
- parțial reticulare
prin esterificare
Eterificarea / esterificarea a
avut loc în timpul
îmbătrânirii termice
Foto-degradarea conduce la
formare de grupări carbonil
CL -
- Formarea grupări
hidroxil libere
- Efecte de reticulare
oxidativă
-
- ruperea lanțurilor
laterale urushiol
- formarea mai
multor grupări
carbonil
- efecte oxidative
Ruperea lanțurilor laterale
urushiol și formarea
structurilor care conțin
carbonil
7.4. Concluzii
Îmbătrânirea a indus modificări specifice de aspect macroscopic și /sau modificări
microstructurale ale peliculelor de finisare. Unele dintre ele ar putea fi determinate de
fenomenele fizice asociate diferitelor teste de îmbătrânire și de proprietățile peliculelor solide
de finisare. Acestea includ topirea / vaporizarea sau sublimarea induse de temperatură,
posibile pentru materialele termoplastice cu conținut de compuși volatili, cum ar fi cerurile.
În general, îmbătrânirea a generat modificări chimice mai mult sau mai puțin avansate.
Schimbările structurale concrete determinate au depins atât de factorul de îmbătrânire, cât și
de materialul de finisare, adică clasa / tipul de material (ceară, ulei, rășină) și particularitățile
chimice ale fiecărui material, respectiv mecanismul de formare a peliculei solide.
51
Radiațiile UV și temperaturile înalte au fost factorii de îmbătrânire cei mai agresivi în
testele artificiale accelerate. Radiațiile UV au cauzat, în general, procese foto-oxidative, în
timp ce temperatura a indus fie scindarea unor legături chimice (degradarea / ruperea
structurii), fie formarea de noi legături chimice (reticulare mai avansată).
Lumina naturală a provocat schimbări cvasi-similare cu cele rezultate din expunerea la
radiații ultraviolete, dar, evident, mult mei lente.
Radiațiile UV și lumina naturală au provocat schimbări chimice minore, asemănătoare
pentru ambele ceruri.
8. Comportamentul la îmbătrânire a suprafețelor de lemn finisate
8.7. Influența factorilor de îmbătrânire și a speciilor de lemn asupra
comportamentului de îmbătrânire a suprafețelor finisate
Agresivitatea relativă a factorilor de îmbătrânire vs. influența materialelor de
finisare și a speciilor de lemn
Datele prezentate în acest capitol arată clar că diferiții factori de îmbătrânire implicați în
testele de îmbătrânire accelerată (A1-A4) și îmbătrânirea naturală simulată în condiții de
interior (A5) manifestă o agresivitate diferită față de suprafețele de lemn finisate. De
asemenea, datele arată că sensibilitatea celor șase materiale de finisare testate la acești factori
este diferită. De exemplu, schimbările de culoare comparative, exprimate prin valorile globale
E la sfârșitul perioadei de testare, ca urmare a celor 5 teste de îmbătrânire, măsurate pentru
cele șase tipuri de suprafețe finite, pe cele șase specii de lemn, sunt prezentate în Fig. 8-26
(ceruri), Fig. 8-27 (uleiuri) și Fig. 8-28 (rășini naturale).
Fig. 8-26 E- Diferența de culoare la sfârșitul diferitelor teste de îmbătrânire pentru epruvetele de lemn din diverse
specii, finisate cu ceară de albine (stânga) și ceară chinezească (dreapta)
52
Fig. 8-27 E- Diferența de culoare la sfârșitul testelor de îmbătrânire diferite pentru eprivetele de lemn din diferite specii,
finisate cu ulei de in (stânga) și ceară chinezească (dreapta)
Fig. 8-28 E- Diferența de culoare la sfârșitul testelor de îmbătrânire diferite pentru epruvetele de lemn din diferite specii,
finisate cu șelac (stânga) și lac chinezesc (dreapta)
Pe baza acestor valori E și a modificărilor chimice corespunzătoare, discutate anterior,
pot fi formulate unele concluzii, după cum urmează:
În general, factorii cei mai agresivi pentru suprafețele finisate au fost temperatura,
lumina UV și lumină naturală. Prin comparație, efecte minime au fost produse de
variația extremă a umidității atmosferice sau a temperaturii (cold check). O excepție
legată de efectul/ agresivitatea temperaturii a fost lacul chinezesc, dar rezistența sa la
temperatură nu poate fi evaluată doar prin schimbări de culoare datorită culorii originale
foarte închise.
Sensibilitatea relativă la îmbătrânire a materialelor de finisare studiate, exprimată prin
modificarea, a variat în funcție de factorul de îmbătrânire după cum urmează :
A1 (TC): ulei de in >> ceară de albine > ulei de Tung> șelac ≈ ceară chinezească >> lac
chinezesc
A2 (TC): ulei de in > ceară de albine > șelac ≈ ceară chinezească ≈ ulei de Tung >>
lac chinezesc
53
A3 (RH): ulei de in >> șelac > ulei de Tung > ceară de albine ≈ ceară chineză ≈ lac
chinezesc
A4 (UV): ceară chinezească > ceară de albine > ulei de in ≈ lac chinezesc > ulei de Tung
> șelac
A5 (VIS / UV): Lacul chinezesc >> ulei de in ≈ ceară chinezească ≈ ceară de albine ≈
ulei de Tung ≈ șelac
Substratul de lemn (funcție de specie) a influențat comportamentul general al probelor
finisate: pentru același tip de finisare, modificările de culoare determinate de fiecare
dintre agenții de îmbătrânire variază între speciile studiate.
Coroborarea constatărilor de mai sus demonstrează că în comportamentul la îmbătrânire
a probelor de lemn finisate sereflectă în mod specific atât compoprtamentul peliculei de
finisare cât comportamentul suportului lemnos, efectul măsurat fiind o combinație a
efectelor de îmbătrânire asupra materialului de finisare și a substratului.
Sensibilitatea relativă la îmbătrânire (la factorii cei mai agresivi T, UV, VIS) a
suprafețelor nefinisate și finisate, luând în considerare atât substratul, cât și filmul de
acoperire, sunt rezumate în Tab. 8-9, unde ordonarea s-a bazat pe valorile înregistrate
E (de la cele mai mari valori E la cele mai mici)
Tab. 8-9 Sensibilitatea relativă la îmbătrânire a suprafețelor finisate în diferite teste de îmbătrânire, în funcție de speciile
de lemn și materialele de finisare
Teste de îmbătrânire
Suprefețe
Sensibilitate relativă la îmbătrânire
Pe baza valorilor E înregistrate la sfârșitul testului
A1 (288 ore) A4 (72 ore) A5 (6 luni)
Nefinisate T>F>P>N>H>S P>T>N>S>F>H P>T>S>N>H>F
Ceara albine T>P>F>S>H>N P>T>N>S>F>H P>N>T>F>S>H
Ceara chinezeasca P>T>F>H>N>S P>S>H>F>T>N P>N>F>T>S>H
Ulei de in P>T>F>S>H>N P>F>H>T>S>N N>H>P>T>S>F
Ulei de tung P>T>F>S>H>N P>T>S>H>F>N N>H>P>T>S>F
Șelac P>T>F>H>S>N P>N>F>S>T>H H>N>T>P>S>F
Lacul chinezesc P>N>T>S>H>F S>F>P>H>N>T P>F>H>T>S>N
Notă: Codurile speciilor sunt:
F- Frasin European; N- Nuc European; P- Paltin
S- Frasin chinezesc; H- Nuc chinezesc; T- Paulownia
Pentru a estima influența materialului de finisare propriu-zisă în acest ansamblu material
de finisare / substrat de lemn, s-a calculat "raportul relativ al modificrilor de culoare" (R-E):
egal cu raportul dintre modificările de culoare înregistrate după îmbătrânire pe probele
finisate (E finisate) și modificările de culoare înregistrate după îmbătrânire pe probele
corespunzătoare nefinisate (E nefinisate):
54
R-E = E finisate / E nefinisate
Pe baza acestui calcul se asumă că valorile mai mici decât 1 ar indica faptul că materialul
de finisare a jucat un rol de protecție (diferențe mai mici de culoare induse de îmbătrânire în
comparație cu eșantioanele nefinisate). Dimpotrivă, valori mai mari de 1 ar indica faptul că
materialul de finisare aduce modificări de culoare suplimentare față de cele datorate
substratului. În acest caz, diferențele de culoare măsurate după îmbătrânire cumulează
contribuția substratului însuși (efect de îmbătrânire suferit de speciile de lemn nefinisate
respective în timpul aceluiași test de îmbătrânire) și contribuția filmului de acoperire.
Aceste rapoarte relative de diferențe de culoare R-E sunt prezentate pentru probele de
Paulownia și nuc european în graficele coloana din Fig. 8-29. Deoarece cele două specii de
lemn s-au dovedit a avea ele însele sensibilități diferite la îmbătrânire (vezi GASI și
ASSF-T-UV) în capitolul 6, lemnul de Paulownia fiind mai sensibil decât cel de nucul
european, aspectul acestor grafice este diferit.
Fig. 8-29 Diferența relativă a diferenței de culoare E la sfârșitul diferitelor teste de îmbătrânire pentru eșantioanele
Paulownia (stânga) și probele din nuc european (dreapta)
Lemnul Paulownia este mai sensibil la îmbătrânire, iar aproape toate materialele de
finisare au acționat ca protector împotriva îmbătrânirii, astfel încât, în general, mostrele
finisate au suferit o modificare de culoarea mai mică decât lemnul nefinisat. Excepțiile sunt
uleiul de in, în cazul îmbătrânirii sub influența temperaturii și lacul chinezesc în cazul
îmbătrânirii naturale simulate sub influența luminii naturale. Acest lucru se corelează bine cu
sensibilitatea ridicată a acestor materiale la factorii de îmbătrânire respectivi (vezi cap. 7).
În cazul nucului european, cu o sensibilitate medie la îmbătrânire, materialele de finisare
aplicate au acționat de asemenea ca protecție împotriva îmbătrânirii (dpdv stabilitate a culorii),
cu excepția îmbătrânirii naturale simulate în condiții de interior. Pentru acest tip de test, toate
probele finisate, cu excepția celor acoperite cu șelac, și-au schimbat culoarea mai mult decât
cele nefinisate. Deci, ceea ce se observă ca modificare de culoare datorată îmbătrânirii este în
cea mai mare parte îmbătrânirea filmului de acoperire în sine.
55
Îmbătrânirea accelerată vs. îmbătrânirea naturală - factorii de accelerare
Pentru a compara și corela îmbătrânirea accelerată sub influența UV cu o îmbătrânire naturală
simulată în interior sub acțiunea luminii naturale filtrate de sticlă, s-au realizat grafice
combinate, de tipul celor prezentate în Fig. 8-31 pentru Paulownia. Acestea sunt similare
celor prezentate în capitolul 6 pentru lemnul nefinisat și permit calcularea indicilor de
accelerare aparenți și efectivi AAI și EAI. Principiul de calcul este compararea timpilor de
testare care conduc la efecte similare de îmbătrânire, în acest caz diferențe de culoare similare.
Valorile calculate sunt prezentate în tab. 8-9.
Fig. 8-31 Evoluția comparativă a diferenței de culoare E în timpul testului UV accelerat A4 (axa x -stânga) și
îmbătrânirea naturală simulată în condiții de interior (axa x-dreapta) pentru probe de Paulownia finisate (6 variante).
Este de remarcat faptul că indicii de accelerare rezultați prin compararea acelorași teste
(A4 / A5) a fost diferit între eșantioanele nefinisate și cele finisate, valorile acestora fiind
influențate și de natura materialelor de finisare și specia de lemn (suportul pentru finisare).
Pentru probele de Paulownia, valorile AAI și EAI au fost doar ușor diferite pentru
eșantioanele finisate comparativ cu lemnul nefinisat, cu excepția probelor finisate cu lac
chinezesc (pentru care s-au calculat valori semnificativ mai mici). Aceasta înseamnă că testul
de îmbătrânire UV a fost relevant pentru a simula în mod accelerat îmbătrânirea naturală a
probelor nefinisate și a probelor finisate cu ceruri, uleiuri și șelac (într-o oarecare măsură). De
fapt, schimbările de culoare sub lumină UV și lumină naturală au evoluat similar pentru
probele Paulownia nefinisate și finisate (cu excepția lacului chinezesc) (Fig. 8-31).
56
Tab. 8-11 Calcularea indicilor de accelerare (testul A4 față de testul A5), mostre de lemn Paulownia
Tip suprafetele
lemn
E T4
-Timp de
îmbătrânire UV
T5
Timp de îmbâtrănire
naturală
AAI
Indici de
accelerare-
Aparenți
EAI
Indici
accelerare-Efectivi
[unit] [unit] AAI EAI
Nefinisate 2 0.37 1.00 81.08 48.09
4 0.74 1.84 74.59 44.24
6 1.45 2.80 57.93 34.36
Finisate cu
ceară de albine
2 0.36 0.96 80.00 47.45
4 0.72 1.99 82.92 49.18
6 1.08 2.76 76.67 45.47
Finisate cu
ceară
chinezească
2 0.43 1.02 71.16 42.21
4 0.86 2.32 80.93 48.00
6 1.91 3.78 59.37 35.22
Finisate cu
ulei de in
2 0.38 0.67 52.89 31.37
4 0.74 1.56 63.24 37.51
6 2.06 2.89 42.09 24.96
Finisate cu
ulei de tung
2 0.58 1.85 95.69 56.76
3 0.87 2.64 91.03 54.00
6 2.23 3.94 53.00 31.44
Finisate cu
şelac
1 0.42 0.52 37.14 22.03
2 0.83 0.85 30.72 18.22
4 3.00 4.80 48.00 28.47
Finisate cu
lacul chinezesc
2 0.78 0.28 10.77 6.39
4 2.59 0.56 6.49 3.85
6 2.80 0.84 9.00 5.34
Diferențele rezultă din diferitele sensibilități la îmbătrânire ale speciilor de lemn
considerate în raport cu sensibilitatea la îmbătrânire a straturilor de finisare. Aceasta înseamnă
că datele privind îmbătrânirea accelerată UV a probelor finisate trebuie luate în considerare cu
atenție atunci când se intenționează să se prevadă modificările de culoare pentru mobilierul de
interior, deoarece indicii de accelerare determinați pentru o specie sau un tip de material de
finisaj nu poate fi automat extins la alte situații, fiecare material având un comportament
specific.
8.8. Concluzii privind îmbătrânirea suprafețelor de lemn finisate
Toate datele din acest capitol evidențiază în mod clar complexitatea acestui subiect ca
fenomene și mecanisme implicate, factori de influență, necesitatea investigării unor aspecte
multiple (fizice și chimice), precum și a coroborării și interpretării datelor. Desigur că ar fi
fost utile mai multe metode de investigare / tehnici analitice și experimente pe timpi de testare
extinși, dar pe baza rezultatelor obținute în această teză pot fi formulate și susținute o serie de
concluzii utile:
57
Temperatura ridicată, lumina UV din surse de energie ridicată și lumină naturală,
chiar filtratș prin sticlă (geam)i, sunt factori de îmbătrânire importanți care afectează
aspectul și structura chimică superficială, atât a pentru suprafețele de lemn nefinisate
cât și pentru cele finisate, în aplicații de interior:
Variația extremă a temperaturii și a umidității relative au determinat doar modificări
minore în comparație cu factorii de mai sus, dar pot constitui condiții favorizante
pentru procesele de îmbătrânire și / sau alte schimbări fizice care afectează
artefactele din lemn în condiții de conservare inadecvate.
Îmbătrânirea suprafețelor finisate a fost evaluată prin schimbări de culoare (∆L*,
∆a*, ∆b*, ∆E) și spectrele FTIR, care au fost prelucrate pentru a evidenția mai clar
modificările în structura chimică prin variația a rapoartelor benzilor semnificative de
absorbție. Corelarea acestor investigații a permis o mai bună înțelegere / interpretare
a rezultatelor.
Efectele de îmbătrânire măsurate sunt rezultatul unei interacțiuni complexe și
specifice a substratului și a materialului de finisare cu factorii de îmbătrânire, fiind
astfel puternic influențate de speciile de lemn, tipul de material de finisare și
condițiile de îmbătrânire.
Raportul relativ al modificrilor de culoare (R-∆E) a fost definit și calculat ca
raportul ∆E eșantioane finisate / ∆E probe nefinisate, pentru a evidenția efectul
îmbătrânirii filmului de acoperire asupra schimbării globale de culoare a probelor
finisate.
În funcție de sensibilitatea la îmbătrânire a substratului de lemn (exprimat prin GASI
și ASSF-T-UV) și a materialelor de finisare s-au obținut valori R - ∆E mai mici sau
mai mari de 1,00, indicând fie stabilizarea culorii indusă prin acoperire (R - ∆E 1),
fie modificări de culoare accentuate în timpul îmbătrânirii datorită contribuției
peliculei de finisare (R - ∆E 1).
Îmbătrânirea afectează într-un mod specific calitatea suprafețelor finisate, exprimată
prin aderența la suport și rezistența la lichide reci.
Aderența peliculelor de uleiuri a fost puțin afectată de îmbătrânire, în timp ce
îmbătrânirea UV a afectat aderența filmului de șelac. Aderenţa peliculei de lac
chinezesc a fost afectată cel mai mult de îmbătrânirea sub influența temperaturii.
Rezistența îmbunătățită la acetonă determinată pentru suprafețele finisate cu uleiuri
în urma îmbătrânirii la UV poate fi interpretată ca un rezultat al reticulării
suplimentare sub influența radiațiilor UV (bsorbite de dublele legături C=C rămase
în structura filmului). Rezistența îmbunătățită la alcool și acetonă determinată pentru
suprafețele finisate cu șelac după îmbătrânirea indusă de temperatură, se datorează
reticulării interne prin procese de esterificare și eterificare, demonstrate de analiza
FTIR.
Compararea modificărilor de culoare survenite la îmbătrânirea accelerată UV și
îmbătrânirea naturală simulată în condiții de interior (sub acțiunea luminii naturale
filtrate de geamul din sticlă), permite calcularea indicilor de accelerare AAI și EAI.
Aceștia reflectă avantajele și limitele testelor accelerate în simularea condițiilor reale
de expunere.
58
Analiza acestor valori, diferite între eșantioanele nefinisate și cele finisate, între
speciile de lemn finisate cu același material și diferențele între probele finisate cu
diferite materiale de finisare (aceleași specii de lemn) sugerează că datele rezultate
din testele accelerate trebuiesc luate în considerare cu grijă cînd se dorește
extrapolarea la condițiile reale de expunere.
Indicii de accelerare sunt utili în prezicerea comportamentului real numai dacă
rezultă din teste efectuate pe același tip de substrat, cu același material de finisare.
Aceste aspecte (cu importanță practică deosebită) demonstrează utilitatea abordării
comparative în această teză, care contribuie cu o cantitate semnificativă de date
privind comportamentul de îmbătrânire a șase specii de lemn, fiecare finisate în șase
variante și expuse în 5 teste diferite de îmbătrânire.
Aceste concluzii sunt importante atât pentru domeniul conservării științifice a
artefactelor din lemn, cât și pentru sectorul tehnologiei lemnului.
9. Concluzii generale, contribuții originale și cercetări viitoare
9.1. Concluzii generale
Scopul principal al acestei lucrări a fost studierea fenomenelor de îmbătrânire a șase
specii de lemn și a șase tipuri de materiale tradiționale de finisare relevante pentru mobilierul
istoric, prin efectuarea unor teste artificiale de îmbătrânire accelerată, menite să simuleze
fenomenele de îmbătrânire naturală care au loc pe perioade lungi de timp, pentru a obține date
utile în vederea conservării științifice a mobilierului istoric /artefactelor din lemn.
Pentru realizarea acestui scop au fost realizate cercetări teoretice și experimentale, cu
obiective specifice (detaliate în capitolul 2).
Ca o afirmaţie generală, se poate aprecia că scopul general și obiectivele specifice au fost
abordate în mod corespunzător și rezolvate în cadrul acestei teze.
Cercetarea teoretică a permis, prin analiza și coroborarea datelor din literatura de
specialitate și studiul aprofundat privind fenomenul de îmbătrînire / mecanismele de
îmbătrânire, următoarele aspecte importante, aplicate în continuare în cercetarea practică:
• O mai bună înțelegere a valorii mobilierului ca patrimoniu cultural, reliefînd într-un
mod sintetic și grafic original, lungă istorie și reprezentare diversă în Europa și China,
trăsăturile și elementele de diferențiere, precum și interferențele culturale.
• Selectarea speciilor de lemn relevante și a materialelor de finisare pentru cercetarea
experimentală.
• O mai bună înțelegere a îmbătrânirii materialelor, ca terminologie și fenomen complex,
a importanței pentru domeniul conservării-restaurării, precum și a principiilor și metodelor de
testare accelerată a comportării la îmbătrânire a materialelor.
• Elaborarea unui concept metodologic original cercetării în cadrul tezei, incluzînd teste
relevante de îmbătrânire, asociate cu metode adecvate de investigare.
• O mai bună înțelegere și interpretare a datelor experimentale originale obținute prin
cercetarea experimentală.
Cercetarea experimentală a acoperit pe deplin obiectivele specifice propuse, permițând
formularea următoarelor concluzii generale:
59
Au fost pregătite și testate un număr de 1800 de piese de lemn din speciile selectate,
parte dintre acestea fiind finisate prin tehnici tradiționale cu materialele de finisare
relevante selectate; alături de acestea au fost pregătite 200 de lamele microscopice
de sticlă acoperite cu cele șase materiale de finisare selectate.
Au fost realizate patru (4) teste originale de îmbătrânire artificială și un (1) test de
îmbătrânire naturală simulată care implică principalii factori de îmbătrânire:
radiațiile UV, lumina naturală filtrată prin sticlă (geam), temperatura, variațiile
extreme de temperatură și umiditate relativă pe lemn, pelicule materiale de finisare
şi suprafeţe finisate. Efectele fenomenelor de îmbătrânire au fost evaluate prin
măsurători de culoare, evaluarea vizuală, investigarea microscopică și investigarea
FTIR a modificărilor chimice.
Atât evaluarea vizuală, cât și măsurătorile de culoare în sistemul CIE-Lab pentru
lemnul nefinisat și finisat au evidențiat diferențe de culoare după îmbătrânire.
Acestea sunt exemplificate cartotecile de imagini I-III (în format electronic) ce
reliefează: I - Efectele îmbătrânirii asupra aspectului general și culorii celor șase
specii de lemn, în funcție de tipul de finisare, care afectează contrastul între specii;
II – Evoluția în timp a efectelor îmbătrânirii; III – Efectele comparative ale
factorilor de îmbătrânire.
Factorii de îmbătrânire testați au provocat modificări de culoare și modificări ale
structurii chimice de intensitate diferită, relevate prin spectrele FT-IR și analiza lor
avansată, prin calculul raportelor dintre benzi de absorbție relevante.
Temperatura (A1), radiația UV (A4) și îmbătrânirea naturală simulată (A5) au
acționat ca factori efectivi de îmbătrânire, determinând modificări chimice
specifice și schimbările de culoare cele mai evidente, reflectate de valorile maxime
∆E, pentru suprafețele de lemn (nefinisate și finisate).
Variația extremă a temperaturii (cold check) și variațiile extreme ale umidității
relative au cauzat schimbări de culoare semnificativ mai mici, în timp ce
schimbările chimice au fost aproape absente, demonstrând rolul lor secundar în
procesul de îmbătrânire, mai ales ca factori de influență, nu factori de îmbătrânire
efectivi.
Speciile de lemn studiate au fost afectate diferit de factorii de îmbătrânire implicați
în diferitele teste. Rezistența la îmbătrânire a materialelor peliculogene de finisare
tradiționale studiate a fost, de asemenea, diferită și a depins de factorii de
îmbătrânire.
Îmbătrânirea suprafețelor finisate a rezultat ca o interacțiune complexă a
substratului și a materialului de finisare, fiind, prin urmare, puternic influențată de
speciile de lemn, tipul de material de finisare și condițiile de îmbătrânire.
Raportul relativ al modificărilor de culoare R-∆E a fost propus și calculat pentru a
evidenţia contribuţia filmului de acoperire, indicând fie un efect de stabilizare a
culorii indus de finisare (R-∆E 1), fie o accentuare a modificării culorii în timpul
imbatranirii, datorită contribuției depeliculei de acoperire (R-∆ E> 1).
60
Îmbătrânirea a afectat într-un mod specific calitatea suprafețelor finisate, exprimată
prin aderența la suport și rezistența la lichide reci; a fost demonstrată reducerea
solubilității șelacului în alcool datorată îmbătrânirii;
Compararea modificărilor de culoare survenite la îmbătrânirea accelerată UV și
îmbătrânirea naturală simulată în condiții de interior (sub acțiunea luminii naturale
filtrate de geamul din sticlă), printr-un mod original de reprezentare grafică,
permite calcularea indicilor de accelerare AAI și EAI. Aceștia reflectă avantajele și
limitele testelor accelerate în simularea ămbătrânirii în condiții reale de expunere.
Analiza acestor valori, diferite între probele nefinisate și cele finisate, între speciile
de lemn finisate cu același material și diferite între probele finisate cu diferite
materiale de finisare (aceleași specii de lemn) sugerează că datele rezultate din
testele artificiale accelerate trebuie analizate cu grijă în vederea extrapolării pentru
estimarea comportamentului unei suprafețe finisate în condiții reale.
Indicii de accelerare sunt utili în prezicerea comportamentului real numai dacă
rezultă din teste pe substrat de lemn similar și același tipul de material de finisare.
Rezultatele experimentale au permis, de asemenea, concluzii specifice privind
comportarea la îmbătrânire a materialelor studiate:
Îmbătrânirea lemnului
• Indicele global de sensibilitate la îmbătrânire (GASI) și factorul pantă al sensibilității
la îmbătrânire (ASSF-T-UV), propuși în această teză, indică următoarea ordine
descrescătoare a sensibilității globale la îmbătrânire a speciilor de lemn: P (Sycamore
maple) > T (Paulownia) > F (European frasin)> N (Nuc european)> S (Frasin
chinezesc)> H (Nuc chinezesc).
• Ordinea de sensibilitate la fiecare factor individual de îmbătrânire a fost ușor diferită,
deoarece speciile lemnoase s-au diferențiat ca sensibilitate față de factorii cei mai
agresivi de îmbătrânire. Pe baza factorilor pantă ai sensibilității la UV și respectiv
temperatură, aUV și aT, rezultă diferențierea în două grupe a speciilor studiate:
(i) specii mai sensibile la UV decît la temperatură: paltin, frasin chinezesc, nuc
european, nuc chinezesc;
(ii) specii mai sensibile la temperatură decât la UV: Paulownia și frasinul european.
• Speciile lemnoase studiate pot fi ierarhizate în următoarea ordine crescătoare a
sensibilității la UV: Nuc chinezesc (aUV = 3.31) < Frasin european (aUV = 3.87) < Nuc
european (aUV = 4.22) ~ Frasin chinezesc (aUV = 5.35), Paulownia (aUV = 4,95) < Paltin
(aUV = 8,27).
• Speciile lemnoase studiate pot fi ierarhizate în următoarea ordine crescătoare a
sensibilităţii la temperatură: Frasin chinezesc (aT = 1,95) < Nuc chinezesc (aT = 2,48) <
nuc european (aT = 2,90) < Paltin (aT = 5,09) < Frasin european (aT = 5,35) < Paulownia
(aT = 7,16).
• Spectrele FTIR și rapoartele calculate au indicat degradarea preponderentă a
hemicelulozelor sub influența temperaturii și degradarea preponderentă a ligninei sub
influența radiațiilor UV și a luminii naturale.
• Prin compararea efectelor de îmbătrânire accelerată UV și a celor rezultate prin
îmbătrânire naturală s-au calculat indici aparenți de accelerare (aproximativ 35x).
61
Îmbătrânirea materialelor de finisare
• Îmbătrânirea materialelor de finisare s-a reflectat în modificări specifice ale aspectului
macroscopic și / sau ale structurii microscopice ale peliculelor de acoperire:
o Ceruri: topire / vaporizare / sublimare induse de temperatură
o Uleiuri: îngălbenirea prin termo-oxidare
o Șelac: suprafață pulverulentă prin fotodegradare
o Lac chinezesc: pierderea elasticității în timpul îmbătrânirii la temperaturi
ridicate.
• În general, îmbătrânirea a provocat modificări chimice mai mult sau mai puțin
avansate. Schimbările structurale actuale depind atât de factorul de îmbătrânire, cât și de
materialul de finisare, adică clasa / tipul de material (ceară, ulei, rășină) și
particularitățile chimice ale fiecărui material, respectiv mecanismul de formare a
filmului.
Îmbătrânirea suprafețelor finisate de lemn
• Temperatura înaltă, lumina ultravioletă din surse de energie ridicată și lumina naturală,
chiar filtrată prin sticla de geam, reprezintă factori de îmbătrânire importanți care
afectează aspectul și structura chimică a suprafețelor de lemn finisate în aplicații în
interior.
• Comportamentul la îmbătrânire a suprafețelor de lemn finisate rezultă din contribuția
substratului și a stratului de acoperire, astfel încât, în funcție de sensibilitatea la
îmbătrânire a substratului de lemn și de sensibilitatea la îmbătrânire a materialului de
finisare, culoarea suprafețelor finisate de lemn ar putea fi mai mult sau mai puțin
afectată de îmbătrânire, comparativ cu lemnul nefinisat.
• Schimbările chimice ale suprafețelor de lemn finisate sunt în mare parte legate de
materialul de finisare propriu-zis, deși o anumită contribuție a substratului poate fi
evidentă pentru unele produse / factori de îmbătrânire (de exemplu, îmbătrânirea
termică a cerurilor) și ar trebui să fie luată în considerare în interpretarea datelor.
• Calitatea suprafețelor finisate în ceea ce privește rezistența la lichide reci (apă, solvenți)
este afectată de îmbătrânire într-un mod specific, în funcție de produsul de finisare și de
factorul de îmbătrânire. O creștere a rezistenței la solvenți poate fi considerată ca fiind o
îmbunătățire calitativă pentru un finisaj nou, dar un defect pentru conservare-restaurare,
fiind o reducere a reversibilității.
• Calitatea filmului de acoperire în termeni de aderență la substrat poate fi afectată
negativ de îmbătrânire, în funcție de materialul de finisare și de substratul de lemn
(specie).
9.2. Contribuții originale Contribuțiile originale ale autorului se găsesc în toate fazele cercetării, cele mai
importante fiind rezumate după cum urmează:
1. Analiză critică a mobilierului istoric din Europa și China, subliniind perioade
specifice, caracteristici comune, diferențieri și interferențe.
2. Un studiu aprofundat și amplu al literaturii de specialitate și sinteza originală a
datelor, care evidențiază principalele aspecte teoretice ale îmbătrânirii materialelor
cu aspecte specifice pentru lemn și materiale peliculogene de finisare tradiționale.
62
3. Conceptul metodologic al cercetărilot în cadrul tezei, care integrează în
interconectivitate obiectivele și fazele de cercetare, alături de testele de îmbătrânire
și metodele moderne adecvate de monitorizare /de investigare.
4. Caracterizarea și compararea materialelor tradiționale de finisare din Europa și
China, din trei clase: ceruri, uleiuri și rășini naturale. Datele rezultate sunt
importante nu numai pentru conservarea patrimoniului cultural, ci și pentru
dezvoltarea de noi materiale ecologice pornind de la resursele naturale.
5. Caracterizarea comparativă (structura microscopică, compoziția chimică și
comportament la îmbătrânire) a speciilor similare de lemn din Europa și China
(Fraxinus excelsior vs. Fraxinus mandshurica, Juglans regia vs. Fraxinus
mandshurica) și caracterizarea lemnului de paulownia (Paulownia elongata) specie
mai puțin cunoscută, dar care a devenit interesantă pentru aplicare în România.
6. Determinarea calității suprafețelor de lemn finisate cu materiale tradiționale de
finisare și un studiu cuprinzător asupra comportamentului lor de îmbătrânire.
7. Propunerea de indicatori originali pentru compararea comportării la îmbătrânire a
celor șase specii de lemn studiate, care implică trei factori principali de îmbătrânire
și doi parametri de mediu.
8. Evidențierea contribuției specifice a substratului de lemn și a materialului de finisare
la comportamentul la îmbătrânire al suprafețelor finisate.
9. Două baze de date cuprinzătoare referitoare la modificările de culoare și modificările
chimice superficiale cauzate de îmbătrânire (investigare FTIR) pentru cele șase
specii de lemn, șase materiale de finisare și suprafețele finisate corespunzătoare (36
variante).
10. Cartotecile de imagini (în format electronic) care ilustrează modificările de culoare
induse de cinci teste diferite de îmbătrânire pentru cele șase specii de lemn nefinisate
și finisate în șase variante cu produse tradiționale de finisare.
9.3. Direcții viitoare de cercetare
Pe baza rezultatelor și concluziilor experimentale, următoarele aspecte ar trebui luate în
considerare în cercetări viitoare:
îmbătrânirea accelerată a cerurilor indusă de temperatură la o temperatură mai
scăzută (de exemplu 50 ° C) cu o perioade mai lungă de testare;
extinderea perioadei de testare pentru rezistența la îmbătrânire UV;
continuarea testului de îmbătrânire naturală simulată în condiții de interior pe termen
lung pentru lemn nefinisat și finisat;
efectuarea de cercetări experimentale similare pentru speciilor de lemn de răşinoase
din Europa și China și extinderea numărului de specii de lemn de foioase testate;
efectuarea de cercetări experimentale similare asupra materialelor de finisare
tradiționale pigmentate (finisaje opace), în special pentru lac chinezesc, șelac și
uleiuri, pentru a evidenția influența pigmenților asupra rezistenței la îmbătrânire a
peliculelor de finisare respective și a suprafețelor finisate;
63
constituirea unei colecții relevante de probe vechi, învechite în mod natural (lemn,
suprafețe finite) și investigarea acestora pentru a compara caracteristicile probelor
îmbătrânite natural și probelor îmbătrânite artificial;
implementarea rezultatelor obținute în practica conservării și restaurării mobilei.
64
Referințe bibliografice - selecție
1. Agresti G, Bonifazi G, Calienno L, Capobianco G, Lo Monaco A, Pelosi C,Picchio R, Serranti S.,
2013, Surface Investigation of Photo-Degraded Wood byColor Monitoring, Infrared Spectroscopy,
and Hyperspectral Imaging. Journal of Spectroscopy. Article ID 380536; 1-13.
6. Baeten J., Romanus K., Degryse P., De Clercq W., Poelman H., Verbeke K., A. Luypaerts, Walton
M., Jacobs P., De Vos D., Waelkens M., 2010, Application of a multi-analytical toolset to a 16th
century ointment: Identification as lead plaster mixed with beeswax, Microchemical Journal 95: 227–
234
7. Baglioni P., Giorgi R., 2006, Soft and hard nanomaterials for restoration and conservation of
cultural heritage, Soft Matter Journal, No. 2, pp. 293-303
9. Beltran V., Salvadó N., Butí S., Cinque G., 2015, Micro infrared spectroscopy discrimination
capability of compounds in complex matrices of thin layers in real sample coatings from artworks.
Microchemical Journal 118:115–123
11. Bodȋrlău R., Spiridon I., Teacă C.A., 2007, Chemical investigation of wood tree species in
temperate forest in east-northern Romania. BioResources, 2(1), 41-57.
13. Borrega M., Karenlampi P. P., 2008, Effect of relative humidity on thermal degradation of Norway
spruce (Picea abies). J Wood Sci 54:323–328
18. Chang H.T., Yeh T.F., Chang S.T., 2002, Comparisons of chemical characteristic variations for
photodegraded softwood and hardwood with/without polyurethane clear coatings. Polym Degrad Stab.,
77 (1): 129–135.
21. Chang C.W., Lu K. T., 2013, Linseed-oil-based waterborne UV/air dual-cured wood coating,
Progress in Organic Coatings, 76 P: 1024-1031.
23. Chen Y., Gao J., Fan Y., Tshabalala M. A., Stark N. M., 2012, Heat-induced chemical and color
changes of extractive-free black locust (Robinia pseudoaccacia) wood. BioResources 7(2):2236–2248
24. Chen Y., Tshabalala M.A., Gao J., Stark N.M., Fan Y., 2014, Color and surface chemistry changes
–15
32. Colom X., Carrillo F., Nogues F., Garriga P. 2003, Structural analysis of photodegraded wood by
means of FTIR spectroscopy. Polym Degrad Stab 80:543–549
33. David E., 2009, Aging of polymeric materials: principles, Universite du Quebec available at:
http://www.textilescience.ca/downloads/presentation%20Eric%20David.pdf/
35. Derry J. J., 2012, Investigating Shellac: Documenting the Process, Defining the Product. A study
on the processing methods of shellac, and the analysis of selected physical and chemical
characteristics, Project-Based Masters Thesis, University of Oslo, Norway.
42. Duce C., Orsini S., Spepi A., Colombini M. P., TinéM. R., Ribechini E., 2015, Thermal
degradation chemistry of archaeological pine pitch containing beeswax as an additive. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 111: 254–264
44. Farag Y., Leopold C.S., 2009, Physico-chemical Properties of Various Shellac Types, Dissolution
Technologies, May 2009: 33-39.
46. Feller R.L., 1994, Accelerated ageing, Photochemical and Thermal aspects, The J Paul Geety Trust,
ISBN 0-89236-125
47. Fengel D, Wegener G. (1984). Wood - chemistry, ultra structure, reactions. Berlin and New York.
65
54. Guillen M. D., Cabo N., 2003, Some of the most significant changes in the Fourier transform
infrared spectra of edible oils under oxidative conditions Journal of the Science of Food and
Agriculture J Sci Food Agric 80:2028–2036
59. Honda T, Lu R, Sakai R, Ishimura T, Miyakoshi T., 2008, Characterization and comparison of
Asian lacquer saps. Progress in Organic Coatings 61: 68–75.
60. Hong J. W., Park M. Y., Kim H. K., Choi J. O., 2000, UV-Degradation Chemistry of Oriental
Lacquer Coating Containing Hindered Amine Light Stabilizer.Bull. Korean Chem. Soc. 2000, Vol. 21,
No. 1 61
62. Huang Y., Pang L., Wang H., Zhong R., Zeng Z., Yang J., 2013, Synthesis and properties of
UV-curable tung oil based resins via modification of Diels–Alder reaction, nonisocyanate
polyurethane and acrylates, Progress in Organic Coatings, 76 P: 654-661
64. Izzo F.C., 2010, 20 th Century artists’ oil paints: a chemical and physical survey, PhD Thesis,
Foscari University, Venice, available at
http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.1024.9244&rep=rep1&type=pdf
73. Kim K. J., Eom T. J., 2015, Chemical characteristics of degraded beeswax in the waxed volume of
the annals of King Sejong in the Joseon Dynasty, Journal of Cultural Heritage 16:918–921
77. Kranitz K., Sonderegger W., Bues C. T., Niemz P., 2016, Effects of aging on wood: a literature
review. Wood Sci Technol 50(1):7–22.
89. Liu X. Y., Timar C. M., Varodi M. A., 2014b, Chinese Lacquer – Short Overview of Traditional
Techniques and Material Characterisation for Conservation Purposes. Proligno, Vol. 10 No. 4 :25-34
90. Liu X.Y., Cionca M., Timar M. C., Varodi A., 2015a, A Comparative Study of Qing and
European Rococo Chairs (18th century), Ciencia e Tecnica Vitivinı ´cola 30(2):17–27
91. Liu X.Y., Cionca M., Timar M.C. 2015b, A comparative study of 17th century Ming and Western
European chairs, European Journal of Science and Theology, Vol.11, No.1, pp:253-262
92. Liu X. Y., Timar C. M., Varodi M. A., Yi S.L.,2015c, Tung Oil and Linseed Oil as Traditional
Finishing Materials Important for Furniture Conservation. ProLigno, Vol. 11 No. 4 :571-579
93. Liu X. Y., Timar M. C., Varodi A. M., Sawyer G., 2016a, An investigation of accelerated
temperature-induced ageing of four wood species: colour and FTIR. Wood Sci Technol, DOI
10.1007/s00226-016-0867-4
94. Liu X. Y., Timar M. C., Varodi A. M., Yi S. L., 2016b, Effects of Artificial and Natural Ageing on
The Colour of Paulownia Wood (P. Elogata) from Fast Growing Crops Wood. Bioresources,
11(4),9400-9420
98. Ma S. P., Torres M. M., Li Z. B., 2015, Identification of beeswax excavated from the Han Period
Mausoleum M1 of the King of Jiangdu, Jiangsu, China. Journal of Archaeological Science: Reports
4:552–558
99. Matsuo M., Yokohama M., Umemura K., Sugiyama J., Kawai S., Gril J., Yano K., Kubodera S.,
Mitsutani T., Ozaki H., Sakamoto M., Imamura M., 2009, Evaluation of the aging wood from
historical buildings as compared with the accelerated aging wood and cellulose - Analysis of color
properties. International conference on wooden cultural heritage, Evaluation of deterioration and
management of change, Oct 2009, Germany. 6p., available at:
https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00796389/document/
66
100. Matsuo M., Yokoyama M., Umemura K., Gril J., Yano H., Kawai S., 2010, Color changes in
wood during heating: kinetic analysis by applying time–temperature superposition method. Appl Phys
A Mater Sci Process 99(1):47–52. doi:10.1007/s00339-010-5542-2
101. Matsuo M., Yokoyama M., Umemura K., Sugiyama J., Kawai S., 2011, Aging of wood—analysis
of color changing during natural aging and heat treatment. Holzforschung 65(3):361–368
102. Maxwell A. S., Broughton W. R., Dean G, Sims G. D., 2005, Review of accelerated ageing
methods and lifetime prediction techniques for polymeric materials, Reproduced with the permission
of the Controller of HMSO and Queen’s Printer for Scotland
104. Meiorin C, Mosiewicki M.A., Aranguren M. I., 2013, Ageing of thermosets based on tung oil /
styrene/ divinylbenzene, Polymer Testing 32 P: 249-255.
109. Mueller U., Ratzsch M., Schwanninger M., Steiner M., Zobl H., 2003, Yellowing and IR-
changes of spruce wood as a result of UV-irradiation, Journal of Photochemistry and Photobiology B:
Biology, No.69,pp 97-105.
117. Pandey K.K., 1999, A study of chemical structure of soft and hardwood and wood polymers by
FTIR spectroscopy. J Appl Polym Sci 71:1969–1975
118. Pandey K.K., Pitman A.J., 2003, FTIR studies of the changes in wood chemistry following decay
by brown-rot and white-rot fungi. Int Biodeterior Biodegrad. 52:151-160.
119.Pandey K.K., 2005, Study of the effect of photo-irradiation on the surface chemistry of wood.
Polym Degrad Stab 90:9–20
120.Pandey K.K., Vuorinen T. 2008, Comparative study of photodegradation of wood by a UV laser
and a xenon light source. Polym Degrad Stab 93:2138–2146
122. Pereda M., Aranguren M. I., Marcovich N.E., 2010, Caseinate films modified with tung oil, Food
Hydrocolloids 24 pp 800-808
123. Persze L., Tolvaj L., 2012, Photodegradation of wood at elevated temperature: colour change. J
Photochem Photobiol B Biol 108:44–47
128. Regert M., Colinart S., Degrand L., Decavalla O., 2001, Chemical Alteration and Use of
Beeswax Through Time: Accelerated Ageing Tests and Analysis of
Archaeological Samples from Various Environmental Contexts, Archaeometry 43, 4: 549–569.
Printed in Great Britain
129. Roşu D, Teacă C.A. Bodîrlău R, Roşu L., 2010, FTIR and colour change of the modified wood as
a result of artificial light irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology B., 99 (3): 144–149.
133. Samadzadeh M., Boura S.H., Peikari M., Ashrfi A., Kasiriha M., 2011, Tung oil: An autonomous
repairing agent for self-healing epoxy coating, Progress in Organic, 70, P: 383-387.
136. Sarkar P.C., Shrivastava A.K., 2000, FT-IR spectroscopic studies on degradation of lac resin -
part I: thermal degradation, Pigment & Resin Technology, Vol 29(1):23
137. Sarkar P.C., Shrivastava A.K., 2000, FT-IR spectroscopic studies on degradation of lac resin -
part II: ageing and UV irradiation, Pigment & Resin Technology, Vol 29(2):75
138. Schonemann A., Howell G., Edwards M., 2011, Raman and FTIR microspectroscopic study of
the alteration of Chinese tung oil and related drying oils during ageing, Anal Bioanal Chem
400:1173-1180.
67
143. Smidt E., Schwanninger M., Tintner J., Bohm K., 2012, Ageing and deterioration of materials in
the environment—application of multivariate data analysis. In: Multivariate analysis in management,
engineering and t he sciences, chap 8, pp 133–160. licencee InTech. http://dx.doi.org/10.5772/53984
144. Stenberg C., 2004, Influence of the fatty acid pattern on the drying of linseed oils, PhD Thesis,
KTH Stockholm, available at http://kth.diva-portal.org/smash/get/diva2:7720/FULLTEXT01.pdf
157. Timar M.C, Gurau L., Varodi A.M., 2016, Comparative study of photodegradation of six wood
species after short time UV exposure. Wood Sci Technol 50(1):135–163
158. Tolvaj L., Faix O. 1995, Artificial ageing of wood monitored by DRIFT spectroscopy and
CIELab color measurements-1. Effect of UV light. Holzforschung 49:397–404
159. Tolvaj L., Persze L., Albert L., 2011, Thermal degradation of wood during
photodegradation. J Photochem Photobiol B 105:90–93
160. Tolvaj L., Molnar Z., Nemeth R., 2013, Photodegradation of wood at elevated temperature:
infrared spectroscopic study. J Photochem Photobiol, B 121:32–36
161. Tolvaj L., Molnar Z., Magoss E., 2014a, Measurement of photodegradation-caused
roughness of wood using a new optical method. J Photochem Photobiol B 134:23–26
162. Tolvaj L., Nemeth R., Pasztory Z., Bejo L., Takats P., 2014b, Colour stability of thermally
modified wood during short-term photodegradation. BioRes 9(4):6644–6651
163. Tuduce A. A., 2012, Cercetări privind oportunitatea modificării produselor de consolidare pentru
lemn prin adaos de nano-inserţii. Teza de doctorat, Universitate Transilvania din Brasov.(in romania
language)
173. Wei S.Y., Pitthard P.V., Schreiner M., Guoding S., 2011, Analytical characterization of lacquer
objects excavated from a Chu tomb in China. Journal of Archaeological Science No. 38:2667-2674.
182. ISO 2409:2007. Paints and varnishes-Cross-cut test
184. BS EN 12720: 2009. Furniture-Assessment of surface resistance to cold liquids
187. www.ecco-eu.org/.../ECCO_professional_guidelines_I.pdf: E.C.C.O. Professional Guidelines
(I): The Conservator-Restorer: The Profession- Brussels 1993
68
Summary
The PhD-Thesis entitled „Contributions to the study of ageing phenomena of wooden substrate
and traditional materials for transparent finishes – a comparative approach for Europe and China
with applicability in furniture conservation/ restoration” deals with a complex, interdisciplinary and
actual research topic, leading to important, original scientific results and practical outcomes.
The research focused on the comparative ageing behaviour of six wood species from Europe and
China (European ash (Fraxinus excelsior), European walnut (Juglans regia), Sycamore maple (Acer
pseudoplatanus), Chinese ash (Fraxinus mandshurica), Chinese walnut (Juglans mandshurica Maxim)
and Paulownia (Paulownia elongata), six traditional materials for transparent finishes (beeswax,
linseed oil, shellac, Chinese wax, Tung oil and Chinese lacquer) and the resulting finished surfaces in
4 types of accelerated artificial ageing tests and one simulated natural ageing test in indoor conditions.
Microscopy, colour measurement and FTIR investigation were employed. The results represent a
significant contribution to the development of knowledge in the field of wood/ materials ageing.
Original contributions include proposal and definition of some specific indexes to characterise the
ageing sensitivity of wood/various materials.
The thesis itself is structured on 295 pages, including 9 chapters, 62 tables, 167 figures and 187
references. The annexes of the thesis (392 pages) represent important data-bases for the subject under
study. Images cards in electronic format are included.
Rezumat
Teza de doctorat intitulată "Contribuţii la studiul fenomenelor de îmbătrânire a suportului
lemnos şi materialelor tradiţionale de finisare transparentă - o abordare comparativă pentru
materiale reprezentative din Europa şi China, cu aplicabilitate în conservarea/restaurarea mobilei"
vizează o tematică de cercetare complexă, interdisciplinară, de mare actualitate, ce a condus la
rezultate științifice originale importante, cu aplicabilitate practică.
Cercetările s-au axat pe studiul comparativ privind comportarea la îmbătrânire a șase specii de
lemn din Europa și China: frasin european (Fraxinus excelsior), nuc european (Juglans regia), paltin
de câmp (Acer pseudoplatanus), frasin chinezesc (Fraxinus mandshurica), nuc chinezesc (Juglans
mandshurica Maxim), paulownia (Paulownia elongata) și a șase materiale tradiționale pentru finisaje
transparente (ceară de albine, ulei de in, șelac, ceară chinezească, ulei Tung, lac chinezesc), precum și
a suprafețelor finisate rezultate, în patru tipuri de teste de îmbătrânire artificială accelerateă și un test
de îmbătrânire naturală simulată în condiții de interior. Metodele de investigare folosite au fost:
microscopia, măsurarea instrumentală a culorii și spectrometria FTIR. Rezultatele reprezintă o
contribuție semnificativă la dezvoltarea cunoștințelor în domeniul îmbătrânirii lemnului /materialelor.
Contribuțiile originale includ propunerea și definirea unor indici specifici pentru caracterizarea
sensibilității la îmbătrânire a lemnului /materialelor.
Teza în sine este structurată pe 295 pagini, care cuprind: 9 capitole, 62 tabele, 167 figuri și 187
referințe. Teza este completată de anexe (392 pagini), ce reprezintă baze de date importante pentru
subiectul tezei. Teza include cartoteci de imagini (format electronic).
69
Curriculum vitae
Europass
Informaţii personale
Nume / Prenume LIU XINYOU
Adresă(e) Str. Bld 15 noimberie Nr.35-37, Brasov
Telefon(oane) 0040-0752086088
E-mail(uri) [email protected]
Naţionalitate(-tăţi) Chineză
Data naşterii 12.04.1982
Sex Masculin
Experienţa profesională
01.2016--prezent Manager de productie la Woodlands SRL din Hongkong, în Croația
10.2012-06.2017 Doctorand, activități de cercetare în domeniul de îmbătrânire a
materialelor
03.2012—06.2015 Profesor (voluntar) de limbă chineză, în cadrul Institutului
Confucius din Brașov
Perioada
Funcţia sau postul ocupat
Activităţi şi responsabilităţi principale
Numele şi adresa angajatorului
Tipul activităţii sau sectorul de activitate
Educaţie şi formare
Perioada
Calificarea / diploma obţinută
Disciplinele principale studiate /
competenţe profesionale dobândite
Numele şi tipul instituţiei de învăţământ
/ furnizorului de formare
Nivelul în clasificarea naţională sau
internaţională
10.2012-prezent studii doctorale postuniversitare- Facultatea de Ingineria
Lemnului, Universitatea Transilvania din Braşov
10.2010–07.2012 masterat – Structuri avansate din lemn și tehnologii inovative,
Facultatea de Ingineria Lemnului, Universitatea Transilvania din Braşov
12.2009–06.2010 Student în anul pregătitor de limbă română Universitatea
Babeş-Bolyai din Cluj-Napoca.
09.2005-07.2009 Stundent – Știința si Ingineria Lemnului, Universitatea de
Silvicultură din Beijing China.
Aptitudini şi competenţe
personale
Limba(i) maternă(e)
Limba(i) străină(e) cunoscută(e)
Autoevaluare
Competenţe şi abilităţi sociale
Competenţe şi aptitudini
organizatorice
Competenţe şi aptitudini tehnice
Competenţe şi aptitudini de utilizare a
calculatorului
Chineză
Română, Engleză
Limbi straine Ințelegere Vorbire Scriere
Română bine bine bine
Engleză bine bine bine
Sociabil, organizatoric, fire deschisă, amabil.
Computer Auto CAD, Autodesk 3dsMax, Photoshop, Word, Excel, Power Point.
Reparaţie si întreţinere a utilajelor.
70
Curriculum vitae
Europass
Personal information
Surname/name LIU XINYOU
Adrese Str. Bld 15 noimberie Nr.35-37, Brasov
Telephon 0040-0752086088
E-mail [email protected]
Nationality Chinese
Birthday 12.04.1982
Gender male
Work experience
01.2016--present Production Manager for Woodlands ltd from Hongkong, in Croatia
10.2012-06.2017 PhD studentresearch activity in the fields of materials ageing,
Transilvania University of Brasov
03.2012—06.2015 Chinese teacher ( volunteer) for Confucius Institute of
Brasov, Transilvania University of Brasov
Period
Occupation or position held
Main activities and responsibilities
Name and address of employer
Type of business or sector
Education and Training
Period
Qualification / diploma obtained
Principal subjects / occupational skills
covered
Name and type of education institution /
training provider
Level in national or international
classification
10.2012-present PhD studay, Faculty of wood ingineering, Transilvania
University of Brasov
10.2010–07.2012 master– Advanced Wood Structures and Innovative
Technologies , Faculty of wood ingineering, Transilvania University of Brasov
12.2009–06.2010 Student, preparation of romana language in Babeş-Bolyai
University of Cluj-Napoca.
09.2005-07.2009 Inginer – Wood science and Enginering, Beijing Forestry
University
Personal skills and
competences
Mother tongue
Other language
Social skills and competences
Organisational skills and
competences
Technical skills and competences
Computer skills and competences
Chinese
Romana, English
Foreign language Understanding Speaking Writing
Romana good good good
English good good good
Sociable, organizational, open, kind. Computer Auto CAD, Autodesk 3dsMax, Photoshop, Word, Excel, Power Point.
Repair and maintenance of machinery.
