Univerzita J.E. Purkyně v Ústí nad Labem

Přehled nanotechnologií a nanomateriálů

Pavla Čapková

Přírodovědecká fakulta Univerzita J.E. Purkyně v Ústí nad Labem

Březen 2014

Nanotechnologie:

Příprava nanočástic, nanovláken, nanovrstev a funkčních nanostruktur: kombinací fyzikálních a chemických metod.

Cílená manipulace přírodních a syntetických krystalových struktur na nano-úrovni, vedoucí k novým syntetickým nanostrukturám , s novými vlastnostmi

Zdrobňování: Desintegrace Příprava nanočástic zdrobňováním struktur: Mechanické postupy: různé mlecí techniky – tryskové mletí Chemické postupy (delaminace vrstevnatých struktur...)

Využití mikroorganismů k syntéze nanočástic - nanobiotechnologie

Příprava funkčních nanostruktur metodami supramolekulární chemie

Metody zdrobňování – desintegrace - mlecí techniky

Laboratorní kulové mlýny

Odstředivý kulový mlýn

Mlecí nádoba se pohybuje po

kruhové dráze v horizontální

rovině

Konečná jemnost do 1 μm

Oscilační mlýn

Mlecí nádobky vytvářejí radiální oscilace v

horizontální poloze. Pohyb mlecích kuliček

působí nárazy na materiál vzorku na

kulatých koncích válcové mlecí nádobky

Konečná jemnost do 5 -10 μm

Mlecí nádoba Talířové

kolo

Planetové kulové mlýny

Mlecí nádoby rotují okolo vlastní osy

a v opačném směru okolo společné osy

talířového kola Konečná jemnost ‹ 1 μm

Materiál mlecích nádob a koulí

pro kulové mlýny:

Teflon, nerez ocel, achát, korund,

ZrO2, karbid wolframu

Další mlecí techniky:

válcové mlýny, mletí vysoko-energetickým vodním paprskem, kryogenní mletí

Tryskové mletí……

Stupeń pulverizace: závisí na druhu mletého materiálu; Aglomerace částic…..

Tryskové mletí

Princip:

Částice se v mlecím prostoru tříští o sebe.

Konečná jemnost max cca 200 nm

Výhoda homogenní velikosti částic !!!

Tryskový mlýn

Distribuce velikosti částic při tryskovém mletí

70/30

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100m

ku

m.

ob

jem

(%

)

50/50

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20m

kum

. obje

m (

%)

40/60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15m

ku

m. o

bje

m (

%)

30/70

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15m

ku

m. o

bje

m (

%)

Chemická metoda přípravy nanočástic – delaminací vrstevnaté struktury

Využití: Polymerní nanokompozity s

vylepšenými mechanickými a tepelnými vlastnostmi - retardéry hoření

Vrstevnatě silikáty: montmorillonit , vermikulit

Delaminací, oddělením vrstev je možní získat nanočástice o tl 1nm. Tedy mnohem menší než při mechanické desintegraci mlatím

Vrstvy rigidní – pevné kovalentní vazby mezi atomy Mezivrstevní vazby slabé; Vrstvy záporně nabité; V mezivrstevním prostoru vyměnitelné kationty

1nm

(-) (+)

2:1- silikáty

Montmorillonit

Vermikulit ……..

1:1 – silikáty

Kaolinit…

O

T

T

1 silikátová vrstva:

2 vrstvy tetraedrů + 1 vrstva oktaedrů silikátová vrstva:

1 vrstvy tetraedrů + 1 vrstva oktaedrů

T

O

OH

skupiny

Klasifikace

Vyměnitelné

kationty

+ (H2O)

Destičkovité nanočástice v polymerní matrici – tvrzené plasty + nehořlavé (nanočástice silikátu – retardér hoření)

Chemická metoda přípravy nanočástic – delaminací

vrstevnaté struktury

Vrstevnaté silikáty:

Rigidní vrstvy navzájem

slabě vázané

Eexf = 145 kcal/mol d=3. 3 nm

Eexf = 55 kcal/mol d=5. 2 nm

Eexf = 38 kcal/mol d=5. 9 nm

Sorpce do mezivrstevního prostoru silikátů

Vývoj struktury v průběhu

sorpce

Přerušení

mezivrstevní

vazby

- delaminace

oktadecylamin

Metody delaminace kaolinitu: pomocí octanu amonného, octanu draselného, močoviny…..

T

O

OH

skupiny

Vyměnitelné

kationty

+ (H2O)

montmorillonit kaolinit

Kaolinit nelze delaminovat Interkalací uhlíkatých řetězců - alifatických aminů

Nanotechnologie:

Příprava nanočástic, nanovláken, nanovrstev a funkčních nanostruktur: kombinací fyzikálních a chemických metod.

Cílená manipulace přírodních a syntetických krystalových struktur na nano-úrovni, vedoucí k novým syntetickým nanostrukturám , s novými vlastnostmi

Zdrobňování: Desintegrace Příprava nanočástic zdrobňováním struktur: Mechanické postupy: různé mlecí techniky – tryskové mletí Chemické postupy (delaminace vrstevnatých struktur...)

Využití mikroorganismů k syntéze nanočástic - nanobiotechnologie

Příprava funkčních nanostruktur metodami supramolekulární chemie

Syntéza kovových nanočástic chemickou redukcí

Kov výchozí materiál reduktant

Příklady chemické redukce ve vodných roztocích

Výchozí materiály : Soli kovů Redukční činidlo Solvent

redukce

M+ + redukční činidlo → nanočástice

Příklady chemické redukce v nevodných roztocích

Kov výchozí materiál solvent reduktant

THF- tetrahydrofuran, EG – etylenglykol, DMF – dimetylformamid, HDA – hexadecylamin 1,2 PD -1,2 propandiol

kationty kovu v roztoku

Shluky atomů zárodky nanočástic kovu v roztoku

Stabilní nanočástice v suspenzi

Nukleace – tvorba kystalických zárodků nanočástic, krystalizační jádro –

nukleus. Vznik zárodku (nuklea) je podmíněn náhodným setkáním více částic rozpuštěné látky, ale spojení těchto částic je bržděno snahou systému o vyrovnání koncentrace v celém objemu (II. věta termodynamiky o vzrůstu entropie). Vznik stabilního zárodku je podmíněn snížením volné energie. V roztocích nenasycených nebo nasycených znamená vznik zárodku značné zvýšení volné energie, takže jakékoliv seskupení částic rozpuštěné látky se ihned rozpadá. Nukleace a stabilní zárodky vznikají pouze v přesycených roztocích.

redukce stabilizace

Nanočástice v přesyceném roztoku agregují (shlukují se) nebo nekontrolovatelně rostou

Stabilizace nanočástic

redukce stabilizace

Stabilizace elektrostatická: Anionty a kationty z roztoku obalí nanočástici a Coulombovské repulze zabrání agregaci

Stabilizace sterická: Adsorpce velkých molekul na povrchu částice (polymery, surfaktanty), Které zabrání agregaci

Kritický vliv podmínek přípravy na tvar a velikost nanočástic !!!!!

Parametry ovlivňující tvar a velikost nanočástic připravených redukcí: koncentrace reaktantů, typ rozpouštědla, pH roztoků, teplota, reakční doba, rychlost míchání

• Elektrochemická (v elelektrolytu) • Plazmové naprašování • Laserová ablace …….

Další metody přípravy nanočástic .

Stabilizace nanočástic ukotvením na vhodný substrát

Substráty: SiO2 , vrstevnatý silikát …

Nanočástice Ag na silikátu (montmorillonitu)

Nanočástice CdS na silikátu (vermikulitu)

Nanočástice TiO2 na silikátu (kaolinitu)

Velikost nanočástic se řídí kompatibilitou struktur substrátu a nanočástice

Proces syntézy ukotvených nanočástic: Redukce probíhá v roztoku za přítomnosti práškového nebo objemového substrátu Nanočástice rostou ukotvené na substrátu.

V reakční směsi je: sůl kovu, solvent, redukční činidlo

a substrát (práškový nebo objemový)

Výhody této technologie : • Jednoduchá příprava, levná !!!! • Nanočástice stabilizované • Možnost kontroly růstu pomocí vhodného

substrátu • Nanočástice ukotvené nepředstavují rizika při

manipulaci, neuvolní se do životního prostředí

Využití: • Optoelektronické funkční jednotky • Antibakteriální práškové materiály do nátěrových

hmot na bázi silikátu s ukotvenými Ag nanočásticemi

• Samočistící fotokatalytické materiály pro nátěrové a stavební hmoty na bázi TiO2 nanočástic ukotvených na silikátu

Vrstevnaté silikáty jako substráty pro ukotvení nanočástic: Montmorillonit, Vermikulit, Kaolinit

1nm

(-) (+)

Pohled shora na silikátovou vrstvu montmorillonitu a vermikulitu

Důležitý parametr: Náboj vrstev, ten je různý pro různé typy silikátů Požadavek: Adheze nanočástic k vrstvám

Mg

(Fe3+,Fe2+, Al,Ti)

Al

(Fe3+,Fe2+, Mg)

Si

Si (Al)

Mezivrstevní kationty: Ca2+, Na+, K+ Mezivrstevní kationty: Mg2+, Ca2+, Na+,

Montmorillonit Vermikulit

Příklady využití ukotvených nanočástic:

Antibakteriální materiál –vrstevnatý silikát/nanočástice Ag , nátěrové hmoty, čištění vody, biomedicinské využití

Léčivo pro veterinární medicinu- vrstevnatý silikát/nanočástice ZnO

Materiál pro diagnostiku -kontrastní látka pro magnetickou rezonanci vrstevnatý silikát/magnetické nanočástice Fe2O3

Fotokatalyzátor – pro samočistící nátěrové a stavební hmoty vrstevnatý silikát /nanočástice TiO2

Katalyzátory Optoelektrické funkční jednotky

HRTEM snímek nanočástice Ag uktovené na silikátu - montmo-rillonitu

Polovodičové krystalické nanočástice GeSi na SiC substrátu

Antibakteriální nanokompozit Ag nanočástice/silikát

Výchozí materiál – prekurzor: AgNO3 ; Solvent: voda; Silikát: montmorillonit, kaolinit, vermikulit

Syntéza: Práškový silikát je dispergován ve vodném roztoku (AgNO3) a míchán 24 hod, Pak následuje odstranění kapalného podílu v roztoku, promývání destilovanou vodou a sušení na 80°C. Na silikátových částicích ≤ 40 vyrostou nanočástice stříbra cca 4 -8 nm podle podmínek přípravy.

HRTEM snímek nanočástice Ag uktovené na silikátu - montmorillonitu

Testy antibakteriální aktivity →→→ nanokompozit má větší aktivitu než čisté práškové stříbro

Vzorek

v temnu

Vzorek po UV osvitu

365nm 3 hod

Vzorek betonu s fotokatalytickým nanokompozitem na bazi kaolinit/TiO2 (nanočástice TiO2

ukotvené na kaolinitu) Test fotokatalytické aktivity : dva bločky nabarvené Rhodaminem B

Samočistící fotokatalytický materiál: Vrstevnatý silikát/nanočástice TiO2

Nanočástice TiO2 na silikátu (kaolinitu)

Příprava: Hydrolýza vodní suspenze silikátu (kaolinitu ) a Titanylsulfátu TiOSO4 . V prvním kroku se práškový vzorek silikátu smísil s titanyl sulfátem a suspenze se promíchávala . Ve druhém kroku probíhala hydrolýza v uzavřené skleněné reakční nádobě za stálého míchání při 95°C. Ve třetím kroku byl odstraněn ze vzorku kapalný podíl a následovalo promývání a sušení vzorku. Takto připravený vysušený vzorek se pak kalcinoval při zvolených teplotách, nejčastěji na teploty 400°C.

Princip fotokatalýzy

Redukce O2 → ●O-2

O2

●O-2

Oxidace H2O → ●OH

H2O

●OH

Superoxidový anion radikál O2 –

Hydroxylový radikál OH

Oba radikály vysoce reaktivní – rozkládají organické molekuly → CO2 + voda

Fotokatalýza je záležitost povrchů

Význam šířky zakázaného pásu

Princip samočistících povrchů

Fotokatalýza nanočástic TiO2

je záležitost povrchů

Koloidní částice přímo do nátěrových hmot, opalovacích krémů……

Vhodnou matricí jsou vrstevnaté silikáty – kaolinit, monmorillonit… Jsou přívětivé k životnímu prostředí… (smekta)

montmorillonit kaolinit

Příprava fotokatalytického materiálu –

úsilí o co největší povrchy :

Nanočástice oxidů železa je možné využít v medicíně při magnetické rezonanci,léčbě rakoviny, selektivní přenos léčiv , magnetická záznamová media, plynové senzory, nebo v průmyslu pro kapaliny s regulovatelnou viskozitou, při katalýze průmyslově významných chemických reakcí…..

Nanočástice oxidů železa: Fe2O3 a Fe3O4

Magneticky kontrolovaný přenos léčivých látek, navázaných na povrchu nanočástic, do míst zasažených nádorem, kde je následně nesená léčivá látka uvolněna.

Léčení rakoviny. Magnetické částice jsou zavedeny do krve a magnetickým polem jsou navedeny do oblasti, která je rakovinou postižena. Tyto částice jsou posléze vystaveny působení střídavého vnějšího magnetického pole, které zapříčiňuje jejich neustálou remagnetizaci, při níž se uvolňuje teplo v důsledku hysterezních ztrát. Teplota okolí nanočástice se tak zvětšuje, což vede k nekróze rakovinových buněk při určité teplotě (obvykle 42 °C). – nanoroboti.

Nanočástice v optoelektronice - Kvantové tečky

Kvantová tečka – quantum dot, nanočástice polovodiče 30 nm a výšce 8 nm. Vzhledem k malému počtu atomů se zde uplatňují kvantové jevy, tj. elektrony v kvantové tečce mohou nabývat pouze diskrétních hodnot energie….Kvantové tečky se využívají ve speciálních součástkách, které jsou schopny pracovat s jednotlivými elektrony či fotony.

Vrstva kvantových teček z materiálu InAs, zobrazená metodou AFM. (Atomic force microscopy – mikroskopie atomárních sil)

Emitují se jednotlive fotony po sobě a ne ve shlucich jako u laserů. Emisi jednotlivych fotonů lze řidit jemnými proudovymi pulsy až do frekvence 200 MHz.

Využití optických vlastností Q-dots

Citát z webu Institutu experimentální medicíny: Vedle úmyslně vyráběných nanomateriálů jsou tudíž v České republice zvláště významným problémem nechtěné nanočástice ze spalovacích procesů, průmyslové exhalace, nanočástice z automobilových emisí a též lokálních topenišť na pevná paliva.

Zmatení pojmů nanočástice a nanomateriál…… Nanomateriál není problém pro ŽP

Nanočástice, nanotrubky: Azbest, uhlíkate nanotrubky, TiO2 nanotrubky …. Prokázané škodlivé účinky na tkáně…..a na DNA

Zdravotní rizika nanočástic:

Tým Kena Donaldsona z Edinburghské univerzity testoval na laboratorních potkanech vliv nanočástic mnoha různých materiálů. Zánětlivou reakci v plicích zaznamenali při použití čtyř typů nanočástic, konkrétně šlo o oxidy CeO2, ZnO, CuO a NiO.

Tisková zpráva: NANODERM: Kvalita pokožky jakožto bariery vůči ultrajemným částicím. Zjistilo se, že produkty obsahující nanočástice TiO2 jako součást opalovacích krémů nepředstavují riziko pro zdravotní stav pokožky.

Není vypracovaná metodika pro hodnocení rizik nanočástic………

Bezpečné nanotechnologie – ukotvení nanočástic na vhodné nosiče….. Nanostruktury – umělé struktury vytvořené manipulací na nano-úrovni,

Doc. RNDr. Jana Kukutschová PhD - expert přes zdravotní rizika nanočástic v ČR

Příprava nanovláken - elektrospinning Roztok, tavenina

polymeru

Taylorův kužel

Polymerní

vlákno

Zdroj VN

Tryska

Kolektor

Princip: roztok polymeru je udržován u ústí kapiláry silami povrchového napětí. Vložíme-li dostatečně silné elektrické pole, začne se roztok u ústí kapiláry protahovat a vytváří tzv. Tayloruv kužel. Síla elektrického pole překonává síly povrchového napetí a z vrcholu kužele vytryskne tenký pramínek kapalného polymeru, který se na cestě ke kolektoru vysuší a ztuhne.

Náboj, který vytahovaná hmota nese, a který má stejnou polaritu jako je náboj kapiláry, je pak vybit na kolektoru, který zpravidla bývá uzemněn.

Taylorův kužel

Nanovlákenný materiál

na kolektoru

koncentrace polymeru,

charakter polymeru a jeho molekulová hmotnost,

viskozita roztoku

typ rozpouštědla a jeho vlastnosti, prítomnost solí,

povrchové napetí roztoku polymeru,

napetí mezi elektrodami a charakter elektrického pole,

vzdálenost trysky a kolektoru,

prutoková rychlost roztoku polymeru,

teplota a vlhkost prostředí,

Parametry ovlivňující tloušťku a morfologii nanovlákna:

První patent v roce 1902 a - sprayování v elektrickém poli. V roce 1934 byl světu poprvé představen tzv. elektrospining, umožnující tvorbu jednotlivých nanovláken.

Technologie Nanospider

umožňuje průmyslově vyrábět nanovlákna o průměru 50–500 nm. Technologii,

založenou na nanospideru vynalezl v roce 2003 profesor Oldřich Jirsák na

Katedře netkaných textílií TU Liberec.

Nanospider je založen na objevu, že je možné vytvořit Taylorův kužel a následný

proud hmoty nejen z vrcholu kapiláry, ale také z tenké vrstvy roztoku polymeru.

Na rozdíl od ostatních metod nepoužívá Nanospider žádných trysek ani kapilár

pro tvorbu vláken, ale jednou z možností je válec částečně ponořený v roztoku

polymeru..

Válec se otáčí kolem své osy a přitom se na jeho povrchu vytváří tenký film roztoku polymeru. V horní úvrati rotačního pohybu válce, což je současně místo s nejnižší vzdáleností od kolektoru – protielektrody, se v důsledku maximální intenzity elektrického pole začnou vytvářet mnohačetná ohniska Taylorových kuželů, která následné vyústí v proces zvlákňování. Taylorovy kužele a následně proudy hmoty jsou vytvářeny v husté síti pokrývající horní část válce. Tím je dosaženo vysoké výrobní kapacity zvlákňovaní hlavy Nanospideru.

Možnosti technologie Nanospider: • použití širokého spektra ruzných polymeru, • materiál s různými vrstvami obsahující nanovlákna

o různých parametrech • vrstvy s nanovlákny s různými plošnými

hmotnostmi a objemovými hustotami, • použití ruzných podkladových (nosných) materiálu.

Hlavní výhody technologie Nanospider: • vysoká výrobní kapacita, • jednoduchá údržba a energeticky efektivní výroba

Laboratorní nanospider

Průmyslová linka

Efekt vzdálenosti elektrod pro napětí 90 kV

15 cm 30 cm

S rostoucí vzdáleností klesá průměr vlákna, klesá počet poruch a roste homogenita

Využití nanovlákenných textilií:

Filtrace – nanoporozita → čističky vzduchu, odpadnich

vod, v potravinářství….

Bariérové textilie – nepropustné pro mikroorganismy,

ale propustné pro vzduch : Krytí ran, popálenin……

Tkáňové inženýrství - podklad pro pěstování tkání

2D – nanostruktury: Nanopovlaky a nanovrstvy

Pro řadu aplikací nepotřebuji vytvářet 3D nanostruktury, protože

příslušné procesy jsou záležitostí povrchu : fotokatalýza, katalýza,

biocidní aktivita – antibakteriální a biocidní schopnosti (inhibice

zarůstání biofilmem….), antikorozní vlastnosti a chemická

ochrana, fotoluminiscence, biokompatibilita (implantáty) ……..

X Příklady aplikací pro 3D - funkční nanostruktury - selektívní

sorbenty, nosiče lékových forem pro selektívní transport léčiva v

organismu, atd ………

Technologie nanopovlaků a nanovrstev: Chemické depozice: chemical bath deposition, dip coating, spin coating,

Kapka roztoku dopadá na rotující kotouč

Tenká vrstva na tvrdé podložce se konstantní rychlostí vytahuje z roztoku

Dip coating Spin coating

CVD - Chemická depozice z plynné fáze – Chemical Vapor Deposition Substrat je vystaven proudu jednoho nebo vice těkavych prekurzorů, které vytvářejí vrstvu na povrchu substrátu.

Směs chemicky reaktivních plynů zahřátá na vysokou teplotu se přivádí do depoziční komory vysoká teplota způsobuje disociaci molekul a podporuje vzájemnou chemickou reakci plynných složek. Vrstva vzniká na povrchu substrátu.

Pracovní plyny

PVD- Fyzikální metoda depozice - Physical Vapour Deposition (PVD)

Chemická metoda depozice vrstev CVD – využívá pro depozici směs chemicky reaktivních plynů zahřátou na vysokou teplotu a reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi a vrstva vzniká na povrchu substrátu heterogenní reakcí.

Fyzikální metoda depozice vrstev PVD – technologie je založena na fyzikálních principech, odpaření nebo odprášení materiálů obsažených ve vrstvě (např. Ti, Al, Si, Cr, atd.) a jejich následné nanesení na substrát.

Vysoké vakuum v depoziční komoře

Materiál odprášen z pevného terče

Způsob odprášení při PVD:

Vysokoteplotní odpaření ve vakuu pomocí odporového ohřevu

Bombardování svazkem elektronů

Bombardování ionty pracovního plynu

Odprášení pomocí pulzů laserového svazku

Plazma - obsahuje ionty, elektrony, případně neutrální atomy a molekuly. Jak vzniká ?? Ionizací plynu v silném elektrickém poli. Jak působí na povrchy materiálů??? Při kontaktu s povrchem materiálů je plazma vysoce aktivní – nabité částice urychlené v elektrickém poli dopadají na povrch modifikuji chemické složení, vytváří funkční skupiny povrch materiálů mění vlastnosti - mění hydrofobicitu povrchů, chemickou reaktivitu, adhezní vlastnsoti, povrch snáze přijímá lepidla, inkousty, barvy, atd. ale hlavně nanostruktury vytvářené na površích….

Plazmové technologie

Plazmové technologie

PECVD (PACVD) – plazma enhanced CVD (plazma assisted CVD) - pracovní plyn je zionizován doutnavým (DC) nebo radiofrekvenčním výbojem (RF), ionizace podporuje chemické reakce, plazma umožńuje snížit teplotu substrátu. K chemickým reakcím dojde při nižších teplotách, než u CVD.

Kapaliný nebo plynný materiál, který se deponuje v nanovrstvě na práškové částice Proces může probíhat v plazmovém výboji

FBR reaktor - Fluidized bed reactor – vznosový (fluidní) reaktor

Slouží k depozici nanovrstev

na práškové materiály

Využití nanovrstev:

ochranné povlaky – antikorozni, antiadhezni….

funkční nanovrstvy (hydrofilní, hydrofobní, biocidní, katalytické, fotokatalytické (samočistící),

funkční jednotky pro optoelektroniku …..

Modifikace povrchů – oxidace , depozice nanočástic a nanotyček, nanokompozitních vrstev ….

Plazmové reaktory v různých konfuguracích

Magnetrony (RF, DC, pulzní)

FBR Fluid bed reactor – plazmová depozice na práškové substráty

Iontové dělo pro modifikaci povrchů

Nanovrstvy a plazmové technologie na PřF UJEP

Diagnostika nanovrstev a nanopovrchů

SIMS surface analysis (secondary ion mass spectrometry),

XPS (X-ray photoelectron spectroscopy ESCA) for surface analysis

Electrokinetická and voltametrická analýza – měření zeta potenciálu - charakterizace adhezních vlastností

Zeta sizer – měření velikosti a distrubuce velikosti nanočástic

Spectroscopické metody atomová absorpční, emisní , IR and fluorescenční spektroskopie

X-ray diffraction RTG difrakce

AFM a SEM mikroskopie

Zdroje a doplňující literatura: 1.“Nanomaterials and nanochemistry” Catherine Bréchignac, Philipe Houdy, Marcel Lahmani, editorsr, Springer,2006, ISBN 978-3-540-72992-1 2.“Nanotechnology – Science, Innovation and Opportunity”, L.E. Foster, Pearson Education. Inc. 2006, ISBN: 0-13-70-2575-0 3.“Nanotechnology, basic science and emerging technologies”, 2002, ACRC company, K. Kannangara, G. Smith, M Simmons, B. Raguse 4.http://www.nafigate.com/cs/section/portal/app/portal-article/detail/69818-o-nanovlaknech 5.www.ft.tul.cz/depart/knt/nove/dokumenty/studmaterialy/.../nanoact.ppt 6.http://fyzika.fs.cvut.cz/subjects/fzmt/lectures/FZMT_7.pdf 7.http://www.ateam.zcu.cz/tenke_vrstvy_fel_1.pdf 8.K.L. Choy: „Chemical vapour deposition of coatings“ Progress in Materials Science 48 (2003) 57–170 9.http://140.116.203.51/tlcenter/%E8%96%84%E8%86%9C%E5%B7%A5%E7%A8%8B/pdf/0331.pdf 10.Shinsuke Mori and Masaaki Suzuki:“Non-Catalytic, Low-Temperature Synthesis of Carbon Nanofibers by Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition“ Nanotechnology and nanomaterials, » Nanofibers “book edited by Ashok Kumar, ISBN 978-953-7619-86-2 11.M.Hartman, K. Svoboda, O. Trnka, Z. Beran:“REAKTORY S CIRKULUJÍCÍ FLUIDNÍ VRSTVOU“Chem. Listy 93,788 - 793 (1999) 12.Jonáš Tokarský, Pavla Čapková, David Rafaja, Volker Klemm, Marta Valášková, Jana Kukutschová, Vladimír Tomášek: Adhesion of silver nanoparticles on the clay substrates; modeling and experiment. Applied Surface Science (2009), doi:10.1016/j.apsusc.2009.11.037. ISSN: 0169-4332. 13.Jonáš Tokarský, Pavla Čapková, Volker Klemm, David Rafaja, Jana Kukutschová: Adhesion od silver nanoparticles on the montmorillonite surface. Journal of Physics and Chemistry of Solids (2009), doi:10.1016/j.jpcs.2009.12.055 14. Kutlakova, KM ; Tokarsky, J ; Kovar, P ; Vojteskova, S ; Kovarova, A ; Smetana, B; Kukutschova, J ; Capkova, P ; Matejka, V .:Preparation and characterization of photoactive composite kaolinite/TiO(2) JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS Vol. 188 (2011) 212-220