UNIVERZITA KONŠTANTÍNA FILOZOFA V NITREFAKULTA PRÍRODNÝCH VIED

Termodynamika

2010N I T R A

Aba TelekiBoris Lacsny

Aba Teleki

Boris Lacsný

TERMODYNAMIKA

KEGA 03/6472/08Nitra, 2010

Obsah

1 Základné pojmy a prvotné princípy 41.1 Základné pojmy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.1 Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.2 Systém a okolie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.3 Stav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.1.4 Termodynamické deje . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.5 PV T sústava . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2 Mechanická práca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3 Iné režimy termodynamickej práce . . . . . . . . . . . . . . . 101.4 Teplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.5 Prvá veta termodynamická . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.7 Tepelná kapacita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.7.1 Tepelná kapacita ideálneho plynu . . . . . . . . . . . . 14

2 Druhá veta termodynamická 192.1 Axiomatický prístup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2 Tepelné stroje a tepelné čerpadlá . . . . . . . . . . . . . . . . 242.3 Entropia ideálneho plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.4 Carnotov cyklus pre ideálny plyn . . . . . . . . . . . . . . . . 312.5 Entropia a rovnováha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3 Termodynamické potenciály 373.1 Matematická formulácia termodynamiky . . . . . . . . . . . . 37

3.1.1 Úplné diferenciály a stavové funkcie . . . . . . . . . . 373.1.2 Integračný faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2 Legendrove transformácie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.2.1 Legendrove transformácie v termodynamike . . . . . . 52

3.3 Kompozitné systémy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

i

ii

4 Rovnováha 654.1 Znova o entropii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.2 O význame termodynamických potenciálov . . . . . . . . . . 70

4.2.1 Rovnováha pri konštantnom objeme . . . . . . . . . . 704.2.2 Rovnováha pri konštantnom tlaku . . . . . . . . . . . 734.2.3 Všeobecné priblíženie k rovnováhe . . . . . . . . . . . 74

Úvod

Termodynamika predkladaná čitateľovi je stručným úvodom do danej tem-atiky bez nároku na úplnosť. Modernejším prístupom sa považuje rýchlakombinácia termodynamiky so štatistickou fyzikou. Napriek tomu sa autoridomnievajú, že termodynamika, odvíjaná samostatne, má svoje opodstatne-nie aj vo svojej čistej klasickej podobe.

Táto učebnica je zamýšľaná ako základ pre vytvorenie učebnice termo-dynamiky pre učiteľov fyziky v rámci celoživotného vzdelávania. Výraznúzmenu v prevedení autori očakávajú na základe diskusie s učiteľmi fyziky nastredných školách, pri príležitosti letného školenia.

Poznámka V texte sa stretnete s poznámkami, príkladmi, úlohami a ichriešeniami. Začiatok každej tejto časti je zreteľne označený a tiež je zreteľneoznačený ich koniec pomocou (poznámky a riešenia príkladov, či úloh),alebo pomocou (znenia príkladov a úloh).

Indikátor obtiažnosti

Vedľa zadania príkladov a úloh je možné nájsť tzv. indikátor obtiažnostivypracovaný na pôde Katedry fyziky FPV UKF v Nitre.

7

Pri príkladoch uvedený indikátor náročnosti príkladu, podľa mienky autorov,dáva intuitívnu predstavu o náročnosti daného typu príkladov. Okrem tohodáva aj relatívne korektné podrobné informácie, ktoré sme popísali nižšie.Táto informácia môže byť užitočná pre čitateľa i učiteľov, ktorí učebnicupoužijú.

1

2

Číselná hodnota indikátoru ukazuje počet príkladov daného typu potreb-ných k vyriešeniu, aby 50 % študentov v danej skupine zvládlo danú prob-lematiku. Grafický indikátor dopĺňa tento údaj nasledujúcim spôsobom.

Počet červených polí udáva počet príkladov potrebných k zvládnutieproblematiky v príklade u 30 % študentov (na obrázku 4).

Počet žltých polí (spolu s červenými) počet príkladov zvládnutie prob-lematiky v príklade u 30 % študentov – tento počet polí súhlasí s číselnýmindikátorom uprostred grafického indikátoru (na obrázku 7).

Počet zelených polí (spolu s červenými a žltými) udáva počet príkladovpotrebných k zvládnutie problematiky v príklade u 80 % študentov (obrázku16).

Počet fialových polí (spolu s predchádzajúcimi poliami) udáva počet prík-ladov potrebných k zvládnutie problematiky v príklade u 90 % študentov(na obrázku 23).

K lepšej orientácii sú segmenty v skupinách po 10 (celkom 30) oddelenéhrubšou čiarou.

Uvedené indikátory predpokladajú, že prvý príklad nového typu je vždyukázaný aj s riešením. Nasledujúce úlohy podobného typu sú najprv vyriešenížiakmi (študentmi), následne je ukázané korektné riešenie (tútorom, pokiaľneexistuje v písomnej podobe).

Indikátor dáva odhad aj toho, aká je pravdepodobnosť pochopenia prob-lematiky v prípade jedného študenta – pravda, dostávame len intervaly, na-koľko autori sa snažili zachovať relatívne jednoduchý tvar indikátoru. Z prík-ladu sa dá vyčítať, napr., pri vyriešení piatich príkladov daného typu budepochopenie problematiky príkladu medzi 30 % až 50 %.

Model použitý k výpočtu indikátoru náročnosti predpovedá získané údajena 95 %-nej hladine spoľahlivosti.

Indikátor sa zameriava vždy len na hlavný znak príkladu. Postupnýmprechádzaním učebnicou sa čitateľ vyhne prípadu, keď by príklad obsaho-val pre neho dva alebo viac prvkov (napr. pri preskakovaní častí učebnice).Pri preskakovaní častí učebnice sa môže stať, že počet nových znakov (poj-mov) objavujúcich sa pre neho v danom príklade je vyšší než jeden, v takomprípade indikátor je len dolným odhadom obtiažnosti pre takého čitateľa.

Indikátory majú zdôrazniť pre študentov i ich učiteľov skutočnosť, žejeden vzorový príklad stačí na pochopenie len zriedkakedy.

Uvedené štatistiky boli získané na základe testovania na študentoch prvéhoročníka magisterského stupňa v študijných programoch Učiteľstvo akademick-ých predmetov v kombinácii a Fyzika materiálov v letnom semestri aka-demického roku 2009/2010. Za ich svedomitosť patrí vďaka autorov.

3

Poďakovanie

Táto učebnica by nebola vznikla bez finačnej podpory projektu KEGA č.3/6472/08 Prielomné poznatky v učive fyziky na začiatku 3. milénia prepotreby LLL (Lifelong Learning-u).

Kapitola 1

Základné pojmy a prvotnéprincípy

1.1 Základné pojmy

1.1.1 Energia

Termodynamika s zaoberá s energiou a jeho premenami, transformáciami.Zákony termodynamiky sú obmedzenia, ktoré uplatňuje príroda pri takýchtransformáciách. Tieto zákony sa nedajú odvodiť z ničoho podstatnejšieho,sú triviálne. Naviac, výrazy týchto zákonov využívajú termíny, ktoré sú tiežtriviálne v tom zmysle, že nepoznáme ich presnú definíciu, poznáme ich vlast-nosti zo skúseností získaných pri ich bádaní, pri ich prepojení s inými fyzikál-nymi veličinami. Takým termínom je energia. V skutočnosti je energia ab-strakcia, ktorá je pripisovaná zmesi rôznych merateľných veličín, akými súsúradnice polohy, rýchlosť a iné fyzikálne merateľné veličiny. Len v spojení knim má energia svoj význam, sama o sebe nie. Napríklad pohybová energiaje funkciou hmotnosti a rýchlosti telesa, ku ktorému túto pohybovú energiupripisujeme.

Prvá veta termodynamická je len formálnym výrokom, že energia sa za-chováva. Predstavuje teda triviálne tvrdenie o triviálnych pojmoch. Naviac,energia a prvá veta termodynamická sú spojené. Prvá veta termodynamickáje závislá na pojme energie. Zrovna tak je však pravda, že energia je pod-statnou termodynamickou veličinou, lebo umožňuje formuláciu prvej vetytermodynamickej.

Je paradoxné, že práve energia hrá centrálnu úlohu (ako jediná veličina) vštatistickej fyzike, ktorá je schopná za určitých predpokladov dať vysvetlenie

4

5

na termodynamické vlastnosti systému.

1.1.2 Systém a okolie

Každé použitie prvej vety termodynamickej na prírodu si vyžaduje definíciusystému a okolia. Systémom môže byť ľubovoľný objekt, ľubovoľné množ-stvo hmoty, ľubovoľná časť priestoru, ktorú sme si ako predmet nášho záu-jmu vybrali, a oddelili (napr. len v duchu) od všetkého ostatného (zvyškuvesmíru), ktoré tým tvorí okolie. Termodynamika sa zaujíma o konečné sys-témy, ale zase dostatočne veľké systémy, ktoré sú skôr makroskopické, nežmikroskopické. inými slovami, neberie sa ohľad na detailnú štruktúru hmotya len hrubé charakteristiky systému, ako teplota a tlak sa berú do úvahy, ahladí sa na nich ako premenné termodynamiky. Hrubé charakteristiky tu nez-namenajú nepresné charakteristiky, ale skôr charakteristiky ktoré vznikajúspriemerovaním fyzikálnych vlastností tých mikroskopických častí, z ktorýchsa systém skladá (ale termodynamika ich ignoruje) – aspoň takto to vidíme zpohľadu štatistickej fyziky. Tieto „hrubé“ veličiny sú veľmi prospešné, lebo snimi máme priamu skúsenosť prostredníctvom, vnímame ich a sú merateľné.

Imaginárny obal, ktorý obklopuje systém a oddeľuje ho od okolia, sanazýva hranica systému. Hranica systému má špeciálne vlastnosti, ktorédovoľujú systém (a) izolovať systém od okolia, (b) sprostredkovať interakciumedzi systémom a okolím predpísaným spôsobom.

1. izolovaný systém nemôže vymieňať so svojim okolím ani energiu, anihmotu. Pokiaľ systém nie je izolovaný, môže vymieňať so svojim okolímenergiu, hmotu, alebo oboje.

2. Systém nazývame otvoreným, pokiaľ môže so svojim okolím vymieňaťhmotu.

3. Systém nazývame uzavretým (ale nie izolovaným), pokiaľ hmotu so svo-jim okolím vymieňať nemôže, ale môže vymieňať energiu. Vymieňanáenergia pritom môže mať buď formu tepla, alebo práce.

S kinetickou energiou a s potenciálnou energiou narába mechanika, i termo-dynamika. Pokiaľ sa však týka pohybovej energie alebo polohovej energiesystému ako celku, jedná so externú (vonkajšiu) energiu systému. špeciálnouparketou pôsobenia termodynamiky je energia vnútrajšku systému, energiasúvisiaca s vnútorným stavom systému, ktorá sa nazýva vnútornou energiou.Pokiaľ je známy dostatočný počet termodynamických premenných, ako tlaka teplota, vnútorný stav systému je určený jednoznačne a je jednoznačnedaná aj vnútorná energia systému.

6

1.1.3 Stav

Pokiaľ systém je izolovaný, nie je ovplyvňovaný svojim okolím. Napriek tomusa vo vnútri systému môžu odohrávať zmeny, ktoré vieme merať pomocouprístrojov, ako teplomer a tlakomer. Skúsenosť ukazuje, že tieto zmeny majútendenciu sa po určitom čase utíšiť. Typickou dobou, po ktorej sa to udeje,je tzv. relaxačná doba. po utíšení zmien vo vnútri systému, sa systém dostávado rovnovážneho stavu, v ktorom systém už nemá tendenciu sa ďalej meniť.

Uzavretý systém, ktorý si so svojim okolím môže vymieňať teplo, môžetiež dospieť do nejakého konečného stavu. V takom prípade systém nie je lenvo vnútorne rovnovážnom stave, ale tiež vo vonkajšom rovnovážnom stave sosvojim okolím.

Rovnovážny stav môže byť stabilný, alebo nestabilný (resp. metasta-bilný), v závislosti od toho, že či po vonkajšom zásahu sa vráti systémspäť (ako guľôčka na dne jamy) alebo prejde do iného rovnovážneho stavu snižšou energiou (guľôčka na vrcholu kopčeka sa skotúľa dole). Metastabilnýrovnovážny stav predstavuje stav, kde energia má lokálne, ale nie absolútneminimum (guľôčka v kapse).

Rovnovážny stav je obzvlášť jednoduchý stav systému, a je predmetomdôkladného matematického popisu, nakoľko systém v rovnovážnom stavevykazuje systém dobre rozpoznateľné a opakovateľné vlastnosti. Skutočne,pojem stav systému predstavuje úplný súbor makroskopických vlastnostíspojených so systémom. Niektoré vlastnosti sa dajú priamo merať prístrojmiako teplomer a tlakomer. Existencia iných vlastností, ako napríklad vnútornáenergia, sa dajú pozorovať len nepriamo. Rovnovážny stav systému je určenýjednoznačne (tj. všetky vlastnosti takého systému sú pevne dané), ak určitýpočet veličín popisujúce vlastnosti systému majú pevne dané hodnoty (ajkeď hodnota je ľubovoľná). Ich počet závisí od systému a vo všeobecnosti jeich počet malý. Predstavujú počet veličín vlastností, ktorých možno skúmaťako nezávislé premenné, alebo termodynamické súradnice systému.

Ľubovoľný systém, ktorý má množinu rozpoznateľných vlastností, mátermodynamický stav, nezávisle od toho, či systém je alebo nie je v rovnovážnomstave. Naviac, zákony termodynamiky majú všeobecnú platnosť a nieje obmedzená na rovnovážne stavy. Dôležitosť rovnovážnych stavov vtermodynamike vyplýva zo skutočnosti, že systém v rovnovážnom stave mápevne dané vlastnosti, ktoré sa v čase nemenia a môžu byť preto zmeranéveľkou presnosťou. Naviac, tieto stavy sa dajú reprodukovať nezávisle načase a na mieste.

7

1.1.4 Termodynamické deje

Keď uzavretý systém je vychýlený z rovnovážneho stavu, nastáva dej, ktorýkončí nakoniec v inom rovnovážnom stave. Počas takýchto dejov sa môžestať, že systém vstúpi do interakcie so svojim okolím, pri ktorej dôjde kvýmene tepla alebo ku konaniu práce spôsobom, ktoré vyvolajú v okolí alebov systéme zákonité zmeny.

1.1.5 PV T sústava

Najjednoduchší termodynamický systém pozostáva z čírej izotropnej kva-paliny nemennej hmotnosti, bez chemických reakcií a pôsobenia vonkajšíchpolí. Taký systém sa dá charakterizovať trojicou merateľných súradníc –veličín, tlakom p, objemom V a teplotou T a nazývame ho PV T sústavou.Experimenty však ukazujú, že tieto veličiny nie sú vzájomne nezávislé. Dvo-jica z nich určuje tretiu veličinu jednoznačne. To znamená, že tu musí byťstavová rovnica, ktorá dáva do vzájomného vzťahu túto trojicu veličín prerovnovážny stav. Túto rovnicu formálne môžeme zapísať ako

f(p, V, T ) = 0. (1.1)

Táto rovnica sa v podstate dá riešiť pre vybranú premennú, ktorá takto budezávisieť od zvyšnej dvojice, napr. V = V (p, T ).

Najjednoduchšiu stavovú rovnicu majú ideálne plyny

pVm = RT, (1.2)

kde Vm je molárny objem (objem pripadajúca na jeden mól plynu), R jeuniverzálna plynová konštanta a T je absolútna teplota (meraná v kelvinoch).Hodnota univerzálnej plynovej konštanty je R = 8, 314 m3·Pa·mol−1·K−1.

Štavovú rovnicu je zvykom písať skôr v tvare

pV

T= nR, (1.3)

kde V má význam objemu, ktorý plyn zaberá (teda nie molárny objem) a nje molárne množstvo plynu.

1.2 Mechanická práca

Práca predstavuje v termodynamike tiež výmenu energie medzi systémom ajeho prostredím. Mechanická práca je vykonávaná, keď sila pôsobí na systém

8

pôsobí po určitej dráhe dl. Pôsobením po dráhe tu rozumieme deformáciusystému, najčastejšie zmenu jeho objemu. Táto mechanická práca je defino-vaná integrálom

W =

∫

F dl (1.4)

kde F je veľkosť tej zložky sily, ktorá pôsobí v smere posunutia o dráhu dlV diferenciálnom tvare píšeme

δW = F dl, (1.5)

kde δ predstavuj malé množstvo práce.

Poznámka 1.1. Symbolom d budeme označovať malé množstvo či zmenustavovej veličiny, kým symbolom variačnej delty δ malé množstvo, či zmenuveličiny, ktorá nie je stavovou veličinou.

Poznámka 1.2. Znamienková konvencia. Prácu W budeme považovať zakladnú δW > 0, pokiaľ prácu vykonávame na systéme (dodávame systémuenergiu prostredníctvom vykonanej práce), a za zápornú, pokiaľ prácu Wvykonáva systém (δW < 0 a energia systému sa znižuje, nakoľko vykonávaprácu.)

• δW > 0 – na systéme vykonávame prácu (jeho energia rastie),

• δW < 0 – prácu vykonáva systém (jeho energia klesá).

Často sa v literatúre používa opačná znamienková konvencia.

V skutočnosti nie je dôležité, či sila F spôsobuje posunutie veľkosti dl,podstatné je, že sila musí byť externá (vonkajšia).

V termodynamike (aspoň na začiatku) sa najčastejšie stretneme pôsobenímsily na plochu, tj. tlakom p, čím sa mení objem systému V. Príkladom tohomôže byť sila, ktorá pôsobí na piest. V takomto prípade prácu δW , ktorúvykonáme na systéme píšeme v tvare

δW = −p dV, (1.6)

kde p je externý tlak pôsobiaci na systém. Znamienko je dôsledkom našejkonvencie. Ak sa systém rozpína, potom dV > 0, a koná prácu, ktorá podľanašej konvencie je záporná δW < 0.

6

Príklad 1.3. Majme plyn so začiatočným objemom Vi, ktorý je uzavretývo valci pomocou piestu. Pohyb piestu je zablokovaný pomocou zarážky, aleinak sa môže v pieste pohybovať bez trenia. Okolie pôsobí na piest tlakom

9

(vonkajší tlak) p. Ak uvoľníme zarážku, piest sa začne pod pôsobením plynuuzavretého vo valci pohybovať smerom von z valca. Akú prácu vykoná sys-tém?

Riešenie. V tomto pohybe mu bráni, spomaľuje pohyb piestu, konštantnývonkajší tlak p. Našim systémom je valec, piest a plyn nimi uzavretý, a tentosystém koná prácu na svojom okolí, na plyne, ktorý tlačí z vonkajšej stranypiestu konštantným tlakom p (napr. atmosferický tlak). Túto prácu môžemevypočítať, ak plyn v pieste sa nakoniec rozopne na konečný objem Vf . Pritomto konečnom objeme na piest pôsobia z oboch strán plyny rovnakýmtlakom.

Nakoľko tlak p je konštantný, zo vzťahu (1.6) dostaneme integrovanímokamžite vykonanú prácu

W = −p∆V = −p(Vf − Vi). (1.7)

Nech p = 140 kPa a Vf − Vi = 0, 01 m3, potom

W = −140× 0, 01 = −1, 40 kPa·m3 = −1, 40 kJ. (1.8)

Znamienko hovorí o tom, že prácu vykonával systém na okolí a nie naopak.Toto riešenie je správne vďaka tomu, ako sme vybrali náš systém (valec,

piest, plyn nimi uzavretý). V tomto prípade nemôžeme pracovať s tlakomplynu uzavretom vo valci. Aj keby sme poznali začiatočný tlak uzavretéhoplynu, nemohli by sme ho použiť, nakoľko musíme narábať s vonkajšímisilami pôsobiacimi na systém.

Keby sme za náš systém zobrali len uzavretý plyn, museli by sme narábaťs tlakom uzavretého plynu pôsobiaceho na vnútornú stranu piestu, a poznaťtiež tento tlak, ako funkciu objemu V plynu.

Zamyslime sa nad tým, že naša voľba systému, ktorá zahrnuje aj piest, jenie len pragmatická kvôli riešeniu, ale pragmatická aj z fyzikálneho hľadiska.Konečný objem plynu je predsa Vf a práca vykonaná systémom sa rovnápráce, ktorú okolie obdržalo. Či steny valca prepustili nejaké teplo, alebo čipiest sa zohrial (resp ochladil) v dôsledku dejov je nepodstatné z hľadiskavykonávanej práce – piest zastaví tak, že objem uzavretého plynu je na konciVf . Je jedno, či sa jednal o plyn ideálny, alebo reálny a je jedno aj to, žečo všetko sa udialo počas dejov, ktoré viedli do konečného stavu. Stavovéveličiny na začiatku a na na konci určili veľkosť vykonanej mechanickej práceúplne. Zdôrazňujeme ešte raz, že sa jedná o výpočet veľkosti mechanickejpráce, ktorý systém vykonal na svojom okolí. Nikde nie je povedané, že čisi systém a okolie vymenili aj nejaké teplo. Z hľadiska veľkosti vykonanejpráce

10

1.3 Iné režimy termodynamickej práce

V predchádzajúcom paragrafe sme sa venovali práci vykonávanej systémom,kde sme použili stavové veličiny pV T. Systémy, u popisu ktorých použí-vame iné veličiny (súradnice), sú tiež dôležité i keď prácu realizujú nieprostredníctvom tlaku. Môžeme mať elektrickú prácu, magnetickú prácu,zmenu plochy povrchu a iné. Úhrnná práca vykonaná na systéme môže byťvyjadrená ako

δW =∑

i

Yi dXi, (1.9)

kde Yi predstavuje zovšeobecnenú silu a dXi predstavuje zovšeobecnenéposunutie. Sčítanie hovorí o tom, že sa môžu súčasne uplatniť rôzne režimyvykonávania práce.

Hlavným problémom pri aplikácii termodynamiky na nové typy systé-mov je v správnom rozpoznaní (zovšeobecnených) síl a (zovšeobecnených)posunutí. Vo všeobecnosti to môže byť určené len experimentom. Termody-namika nemá a priory predpis pre rozpoznanie Yi a Xi. Mechanická prácabýva často výnimkou.

1.4 Teplo

Na teplo, podobne ako prácu, sa hladí v termodynamike, ako na energiuprechádzajúcu cez hranicu deliacu systém od okolia. Aj keď, na rozdielod práce, prenos tepla je dôsledkom teplotného rozdielu medzi systémoma okolím. Jedinou podmienku prenosu tepla je obyčajný kontakt, ktorý vedieteplo. Na teplo sa nehladí ako na nejakú kvapalinu, ktorá sa hromadí, uskladnív systéme – teplo sa ukladá v systéme vo forme kinetickej a potenciálnej ener-gie mikroskopických častíc, z ktorých sa systém skladá. Jednotkou tepla jerovnaká, ako jednota práce a jednotka energie.

Poznámka 1.4. Pre teplo sa používa rovnaká znamienková konvencia, akopre prácu. Definujeme ho kladným (Q > 0), pokiaľ sa do systému dodáva azáporným Q < 0, pokiaľ ho systém odovzdáva okoliu.

1.5 Prvá veta termodynamická

Pre uzavretý systém (s konštantným množstvom hmoty) sa prvá veta ter-modynamická vyjadrí vzťahom

∆E = Q+W, (1.10)

11

kde ∆E je zmena celkovej energie systému, kde Q je teplo dodané do sys-tému a W je práca vykonaná na systéme. Prvá veta termodynamická jekvantitatívnym vyjadrením zákona zachovania energie.

Zmenu celkovej energie môžeme rozdeliť do viacerých častí

∆E = ∆Ek +∆Ep +∆U, (1.11)

kde ∆Ek je zmena kinetickej energie, ∆Ep je zmena gravitačnej potenciálnejenergie a ∆U je zmena vnútornej energie. Prvé dva typy energie sú spoločnépre mechaniku aj pre termodynamiku.

Vnútorná energia U je však vlastná termodynamike a predstavuje ki-netickú a potenciálnu energiu molekúl, atómov a subatomických častíc, zktorých sa systém skladá na mikroskopickej úrovni.

Poznámka 1.5. Slovo na mikroskopickej úrovni treba na tomto mieste chá-pať nasledovne. Ak máme tehlu, ktorá je v pokoji (Ek = 0), jeho molekulysa pohybujú, kmitajú a majú preto určitú kinetickú energiu, ktorá nie jezahrnutá do kinetickej energie tehly ako makroskopického telesa (Ek). Kinet-ickú energiu na mikroskopickej úrovni predstavuje kinetická energia neuspo-riadaného pohybu molekúl telesa.

Zrovna tak chápeme aj potenciálnu energiu na mikroskopickej úrovni.Molekuly tehly sa k sebe viažu potenciálnou energiou, ktorá sa neprejaví napotenciálnej energii na makroskopickej úrovni.

Bez snahy o úplnú a vyčerpávajúcu definíciu slovného zvratu „na mikroskopickejúrovni“ , je zrejmé, že čo sa tým má na mysli a z hľadiska termodynamiky jetaké chápanie postačujúce.

Nie je známa definícia, ktorá by uspokojivo dokázala určiť absolútnuhodnotu U. Našťastie, je potrebné poznať len zmeny ∆U vnútornej energie,ktoré sú merateľné v experimentoch.

V prípadoch, keď makroskopická kinetická a potenciálna energia sa ne-menia (∆Ek = 0 a ∆Ep = 0), zákon zachovania energie (prvú vetu termo-dynamickú) môžeme písať v tvare

∆U = Q+W, (1.12)

alebo v diferenciálnej forme ako

∆U = δQ+ δW (1.13)

a akákoľvek výmena energie s okolím slúži k zmene vnútornej energie.Pokiaľ je proces adiabatický (Q = 0) a

∆U = W.

12

1.6 Entalpia

Špeciálne funkcie bývajú v termodynamike vecou dohody. Jedna z najjednoduchšíchz nich je entalpia H definovaná pre ľubovoľný systém formálne matemat-ickým spôsobom

H = U + PV (1.14)

Formálny charakter je zrejmý z toho, že absolútnu vnútornú energiu U vskutočnosti nepoznáme, len jeho zmeny ∆U.

Naviac, nakoľko U,P a V sú stavovými veličinami systému (popisujústav, vlastnosti systému v nejakom stave), aj entalpia je stavovou veličinou

Kedykoľvek dôjde k malej zmene systému, zmenia sa aj stavové veličinysystému. Prii malej zmene systému je zmena entalpie

dH = dU + d(PV ) (1.15)

5

Príklad 1.6. Ukážte, že pre teplo dodané do uzavretého PV T systému vmechanicky vratnom procese pri konštantnom tlaku je rovný δH.

Riešenie. Podľa vzťahu (1.15) je malá zmena dH entalpie pri konštantnomtlaku rovná

dH = dU + p dV.

Mechanicky reverzibilné procesy sú procesy, v ktorých pre zmenu práce platíδW = p dV. Z prvej vety termodynamickej dUδQ + δW potom plyniepriamo, že

dH = dU + p dV = (δQ− p dV ) + p dV = δQ.

Pre malé zmeny teda platí dH = δQ, kým pre konečné zmeny ∆H = Q.

4

Príklad 1.7. Kvapalný oxid uhličitého má pri teplote 235 K tlak nasýtenýchpár 1075 kPa a merný objem 0, 9011 × 10−3 m3·kg−1. Za týchto podmienoksa jedná o saturovanú kvapalinu, to znamená, že kvapalina je na svojom bodevaru.

Nakoľko entalpia je definovaná ako absolútna veličina, ale v skutočnostipracujeme vždy so zmenami entalpie, môžeme bez ujmy na všeobecnostipripísať tomuto stavu nulovú (mernú1) entalpiu (H1 = 0). Akúkoľvek zmenubudeme počítať voči tomuto stavu. Tento stav s takouto hodnotou entalpie jevýchodzou hodnotou pre entalpiu i vnútornú energiu. Určte vnútornú energiukvapalného oxidu uhličitého

1tj. počítanú na kilogram, alebo mol látky

13

Riešenie. Napríklad, vnútorná energia popísaného kvapalného oxidu uhol-natého je podľa vzťahu (1.14)

U1 = H1−p1V1 = −p1V1 = −(1075×103)(0, 9011×10−3) = −968, 7 J·kg−1.

Teplo potrebné na odparenie jedného kilogramu oxidu uhličitého (mernéteplo odparovania) pri teplote 235 K a tlaku 1075 kPa je 317, 4 kJ·kg−1.Merný objem saturovaného plynu vzniklého pri odparovaní za daných okol-ností je 0, 0357 m3·kg−1. Pre vratný dej pri konštantnom tlaku je ∆H = Q.Pre latentné teplo tohoto procesu teda platí

∆H = H2 −H1 = 317, 4 kJ·kg−1.

Nakoľko H1 = 0, potom H2 = 317, 4 kJ·kg−1. Vnútorná energia satur-ovaného plynu je teda

U = H2 − pV2 = 317, 4 − (1075 × 103)(0, 0357) = 279, 0 kJ·kg−1

1.7 Tepelná kapacita

Množstvo tepla, ktoré sa musí dodať do PV T systému, aby sa dosiahla zmenav stave systému, závisí od toho, ako sa táto zmena dosiahne. Len v prípadevratných procesov je možné spojiť vlastnosť systému s teplom. Vychádzajúcz tohoto poznania definujeme tepelnú kapacitu vo všeobecnosti v tvare

cX =

(

δQ

dT

)

X

, (1.16)

kde X symbolizuje reverzibilný dej. Môžeme teda definovať celú plejáduteplených kapacít, aj keď pre PV T systémy sa najčastejšie používajú lendva. Sú to tepelná kapacita pri konštantnom objeme cV a tepelná kapacitaprii konštantnom tlaku cp.Obidve definície predpokladajú uzavretý systémso stálou kompozíciou.

Vlastnosť

cV =

(

δQ

dT

)

V

(1.17)

predstavuje množstvo tepla (δQ) potrebné na zvýšenie teploty systému vreverzibilnom procese o jeden stupeň ( dT ), pri ktorom je objem systémuV konštantný. Pri konštantnom objeme pre reverzibilný proces dU = δQ,

14

nakoľko za daných okolností pri konštantnom objeme sa nemôže konať práca.Potom

cV =

(

∂U

∂T

)

V

(1.18)

je alternatívna definícia cV . Nakoľko U, T a V sú každý vlastnosťou systému(stavové veličiny), aj cV musí byť vlastnosťou systému.

Obdobne

cp =

(

δQ

dT

)

p

(1.19)

je množstvo tepla (δQ) potrebná na zvýšenie teploty systému v reverzibilnomprocese o jeden stupeń ( dT ) pri konštantnom tlaku p systému.

Z príkladu 1.7 vieme, že pre vratné procesy pri konštantnom tlaku jeδQ = dH, teda

cp =

(

∂H

∂T

)

p

(1.20)

je alternatívnou definíciou merného tepla pri konštantnom tlaku.Tieto definičné vzťahy môžeme písať aj v tvare

dU = cV dT V = konšt. (1.21)

dV = cp dT p = konšt. (1.22)

Významom týchto definícií pomocou vnútornej energie a entalpie spočíva vtom, že závisí len od stavových veličín a nie veličín, ktoré sú závislé na ter-modynamických dejoch. Pravda, v týchto definíciach sa zmeny musia udiaťmedzi rovnovážnymi stavmi.

1.7.1 Tepelná kapacita ideálneho plynu

Rovnica (1.21) ukazuje, že pre uzavretý PV T systém môžeme vnútornú ener-giu U považovať za funkciu teploty T a objemu V, teda U = U(T, V ). Prefunkciu dvoch nezávislých premenných platí

dU =

(

∂U

∂T

)

V

dT +

(

∂U

∂V

)

T

dV. (1.23)

V tomto vzťahu vieme identifikovať merné teplo pre konštantný objem cV(pozri (1.18))

dU = cV dT +

(

∂U

∂V

)

T

dV. (1.24)

Druhý člen tejto rovnice, pre jej použiteľnosť, sa musí vo všeobecnosti určiťz experimentu. Je tu však jeden špeciálny ale veľmi dôležitý prípad, keď

15

(∂U/∂V )T = 0, alebo čo je to isté, keď vnútorná energia je funkciou lenteploty U = U(T ). Táto podmienka je definíciou ideálneho plynu. Úplnádefinícia ideálneho plynu vyžaduje, aby pri každeh teplote a pri ľubovoľnomtlaku platilo

pV = RT, U = U(T ). (1.25)

Ideálny plyn je samozrejme len idealizácia, ktorej nevyhovuje žiadny reálnyplyn, v konečnom intervale teplôt a tlaku. V skutočnosti, vlastnosti reálnychplynov sa blížia k vlastnostiam ideálneho plynu pri veľmi nízkych tlakoch. Pritlaku p → 0 reálne plyny sa chovajú ako ideálne. Rovnice ideálneho plynusú dobrým priblížením vlastností reálnych plynov pri nízkych teplotách, amajú výhodu jednoduchosti. Rovnica (1.24) prejde na tvar

dU = cV dT (ideálny plyn) (1.26)

ktorý je platný pre ideálny plyn bez ohľadu na deje, ktoré v plyne prebiehajú.

5Príklad 1.8. Ukážte, že entalpia H ideálneho plynu závisí len od teploty Ta nájdite vzťah medzi mernými tepelnými kapacitami cp a cV .

Riešenie. Podľa definície je H = U + pV a pre ideálny plyn pV = RT,takže pre ideálny plyn H = U +RT. Nakoľko vnútorná energia U ideálnehoplynu závisí len od teploty T, potom je zrejmé, že aj pre entalpiu ideálnehoplynu platí, že H = H(T ) = U(T ) +RT.

Derivácia entalpie podľa teploty T je

dH

dT=

dU

dT+

d(pV )

dT. (1.27)

V prípade, že nejaká funkcia závisí len od jednej premennej (v tomto prípadeod teploty T ), úplná derivácia a parciálna derivácia podľa danej premennejsú identické.

Na jednej strane

cp =

(

∂H

∂T

)

p

=dH

dT=

dU

dT+

d(pV )

dT=

(

∂U

∂T

)

V

+d(RT )

dT= cV +R

Pre ideálny plyn je teda merná tepelná kapacita pri konštantnom tlakucp väčšia, ako merná tepelná kapacita pri konštantnom objeme cV . Je tofyzikálne pochopiteľné. V prípade mernej tepelnej kapacity pri konštantnomobjeme plyn nekoná prácu a teplo sa zúžitkuje celé na zvýčenie teploty plynu.V prípade mernej tepelnej kapacity pri konštantnom tlaku sa plyn rozpína ateplo sa čiastočne zúžitkuje na prácu plynu a čiastočne na zohriatie plynu.

16

Pre ideálny plyn teda platí

cp = cV +R (1.28)

Pomer merných tepelných kapacít sa často označuje

γ ≡cpcV

. (1.29)

Ako bolo povedané, reálne plyny sa blížia k ideálnym vlastnostiam len v lim-ite nulového tlaku. Pokiaľ reálny plyn pri tlaku blízkom k nule sa chová akoideálny plyn a zvyšovaním tlaku sa táto jej vlastnosť zachováva, hovoríme,že plyn je v stave ideálneho plynu.

Reálne plynu pri nulovom tlaku si zachovávajú svoje individuálne vlast-nosti a tieto vlastnosti si uchovávajú aj pri vyšších tlakoch, stavu ideálnehoplynu. napriek tomu, že merná tepelná kapacita odlišných reálnych plynovje odlišná, sú len funkciou teploty. Teplotná závislosť sa často popisuje akokvadratická funkcia teploty

cigp = a+ bT + cT 2,

kde a, b, c sú konštanty a cigp je merná tepelná kapacita pri konštantnom tlakuv stave ideálneho plynu (ig – skratka anglického ideal gas - ideálny plyn).

Závislosť od teploty je zanedbateľná pre jednoatómové plyny, ako hélium,či argón a tie plyny, ktorých merná molárna tepelná kapacita je

cigV =3

2R, cigp =

5

2R, γ =

5

3≈ 1, 67 (1.30)

Poznámka 1.9. V kinetickej teórie pre chemicky homogénny plyn s moleku-lami, ktorých počet stupňov voľnosti je s

cigV =s

2R, cigp =

s+ 2

2R, γ =

s+ 2

s(1.31)

Napríklad pre plyn skladajúci sa z dvojatómových molekúl (ktoré majú 5stupňov voľnosti)

cigV =5

2R, cigp =

7

2R, γ =

7

5= 1.40

Pre viacatómové molekuly ako CO2,NH3,NH4 a pod. sa merná tepelná ka-pacita sa mení teplotou a mení sa od plynu k plynu, hodnota γ je však nižšiaako 1,3.

17

Príklad 1.10. Dokážte, že pre ideálny plyn s konštantnou mernou kapacitouvo vratnom adiabatickom procese (pri rozpínaní sa alebo stláčaní) platí

T2

T1=

(

V1

V2

)γ−1

(1.32) 7

Riešenie. Máme k dispozícii tri relácie. Jedná sa o adiabatický dej, tedaδQ = 0. Prvá veta termodynamická, ktorá vďaka adiabatičnosti deja mátvar dU = −p dV. Plyn je ideálny a preto pri nepatrnej zmene dV objemumôžeme písať

dU = cV dT = −p dV = −RTdV

V

kde sme využili stavovú rovnicu ideálneho plynu. Nech plyn má na začiatkuteplotu T1 a objem V1, kým na konci teplotu T2 a objem V2. Integrovanímrovnosti

cVdT

T= −R

dV

V

medzi začiatočným stavom 1 a koncovým stavom 2∫ T2

T1

(

cVdT

T

)

=

∫ V2

V1

(

−RdV

V

)

cV lnT2

T1= −R ln

V2

V1.

Teraz využijeme toho, že cp = cV +R, teda

γ =cpcV

= 1 +R

cV.

Tým

lnT2

T1= −(γ − 1) ln

V2

V1⇒

T2

T1=

(

V1

V2

)γ−1

(1.33)

Poznámka 1.11. Počas odvodenia sme spomenuli všetky podmienky vy-menované v zadaní úlohy okrem vratnosti (reverzibility). Tá je však súčasťoudefinície mernej tepelnej kapacity. Vo všeobecnosti totiž platí, že teplo možnospojiť jednoznačne so stavom systému jedine vtedy, pokiaľ sa jedná o vratnýdej. Merná tepelná kapacita kvantifikuje zmenu stavu systému vyjadrenúteplotou (stavovou veličinou) pri dodaní tepla do systému. Táto zmena stavu

18

(ako dôsledok dodania tepla) je dobre definovaná jedine vtedy, zmena stavunezávisí a deji prostredníctvom ktorého sa systém zo začiatočného stavu steplotou T dostane do stavu teplotou T + dT – inými slovami sa jednáo vratný proces a charakter vratného procesu je zvýraznený indexom X vdefinícii

cX =

(

δQ

dT

)

X

,

čo môže znamenať konštantný objem, resp. konštantný tlak, ale aj iné konš-tantné stavové veličiny, resp. ich nejakú funkciu.

Kapitola 2

Druhá veta termodynamická

2.1 Axiomatický prístup

V prvej kapitole sme prehlásili, že pojem energie je triviálny, a prvá vetatermodynamická – ktorá hovorí o zákone zachovania energie – je tiež triviál-nym tvrdením. Svoj pôvod má v mechanike, kde pri použití na pevné telesá(bez prítomnosti trenia) prepája vonkajšie formy energie s mechanickou ener-giou. Tento zákon zachovania sa overuje experimentálne a doteraz sa nenašielvieruhodný prípad, ktorý by poprel jeho platnosť. Zákon zachovania energiepriamo súvisí s druhým Newtonovým pohybovým zákonom, kde vonkajšiasila F spôsobuje zrýchlenie a telesa s hmotnosťou m

F = ma.

Ak obidve strany rovnice vynásobíme okamžitou rýchlosťou v = dr/t urýchlo-vaného telesa dostaneme

F · dr

dt= m

dv

dt· v =

d(12 mv2)

dt,

kde F · dr predstavuje malé množstvo práce dW, ktoré koná vonkajšia silana urýchlovanom telese za čas dt, kým na pravej strane môžeme rozpoznaťzmenu kinetickej energie dEkin tohoto telesa za ten istý krátky okamih dt.

Dnes vidíme prechod od špeciálneho prípadu zákona zachovania energie vmechanike k vše zahrňujúcemu zákonu zachovania energie v termodynamikeza samozrejmý, aj keď historická cesta medzi týmito dvomi štádiami pozna-niami bola pomalá.

kľúčovým krokom bolo rozpoznanie faktu, že teplo je formou energie,a tiež, že tzv. vnútorná energia je vnútornou vlastnosťou hmoty. Skúškou

19

20

tohoto poznania je experiment a skúsenosť. Teraz, keď je všetko solídnestanovené, je možné pristúpiť k výstavbe termodynamiky formálnejšou ces-tou, prostredníctvom axióm. Axiómy sa považujú od začiatku za platné apracujú práve triviálnymi pojmami. Vychádzajúc z axiómov sa dopracujepomocou matematických nástrojov k veľkému počtu dôsledkov, ktoré sa tex-tujú prísne v experimentoch. Pri takomto prístupe je viac-menej zbytočné,aby záujemca o termodynamiku prechádzal historickým vývojom termody-namiky krok po kroku.1 Použitie axómov uvedených nižšie na známe prí-pady vedú k výsledkom o platnosti ktorých sa môžeme ľahko presvedčiť, anepotrebujú ďalšie overovanie.

1. axióm Existuje forma energie, ktorú nazývame vnútornou energiou (oz-načíme U), a táto energia je vnútornou vlastnosťou systému. Vnú-torná energia je spojená s merateľnými veličinami (termodynamickýmisúradnicami) charakterizujúcimi systém. Pre uzavretý systém, ktorýnie je v pohybe , je zmena vnútornej energie daná vzťahom

dU = δQ+ δW (2.1)

2 axióm (prvá veta termodynamická) Pre každý systém a jeho okolieplatí, že celková energia systému a jeho okolia sa zachováva.

Prvý axióm prehlasuje, že existuje funkcia nazývaná vnútorná energia, ktoráje prepojená (definovateľná) s merateľnými veličinami. Uvádzaná rovnicanedefinuje vnútornú energiu: nieje tu žiadna definícia. To, čo sa prehlasuje, jespôsob výpočtu zmeny tejto funkcie (vnútornej energie): absolútna hodnotavnútornej energie nie je známa. Druhý axióm sa opiera o prvý a považuje saza jeden z fundamentálnych zákonov fyziky (a prírodných vied) vôbec.

Príroda ďalej obmedzuje možné deje, ktoré sú formálne vyjadrené dvomiďalšími axiómami.

3. axióm Existuje vlastnosť, ktorú nazývame entrópiou (označíme S), atáto vlastnosť je vnútornou vlastnosťou systému. Entrópia je spojená smerateľnými veličinami (termodynamickými súradnicami) charakter-izujúcimi systém. Pre vratné (reverzibilné) deje je zmena entrópie danávzťahom

dS =δQ

T. (2.2)

1Jedným významom takého skúmania historického vývoja je sledovanie nápaditýchargumentov, experimentov a techník, ktoré boli pri tomto vývoji vymyslené a použité –môže to byť veľmi osožné, ale z hľadiska pochopenia termodynamiky nie je vôbec nutné.

21

4. axióm (druhá veta termodynamická) Zmena entrópie ľubovoľnéhosystému a jeho okolia je spolu vždy kladná, a pre vratné procesy jerovná nule.

Tretí axióm zabezpečuje pre entrópiu to, čo zabezpečuje prvý axióm prevnútornú energiu. Prehlasuje, že existuje a je funkciou merateľných veličín,ďalej udáva vzťah, pomocou ktorého je možné určiť jeho zmenu pomocoumerateľných veličín. Ani v tomto prípade axióm nie j e definíciou entrópie,entrópia je tiež triviálnym pojmom.Rovnica (2.2) dovoľuje výpočet zmenyhodnoty tejto veličiny (funkcie), neumožňuje však výpočet jeho absolútnejveľkosti.

Štvrtý axióm jasne závisí na treťom axióme, definuje vlastnosť tam defi-novanej novej veličiny – to je jeho jediným poslaním.Druhá veta termodyna-mická je zákonom zachovania len pre vratné deje, ktoré sa v prírode nevysky-tujú. Všetky prírodné procesy sú v prírode doprevádzané rastom entrópie.Matematické vyjadrenie druhej vety termodynamickej je jednoduché

∆Stotal ≥ 0, (2.3)

kde index „total“ signalizuje, že sa započítava súčasne systém, aj jeho okolie.Rovnosť nastáva len pre deje limitne sa blížiace k vratným dejom.

4Príklad 2.1. Ukážte, že tok tepla medzi dvomi tepelnými kúpeľmi, ktorýchteplota je Tteplé a Tchladné, kde Tteplé > Tchladné, musí smerovať z teplejšej dochladnejšej.

Riešenie. Tepelná kúpeľ je podľa definície teleso s nekonečnou tepelnou ka-pacitou. Jeho zmena entrópie sa riadi rovnicou (2.2) bez ohľadu na to, či teplododáva, alebo pohlcuje. Požaduje sa, aby v tepelnej kúpeli sa neodohrávalinevratné procesy. Zmeny v rezervoáre sú dané len na množstve prenesenéhotepla, nie však na tom kam sa teplo odovzdáva, či odkiaľ sa preberá. Po-kiaľ sa z rezervoáru preberá, alebo do neho predáva konečné množstvo tepla,jeho entrópia sa zmení o konečnú hodnotu pri konštantnej teplote a (2.2)nadobúda tvar

∆S =Q

T. (2.4)

Nech teplo veľkosti Q prechádza z jedného rezervoára do druhého. Veľkosťtepla je rovnaká pre obidva rezervoáre, ale majú opačné znamienko. podľanašej konvencie teplo odovzdaný teplejším rezervoárom je Qteplé = −Qa teplo prijímané chladnejším rezervoárom je Qchladné = Q = −Qteplé.použitím (2.2) dostaneme

∆Steplé =Qteplé

Tteplé= −

Qchladné

Tteplé< 0 a ∆Schladné =

Qchladné

Tchladné. (2.5)

22

Pre systém a okolie spolu potom je zmena entrópie ∆total

∆Stotal = ∆Steplé +∆Schladné

= −Qchladné

Tteplé+

Qchladné

Tchladné

= Qchladné

(

Tteplé − Tchladné

TtepléTchladné

)

. (2.6)

Podľa druhej vety termodynamickej musí byť ∆Stotal > 0 a preto

Qchladné(Tteplé − Textchladné) > 0. (2.7)

Nakoľko podľa zadania je Tteplé > Textchladné musí byť Qchladné > 0. Podľanašej konvencie teplo je odovzdávané z teplejšieho rezervoára do chladne-jšieho, čo je v naprostom súlade s našou každodennou skúsenosťou.

Vyššie uvedený príklad hovorí, že hnacou silou toku tepla je teplotnýrozdiel Tteplé − Tchladné. Pre takýto dej je zmena celkovej entrópie ∆Stotal

nulová len vtedy, ak teplotný rozdiel Tteplé − Tchladné medzi rezervoármi jenulový, teda ak rezervoáre majú rovnakú teplotu Tteplé = Tchladné. To jepodmienkou rovnováhy medzi dvojicou tepelných rezervoárov. Vratné dejesú teda spojené takými prenosmi tepla, ktoré sa dejú pri infinitezimálnemalých teplotných rozdieloch. Máme tým na mysli reálne deje, ktoré sa blížiak vratným (dokonale vratné v prírode sa nevyskytujú).

9

Príklad 2.2. Aké obmedzenia ukladajú termodynamické vety na zariadenievykonávajúce prácu výmenou tepla medzi dvojicou rezervoárov v príklade2.1? Od zariadenia požadujeme, aby sa sám nezmenil (aby zariadenie dl-hodobo nehromadil ani neodovzdával teplo). Takéto zariadenie nazývametepleným strojom

Riešenie. V prvom rade, pre zjednodušenie budeme namiesto indexov „teplé“a „chladné“ používať indexy t a ch. Index s zase vyhradíme na indexovaniestroja.

Označme teraz znova veličiny, ako v predchádzajúcom príklade, teda nechQt je teplo odovzdané rezervoárom s teplotou Tt a Qc je teplo prijaté chlad-nejším rezervoárom s teplotou Tc. Teraz nepožadujeme, aby veľkosti tepla|Qt| a |Qc| boli rovnaké, práve naopakt, o ich časti predpokladáme, že sa pre-menia na prácu, ktorú vykoná tepelný stroj. Teplá Qt a Qc sa vzťahujú napríslušné tepelné rezervoáre, teda Qt < 0, pokiaľ teplejší rezervoár s teplotouTt teplo odovzdáva a Qt > 0, pokiaľ ho prijíma. Zrovna tak, Qc < 0 ak tototeplo chladnejší rezervoár s teplotou Qch odovzdáva a Qc > 0, pokiaľ hoodovzdáva.

23

Zmena entrópie týchto dvoch rezervoárov je

∆St =Qt

Tta ∆Sc =

Qc

Tc. (2.8)

Tepelný stroj prenáša práve tieto teplá, ktoré označíme ako Q′t a Q′

c, pokiaľich vzťahujeme k tepelnému stroju a majú opačné znamienko, ako v prípadepríslušných tepelných rezervárov

Q′t = −Qt, a Q′

c = −Qc (2.9)

Pre ľubovoľný dej, ktorým rezervoáre a tepelný stroj prejdú bude zmenacelkovej entrópie

∆Stotal = ∆St +∆Sc +∆Ss. (2.10)

Nakoľko tepelný stroj sa nezmení, posledný člen bude nulový a dostaneme,že

∆Stotal =Qt

Tt+

Qc

Tc(2.11)

Prvá veta termodynamická hovorí, že zmena vnútornej energie ∆U ′ stroja jedaná výrazom

∆U ′ = Q′ +W ′, (2.12)

kde W ′ je práca konaná tepelným zdrojom (z pohľadu zdroja) a Q′ pred-stavuje celkový prenos tepla vzhľadom na stroj. Dostávame teda

∆U ′ = Q′t +Q′

c +W ′. (2.13)

Znova využijeme toho, že tepelný stroj sa nemení, preto ∆U ′ = 0 a pre prácukonanú tepelným strojom platí

W ′ = −Q′t −Q′

c = Qt +Qc (2.14)

Využitím vzťahov (2.11) a (2.14) vylúčime veličinu Qt

W ′ =Qt

TtTt +

Qc

TcTc =

Qt

TtTt +

Qc

Tc

Tc

TtTt

= =Qt

TtTt +

Qc

TcTt +Qc

Tt

Tc

(

Tc

Tt− 1

)

= ∆StotalTt −Qc

(

Tt

Tc− 1

)

(2.15)

pri tomto výsledku urobíme dva postrehy. V prvom rade chceme od tepelnéhostroja, aby vykonávalo prácu, tj. aby W ′ < 0. Krajným prípadom toho je, keď

24

W ′ = 0, taký stroj je absolútne neefektívny a pôsobí ako čistý prenášač teplamedzi rezervoármi. Skutočne, ak W ′ = 0, zo vzťahu (2.15) obdržíme rovnakývýraz pre zmenu celkovej entrópie ∆Stotal, aký sme obdržali v príklade 2.1.

Druhý postreh je, že (vďaka ∆Stotal ≥ 0) bude vykonaná práca najväčšia(a W ′ najmenšia), ak kladný člen ∆StotalTt bude čo najmenší, tj. nulový. Vtakom prípade bude

W ′ = −Qc

(

Tt

Tc− 1

)

. (2.16)

Z výrazu vidieť, že ak W ′ má byť záporné (podľa konvencie tým stroj konáprácu), potom však Qc musí byť kladné a konečné. To znamená, že až nalimitný prípad, že teplo Qc je tepelným strojom odovzdávané a je prijímanéchladnejším rezervoárom, ktorého teplota je Tc.

Ďalšiu informáciu dostaneme, ak vylúčime z rovníc (2.14) a (2.16)

Qt +Qc = −Qc

(

Tt

Tc− 1

)

⇒−Qt

Qc=

Tt

Tc(2.17)

z čohoQc

Tc=

−Qt

Tt. (2.18)

Teraz spätne dosadíme do (2.16)

W ′

−Qt=

Tc

Tt

(

Tt

Tc− 1

)

= 1−Tc

Tt. (2.19)

Táto rovnica je známa ako Carnotova rovnica, a platí pre všetky reverzibilnédeje medzi pevne danými teplotami. Takéto stroje nazývame Carnotovýmstrojom.

2.2 Tepelné stroje a tepelné čerpadlá

V Carnotovej rovnici 2.18 príkladu 2.2 veličiny Q odkazovali na rezervoáre.Qt bola veličina so zápornou hodnotou (teplo odčerpávané z rezervoáru) aznamieko mínus pred veličinou ho urobila kladnou. Carnotova rovnica sap1íše väčšinou bez znamienka, ktoré v (2.18) sme uviedli – v takom prípadesa bežne vypúšťa znamienková konvencia a všetky veličiny sa chápu akokladné. Pre korektnosť je lepšie radšej príslušné veličiny uvádzať v absolútnejhodnote.

∣

∣

∣

∣

Qc

Qt

∣

∣

∣

∣

=Tc

Tta

∣

∣

∣

∣

W ′

Qt

∣

∣

∣

∣

= 1−Tc

Tt. (2.20)

25

Prvá rovnica v (2.20) ukazuje, že pomer tepla, ktoré Carnotovým strojomodovzdané pri teplote Tc k teplote, ktorú odobralo na teplote Tt je rovnépomeru týchto absolútnych teplôt. Z toho vyplýva, že jediný spôsob, akosa dá dosiahnuť, aby teplo |Qc| odovzdávané chladnejšiemu rezervoáru bolonulové je, ak teplota chladnejšieho rezervoáru bude rovná absolútnej nule.Nakoľko na Zemi sa nevyskytuje rezervoár, ktorého teplota by sa blížila kabsolútnej nule, nie je tu možnosť, aby sme prevádzkovali tepelný stroj, ktorýby neprodukoval odpadové teplo.

Uvedené pozorovanie je ohľadom tepelných strojov natoľko podstatné,že jeho formálne prehlásenie sa často považuje za alternatívnym vyjadrenímdruhej vety termodynamickej. Nie je možné zostrojiť stroj pracujúci v cykle,ktorý by odnímal teplo z rezervoára a pretváral v plnej miere na prácu.Jedná sa o Kelvinovu Planckovu formuláciu druhej vety termodynamickej.Všetky tepelné stroje produkujú pri svojej práci odpadové teplo (tú časťodčerpaného tepla z teplého rezervoáru, ktorú nepremenia v prácu), ktoréodovzdávajú do rezervoára schopného ho absorbovať. Môže to byť atmosféra,jazerá, rieky a oceány. Teplota týchto rezervoárov je okolo 300 K.

Prirodzenými teplými rezervoármi s teplotou Tt sú napríklad kotle udrži-avané na vysokej teplote spaľovaním fosílneho paliva, alebo jadrové reaktorydosahujúce vysoké teploty produkovaním tepla pri štiepení jadier. Spoločnouzložkou väčšiny stacionárnych silových strojov vyrábajúcich elektrický prúdsú tepelné stroje2, ktoré môžu byť veľmi komplikované, a rezervoárom preodpadové teplo je okolie. Toto odpadové teplo nazývame tepelným smogoma je nežiadúcim dôsledkom druhej vety termodynamickej.

Tepelná účinnosť η tepleného stroja je definovaný ako

η =|W |

|Qt|, (2.21)

tj. podiel odčerpaného tepla, ktoré sa premenilo na prácu. Využitím vzťahu(2.20) dostaneme účinnosť η∗ Carnotovho stroja

η∗ = 1−Tc

Tt(2.22)

8Príklad 2.3. ukážte, že Carnotov stroj má najvyššiu tepelnú účinnosť medziteplenými strojmi, ktoré pracujú medzi teplotami Tt a Tc.

Riešenie. Z príkladu 2.2 vieme (vzťahy (2.11) a (2.14)), že

∆Stotal =Qt

Tt+

Qc

Tca W ′ = Qt +Qc,

2Okrem vodných elektrární a veterných elektrární.

26

odkiaľ vylúčime Qc

∆Stotal =Qt

Tt+

W ′ −Qt

Tc=

−Qt

Tc

(

1−Tc

Tt+

−W ′

−Qt

)

(2.23)

po použití definície tepelnej účinnosti η a η∗

∆Stotal =|Qt|

Tc

(

1−Tc

Tt+

|W ′|

|Qt|

)

=|Qt|

Tc(η∗ − η) ≥ 0. (2.24)

Z poslednej nerovnosti je zrejmé, že η∗ ≥ η a rovnosť nastáva len vtedy,pokiaľ nárast entrópie je nulový (∆Stotal = 0, tj. sa jedná o Carnotov stroj).

Za bežných podmienok je teplota teplejšieho rezervoáru okolo 600 K achladnejšieho okolo 300 K. Za takých podmienok je tepelná účinnosť Carnotvhostroja 0.5 (50%), reálnych tepelných strojov je však len okolo 0,3, 0,4 (30-40%).

Vratný tepelný stroj môže pracovať aj ako tepelná pumpa, chladnička.Carnotov vzťah (2.20) je platný aj pre tepelné pumpy, ktorá pracuje me-dzi tými istými teplotami, ako príslušný Carnotov stroj. Jediný rozdiel je vtom, že tok tepla je opačný (od chladnejšieho k telpejšiemu), len namiestovykonávania práce, stroj prácu potrebuje. Potrebná práca sa spotrebuje na„pumpovanie“ tepla z chladnejšieho rezervoára s teplotou tc do teplejšiehorezervoára s teplotou Tt. Chladničky pracujú na tomto princípe. Rezervoárs teplotou Tc je chladiaci box, vnútrajšok chladničky, resp. mrazničky, kýmrezervoár s teplotou Tt je okolie, prostredie, do ktorého sa teplo odovzdáva.

Pozorovanie, že chladiaci efekt vyžaduje dodanie práce do stroja, je ďalšiamožnosť vyjadrenia druhej vety termodynamickej spôsobom nemožnosti niečouskutočniť určitým spôsobom: Je nemožné zostrojiť stroj pracujúci v cykloch,ktorý by nespôsobil okrem prenosu tepla z chladnejšieho telesa na teplejšieteleso. Toto tvrdenie je známe ako Clausiusova formulácia druhej vety ter-modynamickej.

Dôležitý parameter kvality tepelnej pumpy, chladničky alebo mrazničkyje pomer odčerpaného tepla a dodanej práce

ω =|Qc|

W ′(2.25)

Veličina sa nazýva koeficientom výkonnosti a z Carnotovho vzťahu (2.20)získame predelením prvého vzťahu druhým vzťahom

ω∗ =Tc

Tt − Tc. (2.26)

27

Poznámka 2.4. Na rozdiel od tepelnej účinnosti η∗ koeficient chladiacejvýkonnosti ω∗ môže byť aj väčší ako 1.

5

Príklad 2.5. V letné dni, keď vonku je teplota 27 °C a v mraziacom boxeje treba udržať teplotu −40 °C – to vyžaduje odčerpávanie tepla výkonom1, 25 kW. Aký je maximálny možný chladiaci výkon mrazničky, a aký min-imálny príkon je k tomu potrebný?

Riešenie. Maximálny mraziaci výkon dosiahneme, pokiaľ za daných teplot-ných podmienok stroj bude pracovať vratne (takže sa jedná o Carnotovstroj).

Teploty, medzi ktorými pracuje mraznička sú

Tc = −40 + 273, 15 = 233, 15 K a Tt = 27 + 273, 15 = 300, 15 K,

pri ktorých je maximálny mraziaci výkon

ω∗ =233, 15

300, 15 − 233, 15= 3, 48.

Nakoľko Qc = 1, 25 kW, minimálny potrebný príkon (množstvo práce zajednotku času) je

|W ′| =|Qc|

ω∗=

1, 25 kW3, 48

= 359 W.

2.3 Entropia ideálneho plynu

Prvý zákon termodynamiky pre uzavretý PV T systém má v diferenciálnejforme tvar

dU = δQ+ δW.

Pre reverzibilný proces δQ = T dS (3. axióm), kým pre prácu PV T systémuplatí, že δW = −p dV. Skombinovaním týchto troch vzťahov dostaneme

dU = T dS − p dV (2.27)

Uvedená rovnica je všeobecnou rovnicou pre PV T systémy, ktorá spája stavovéveličiny (veličiny charakterizujúce stav systému – stavové veličiny), a preto jerovnica nezávislá od dejov. Skutočne sa jedná o fundamentálny vzťah medzi

28

vlastnosťami pre uzavretý PV T systém (čo ukážeme v nasledujúcej kapi-tole), na tomto mieste však odvodíme vlastnosti pre špeciálne deje, ktoré saodohrávajú v ideálnych plynoch.

V prípade ideálnych plynov dU = cV dT, čím pre entropiu dostanemezo vzťahu (2.27) a stavovej rovnice pre ideálny plyn

dS = cVdT

T+R

dV

V. ideálny plyn (2.28)

Táto rovnica ukazuje, že entropia S ideálneho plynu je funkciou teploty T aobjemu V, tj. S = S(T, V ).

Integrovaním rovnice (2.28) od stavu 1 (S1, T1, V1) do stavu 2 (S2, T2, V2)dostaneme

∆S = S2 − S1 =

∫ 2

1dS =

∫ 2

1

(

cVdT

T

)

+

∫ 2

1

(

RdV

V

)

=

∫ T2

T1

(

cVdT

T

)

+R lnV2

V1. (2.29)

Poznámka 2.6. Pokiaľ merná tepelná kapacita cV nie je závislá od teploty(cV = konšt.) môžeme vykonať aj integrovanie podľa teploty s výsledkom

∫ T2

T1

(

cVdT

T

)

= cV lnT2

T1.

Merná tepelná kapacita však pre reálne plyny od teploty závisí, preto vovšeobecnosti toto integrovanie nemôže urobiť, aj keď je plyn v stave ideál-neho plynu. Môžeme však prejsť k iným premenným tak, aby entropia bolavyjadrená pomocou tlaku p a objemu V , tj. S = S(p, V ), alebo pomocoutlaku p a teploty T, tj. S = S(p, T ), pokiaľ je to výhodnejšie.

Uvažujme teraz o entropii ako funkcii tlaku p a teploty T, tedaS = S(p, T ). Zo stavovej rovnice pV = RT dostaneme diferencovaním

d(pV ) = dpV + p dV = R dT (2.30)

a po delení ľavej strany výrazom pV a pravej strany RT zo stavovej rovnicedostaneme

dV

V+

dp

p=

dT

T. (2.31)

Pomocou tohoto diferenciálneho výrazu môžeme z rovnice (2.28) vylúčiť člendV/V, čím dostaneme

dS = cVdT

T+R

(

dT

T−

dp

p

)

= cpdT

T−R

dp

p, (ideálny plyn)

(2.32)

29

kde sme využili toho, že pre reálny plyn cV = cp −R. Po integrovaní

∆S =

∫ T2

T1

(

cpdT

T

)

−R lnp2p1.

(2.33)

7Príklad 2.7. Vyjadrite zmenu entropie pre ideálny plyn, ktorého merná ka-pacita nezávisí od teploty. Vychádzajte z predpokladu, že entropia je funkciou(a) teploty a objemu, (b) teploty a tlaku, (c) tlaku a objemu.

Riešenie. Všade predpokladáme, že merné tepelné kapacity sú nulové. (a)Zo vzťahu (e:2.28) Dostaneme integrovaním

∆S = cV lnT2

T1+R ln

V2

V1. (2.34)

(b) Zo vzťahu (2.32) dostávame integrovaním priamo

∆S = cp lnT2

T1−R ln

p2p1

. (2.35)

(c) Tu vychádzame zo vzťahu (2.28) a použitím (2.31) vylúčime dT/T , čímdostaneme

dS = cV

(

dp

p+

dV

V

)

+RdV

V= cV

dp

p+ cp

dV

V. (2.36)

Integrovaním dostaneme

∆S = cV lnp2p1

+ cp lnV2

V1. (2.37)

.V prípade, ideálneho plynu s konštantnou mernou tepelnou kapacitou,

môžeme zaviesť referenčný stav, stav O stavové veličiny označíme pO, TO, VO, . . . .Priraďme tomuto stavu konkrétnu hodnotu entropie, ktorú označíme SO. Po-kiaľ S = S(T, V )

S = cV lnT +R lnV + Sp (2.38)

kdeSp = SO − (cV lnTO +R lnVO) . (2.39)

30

Obdobným spôsobom pre S = S(T, p)

S = cV lnT −R ln p+ SV (2.40)

kdeSV = SO − (cp lnTO −R ln pO) . (2.41)

Ak S = S(p, V ), potom

S = cV ln p+ cp lnV + ST (2.42)

kdeST = SO − (cV ln pO + cp lnVO) . (2.43)

6

Príklad 2.8. Presvedčte sa o tom, že pre ideálny plyn s konštantnou mernoukapacitou rozdiely Sp, SV a ST definovaných vzťahmi (2.39),(2.41) a (2.43)skutočne nezávisí od žiadnych stavových veličín.

Riešenie. Vypočítajme rozdiel Sp − SV využitím ich definície. Dostávame

Sp − SV = SO − (cV lnTO +R lnVO)− [SO − (cp lnTO −R ln pO)]

= −cV lnTO −R lnVO + cp lnTO −R ln pO

= R lnTO −R ln (pOVO) = −R lnR. (2.44)

Vypočítajme rozdiel SV − ST využitím ich definície. Dostávame

SV − ST = SO − (cp lnTO −R ln pO)− [SO − (cV ln pO + cp lnVO)]

= −cp lnTO +R ln pO + cV ln pO + cp lnVO

= −cp lnTO + cp ln (pOVO) = cp lnR. (2.45)

Posledný výraz urobíme zjednodušene

Sp − ST = (Sp − SV ) + (SV − ST ) = −R lnR+ cp lnR = cV lnR. (2.46)

Vidíme, že žiadny rozdiel nezávisí od žiadnej stavovej veličiny, len od uni-verzálnych konštánt.

Poznámka 2.9. Z predchádzajúceho príkladu je dobre vidieť, že

S(TO, VO) = S(TO, pO) = S(pO, VO) = S0.

Inými slovami, referenčný stav O je možné vybrať konzistentným spôsobom.Táto vlastnosť pripomína vlastnosť potenciálov, a nie náhodou. Neskôr

sa zoznámime s tzv. termodynamickými potenciálmi.

31

2.4 Carnotov cyklus pre ideálny plyn

Otázkou je, že ako sa mení systém pri Carnotovom cykle? Tieto zmeny zná-zorníme v p − V diagrame, pričom Carnotov stroj pracuje medzi vyššouteplotou Tt a nižšou teplotou Tc. Pre názornosť si predstavme (aj keď argu-mentácia sa na túto predstavu v skutočnosti neviaže), že stroj sa realizuje vpodobe valca s piestom, ktorého pracovným plynom je ideálny plyn.

Nakoľko stroj má byť schopný nepretržitej práce, pričom on sám ne-doznáva zmien, musí sa periodicky vracať do toho istého stavu – inými slo-vami pracuje v cykle. Ideálny plyn v stroji mení svoj stav, tlak p a objemV nadobúda sériu hodnôt, ktoré na p − V diagrame predstavujú uzavretýcyklus.

Aby stroj pracoval vratne, musí teplo z rezervoára s teplotou Tt čerpaťpri teplote Tt plynu a jedine pri teplote Tt. Zrovna tak, pri odovzdávaní teplado chladnejšieho rezervoára s teplotou Tc musí prebiehať pri teplote Tc plynua jedine pri teplote Tc. Pri všetkých ostatných zmenách je pracovný plyn te-pelne izolovaný, nevymieňa so svojim okolím teplo, tj. všetky ostatné dejesú adiabatické, vratné deje medzi týmito dvomi teplotami. Jedinou možnoukombináciou dejov tohoto typu, pri ktorom stroj produkuje prácu je znázor-nený na obr.2.1 a príslušný cyklus sa nazýva Carnotovým cyklom. Podrobnýpopis cyklu je pri obrázku.

Uzavretá plocha∮

p dV na obr. 2.1 predstavuje celkové množstvo vyko-nanej práce počas jedného úplného cyklu. Táto celková práca sa rovná súčtuprác počas jednotlivých krokoch (počas zmeny stavu pri prechode od jednéhočíslovaného stavu k druhému)

W = W12 +W23 +W34 +W41 (2.47)

Deje 2 −→ 3 a 4 −→ 1 sú adiabatické (δQ = 0). Prvá veta termodynamickáa podmienka U = U(T ) platná pre ideálne plyny dávajú nulový výsledok,nakoľko

W23 +W41 = [U(Tc)− U(Tt)] + [U(Tt)− U(Tc)] = 0. (2.48)

Inými slovami, množstvo práce vykonaná plynom pri vratnom adiabatickomdeji ochladenia teploty plynu z Tt na Tc je rovná množstvu práce potrebnejpri vratnom adiabatickom deji stláčania plynu, aby jej teplota sa zvýšila zTc na Tt. Je to jednoduchý fakt.

32

1

2

3

4

V

pTt

Tc

Qt

Qc

W (W < 0)

Obr. 2.1: Carnotov cyklus. Na obrázku je znázornený p− V diagram dvochizotermov (modré čiary) a dvoch adiabát (červené čiary) pre jednoatómovýideálny plyn. (Tento diagram je zvykom kresliť viac schematicky, náš všakukazuje reálny priebeh) Pretínajú sa vzájomne v štyroch stavoch (1,2,3,4).V stave 1 je stroj v tepelnej rovnováhe s rezervoárom, ktorého teplota Tt, apiest silne stláča objem plynu. krivka 1 − 2 predstavuje izotermické vratnérozpínanie plynu (plyn má stále teplotu tt), pričom pracovný plyn prijímaod teplého rezervoára teplo Qt, čím sa kompenzuje práca, ktorú plyn konásvojim rozpínaním. V stave 2 sa plyn tepelne odizoluje od oboch rezervoárova nechá sa adiabaticky a vratne rozpínať (δQ = 0), čo znázorňuje krivka2− 3. Pri tomto adiabatickom rozpínaní plyn znova koná prácu. V stave 3 jeplyn v tepelnej rovnováhe s chladnejším rezervoárom, ktorého teplota je Qc.Plyn začneme stláčať izotermicky a vratne, čo znázorňuje izoterma 3 − 4,pričom odovzdáva pri teplote Tc rezervoáru teplo Qc. Práca vykonaná naplyne kompenzuje teplo Qc, ktoré je odovzdané chladnejšiemu rezervoáru (priteplote Tc). V stave 4 sa plyn znova tepelne odizoluje od oboch rezervoárov,následne sa plyn začne adiabaticky a vratne stláčať. Práca vykonaná naplyne zvyšuje teplotu plynu znova na Tt, čím sa dostane do stavu 1 a cyklusje uzavretý. Celková bilancia vykonaných prác je taká, že počas cyklu plynvykonal viac práce, než sme konali mi na plyne. Táto sumárna práca jeoznačená, ako W (W < 0), ktorý plyn vykoná v rámci jedného cyklu.

33

Tým dostávame, žeW = W12 +W34.

Výrazy na pravej strane sa týkajú izotermických dejov. Nakoľko pracovnýplyn je ideálny plyn (U = U(T )), pri konštantnej teplote sa vnútorná energianemení. V takom prípade sa prvý zákon termodynamiky redukuje na vzťahy

0 = Q12 +W12, a 0 = Q34 +W34, (2.49)

kde Q12 je teplo prijaté pracovným plynom od rezervoáru s teplotou Tt (zpohľadu pracovného plynu), a Q34 je teplo prijaté pracovným plynom odrezervoáru s teplotu Tt.

3

δW = −p dV = −RT

VdV (2.50)

Pointegrovaní zo stavu 1 do stavu 2 dostaneme

−Qt = Q12 = W12 = −RTt

∫ 2

1

dV

V= −RTt

V2

V1. (2.51)

Obdobne dostaneme

−Qc = Q34 = W34 = RTc

∫ 4

3

dV

V= −RTt

V4

V3. (2.52)

Tým dostanemeQc

Qt=

Tc

Tt

ln V4

V3

ln V2

V1

. (2.53)

Pre vratné adiabatické deje ideálneho plynu platí vzťah (1.33) na strane 17

T2

T3=

Tt

Tc=

(

V2

V3

)γ−1

aT1

T4=

Tt

Tc=

(

V1

V4

)γ−1

. (2.54)

Nakoľko ľavé strany rovníc sa rovnajú, rovnajú sa aj pravé strany, tj.

V2

V3=

V1

V4⇒

V2

V1=

V3

V4. (2.55)

Využitím toho, že ln V3

V4= − ln V4

V3sa logaritmy v (2.53) sa nám vyrušia a

dostanemeQc

Qt= −

Tc

Ttalebo

|Qc|

|Qt|=

Tc

Tt, (2.56)

3Vieme, že v Carntovom stroji Pre prácu, ktorú koná rozpínajúci sa ideálny plyn vovalci môžeme písať ideálny plyn teplo odovzdíva chladnejšiemu rezervoáru teda Q34 < 0.

34

teda Carnotov vzorec (ktorý sme odvodili nie len pre reálne plyny). K účin-nosti Carnotovho cyklu dospejeme postupným dosadením

W = W12 +W34 = −Q12 −Q34 = Qt +Qc (2.57)

odkiaľ písaním absolútnych hodnôt (W < 0, Qt < 0, Qc > 0)

|W | = |Qt| − |Qc| (2.58)

a účinnosť je

η∗ =|W |

|Qt|=

|Qt| − |Qc|

|Qt|= 1−

|Qc|

|Qt|= 1−

Tc

Tt. (2.59)

Poznámka 2.10. Poznáme množstvo cyklov, ktoré sa uplatňujú v rôznychmotoroch

Ottov cyklus pozostáva z dvoch izochorických dejov, počas ktorých sa prenášateplo, tie sú prepojené vratnými adiabatickými (izentropickými) dejmi.

Atkinsonov cyklus je izentropické stláčanie, izochorický ohrev, izentrop-ické rozpínanie, izobarické ochladzovanie.

2.5 Entropia a rovnováha

V matematickej formulácii termodynamiky hovorí druhá veta termodyna-mická ∆Stotal znamená index „total“ poukazuje na nutnosť vziať v úvahusystém, aj okolie, tj. všetko. Túto podmienku (druhý zákon termodynamiky)môžeme zapísať aj alternatívnym spôsobom ako

∆Ssystem +∆Sokolie ≥ 0 (2.60)

Podľa tejto alternatívy môžeme zapísať aj orvú vetu termodynamickú v tvare

∆Esystem +∆Eokolie = 0, (2.61)

kde E predstavuje energiu.Izolovaný systém je úplne odrezaný od okolia a neemá na neho žiadny

vplyv. V takom prípade stačí uvažovať o systéme a dostaneme

∆Ssystem ≥ 0, (2.62)

∆Esystem = 0. (2.63)

35

Pre izolovaný systém je celková energia konštantná a môže sa meniť (rásť)len entropia systému – v limitnom prípade sa môže zostať konštantná.

V rovnovážnom stave sa vlastnosti systému, stavové veličiny (vrátaneentropie) nemenia. Môžeme teda očakávať, že rovnosť ∆Ssystem = 0 zna-mená rovnovážny stav, nakoľko kým ∆Ssystem > 0, systém nemôže byť vrovnovážnom stave. Nerovnosť teda znamená zmeny smerujúce k rovnováhe.Nakoľko entropia systému môže len rásť, to musí znamenať, že entropia sys-tému v rovnovážnom stave nadobúda maximálnu možnú hodnotu, oprotivšetkým možným zmenám. matematickou podmienkou tohoto maxima je

dSsystem = 0 (izolovaný systém). (2.64)

Poznámka 2.11. Samozrejme, z toho, že systém je v rovnovážnom stave,skutočne vyplýva, že zmena entropie musí byť nulová, dokonca aj to, žemusí byť maximálna medzi možnými stavmi (alebo aspoň tento rovnovážnystav predstavuje inflexný bod pre entropiu). Opak však z toho, prísne vzaténevyplýva. nulovosť entropie neznamená nutne rovnovážny stav.

5Príklad 2.12. Majme valec z oboch koncov uzavretý. Vo valci máme piest,ktorý rozdeľuje vnútrajšok valca na dve časti. V oboch častiach sa nachádzaplyn. Stena valca dokonale izoluje vnútrajšok valca od okolia. Piest vo valcije dokonale tepelne vodivý. Piest vo valci sa pohybuje bez trenia.

Nech systém je v rovnovážnom stave. Aký je vzťah medzi tlakom p1 plynuv jednej časti valca a tlakom p2 plynu v druhej časti valca. V akom vzťahusú tiež teploty T1 a T2 plynov v týchto dvoch častiach?

Riešenie. V rovnovážnom stave je entropia izolovaného systému maximálna,teda

dSsystem = 0 (2.65)

Systém je v rovnováhe a malé variácie v polohe piestu sú vratné, nakoľkopiest sa pohybuje bez trenia. Pre vratné procesy δQ = T dS a z vnútornejenergie môžeme vyjadriť entropiu

dSsystem = dS1 + dS2 =

(

dU1

T1+

p1T1

dV1

)

+

(

dU2

T2+

p2T2

dV2

)

= 0

(2.66)nakoľko systém je v rovnovážnej polohe, nie len zmena entropie systému jenulová, tiež zmena ľubovoľnej stavovej veličiny, teda

dU1 + dU2 = 0 a dV1 + dV2 = 0 (2.67)

36

po spätnom dosadení do (2.66) dostaneme(

1

T1−

1

T2

)

dU1 +

(

p1T1

−p2T2

)

dV1 = 0 (2.68)

Stavové veličiny U1 a V1 sú od seba nezávislé stavové veličiny, preto súnezávislé aj ich malé variácie dU1 a dV1. Výraz (2.68) je nulový, ak členyv zátvorkách sú nulové, každý po jednom

1

T1−

1

T2= 0, a

p1T1

−p2T2

= 0 (2.69)

Z prvej rovnosti plynie T1 = T2, potom z druhej už okamžite plynie p1 = p2.

Tento výsledok bol zrejmý od začiatku. Dôležité je, že abstraktné kritériumrovnováhy viedol k správnemu výsledku. Kritérium môže byť použité aj prenetriviálne problémy.Poznámka 2.13. V predchádzajúcom riešení sme hovorili o variácii. Malévariácie veličiny X je zvykom označovať δX, symbol δ sme v termodynamikevyhradili pre označenie malých zmien veličín, ktoré nie sú stavové veličiny(hodnota ich zmeny závisí na deji, pri ktorom sa menia).

Zmena veličiny dX znamená, že systém sa dostane zo stavu s hodnotouveličiny X1 = X (čo je v okamihu t) do stavu s hodnotou veličiny X2 =X + dX (čo je v okamihu t+ dT ).

Variácia znamená niečo iné. Hovorí o tom, že náš systém sa v okamihut nachádza v stave s hodnotou veličiny XA = X. Tento systém porovná-vame s identickým systémom, ktorý sa však v okamihu t nachádza v stave shodnotou veličiny XB = X + δX.

Touto symbolikou by naše odvodenie vyzeralo nasledovne. Pre identickýsystém s málo odlišnými hodnotami stavových veličín nezmenia hodnotuentropie (ktorá v rovnovážnej polohe je extremálna)

δSsystem = δS1 + δS2 =

(

δU1

T1+

p1T1

δV1

)

+

(

δU2

T2+

p2T2

δV2

)

= 0

pre variácie vnútornej energie a objemu (ktoré sa v rovnovážnej polohe ne-menia)

δU1 + δU2 = 0 a δV1 + δV2 = 0.

Tým dostaneme(

1

T1−

1

T2

)

δU1 +

(

p1T1

−p2T2

)

δV1 = 0

atď.

Kapitola 3

Termodynamické potenciály

3.1 Matematická formulácia termodynamiky

Kvantitatívne vzťahy vychádzajúce zo zákonov termodynamiky sa uplatňujúpri riešení dvoch typov úloh. Prvý z nich sa týka dejov, keď rovnice vyjadrujúzmenu vlastností systému, a množstvo energie prenesenej medzi systémom aokolím.

Druhý typ úloh, ktoré sú rovnako dôležitým uplatnením termodynamiky,ozrejmuje vzťah medzi vlastnosťami systémuv rovnováhe. Odvodenie týchtorelácií začínajú predpokladmi o procesoch, nakoľko zákony termodynamikynarábajú s veličinami tepla Q a práce W, ktoré popisujú nie stav systému,ale procesy, ktoré sa v ňom odohrávajú.Pravda, pri vratných procesoch teploQ a práca W sa dajú vyjadriť pomocou stavových veličín a preto výslednévzťahy sa stávajú všeobecne platnými reláciami pri rovnováhe – nezávislýmiod špeciálneho deja, pomocou ktorého boli odvodené. Tieto vlastnosti sačasto nazývajú stavovými funkciami, alebo termodynamickými potenciálmi.

Čiste matematickými úvahami možno odvodiť množstvo rovníc, ktoréspájajú tieto stavové funkcie. Táto kapitola je venovaná odvodeniu takýchtovzťahov a slúži tiež ako zbierka týchto relácií.

3.1.1 Úplné diferenciály a stavové funkcie

Matematický popis zmien nastávajúcich vo fyzikálnych systémoch často vedúk diferenciálnym výrazom v podobe

C1 dX1 +C2 dX2 + · · ·+ Cn dXn ≡

n∑

i=1

Ci dXi, (3.1)

37

38

kde Xi sú nezávislé premenné a Ci sú funkcie týchto premenných (tj. Cj =Cj(X1,X2, . . . ,Xn)). V najlepšom prípade je diferenciálny výraz (3.1) difer-enciálom dY nejakej funkcie Y závislej od premenných X1, tj.

Y = Y (X1,X2, . . . ,Xn). (3.2)

V takom prípade môžeme písať

dY = C1 dX1 + C2 dX2 + · · ·+ Cn dXn ≡n∑

i=1

Ci dXi (3.3)

a (3.1) nazývame úplným diferenciálom. Pre funkciu viacerých premennýchmôžeme úplný diferenciál vyjadriť aj nasledovne

dY =

(

∂Y

∂X1

)

X1

dX1 +

(

∂Y

∂X2

)

X2

dX2 · · ·

(

∂Y

∂Xn

)

Xn

dXn

≡

n∑

i=1

(

∂Y

∂Xi

)

Xi

dXi (3.4)

kde dolný index Xi zdôrazňuje, že pri derivácii(

∂Y∂Xi

)

Xisa považujú

všetky nezávislé premenné za konštantné (okrem Xi - podľa ktorého sa de-rivuje). Nakoľko premenné Xi sú nezávislé premenné, sú nezávislé aj malézmeny dXi, a je možné stotožniť jednotlivé výrazy v (3.3) a (3.4)

C1 =

(

∂Y

∂X1

)

X1

, . . . , Cn =

(

∂Y

∂Xn

)

Xn

(3.5)

Veličiny Ci a príslušné Xi nazývame konjugovanými veličinami.

3

Príklad 3.1. Nech funkcia Y má tvar

Y (X1,X2) = X1X2 − (X2)3.

Ukážte, že jeho úplný diferenciál má tvar

dY = X2 dX1 − 3(X2)2 dX2.

Riešenie. Vypočítame príslušné parciálne derivácie(

∂Y

∂X1

)

X2

= X2

(

∂Y

∂X2

)

X1

= −3(X2)2.

Použitím vzťahu (3.5) dostaneme očakávaný výsledok.

39

Úplný diferenciál nám vráti hodnotu ∆Y malej zmeny funkcie, pri malejzmene ∆Xj hodnôt nezávislých premenných Xj podľa výrazu pre úplnýdiferenciál

∆Y ≈ C1∆X1 +C2∆X2 · · ·Cn∆Xn. (3.6)

Hodnoty Ci sa berú z úplného diferenciálu, tj. počítajú sa pre pôvodné hod-noty Xj .

4Príklad 3.2. Uvažujme systém, v ktorom sú len vratné deje a preto môžeme pomocou ref-erenčného stavu O definovať nie len zmenu dU vnútornej energie U ale aj samotnú vnútornúenergiu v tvare

U = TS − pV

Nech nezávislé premenné sú entropia S a objem V. Nech T = 1, 00 K, S = 2, 00 J·K−1, p = 1, 00 Paa V = 1, 00 m3. Vnútorná energia je potom

U = 1, 00× 2, 00− 1, 00× 1, 00 = 1, 00 J.

(a) Napíšte úplný diferenciál pre vnútornú energiu pre uvedené nezávislé premenné. (b) Vy-počítajte zmenu vnútornej energie, ak ∆S = 0, 10 J·K−1 a ∆V = 0. (c) Vypočítajte zmenuvnútornej energie, ak ∆S = 0 a ∆V = 0, 03 m3. (d) Vypočítajte zmenu vnútornej energie, ak∆S = −0, 05 J·K−1 a ∆V = 0, 04 m3.

Riešenie. (a) Úplný diferenciál pre U, pokiaľ nezávislými premennými sú S a V je

dU = T dS − p dV.

Z tvaru úplného diferenciálu vieme vypočítať malú zmenu vnútornej energie takto

∆U ≈ T∆S − p∆V

(b) pre zadané hodnoty

∆U ≈ (1, 00 K)∆S − (1, 00 Pa)∆V = 1, 00 × 0, 10− 1, 00 × 0 = 0, 10 J.

(c) pre zadané hodnoty

∆U ≈ (1, 00 K)∆S − (1, 00 Pa)∆V = 1, 00× 0− 1, 00× 0, 03 = −0, 03 J.

(c) pre zadané hodnoty

∆U ≈ (1, 00 K)∆S − (1, 00 Pa)∆V = 1, 00× (−0, 05) − 1, 00× 0, 04 = −0, 09 J.

Poznámka 3.3. Vypočítajme U(S + ∆S, V + ∆V ) − U(S, V ) pre prípady predchádzajúcehopríkladu. (b)

U(S +∆S,V +∆V ) = (1, 00 K)(2, 10 J·K−1) − (1, 00 Pa)(1, 00 m3)

= 1, 10 J

U(S +∆S, V +∆V )− U(S, V ) = 1, 10− 1, 00 = 0, 10 J

40

(c)

U(S +∆S,V +∆V ) = (1, 00 K)(2, 00 J·K−1) − (1, 00 Pa)(1, 03 m3)

= 0, 97 J

U(S +∆S, V +∆V )− U(S, V ) = 0, 97− 1, 00 = −0, 03 J

(d)

U(S +∆S,V +∆V ) = (1, 00 K)(1, 95 J·K−1) − (1, 00 Pa)(1, 04 m3)

= 0, 91 J

U(S +∆S, V +∆V )− U(S, V ) = 0, 91− 1, 00 = −0, 09 J

Vidíme, že v tomto prípade sme dokonca dostali zhodné výsledky, ako pomocou úplného diferen-ciálu.

Vo fyzike sa stretávame hlavne takými funkciami, ktoré sú spojité a súspojité aj ich všetky derivácie všetkých rádov a dovoľujú aj zámenu poradiaderivácií. Napríklad

∂2Y

∂Xi∂Xk≡

∂2Y

∂Xk∂Xi(3.7)

Túto vlastnosť môžeme aplikovať pre funkcie Cj

(

∂Cl

∂Xi

)

Xi

≡

(

∂Ci

∂Xl

)

Xl

resp.(

∂Cl

∂Xi

)

Xi

−

(

∂Ci

∂Xl

)

Xl

≡ 0.(3.8)

Poznámka 3.4. O pravdivosti sa môžeme presvedčiť dosadením(

∂Cl

∂Xi

)

Xi

=∂

∂Xi

(

∂Y

∂Xl

)

Xl

=

(

∂2Y

∂Xi∂Xl

)

Xi,l

=

(

∂2Y

∂Xl∂Xi

)

Xl,i

=∂

∂Xl

(

∂Y

∂Xi

)

Xi

=

(

∂Ci

∂Xl

)

Xl

Táto relácia platí pre ľubovoľný pár funkcií a premenných (Ci,Xj) a(Cj ,Xi), vystupujúcich v úplnom diferenciále. Platí však aj opak. pokiaľje rovnosť splnená pre všetky páry (Ci,Xj) a (Cj ,Xi) v (3.1), potom (3.1)predstavuje úplný diferenciál (nejakej) veličiny.

41

Príklad 3.5. Zistite, ktoré diferenciálne výrazy sú úplnými diferenciálmi

(a) 4x3y5 dx+ 5x4y4 dy

(b) 5x3y5 dx+ 4x4y4 dy

(c) y cos (xy) dx+ x sin (xy) dy

3

Riešenie. Riešenie je procedurálne jednoduché, nakoľko máme len dve premenné. V prípade3 premenných by sme museli overiť všetky páry vzájomne. V prípade troch premenných početrovností je 3, v prípade 4 premenných 6, v prípade n premenných n(n− 1)/2.

(a)∂

∂y(4x3y5)−

∂

∂x(5x4y4) = 20x3y4 − 20x3y4 ≡ 0

Diferenciálny výraz je úplným diferenciálom, nakoľko rozdiel príslušných derivácií dáva identickúnulu.

(b)∂

∂y(5x3y5)−

∂

∂x(4x4y4) = 25x3y4 − 16x3y4 = 9x3y4 6= 0

Diferenciálny výraz nieje úplným diferenciálom.

(c)∂

∂y(y cos (xy))−

∂

∂x(x cos (xy))

(cos (xy)− xy sin (xy))− (cos (xy) − xy sin (xy)) ≡ 0

Diferenciálny výraz je úplným diferenciálom, nakoľko rozdiel príslušných derivácií dáva identickúnulu.

Pokiaľ veličina dY je úplným diferenciálom, môžeme ho integrovať odstavu 1 do stavu 2 po nejakej trajektórii s výsledkom

∫ 2

1dY = Y (2) − Y (1) (3.9)

kde 1 predstavuje hodnotu premenných Xi v bode 1 a 2 predstavujehodnotu premenných Xi v bode 2. Integrál nezávisí na trajektórii, po ktorejintegrovanie vykonáme. Táto vlastnosť je dobre známa z potenciálov (po-tenciál gravitačného poľa, potenciál elektrického pola). Funkcie Y úplnéhodiferenciálu dY v termodynamike (stavovú funkciu Y ) preto nazývame tiežtermodynamickým potenciálom.

Presne takto sa chovajú stavové veličiny (objem V, teplota T, tlak p,vnútorná energia U, entalpia H a pod.). Veličiny ako práca W, teplo Q satakto nechovajú, preto príslušné malé veličiny sme pre stavové veličiny oz-načovali dV, dT, dp, dU, dH a podobne, kým malé veličiny práce a teplotysme označili δW, δQ.

42

Túto vlastnosť stavových veličín sme však získali zo skúsenosti a pod-mienky pre overenie matematickej podmienky (3.8) nám preto slúžia akozdroj ďalších fyzikálnych informácií.

Poznámka 3.6. Pre reverzibilné procesy platí

dU = T dS − p dV (3.10)

My však vieme, že dU je úplný diferenciál, preto matematická podmienka(3.8), ktorá bude mať teraz tvar

(

∂T

∂V

)

S

= −

(

∂P

∂S

)

V

(3.11)

hovorí o novom vzťahu medzi termodynamickými veličinami.

V niektorých prípadoch nám dáva matematická podmienka jasný dôkaztoho, že daná veličina nie je úplným diferenciálom (teda ani stavovou veliči-nou).

Zoberme napríklad dU = δQ− p dV, odkiaľ

δQ = dU + p dV.

Nezávislými premennými pravej strany sú U a V. Pokiaľ bolo premennýchviac, už by to bolo dôkazom toho, že δQ nie je úplným diferenciálom (úplnýdiferenciál musí v malých veličinách závisieť od všetkých nezávislých pre-menných). Z matematickej podmienky pre úplný diferenciál dostanem

(

∂1

∂V

)

U

?≡

(

∂p

∂U

)

V

Ľavá strana je identická nula, o pravej strane sa to ťažko dá predstaviť. Pravástrana hovorí (napríklad), ako sa zmení tlak plynu v uzavretej nádobe, keďmeníme jeho vnútornú energiu. V prípade ideálneho plynu zmenu vnútornejenergie môžeme previesť na zmenu teploty (vnútorná energia je funkcioulen teploty). Už na príklade ideálneho plynu jasne vidíme že pravá stranasa nerovná nule. Malá zmena tepla δQ teda skutočne nepredstavuje úplnýdiferenciál. Rovnosť by mala platiť vo všetkých tých prípadoch, v ktorýchplatí dU = δQ− p dV, tj. pre mechanické systémy.

3.1.2 Integračný faktor

Dá sa dokázať (čo mi robiť nebudeme), že pokiaľ diferenciálny výraz málen dve premenné, vždy je možné nájsť funkciu, ktorou stačí diferenciálny

43

výraz vynásobiť, aby sa stal úplným diferenciálom. Táto funkcia sa nazývaintegračným faktorom.

V prípade tepla δQ je pre vratné procesy integračným faktorom 1/T.Vieme, že pre vratné procesy

dS =δQ

T.

Zapíšme predchádzajúcu analýzu pre δQ teraz pre δQT

δQ

T= dS =

1

TdU −

p

TdV.

Podmienka pre úplný diferenciál znie(

∂(

1T

)

∂U

)

V

≡

(

∂( pT

)

∂V

)

U

Vieme že pre vratné deje je uvedená definícia správna a vieme tiež, žeentropia je úplný diferenciál. To, čo sme obdržali je teda pravda, aj keďje obtiažne dokazovať. Dokazovanie je však jednoduché pre ideálny plynvyužitím jeho vlastností a stavovej rovnice. Pre ideálny plyn je vnútornáenergia funkciou len teploty. Ak vnútorná energia je konštanta, aj teplota Tje konštanta a vďaka tomu ľavá strana rovnosti je nulová. Na pravej stranemáme výraz p/T, ktorý pre ideálny plyn je rovný R/V (pV = RT ). Ak priderivácii je objem V konštantný, je konštantný aj p/T a preto derivácia jenulová. Vidíme, že matematická podmienka pre úplný diferenciál je splnená.

Oplatí sa pozrieť na podrobnejšie na tento prípad bez toho, že by sme saobmedzili na ideálny plyn.

4Príklad 3.7. Za akých podmienok je vo vratných dejoch entropiaS = S(U, V ) úplným diferenciálom, ak vnútorná energia je funkciou teplotya objemu (U = U(T, V ))?

Riešenie. Najprv zapíšeme entropiu pre vratné deje (axióm 3) v tvare

dS =δQ

T=

dU

T+ p dV (3.12)

Využijeme toho, že vnútorná energia je úplný diferenciál a je funkciou teplotya objemu, tj.

dU =

(

∂U

∂T

)

V

dT +

(

∂U

∂V

)

T

dV (3.13)

44

Po dosadení a usporiadaní dostaneme

dS =1

T

(

∂U

∂T

)

V

dT +

[

1

T

(

∂U

∂V

)

T

+p

T

]

dV (3.14)

= C1 dT + C2 dV (3.15)

Matematická podmienka (3.8) pre úplný diferenciál v tomto prípade znie

∂C1

∂V

T

−

∂C2

∂T

V

≡ 0.

Po dosadení

∂

∂V

[

1

T

(

∂U

∂T

)

V

]

T

−

∂

∂T

[

1

T

(

∂U

∂V

)

T

+p

T

]

V

≡ 0 (3.16)

Po vykonaní derivácií dostaneme

∂C1

∂V

T

=

∂

∂V

[

1

T

(

∂U

∂T

)

V

]

T

=1

T

(

∂2U

∂V ∂T

)

. (3.17)

−

∂C2

∂T

V

= −

∂

∂T

[

1

T

(

∂U

∂V

)

T

+p

T

]

V

= −1

T

(

∂2U

∂T∂V

)

+1

T 2

(

∂U

∂V

)

T

−1

T

(

∂p

∂T

)

V

+p

T 2

(3.18)

Matematická podmienka teda stanovuje podmienku, v ktorej člen s druhýmideriváciami už nie je prítomný

1

T 2

(

∂U

∂V

)

T

−1

T

(

∂p

∂T

)

V

+p

T 2= 0 (3.19)

alebo(

∂U

∂V

)

T

= T

(

∂p

∂T

)

V

− p (3.20)

Poznámka 3.8. V predchádzajúcom príklade si treba uvedomiť, že par-ciálne derivácie sú definované tak, ako v matematike. Nezávislými premen-nými sú T a V. Písaním indexov typu ()V hovoríme, ktorá veličina je konš-tanta, ale z hľadiska matematiky sa nič nemení. Termodynamika nedefin-uje znova pojem parciálnej derivácie. Tieto indexy nám v termodynamike

45

pomáhajú identifikovať fyzikálny význam, nedodávajú však deriváciám inýzmysel. Napríklad derivácia

(

∂U

∂V

)

T

(3.21)

neznamená, že vo výsledku nevystupuje teplota T. Môže vystupovať. Nezna-mená ani to, že T vystupujúce vo výsledku derivovania je konštanta. Hov-orí len toľko, že počas derivácie vo vnútri zátvoriek je hladené na T ako nakonštantu. To znamená, že presne tak, ako definuje matematika parciálnu de-riváciu funkcie viacerých premenných. Písanie týchto indexov by sme mohlitiež vypustiť. Je teda pochopiteľné, že ďalšia derivácia podľa teploty nie jetriviálne nula. Výraz

∂

∂T

(

∂U

∂V

)

T

(3.22)

nie je identická nula. Pokiaľ by sme vypustili písanie indexu T, nemali bysme problém pochopiť, že výsledok je

(

∂2U

∂T∂V

)

. (3.23)

Písanie indexov v takomto prípade by len miatlo čitateľa.Druhá podstatná vec je, že nakoľko nezávislé premenné sú T a V, ich

vzájomné derivácie sú triviálne nulové, tj.

∂T

∂V= 0 a

∂V

∂T= 0,

čo však neznamená, že derivácia iných stavových veličín (napríklad tlaku) bymusela byť nula. Tie už nie sú nezávislými premennými, preto môžu závisieťod teploty alebo objemu, resp. oboch. Preto

∂p

∂T

nie je rovná triviálne nule. Pri špeciálnych dejoch by tomu tak mohlo byť, alevo všeobecnosti tomu tak byť nemusí, lebo podľa zadania jedinými nezávis-lými premennými sú teplota T a objem V. V reálnej situácii môže byť komp-likované rozhodnúť o počte nezávislých premenných, je k tomu treba exper-imentálna skúsenosť a fyzikálna predstavivosť.

46

Rovnica (3.20)(

∂U

∂V

)

T

= T

(

∂p

∂T

)

V

− p

bola odvodená z poznatku, že entropia je úplným diferenciálom (stavovouveličinou). Entropia hrá v termodynamike ústrednú úlohu, preto nie je prek-vapením, že rovnice (3.20) je jedna z najdôležitejších rovníc termodynamiky.Môžno túto rovnicu aplikovať v mnohých problémoch, ku ktorým sa vrátimev nasledujúcej kapitole. Na tomto mieste uvedieme len niekoľko základnýchpoznámok.

Aký je fyzikálny význam rovnice (3.20)? Naša fyzikálna skúsenosť hov-orí (napríklad o plynoch), že pokiaľ pridáme do plynu teplo, zvýši sa jehoteplota. Pokiaľ chcem zachovať pôvodnú teplotu plynu, musíme povoliť plynu,aby zväčšil svoj objem – to je popis ľavej strany rovnice. Pri tejto op-erácii plyn koná prácu. Množstvo potrebného tepla a vykonaná práca sanachádza na pravej strany rovnice. Aby sme ich vedeli identifikovať, vyná-sobíme rovnicu (3.20) ∆V

∆U =

(

∂U

∂V

)

T

∆V = T

(

∂p

∂T

)

V

∆V − p∆V (3.24)

Vľavo máme zvýšenie vnútornej energie systému pri dodaní tepla a súčasnomzachovaní teploty systému. Druhý člen pravej strany je plynom vykonanejpráce v dôsledku dodania tepla v procese, v ktorom sa zachovala teplotaplynu. Prvý člen pravej strany je teda systému dodané teplo δQ, pričom sazachovala teplota systému (izotermický dej)

δQ = T

(

∂p

∂T

)

V

∆V. (3.25)

Poznámka 3.9. Ak vnútornú energiu máme popísanú ako funkciu premen-ných T a V, ako v našom prípade, pre malú zmenu ∆U vnútornej energieplatí

∆U =

(

∂U

∂T

)

V

∆T +

(

∂U

∂V

)

T

∆V.

Pri izotermickom deji ∆T = 0, preto v (3.24) na ľavej strane vystupuje lenčlen úmerný ∆V. (Pozri príklad 3.2 na strane 39).

Netriviálnym výsledkom je forma, v ktorej sa vyjadruje množstvo teplapotrebné na udržanie teploty pri izotermickej expanzii. Pre ideálny plyn(p=RT/V) dostanem (izotermická expanzia)

47

δQ = T

(

∂p

∂T

)

V

∆V = TR

V∆V = p∆V. (3.26)

Tento výsledok pre ideálny plyn je triviálny. Hovorí, že množstvo tepla sarovná práci, ktorú plyn vykoná pri expanzii a súčasnom udržaní teplotyplynu. Pri izotermickom deji sa vnútorná energia plynu nemení. Tým smeodvodili tú vlastnosť ideálneho plynu, že jeho vnútorná energia je len funkciouteploty U = U(T ).

Ukázali sme nasledujúce pre vratné deje ideálneho plynu. Stav popíšemedvojicou stavových veličín T a V. Pri malom deji charakterizovanom malýmizmenami ∆T a ∆V stavových veličín T a V je zmena ∆U daná vzťahom

∆U =

(

∂U

∂T

)

V

∆T +

(

∂U

∂V

)

T

∆V.

Ľubovoľná taká zmena sa dá realizovať ako izotermický dej spojený s izo-chorickým dejom. Ukázali sme však pomocou (3.20), že izotermická časť jenulová pre ľubovoľnú teplotu (a objem)

(

∂U

∂V

)

T

∆V = 0 ⇒∂U

∂V= 0,

teda vnútorná energia nezávisí od objemu. Vnútorná energia ideálneho plynupotom závisí len od teploty. Výsledok vyplynul z vlastnosti, že entropia jeúplný diferenciál (stavová veličina). Dodajme ešte, že pokiaľ takúto vlastnosťmôžeme dokázať pomocou (3.20), vnútorná energia takého takého systémunebude závisieť od objemu – v prípade jednoduchších systémov (s jedinouzložkou látky) bude závisieť len od teploty, ako v prípade ideálneho plynu.

5Príklad 3.10. Jeden mól ideálneho plynu má pri tlaku 100 kPa teplotu300 K. O koľko sa zvýši tlak plynu pri konštantnom objeme, ak sa teplotazvýši o 1 K?

Riešenie. Túto úlohu pre ideálny plyn môžeme riešiť využitím znalostistavovej rovnice pV = RT. V tomto okamihu však použijeme rovnicu (3.20)– stavová rovnica nie je vždy známa.

Pre izotermický dej z (3.20) máme

0 = T

(

∂p

∂T

)

V

− p ⇒

(

∂p

∂T

)

V

=p

T=

100

300= 0, 33 kPa·T−1.

(3.27)Pri zvýšení teploty o 1 K, sa preto zvýši tlak o 0, 33 kPa.

48

Ľahko sa môžeme presvedčiť o rovnakom výsledku priamo zo stavovejrovnice. Pri konštantnom objeme platí

p

T=

p+∆p

T +∆T⇒ p+∆p =

p

T(T +∆T ).

V tomto prípade sme obdržali z (3.20) presný výsledok, lebo zo stavovejrovnice tiež vychádza

∆p =p

T(T +∆T )− p =

p

T∆T = 0, 33 kPa.

5

Príklad 3.11. Nájdite rovnicu (3.20) pre gumové lano dĺžky l napínanésilou veľkosti F. Dĺžka lana v nenapnutom stave je l0.

Riešenie. Jedná sa o iný mechanický režim, než v prípade plynov. Pre gu-mové lano má prvá veta termodynamická tvar

dU = δQ+ F dl. (3.28)

Pokiaľ lano pri sile napínania F sa predĺžilo z l0 na l = l0 + ∆l (∆l > 0)dodali sme lanu prácu. Ak lano uvoľníme, lano je schopné konať prácu.

Odvodenie vzorca analogického s (3.20) sa robí podľa rovnakého postupu.Tento postup nemusíme robiť, pokiaľ si uvedomíme, že stačí urobiť zámenusymbolov

p −→ −F a V −→ l.

Získame tým výsledok priamo úpravou vzťahu (3.20)(

∂U

∂l

)

T

= −T

(

∂F

∂T

)

l

+ F. (3.29)

Poznamenajme ešte, že

δQ = −T

(

∂F

∂T

)

l

∆l (3.30)

6

Príklad 3.12. Gumové lano, kaučuk sa skladá z molekúl, ktoré tvoria dlhévlákna. Tieto vlákna sú v gume pokrútené, poprehýbané, netvoria rovnévlákna. Keď gumu natiahneme, molekuly sa vyrovnávajú, tomu guma vďačíza svoju extrémnu schopnosť predĺžiť svoj rozmer mnohonásobne. Táto mo-lekulárna štruktúrna štruktúra produkuje odlišné vlastnosti, než sme zvyklí

49

u bežných látok. Bežné látky sa vplyvom tepla rozpínajú. Gumové lano prizvýšení teploty sa skráti a pri napnutí sa zase ochladí.

Gumové lano je napnuté pri teplote 300 K tiažou závažia, ktoré visí najeho konci. Tiaž závažia je 100 N. Predpokladajme, že vnútorná energia lanazávisí len od teploty.

(a) Aké veľké závažie máme pridať na koniec gumového lana, aby dĺžkanatiahnutého gumového lana pri teplote 303 K bola rovnaká, ako pred pri-daním závažia pri teplote 300 K?

(b) O koľko sa nadvihne závažie s tiažou 100 N na konci gumového lanaak gumové lano sa zohrialo z 300 K na 302 K? Dĺžka nenapnutého lana je50 cm, kým pod tiažou závažia sa predĺžilo na 1, 00 m. Guma sa deformujeelasticky vo veľmi širokom intervale deformácií lineárne – predpokladáme,že deformácia je lineárna aj v tomto prípade.

Riešenie. (A)k je vnútorná energia lana závislá len od teploty, vo vzťahu(3.30) môžeme položiť ľavú stranu rovnú nule

0 = −T

(

∂F

∂T

)

l

+ F,

potom(

∂F

∂T

)

l

=F

T=

100

300= 0, 33 N·K−1.,

Pri zvýšení teploty o 3 K, sa lano stiahne, čo treba kompenzovať zvýšenímzáťaže. Veľkosť záťaže je rovná

∆F = (0, 33 N·K−1)(3 K) = 0, 99 N.

(b) Nakoľko deformácia je lineárna, tuhosť gumového lana je

k =F

∆l=

100 N0, 50 m

= 200 N·m−1.

Z časti (a) vieme, že(

∂F

∂l

)

l

= 0, 33 N·K−1

a pri zvýšení teploty o 2 K by sme k zachovaniu dĺžky lana potrebovali použiťsilu väčšiu od F = 100 N o ∆F = 0, 66 N. Naprosto korektný postup je, žespočítame zvýšenie tuhosti gumového lana (ako dôsledok zvýšenia teplotylana).

50

k +∆k =F +∆F

∆l= k +

∆F

∆l,

odkiaľ∆k =

0, 66

0, 50= 1, 32 N·m−1.

Pre skrátenie l∆ lana pri zaťažení silou 100 N ale zvýšenej teplote o 2 K budeplatiť

(k+∆k)(∆l−l∆) = F ⇒ l∆ = ∆l−F

k +∆k≈ ∆l−

F

k

(

1−∆k

k

)

Nakoľko k∆l = F dostávame výsledok

l∆ ≈F∆k

k2=

100× 1, 32

4, 00 × 104= 3, 3 × 10−3 m = 3, 3 mm.

3.2 Legendrove transformácie

Legendrove1 Transformácie sú známe, ako užitočný nástroj zmeny popisujú-cich premenných z teoretickej mechaniky.

Poznámka 3.13. V teoretickej mechanike zjednotili pohybové rovnice do univerzálnej podobyLagrange a Euler, tieto rovnice sú známe ako Euler-Lagrangeove rovnice. Pre systém s n stupňamivoľnosti predstavujú n diferenciálnych rovníc druhého rádu v tvare

d

dt

∂L

∂qj−

∂L

∂qj= 0, j = 1, . . . , n, (3.31)

kde qj sú zovšeobecnené rýchlosti a qj sú zovšeobecnené rýchlosti. Výhodou týchto pohybovýchrovníc je, že sú

• dovoľujú ľubovoľnú voľbu súradníc (karteziánsku, polárnu, sférickú, parabolickú, ľubovoľnúkrivočiaru)

• rovnaké pre všetky systémy a pre všetky krivočiare súradné systémy,

• dovoľujú relatívne jednoduché zostrojenie Lagrangeovej funkcie L, ktorá závisí len odzovšeobecnených súradníc qj a zovšeobecnených rýchlostí qj ≡ dQj/ dt,

• vďaka možnosti voľby ľubovoľnej krivočiarej súradnej sústavy je možné hneď od začiatkuvyužiť v maximálnej miere symetrie systému, ktoré generujú zákony zachovania (zákonzachovania energie, hybnosti, momentu hybnosti a iné).

1Adrien-Marie Legendre (18 September 1752 – 10 Január 1833) francúzsky matem-

atik – vyslovuj ležandr.

51

Tento program zjednotenia všetkých pohybových rovníc zdokonalil Hamilton, ktorý od menejnázornej Lagrangeovej funkcie (funkcia účinku) prešiel k funkcii zovšeobecnenej energie H, ktorúnazývame Hamiltonovou funkciou. V Hamiltonovom formalizme má systém 2n pohybových rovníc,ktoré sú však diferenciálne rovnice prvého rádu

qj =∂H

∂pj, pj = −

∂H

∂qj, j = 1, . . . , n, (3.32)

kde pj sú zovšeobecnené hybnosti. Hamiltonov formalizmus zachováva všetky výhody Lagrangeovhoformalizmu, zjednodušuje však pohybové rovnice na diferenciálne rovnice prvého rádu. Hamit-lonovu a Lagrangeovu funkciu spája práve Legendrova transformácia, ktorá má tvar

H(q, p) =n∑

j=1

pj qj − L(q, q), (3.33)

kde q je skrátený zápis pre všetky zovšeobecnené súradnice, tj. q ≡ q1, . . . qn. Obdobníznačenie je aj pre zovšeobecnené rýchlosti a hybnosti. Podľa Legendrovej transformácie pritomzovšeobecnené hybnosti pj sú definované vzťahom

pj =∂L

qj, j = 1, . . . , n. (3.34)

Pri praktických úlohách sa tieto definície hybností sa použije k vyjadreniu zovšeobecnenýchrýchlostí qj pomocou qj a pj . Tieto riešenia sa dosadia potom do definičného vzťahu Hamiltonovejfunkcie (3.33). Hamiltonova funkcia teda závisí od zovšeobecnených súradníc (qj) a zovšeobec-nených hybností (pj).

V teoretickej mechanike spájame s Lagrangovou resp. s Hamiltonovou funkciou mechanickésystémy. Legendrova transformácia samozrejme je použiteľná bez ohľadu na to, aký je fyzikálnyvýznam týchto funkcií. Legendrova transformácia priradí jednej funkcii F druhú funkciu G, pričommení premenné vystupujúce v jednej funkcii na iné premenné, ktoré vystupujú v druhej funkcii.

Nech funkcia F závisí od premenných f1, . . . , fn a premenných s1, . . . sk. Pri Legendrovejtransformácii sa nie nutne všetky premenné sa transformujú na nové premenné. Tie, ktoré sabudú transformovať, sme označili f, tie ktoré budú spoločné pre F a novo získanú funkciu G smeoznačili s. Legendrova transformácia definuje novú funkciu G s premennými g1, . . . , gn a s1, . . . , sktakto

G(g; s) =n∑

j=1

gjfj − F (f; s), gj =∂F

∂fj, j = 1, . . . , n. (3.35)

Pre úplný diferenciál funkcie G platí

dG =n∑

j=1

∂G

∂gjdgj +

k∑

i=1

∂G

∂sjdsj

=n∑

j=1

[

fj dgj + gj dfj −∂F

∂fjdfj

]

−k

∑

i=1

∂F

∂sidsi (3.36)

Podľa definície však člen

gj dfj −∂F

∂fjdfj ≡ 0,

čím dostaneme

dG =n∑

j=1

∂G

∂gjdgj +

k∑

i=1

∂G

∂sjdsj

=n∑

j=1

fj dgj +k

∑

i=1

∂F

∂sidsi (3.37)

52

V hre zostali len malé veličiny dgj a dsi, ktoré sú od seba nezávislé, preto koeficienty, ktoré prednimi vystupujú sa musia na oboch stranách rovníc rovnať, z čoho dostaneme

fj =∂Gj

∂gj, j = 1, . . . , n. (3.38)

Vidíme teda naprosto symetrické postavenie nových starých a nových premenných. Porovnanímzvyšných členov (členy s dsi) dostaneme

∂G

∂si= −

∂F

∂si, i = 1, . . . , k. (3.39)

Všimnime si, že Legendrova transformácia môže byť písaná tiež ako

G(g; s)− F (f; s) ≡n∑

j=1

gjfj

Preto rozdiel diferenciálov je úplný diferenciál

dG− dF = d

n∑

j=1

gjfj

=k

∑

j=1

(fj dgj + gj dfj)

Legendrova transformácia sa nazýva tiež kanonickou transformáciou. Ak dF je úplný diferenciál,potom je úplný diferenciál aj dG a naopak. Táto vlastnosť je rozhodujúca pre termodynamiku.

3.2.1 Legendrove transformácie v termodynamike

Relácia

dU = T dS − p dV (3.40)

je fundamentálna relácia pre uzavreté PV T systémy. Táto rovnica hovorí,že U je v uzavretom systéme vždy funkciou dvojice premenných: S a V.Stavových veličín je však výrazne viac a uvedená dvojica nie je nevyhnutnávoľba. Iná dvojica premenných sa často používajú tiež. Je preto dobré vedieťdefinovať iné stavové funkcie, ktorého úplný diferenciál je konzistentný s(3.40), ale je založený na iných premenných než S a V.

Pred časom už zaviedli takú funkciu, entalpiu

H = U + pV. (3.41)

Úplný diferenciál má tvar

dH = dU + p dV + V dp. (3.42)

53

Po skombinovaní s (3.40) dostaneme

dF = T dS + V dp. (3.43)

Vidíme, že pre entalpiu sú nezávislými premennými S a p – pre uzavretýsystém. Novú stavovú funkciu nemôžeme definovať ľubovoľnou kombinácioustavových veličín. Definícia entalpie H nie je náhodná, alebo svojvoľná. Zrovnice (3.42) je vidieť, že prechod od vnútornej energie U k entalpii H jezabezpečená Legendrovou transformáciou

dF − dU = V dp+ p dV = d(pV ). (3.44)

Ako to môže fungovať vo všeobecnom prípade? Máme stavovú veličinuY, ktorú definujeme len v podobe diferenciálu dY (úplného diferenciálu –diferenciálu stavovej veličinu). Tento úplný diferenciál obsahuje člen +C dX,ktorý hovorí o tom, že jedným z nezávislých premenných, od ktorých Yzávisí, je X. Úlohou je vytvoriť, definovať novú stavovú veličinu Z, ktorýnezávisí od X. To znamená, že jeho diferenciál dZ nezávisí od dX. PritomdZ musí byť úplným diferenciálom.

Problém rieši Legendrova transformácia nasledovne

dZ = dY − d(CX) = dY − (C dX +X dC).

Nový diferenciál dZ je garantovane úplným diferenciálom (stavovou veliči-nou), ktorý nezávisí od premennej X, ale závisí od premennej C.

Z úplného diferenciálu dY môže odstrániť súčasne aj viacerých premen-ných. Vráťme sa k tvaru dY, ktorý sme už raz použili

dY = C1 dX1 +C2 dX2 +C3 dX3 · · ·+ Cn dXn, (3.45)

kde sme farebne zvýraznili vyhliadnuté premenné, ktoré chceme zameniťna iné. Prejdime pomocou Legendrovej transformácie k veličine Z, ktoréhoúplný diferenciál nezávisí od dX1 a dX2. Zopakovaním postupu, ktorý smepredviedli pre jednu premennú, dostaneme

dZ = dY− d(C1X1)− d(C3X3) = −X1 dC1+C2 dX2−X3 dC3+· · ·+Cn dXn.(3.46)

Farebne sme zvýraznili členy (vrátane znamienok), ktoré obsahujú diferen-ciály nových nezávislých premenných C1 a C3.

Ak veličina Y závisí od n nezávislých premenných (pozri (3.46)) mámecelkom 2n−1 rôznych možných Legendrových transformácií, vedúcich k 2n−1nových stavových funkcií.

54

Príklad 3.14. Majme vnútornú energiu definovanú pre uzavreté PV T sys-témy

dU = T dS − p dV. (3.47)

Počet nezávislých premenných je 2, existuje teda 22 − 1 = 3 Legendrových4

transformácií, ktoré vygenerujú 3 nové stavové funkcie

H = H(p, S) = U + pV, entalpia, (3.48)

F = F (V, T ) = U − TS, Helmholtzova voľná energia,(3.49)

G = G(p, T ) = U + pV − TS, Gibbs voľná energia. (3.50)

Všetky tieto stavové funkcie sú energiou a ich presnejší význam sa ozrejmíneskôr.

Vychádzať sa však dá aj z iných veličín (nie z vnútornej energie, alenapríklad z entropie pre vratné deje)

dS =p

TdV +

1

TdU (3.51)

4

Príklad 3.15. Nájdite stavové funkcie (Massieu-ho funkcie)

(a) Ω( p

T,U)

, (3.52)

(b) Ψ

(

V,1

T

)

, (3.53)

(c) Φ

(

p

T,1

T

)

, (nazývaná tiež Planckova funkcia) (3.54)

ktoré získate Legendrovou transformáciou z (3.51).

Riešenie. (a) V tomto prípade zápis Ω( pT , U), znamená, že nová stavová

funkcia Ω závisí od premennej p/T a premennej U. Premennú p/T trebachápať pri transformácii v celku (akoby jeden symbol), nerozpisujeme ho nadpT − p

T 2 dT. Ponechávame v tvare d( pT

)

.Podľa nami stanoveného postupu teda

dΩ = dS − d( p

TV)

=1

TdU − V d

( p

T

)

. (3.55)

Transformácia sa formálne sa môže písať tiež v tvare

Ω( p

T,U)

= S −p

TU (3.56)

55

(b) Zopakujeme postup s tým, že druhá premenná je 1/T, teda

dΨ

(

V,1

T

)

= dS − d

(

1

TU

)

=p

TdV − U d

(

1

T

)

. (3.57)

Transformácia sa formálne sa môže písať tiež v tvare

Ψ

(

V,1

T

)

= S −1

TU. (3.58)

(c) Do tretice

dΦ

(

p

T,1

T

)

= dS − d( p

TV)

− d

(

1

TU

)

= −V d( p

T

)

− U d

(

1

T

)

.

(3.59)Transformácia sa formálne sa môže písať tiež v tvare

Φ

(

p

T,1

T

)

= S −p

TU −

1

TU. (3.60)

Poznámka 3.16. Stavové funkcie Ω,Ψ,Φ sa používajú pri nevratných de-joch a nie sú natoľko názorné ako Legendrove transformácie vnútornej ener-gie.

3.3 Kompozitné systémy

Kompozitným systémom rozumieme systém, ktorý sa neskladá z jednej chemickejzložky, ale z viacerých chemických zložiek, ako napríklad vzduch. Vzduch zväčšej časti pozostáva z molekúl dusíka (N2 – 78,1%) a kyslíka (O2 – 20,9%).Okrem týchto zložiek sú prítomné aj Ar,CO2, Ne,He,CH4,Kr,H2,N2O ainé plynu. Okrem plynov je prítomná aj voda, pary vody, ktoré v celomobjeme atmosféry predstavujú cca. 0,40% (pri povrchu typicky 1-4%).

Za zložky nepovažujeme vodík a kyslík v molekule vody, kým tvoria jedencelok. V tomto okamihu nebudeme predpokladať, že by došlo k chemickýmreakciám medzi jednotlivými chemickými zložkami, alebo že by dochádzalok dezintegrácii molekúl na fragmenty.

Predpokladajme teraz, že v systéme je k chemických zložiek a ich mólovémnožstvá sú

n1, n2, . . . nk, a n =k∑

j=1

nj

56

je celkové mólové množstvo všetkých chemických zložiek spolu. Vnútornáenergia, entropia, objem sú extenzívne veličiny, preto ich veľkosť, ktorá savzťahuje na celý systém sú

U = nu, S = ns, V = nv

kde u, s a v sú mólové veličiny (vnútorná energia, entropia a objem jed-ného mólu látky).

Vo vratných dejoch, kde všetky nj sú konštantné (kompozitný systém skonštantným zložením), máme

δQrev = T d(ns), δWrev = p d(nv).

tu index „rev“ zdôrazňuje, že vzťah platí pre reverzibilné (vratné) deje.Prvá veta termodynamická bude mať tvar

d(nu) = T d(ns)− p d(nv). (3.61)

Táto rovnica popisuje úplný diferenciál a v súlade s (3.5) platí(

∂(nu)

∂(ns)

)

nv,n

= T, (3.62)

(

∂(nu)

∂(nv)

)

ns,n

= −p. (3.63)

Druhý index n nahrádza n1, . . . , ns a hovorí, že sú konštantné všetkynj (ako pri bežných parciálnych deriváciách).

Pre úplný diferenciál vnútornej energie nu dostávame (nakoľko vnútornáenergia je funkciou entropie ns objemu nv a mólových množstiev nj)

dU = d(nu) =

(

∂(nu)

∂(ns)

)

nv,n

d(ns) +

(

∂(nu)

∂(nv)

)

ns,n

d(nv)

+

k∑

j=1

(

∂(nu)

∂nj

)

ns,nv,nj

dnj. (3.64)

Tu index nj hovorí, že všetky mólové množstvá zostávajú konštantné,okrem nj.

Poznámka 3.17. Tu neustále zdôrazňujeme kompozité zloženie, ale je zvykom(3.64) písať v tvare

dU =

(

∂U

∂S

)

V,n

dS+

(

∂U

∂V

)

S,n

dV +k∑

j=1

(

∂U

∂nj

)

S,V,nj

dnj. (3.65)

57

Zohľadnením (3.62) a (3.63) dostávame úplný diferenciál v tvare

d(nu) = T d(ns)− p d(nv) +

k∑

j=1

µj dnj,

alebo

dU = T dS − p dV +

k∑

j=1

µj dnj, (3.66)

kde veličiny µj nazývame chemickými potenciálmi, ktoré sú definované vzťahmi

µj ≡

(

∂(nu)

∂nj

)

ns,nv,nj

=

(

∂U

∂nj

)

S,V,nj

(3.67)

Poznámka 3.18. Vyššie uvedený vzťah je síce termodynamickou definí-ciou chemického potenciálu, ťažko však vysvetľuje jeho pôvod, či charakter.Definuje ho ako dopad počtu častíc na vnútornú energiu systému. Nakoľko dosystému môžeme pridať jeden mól vodíka, alebo dva móly vodíka, vnútornáenergia sa zmení hodnotou, ktorá je úmerná množstvu.

Ak však pridáme do takto obohateného systému ešte aj jeden mól kys-líka, vnútorná energia systému sa zmení odlišnou hodnotou, než keď smepridali jeden mól vodíka. Chemický potenciál teda vyjadruje nie množstvo,ale vlastnosti pridávanej látky.

Chemický potenciál je podobný gravitačnému a tiež elektrickému poten-ciálu. Častice s vyšším gravitačným potenciálom majú snahu sa dostať namiesto s nižším gravitačným potenciálom. Tak je tomu aj v prípade chemick-ého potenciálu. S touto vlastnosťou chemického potenciálu je spojená ajdifúzia. Ak máme nejakú látku zhromaždenú v jednej časti nádoby (je tuvyššia koncentrácia), látka má snahu vyplniť celú časť priestoru a dochádzak difúzii. Látka v koncentrovanejšej časti má vyšší chemický potenciál, nežv časti, kde koncentrácia je nízka.

Spomínané potenciály proti sebe môžu aj pôsobiť. V atmosfére kladieodpor snahe plynu vyplniť celý priestor (tj. aj vesmír) gravitačný potenciál.Tam, kde vzduch je v rovnováhe, tieto dva potenciály sa vzájomne vyvažujú.

Chemický potenciál má rozmer energie na mól (resp kilogram, v závislostiod toho, v akých jednotkách udávame množstvo látky n). Hrá dôležitú úlohuv termodynamických procesoch, v ktorých prebiehajú chemické reakcie. Akmáme chemickú reakciu

2H2 + O2 → 2H2O,

58

potom množstvo uvoľnenej energie je (pre dva móly vodíkového plynu a jednemól plynu kyslíku)

2µ(H2) + µ(O2)− 2µ(H2O).

Chemické potenciály za danej teploty a tlaku bývajú tabelované.

Rovnica (3.66) je fundamentálnym vzťahom základných veličín popisu-júcich homogénny kompozitný pV T systém a je zdrojom získania všetkýchodvodených vlastností systému. Systém, ktorý popisuje, môže byť otvorenýalebo uzavretý, jeho chemické zloženie sa môže meniť v dôsledku chemick-ých reakcií, v dôsledku transportu hmoty medzi systémom a jeho okolím,prípadne môže byť ich kombináciou. Rovnica (3.61) je špeciálnym prípadomrovnice (3.64) (resp. rovnice (3.65)), platí pre systémy s konštantnými mólovýmimnožstvami.

Rovnice, v ktorých uvádzame veličiny v tvare nx namiesto X môžu byťdobre chápané pre jednotkové hmotnosti, alebo ako mólové veličiny (prejednotku mólu). V závislosti od výberu znamená n hmotnosť, alebo mólovémnožstvo.

Počet premenných je tu k+2 a preto počet možných Legendrových trans-formácií je 2k+1 − 1. Pravda, najpoužívanejšie z nich sú práve tie tri, ktorésme už uviedli. V tomto prípade je ich tvar

H = H(p, S) = U + pV +k∑

j=1

µj dnj, entalpia, (3.68)

F = F (V, T ) = U − TS +k∑

j=1

µj dnj, Helmholtzova voľná energia,

(3.69)

G = G(p, T ) = U + pV − TS +

k∑

j=1

µj dnj, Gibbs voľná energia. (3.70)

59

alebo písaná v diferenciálnom tvare

dH = T dS + V dp+k∑

j=1

µj dnj, (3.71)

dF = −S dT − p dV +k∑

j=1

µj dnj, (3.72)

dG = −S dT + V dp+

k∑

j=1

µj dnj. (3.73)

Z týchto relácií môžeme získať veľké množstvo diferenciálnych relácií (využitímprocesov s konštantnými hodnotami vybraných stavových veličín, alebo využitímúplnosti diferenciálov). Napríklad z rovníc (3.65) a (3.71) dostaneme (predeje v ktorých sú v dolných indexoch uvedené veličiny konštantné)

T =

(

∂U

∂S

)

V,n

=

(

∂H

∂S

)

p,n

(3.74)

Z (3.65) a (3.72) zase

p = −

(

∂U

∂V

)

S,n

= −

(

∂F

∂V

)

T,n

. (3.75)

Z rovníc (3.71) a (3.73) získame

V =

(

∂H

∂p

)

S,n

=

(

∂G

∂p

)

T,n

, (3.76)

a z rovníc (3.72) a (3.73) získame

S = −

(

∂F

∂T

)

V,n

= −

(

∂G

∂T

)

p,n

. (3.77)

Pre chemické potenciály platí

µj =

(

∂U

∂nj

)

S,V,nj

=

(

∂H

∂nj

)

S,p,nj

=

(

∂F

∂nj

)

V,T,nj

=

(

∂G

∂nj

)

T,p,nj

(3.78)Z rovníc (3.66), (3.71) (3.72) a (3.73) možno, využitím podmienky pre

úplný diferenciál, získať ďalšie rovnice pre fyzikálne veličiny.

60

Príklad 3.19. Nájdite fyzikálne vzťahy plynúce z rovnice (3.66) využitímmatematickej podmienky pre úplnosť diferenciálu dU.

4Riešenie. matematická podmienka pre úplnosť diferenciálu je

(

∂Cj

∂Xl

)

Xl

=

(

∂Cl

∂Xj

)

Xj

,

pre všetky kombinácie j, l – okrem j = l, pre ktoré je splnené triviálne.Pre vzťah (3.66)

C1 = T, C2 = −p, C(2 + j) = µ2+j , j = 1, . . . , k. (3.79)

Premenné sú

X1 = S, X2 = V, X(2 + j) = n2+j , j = 1, . . . , k. (3.80)

Z rovnice matematickej rovnováhy pre indexy j = 1, k = 2

(

∂T

∂V

)

S,n

= −

(

∂p

∂S

)

V,n

. (3.81)

Z rovnice matematickej rovnováhy pre indexy j = 1, k = 2 + i, kde i =1, . . . , k

(

∂T

∂ni

)

S,V ni

=

(

∂µi

∂S

)

V,n

, i = 1, . . . , k. (3.82)

Z rovnice matematickej rovnováhy pre indexy j = 2, k = 2 + i, kde i =1, . . . , k

−

(

∂p

∂ni

)

S,V ni

=

(

∂µi

∂V

)

S,n

, i = 1, . . . , k. (3.83)

Z rovnice matematickej rovnováhy pre indexy j = 2 + i, k = 2 + m, kdei,m = 1, . . . , k

(

∂µi

∂nm

)

S,V,nm

=

(

∂µm

∂ni

)

S,V,ni

, i,m = 1, . . . , k. (3.84)

61

Ďalší spôsob získania vzťahu medzi deriváciami stavových veličín je využi-tie úplného diferenciálu k určeniu prírastku z prírastku nezávislých veličín.V prípade (3.66) vedie úplná diferenciál k vyjadreniu prírastku v tvare

∆U = T∆S − p∆V +∑

j

= 1kµj∆nj. (3.85)

Vyžadujme teraz, aby V a nj boli konštantné, teda ∆V = 0 a ∆nj = 0.Zmena ∆U sa dá zapísať ako

∆U = T∆S, V = konšt., nj = konšt. (3.86)

Pre infinitezimálne malé zmeny δS (∆S −→ 0) je tento zápis ekviva-lentný zápisu

(

∂U

∂S

)

V,n

= T. (3.87)

Táto rovnica fyzikálne hovorí nasledujúce. Rýchlosť nárastu vnútornejenergie systému s rastúcou entrópiou je pri konštantnom objeme a konštant-ných množstvách zložiek rovná teplote systému.

Takéto fyzikálne vyjadrenia môžeme vysloviť v prípade všetkých rovností,ktoré sme doteraz odvodili (samozrejme s príslušným obsahom).

4Príklad 3.20. Nájdite všetky relácie využitím konečných prírastkov využitímtvaru pre úplný diferenciál.

Riešenie. (a) Nech S = konšt. a nj = konšt. pre j = 1, . . . , k, potom

∆U = −p∆V, S = konšt., nj = konšt..

po predelení s ∆V a ∆V −→ 0 dostaneme(

∂U

∂V

)

S,n

= −p. (3.88)

(b) Nech V = konšt., S = konšt., nj = konšt. pre všetky j okrem j = i,potom

∆U = µi∆ni, V = konšt., S = konšt., ∀j 6= i.

Po predelení ∆ni a limitnom prechode ∆ni −→ 0 dostaneme(

∂U

∂ni

)

S,V,ni

= µi. (3.89)

Tým sme ešte nevyčerpali všetku možnosti.

62

(c) Nech U = konšt., n = kont. (používame skrátený zápis pre všetkyzložky nj), potom

0 = TδS − p∆V, U = konšt., n = kont.

Po predelení s T∆V, úprave a limitnom prechode(

∂S

∂V

)

U,n

=p

T. (3.90)

mohli sme však predeliť aj s p∆S a dostaneme po úprave a limitnom prechode∆S −→ 0

(

∂V

∂S

)

U,n

=T

p. (3.91)

(d) Nech U = konšt., S = konšt., ni = konšt. (okrem ni je konštantnévšetko.) Potom dostávame

0 = −p∆V + µi∆nj.

Po predelení s p∆nj úprave a limitnom prechode ∆nj −→ 0

(

∂V

∂ni

)

U,S,ni

=µi

p. (3.92)

Pokiaľ však delíme s µi∆V dostaneme po limitnom prechode(

∂ni

∂V

)

U,S,ni

=p

µi. (3.93)

(e) Nech je konštanta všetko okrem ni, nl (tj. konštantné sú U, V, S, ni,m)a dostaneme

0 = µi∆ni + µm∆nm, S, V, ni,m = konšt.

Po predelení s µi∆nm a limitnom prechode ∆nm −→ 0 dostaneme(

∂ni

∂nm

)

U,S,V,mi,m

=µm

µi. (3.94)

Pokiaľ predelíme s µm∆ni, nedostaneme v princípe už nič nového.

63

Príklad 3.21. Sú dané nasledujúce relácie, ktoré sa získajú použitím matem-atickej podmienky pre úplný difierenciál zo vzťahov (3.66), (3.71),(3.72) a(3.73)

6

(

∂T

∂V

)

S,n

= −

(

∂p

∂S

)

V,n

, (3.95a)

(

∂T

∂p

)

S,n

=

(

∂V

∂S

)

p,n

, (3.95b)

(

∂p

∂T

)

V,n

=

(

∂S

∂V

)

T,n

, (3.95c)

(

∂V

∂T

)

p,n

= −

(

∂S

∂p

)

T,n

, (3.95d)

(

∂µj

∂T

)

p,n

= −

(

∂S

∂nj

)

T,p,nj

, (3.95e)

(

∂µj

∂p

)

T,n

=

(

∂V

∂nj

)

T,p,nj

, (3.95f)

(

∂µj

∂nl

)

T,p,nj,l

=

(

∂µl

∂nj

)

T,pnj,l

. (3.95g)

Riešenie. (a) Vzťah (3.95a) hovorí, že rýchlosť poklesu teploty systémuspôsobená nárastom objemu pri konštantnej entropii a kompozícii systémusa rovná rýchlosti nárastu tlaku v dôsledku nárastu entropie systému prikonštantnom objeme a kompozícii systému.

Poznámka 3.22. Na jednej strane hovoríme o poklese a na druhej náraste,lebo vo vzťahu máme na pravej strane znamienko „−“. Pokiaľ by tlak prináraste entropie poklesol, teplota pri náraste objemu by vzrástla. prirodzené(napríklad v prípade ideálneho plynu) je očakávať nárast teploty pri pokleseobjemu (pri konštantnej entropii), čo znamená, že ľavá strana (3.95a) jezáporná. Následne pravá strana hovorí, že tlak pri náraste entropie pri konš-tantnom objeme vzrastie. Táto rovnica však nehovorí len o kvalitatívnomvzťahu, ale tiež o kvantitatívnom: rýchlosti nárastu sa rovnajú.

(b) Vzťah (3.95b) hovorí, že rýchlosť nárastu teploty v dôsledku nárastutlaku v systéme s konštantnou entropiou a kompozíciou sa rovná rýchlostinárastu objemu v dôsledku nárastu entropie pri konštantnom tlaku a kom-pozícii systému.

64

(c) Vzťah (3.95c) hovorí o rýchlosti nárastu tlaku v dôsledku zvýšeniateploty pri konštantnom objeme a kompozícii systému, ktorá sa rovná rých-losti nárastu entropie v dôsledku zvýšenia objemu pri konštantnej teplote akompozícii systému.

(d) Vzťah (3.95d) hovorí o rýchlosti nárastu objemu v dôsledku zvýšeniateploty pri konštantnom tlaku a kompozícii systému, ktorá sa rovná rých-losti poklesu entropie v dôsledku zvýšeného tlaku pri konštantnej teplote akompozícii systému.

(e) Vzťah (3.95e) hovorí o rýchlosti poklesu chemického potenciálu vdôsledku zvýšenej teploty pri konštantnom tlaku a kompozícii systému, ktorása rovná rýchlosti nárastu entropie v dôsledku nárastu množstva j-tej zložkysystému (a konštantnom zložení ostatných zložiek).

(f) Vzťah (3.95f) hovorí o rýchlosti nárastu chemického potenciálu vdôsledku nárastu tlaku pri konštantnej teplote a kompozícii systému, ktorása rovná rýchlosti nárastu objemu v dôsledku zvýšenia množstva j-ej zložkysystémy pri zachovaní ostatnej kompozícii.

(g) Vzťah (3.95g) hovorí, že rýchlosť nárastu chemického potenciálu j-tejzložky v dôsledku nárastu množstva l-tej zložky pri konštantnej teplote, tlakusystému a zachovaní ostatných zložiek systému sa rovná rýchlosti nárastuchemického potenciálu l-tej zložky v dôsledku nárastu množstva j-tej zložkypri konštantnej teplote, tlaku a množstva ostatných zložiek systému.

Kapitola 4

Rovnováha

4.1 Znova o entropii

V predchádzajúcich kapitolách sme sa systematicky venovali vratným dejoma nevratných dejov sme sa dotýkali len okrajovo.

Vychádzali sme z tretieho axiómu, ktorý určil zmenu entropie pri vrat-ných dejoch ako

dS =δQ

T. (4.1)

Ukážeme, že vo všeobecnosti platí

dS ≥δQ

T(4.2)

K dôkazu si predstavme systém S, ktorý je v tepelnom kontakte so svo-jim okolím a vykoná pritom cyklický dej. Počas cyklického deja systém Svymieňa teplo so svojim okolím pri rôznych teplotách T1, T2, . . . , Tn. Real-izáciu takého okolia si môžeme predstaviť ako súbor n tepelných rezervoárovR1, . . . , Rn, ktorých teploty sú T1, . . . Tn.

Systém S odoberie z rezervoáru, alebo dodá do rezervoáru R1 teplo Q1, zrezervoáru R2 teplo Q2, a tak ďalej až po rezervoár Rn, z ktorého odoberie,alebo do ktorého dodá teplo Qn. Stále sa držíme konvencie, že z pohľadusystému S je teplo Qj kladné, pokiaľ zvyšuje vnútornú energiu systému S aje záporné, pokiaľ ho znižuje.

Aby sme kompenzovali zmenu stavu rezervoárov dodáme do týchto rezer-voárov presne toľko tepla, koľko ich odobral v jednom cykle systém S. Teplododávame pomocou Carnotových strojov C1, . . . , Cn, ktoré pracujú cyklickymedzi novým rezervoárom R0 s teplotou T0 a príslušnými rezervoármi Rj (Cj

65

66

pracuje medzi rezervoárom R0 a rezervoárom Rj). Carnotove stroje dokončiasvoj cyklus tiež v rámci cyklu systému S.

Ak Carnotov stroj Cj odovzdá v rámci jedného cyklu pri teplote Tj rez-ervoáru Rj teplo Q′

j, musel z rezervoáru R0 odobrať teplo Q′0,j. Čiarky tu

znamenajú, že sa na teplo hľadí z pohľadu Carnotovho stroja. Ak je kladné,Carnotov stroj čerpá teplo, ak je záporné, tak dodáva teplo. Z toho čo sme sipovedali o kompenzácii tepla odobraného rezervoárom R1, . . . , Rn, je zrejmé,že

Qj = −Q′j, j = 1, . . . , n. (4.3)

Podľa Carnotovej vety platí pre transportované teplá, a teploty medzi ktorýmiCarnotove stroje pracujú

−Q′

0,j

Q′j

=T0

Tj⇒ Q′

0,j = T0

−Q′j

Tj= T0

Qj

Tj. (4.4)

Sčítaním tepla odobraného Carnotovými strojmi z rezervoára R0 pre Každýstroj dostaneme celkové teplo odobraté z rezervoára (alebo dodané rezer-voáru) R0

Q′0 =

n∑

j=1

Q′0,j = T0

n∑

j=1

Qj

Tj(4.5)

Nakoľko po jednom cykle systému S dokončili svoje cykly aj Carnotove strojeC1, . . . , Cn, systém i Carnotove stroje sa dostali do svojho pôvodného stavu.Naviac, nakoľko na rezervoároch R1, . . . , Rn boli zmeny tepla kompenzované,jediná zmena nastala v rezervoáre R0. buď z neho bolo odčerpané teplo Q′

0

(Q′0 > 0 – nakoľko sme posudzovali z pohľadu Carnotových strojov), alebo

mu teplo Q′0 bolo dodané (Q′

0 < 0).Z prvej vety termodynamickej potom vyplýva, že pokiaľ bolo teplo čer-

pané z rezervoáru R0 (Q′0 > 0), muselo sa bez zbytku pretvoriť v prácu. To

však odporuje druhej vete termodynamickej, nakoľko sme ukázali, že teplosa nikdy nemôže bez zbytku pretvoriť prácu. Vždy je odpadové teplo, ktorésa musí odovzdať do rezervoáru, ktoré je chladnejšie, než rezervoár, z ktoréhosa teplo čerpá.

Z toho vyplýva že teplo sa muselo do rezervoáru R0 dodávať, teda

T0

n∑

j=1

Qj

Tj= Q′

0 ≤ 0, (4.6)

z čoho plynie priamo, že pre uzavreté cyklyn∑

j=1

Qj

Tj≤ 0. (4.7)

67

Pre vratné deje platí v (4.7) rovnosť. Môžeme to vidieť z nasledujúcej úvahy.Ak je dej vratný, môžeme ho vykonať aj v opačnom poradí len namiestoodovzdávania tepla teplo čerpáme (a namiesto čerpania odovzdávame). Precyklus vykonaný v opačnom slede teda dostaneme

n∑

j=1

−Qj

Tj≤ 0 ⇒

n∑

j=1

Qj

Tj≥ 0. (4.8)

Nerovnosti (4.7) a (4.8) platia pre vratné cykly súčasne, z čoho vyplývarovnosť, podľa nášho tvrdenia

n∑

j=1

Qj

Tj= 0. (4.9)

V reálnych procesoch potrebujeme popísať spojité procesy, keď systém môžeinteragovať nie len s konečným, ale aj s nekonečným počtom rezervoárov. Vtakom prípade pre cykly píšeme

∮

dQ

T≤ 0, (4.10)

a pre vratné deje∮

dQ

T= 0. (4.11)

Ak platí nerovnosť∮

dQ

T< 0, (4.12)

potom cyklický dej je nevratný.

Poznámka 4.1. Dôkaz poslednej nerovnosti je jednoduchý. (Dôkaz je za-ložený na tautológii

(

A ⇒ B)

⇔(

non(B) ⇒ non(A))

.)Ak je cyklický dej vratný, potom platí (4.11). Tomuto tvrdeniu je ekvi-

valentné tvrdenie, pokiaľ (4.11) neplatí, potom cyklický dej nie je vratný.Neplatnosť (4.11) (pri súčasnej platnosti (4.10) – ktorý je platný pre všetkycyklické deje) potom znamená

∮

dQ

T< 0,

QED (čo bolo treba dokázať).

Poznámka 4.2. Z dôvodu uvedenom vyššie je zrejmé, že pre vratné cyklickédeje je platný vzťah (4.11).

68

VV

pp

AA

BB

C1C1 C2C2

C3C3

Obr. 4.1: Vratný dej vedúci zo stavu A do stavu B, ktorý mení entropiusystému medzi o ∆S je rovnaký pre všetky vratné deje vedúce zo stavu Ado stavu B

Poznámka 4.3. Treba poznamenať, že vo vzťahoch (4.10), (4.11) a (4.12)označuje T teplotu systému a teplota okolia (T ′) môže byť v prípade nevrat-ných dejov odlišná. V prípade vratných dejov však teplota systému a okoliasú v každom okamihu rovnaké (T = T ′).

Aký je vzťah zmeny ∆S entropie a integrálu∫ BA dQ/T v prípade dejov,

ktoré vychádzajú zo stavu A a končia v stave B?Zoberme teraz dvojicu rovnovážnych stavov A a B. Nech C1 je vratný

dej, pomocou ktorého sa systém dostane zo stavu A do stavu B. Nech C2 jeľubovoľný iný vratný dej, pomocou ktorého je možné sa dostať zo stavu Ado stavu B, potom

∫

C1

dQ

T=

∫

C2

dQ

T(4.13)

Dôkaz plynie z nasledujúcej úvahy. Majme vratný cyklus, ktorý sa skladáz dvoch vratných dejov C2 a C3 medzi stavmi A a B (pozri obrázok 4.1).Potom

∮

C2∪C3

dQ

T= 0

Teraz rozpojme tento cyklus v stavoch A a B a uzavrime dej C3 pomocoudeja C1. Pre vzniklý cyklus, ktorý je vratný znova platí, že

∮

C1∪C3

dQ

T= 0 (4.14)

69

Využitím týchto dvoch rovností teraz môžeme písať∫

C1

dQ

T=

∫

C1

dQ

T+

∮

C2∪C3

dQ

T=

∫

C2

dQ

T+

∮

C1∪C3

dQ

T=

∫

C2

dQ

T(4.15)

Tým sme dokázali naše tvrdenie.Nakoľko vratný dej C2 bol ľubovoľný, môžeme rovnovážnym stavom A

a B prideliť hodnotu entropie S(A) a S(B) ako sme to urobili pre ideálnyplyn. Môžeme si vybrať referenčný stav – označme napríklad O – ktorý budemať dohodnutú entropiu a potom všetky rovnovážne stavy (resp. len lokálnerovnovážne – metastabilné stavy) môžeme spojiť s určitou entropiu.

Zmenu entropie (ktorá nezávisí na nevratnom deji vedúcom zo stavu Ado B) môžeme zapísať pomocou rovnosti

∆S = S(B)− S(A)

∫ B

A

dQ

T. (4.16)

Vratný dej, ktorý realziuje prechod zo stavu A do stavu B vypisovať ne-musíme, lebo pre všetky vratné deje je výsledok integrovania rovnaký. Inte-grál zavedený tretím axiómom nám teda dovolí výpočet zmeny entropie vprípade vratných dejov.

Ak však pripustíme aj nevratné deje, potom platí

∆S = S(B)− S(A) ≥

∫ B

A

dQ

T(4.17)

Nech C1 predstavuje na obrázku 4.1 nevratný dej. Potom

∫

C1

dQ

T=

∫

C1

dQ

T+

∮

C2∪C3

dQ

T=

∫

C2

dQ

T+

∮

C1∪C3

dQ

T(4.18)

Posledný výraz na pravej strane predstavuje integrovanie pre nevratnýcyklus, a ako sme ukázali, jeho hodnota nie je kladná (pozri (4.10)). Dostá-vame preto

∫

C1

dQ

T≤

∫

C2

dQ

T= S(B)− S(A), (4.19)

kde rovnosť nastáva jedine v prípade, že by bol dej C1 vratný. Pokiaľ jenevratný, potom

∫

C1

dQ

T< S(B)− S(A). (4.20)

70

Poznámka 4.4. 1. Prečo potrebujeme, aby stavy A a B boli rovnovážne,alebo aspoň lokálne rovnovážne? Odpoveď je, že principiálne neviemezmerať vlastnosti systému, pokiaľ nie je v rovnovážnom, alebo aspoňlokálne rovnovážnom stave.

2. V rovnici (4.20) máme na ľavej strane integrál v nevratnom deji. Na-koľko sa jedná nie o uzavretý integrál, jeho hodnota môže byť kladná,aj záporná. Zmena entropie pri nevratnom deji je však vždy väčšia,ako tá, ktorú nám dá integrovanie výrazu dQ/T . Integrovanie dávalen dolný odhad tejto hodnoty.

4.2 O význame termodynamických potenciálov

Jedným z dôležitých významov termodynamických potenciálov je stanovenierovnováhy. Aby sme sa dostali k spôsobu, akým sa to deje, urobíme menšiemedzikroky.

4.2.1 Rovnováha pri konštantnom objeme

V prípade čiste mechanického systému množstvo dodanej práce W do sys-tému sa prejavilo v náraste ∆U vnútornej energie systému. Prípadne si mô-žeme predstaviť hodiny, ktoré natiahneme (dodanie práce) a tie následnebudú 24 hodín tikať. Natiahnutím pružín, sme dodanú prácu uskladnili vpodobe deformačnej energie pružiny, ktorá sa postupne premieňa cez mech-anizmus hodín späť na mechanickú energiu (posúvajú sa ručičky hodín -napríklad). Podstatnou vlastnosťou čiste mechanického systému je, že vnú-tornú energiu možno premeniť späť v prácu. V takom prípade teda môžemepísať

W = ∆U. (4.21)

V termodynamických systémoch je situácia zložitejšia. Časť práce (alebocelá práca) sa môže premeniť na teplo, preto namiesto rovnice (4.21) mámeprvú vetu termodynamickú

W = ∆U −Q. (4.22)

Nie všetok vnútornej energie dokážeme premeniť na prácu, časť sa premení nateplo. Zaujímavé by bolo vedieť, akú časť vnútornej energie vieme premeniťna prácu.

71

Predstavme si termodynamický systém, ktorý je v tepelnom kontakte sosvojim okolím, ktoré má konštantnú teplotu T. Systém sa vyvíja zo stavu Ado stavu B (a jeho teplota je stále na konštantnej hodnote T ). Pre všetkytypy dejov (vratné i nevratné) potom platí rovnica (4.20),

∫ B

A

dQ

T≤ S(B)− S(A). (4.23)

Vďaka konštantnej teplote môžeme písať

Q =

∫ B

AdQ ≤ T

(

S(B)− S(A))

, (4.24)

kde Q je teplo, ktoré systém obdržal pri deji vedúceho systém zo stavu A dostavu B (pri konštantnej teplote). Tým sme získali predstavu o maximálnejmnožstve tepla, ktoré systém môže z okolia pri konštantnej teplote odčerpať(než sa dostane zo stavu A do stavu B). Rovnosť pritom nastáva jedine privratných dejoch.

Ak teraz označíme množstvo vnútornej energie v stave A ako U(A) a vstave B ako U(B), potom ∆U = U(B)−U(A). Z definície zmeny vnútornejenergie (používajhúc konečné množstvá Q a W )

U(B)− U(A) = ∆U = Q+W ≤ W + T (S(B)− S(A)). (4.25)

Osamostatnením práce dostávame

W ≥ U(B)− U(A)− T(

S(B)− S(A))

(4.26)

Formálne môžeme zaviesť funkciu

F = U − TS, (4.27)

ktorú sme zaviedli pomocou Legendrovej transformácie vnútornej energie(pozri vzťah (3.49)) a nazvali sme ju Helmholtzovou voľnou energiou.1 Pomo-cou tejto funkcie (Helmholtzovej voľnej energie) získať predstavu o obmedzenípráce, ktorú možno získať zo systému. Obmedzenie dostaneme v tvare

1Všimnime si význam Helmholtzovej energie v špeciálnom prípade, keď systém vykonácyklický vratný dej pri konštantnej teplote. Entropia cyklického vratného deja sa nezmení aizotermický dej sa deje pri konštantnej teplote, preto akákoľvek zmena vnútornej energieje rovná zmene Helmholtzovej voľnej energii. Ak vnútorná energia narastá, narastá ajHelmholtzova a naopak. Ak vnútorná energia narastá v dôsledku vykonávania práce nasystéme (W > 0), potom zmena vnútornej energie je kladná (∆U > 0) a je kladná ajzmena Helmholtzovej voľnej energie (∆F > 0).

72

−W ≤ F (A)− F (B) = −∆F. (4.28)

Táto nerovnosť vraví nasledujúce: pri deji, ktorý prevedie systém zo stavu Ado stavu B, pričom je v tepelnom kontakte s okolím (pri konštantnej teploteokolia a systému), množstvo práce, ktorú systém dokáže vykonať (−W ), sarovná alebo je menšia ako pokles voľnej energie. Ak je dej vratný, platírovnosť medzi vykonaným množstvom práce a poklesom voľnej energie.

Rovnicu (4.28) môžeme zapísať aj nasledovne

W ≥ ∆F.

Táto nerovnosť je znova obmedzením za rovnakých podmienok ako predtým,a fyzikálne hovorí: Ak sa na systéme vyká práca W, Zmena Helmholtzovejenergie je kladná (narastá), ale vždy len menej, než by zodpovedalo práci,ktorú sme vykonali na plyne. Rovnosť nastáva len v prípade, keď práca dosystému sa dodáva v rámci vratného deja.

Poznámka 4.5. Odvodenie, ktoré sme urobili, oprávnene vzniká dojem, žepožiadavka konštantnej teploty okolia aj systému, je veľmi obmedzujúce.Fermi predkladá iný dôkaz, ktorého pochopenie je relatívne jednoduché.Nevyžadujme konštantnú teplotu systému počas deja zo stavu A do stavuB. Požadujme však konštantnú teplotu okolia. Tým môžeme úvahu o zmeneentropie cez výpočet integrálu

∫ dQT = 1

T

∫

dQ. Aby sme v pri definíciiHelmholtzovej voľnej energie nepoužívali teplotu okolia (ale teplotu systému)vyžadujeme od rovnovážnych stavov A a B, aby ich teplota bola rovnaká,ako teplota okolia. Počas deja zo stavu A a B však systém už nemusí maťkonštantnú teplotu (rovnajúcu sa teplote okolia). V skutočnosti pri odvodenípoužívame teplotu okolia, ale v stavoch A a B sa rovná teplote systému, pretovšetko, čo sme odvodili vyššie, platí aj v prípade, keď počas deja zo stavu Aa B sa teplota systému mení.

K zavedeniu Helmholtzovej voľnej energie F sme sa dopracovali na prík-lade izotermických dejov (pokiaľ nepočítame jej formálne zavedenie pomocouLegendrovej transformácie), podľa poznámky vyššie, však má širšiu platnosť(pozri poznámku vyššie).

Aby sme sa dostali k podmienke rovnováhy, predstavme si teraz, že sys-tém je dynamicky izolovaný od okolia, tj. nevykonáva ani nedostáva prácu –môže však dochádzať k výmene tepla. V takom prípade W = 0 a z rovnice(4.28) dostávame

0 ≥ ∆F ⇒ F (A) ≥ F (B), (4.29)

73

pričom rovnosť nastáva pre vratné deje. Pre nevratné deje však v každomnasledujúcom stave2 je Helmholtzova voľná energia F menšia a menšia –klesá. Ak má nastať v systéme rovnováha, Helmholtzova voľná energia užnemôže ďalej klesať.

V tomto smere Helmholtzova voľná energia sa chová ako potenciálnaenergia v mechanických systémoch. Napríklad v gravitačnom poli zaujmeteleso polohu, v ktorej má minimálnu potenciálnu energiu – samozrejme, lenpokiaľ je prítomné trenie3.

Helmholtzovu energiu pri izochorických dejoch4 nazývame preto termo-dynamickým potenciálom. Podmienku pre rovnovážny (lokálne rovnovážny)stav môžeme vyjadriť nasledovne

dF = 0. (4.30)

Helmholtzova voľná energia hrá úlohu termodynamického poten-ciálu pri izochorických dejoch. Pokiaľ je jeho hodnota konštantná ( dF =0), systém sa nachádza v rovnovážnom (lokálne rovnovážnom) stave.

4.2.2 Rovnováha pri konštantnom tlaku

Ďalším dôležitým prípadom je, keď sa síce mení objem systému, ale nemenísa tlak a teplota systému, zostáva rovnaká, ako tlak a teplota okolia. I v tomtoprípade možno nájsť termodynamický potenciál, ktorý nazývame Gibbsovouvoľnou energiou (Fermi ho označuje Φ).

Uvažujme dej, ktorý je súčasne izotermický aj izobarický, teda nemenísa teplota ani tlak systému. Pri tomto deji sa dostane systém zo stavu A dostavu B. Pokiaľ v stave A bol objem systému V (A) (začiatočný objem) a vstave B bol V (B) (konečný objem), potom systém vykonal počas deja prácu(W < 0)

2najprv je stav A, po nej nasleduje stav B3V prípade planéty obiehajúcej slnko, jej potenciálna energia klesá, potom rastie, potom

zase klesá – podľa toho, že v ktorej časti svojej eliptickej trajektórii sa nachádza. Nakoľkotrenie nie je prítomné, potenciálna energia sa premieňa na kinetickú, potom zase kinetickána potenciálnu. Guľôčka valiaca sa po stenách hladkej jamy však v reálnom svete strácaenergiu prostredníctvom trenia, a nakoniec sa ustáli na dne jamy, kde je jeho potenciálnaenergia minimálna

4Pokiaľ všade v systéme je rovnaký tlak a prácu na systéme môžeme konať len prostred-níctvom síl pôsobiacich na stenu, systém je dynamicky izolovaný, pokiaľ je uzavretý v ná-dobe s konštantným objemom. Pokiaľ v systéme nie je všade rovnaký tlak (napríklad nieje v rovnovážnom stave a systémom prechádza tlaková vlna, zvuk), alebo konáme prácu nasystéme nie prostredníctvom stien (napr. elektrickým, alebo magnetickým pôsobením), takdynamická izolácia vyžaduje komplikovanejšiu aparatúru, než nádobu s pevnými stenami

74

−W = p(V (B)− V (A)) (4.31)

Nakoľko dej bol izotermický, môžeme použiť nami odvodené obmedzenie presystém vyjadrený vzťahom (4.28) a dostaneme

pV (B)− pV (A) ≤ −(F (B)− F (A)). (4.32)

Tým sa dostaneme k definícii Gibbsovej voľnej energii

G = F + pV = U − TS + pV, (4.33)

ktorú sme predtým dostali matematickou cestou pomocou Legendrovej trans-formácie. Využitím Gibbsovej voľnej energie dostaneme z (4.32) nerovnosť

G(B) ≤ G(A). (4.34)

Gibbsova voľná energia teda neustále klesá systém nadobudne rovnováhu(lokálnu rovnováhu), keď dosiahne svoju (lokálne) minimálnu hodnotu.

Gibbsova voľná energia je termodynamickým potenciálom predeje, ktoré sú izotermické a súčasne izobarické. Systém nadobudnerovnováhu (lokálnu rovnováhu), pokiaľ

dG = 0. (4.35)

4.2.3 Všeobecné priblíženie k rovnováhe

V predchádzajúcich paragrafoch sme sa venovali objasneniu významu ter-modynamických potenciálov pre najčastejšie uvažované deje. Termodynam-ických potenciálov je však výrazne viac (stávajú sa nimi rôzne veličiny prifixovaní iných veličín).

Vyjdime z definície pre vnútornú energiu, keď sa jedná o pV T systém(tj.. práca má tvar δW = −p dV ).5

dU = δQ− p dV (4.36)

Ak sa jedná o vratný dej, potom

dU = T dS − p dV. (4.37)

5Je však možné uvažovať aj iné režimy mechanickej práce.

75

Ak sa nejedná o vratný dej, potom použijeme všeobecnú nerovnosť δQ/T ≤dS, teda δQ ≤ T dS, čím z (4.36) dostaneme namiesto rovnosti (4.37) nasle-dujúcu nerovnosť

dU ≤ T dS − p dV. (4.38)

Prepíšme túto nerovnosť do tvaru

dU − T dS + p dV ≤ 0. (4.39)

Ak si teraz povieme, že sa uvažujeme deje, pri ktorých sa nemení entropia(tj. dS = 0) a objem (tj. dV = 0), dostaneme

( dU)S,V ≤ 0, (4.40)

kde dolné indexy hovoria o tom, že systém počas dejov má konštantnú en-tropiu a konštantný objem. Inými slovami pre takýto dej vnútorná energiasystému neustále klesá. V rovnovážnom stave vnútorná energia sa už nemení,preto ( dU)S,V = 0.

Ak si však povieme, že uvažujeme deje, kde sa nemení vnútorná energia(tj. dU = 0) a objem (tj. dV = 0), z rovnice (4.39) dostaneme

( dS)U,V ≥ 0, (4.41)

tj. entropia systému neustále narastá. V rovnovážnom stave ( dS)U,V = 0.Z nerovnosti (4.39) sa pomocou Legendrovej transformácie dopracujeme

k ďalším nerovnostiam a k ďalším termodynamickým potenciálom. Legen-drovou transformáciou môžeme previesť vnútornú energiu U na Helmholt-zovu voľnú energiu F. V diferenciálnom tvare bude platiť dU− d(TS) = dF,alebo čo je to isté dU = dF + d(TS). Po dosadení do (4.39) dostaneme

dF + d(TS)− T dS + p dV = dF + S dT + p dV ≤ 0 (4.42)

Pre deje, pri ktorých sa teplota a objem nemení (teda tie, ktoré sme analy-zovali fyzikálne vyššie) platí, že Helmholtzova voľná energia neustále klesá

( dF )T,V ≤ 0. (4.43)

Môžeme na (4.39) použiť aj Legendrovu transformáciu, ktorá prevedie vnú-tornú energiu U na Gibbsovu voľnú energiu G. V diferenciálnom tvare dU−d(TS) + d(pV ) = dG, alebo čo je to isté dU = dG + d(TS) − d(pV ) adostaneme

76

dG+ d(TS)− d(pV )− T dS + p dV = dG+ S dT − V dp ≤ 0. (4.44)

Pre deje, ktoré sú izotermické ( dT = 0) a izobarické ( dp = 0) dostávame,že Gibbsova voľná energia neustále klesá

( dG)T,p ≤ 0. (4.45)

V rovnovážnom stave( dG)T,p = 0. (4.46)