This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Unsymmetrisch substituierte Phosphinoschwefeldiimide — NMR-Untersuchungen über die Konfiguration in Lösung

Unsymmetrically Substituted Phosphino Sulfur Diimides — NMR Studies on the Configuration in Solution

Max Herberhold*, Stefan M. Frank und Bernd Wrackmeyer Laboratorium für Anorganische Chemie der Universität Bayreuth, Postfach 101251, D-8580 Bayreuth

Herrn Prof. Dr. Hans Bock zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 43b, 985-992 (1988); eingegangen am 14. März 1988

Phosphino-Substituted Sulfur Diimides, l5N NMR Spectra, 3 IP NMR Spectra, Configurational Isomerism of Sulfur Diimides

The phosphino-substituted sulfur diimides S (N-P 'Bu 2 ) 2 (1), 'Bu ; P(NSN)PRR' (R = R' — phenyl (2a), cyclohexyl (2b), isopropyl (2c), ethyl (2d); R = phenyl, R ' = tert-butyl (2e)) and 'Bu2P(NSN) rBu (3) were studied in solution by 'H . I3C and 31P NMR spectroscopy**. The coup-ling constants 4 / ( 3 lP 3 lP) of the compounds containing different phosphino groups, 2a—e, depend both on the nature of the solvent and the temperature. The NMR results are interpreted in accord with a rapid Z/E E/Z interconversion at room temperature and the predominance of a single configurational isomer at low temperatures. There is no indication for the presence of the "sym-metrical" configurations, Z/Z or E/E respectively, in solution in appreciable amounts. I;,N NMR data are also reported for a series of sulfur diimides.

Einführung

Offenkettige Schwefeldiimide mit unterschiedli-chen Substituenten (R und R') können in vier Konfi-gurationsisomeren auftreten:

n ' N I I R R

Z/Z

Schema 1.

Z/E E/Z E/E

Dabei gilt das „Koplanaritätsprinzip" der Schwe-feldiimide, wonach die beiden direkt am Stickstoff gebundenen Atome der Substituenten mit dem NSN-Kumulensystem in einer Ebene liegen (vgl. [1, 2]).

Im festen Zustand sind Beispiele für alle in Sche-ma 1 skizzierten Möglichkeiten bekannt und durch Röntgenstrukturanalysen gesichert. Die Z/Z-Konfi-guration wird immer dann beobachtet, wenn in bei-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Herberhold. ** Abkürzungen: Me = Methyl, CH, ; Et = Ethyl, C2H5 ; 'Pr = Isopropyl, CHMe 2 ; 'Bu = rm-Butyl , CMe, ; Cy = Cyclohexyl, C 6 H n ; Ph = Phenyl, C f tH5; Cp — Cyclopen-tadienyl, f ^ Q H , .

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0800-199/$ 01.00/0

den Substituenten (R und R') Heteroatome, die über freie Elektronenpaare verfügen, an das Schwe-feldiimid-Gerüst gebunden sind (R = R' = AsPh2

[3], SPh [4], S (QH 4 -C l (p ) ) [5], S(N = CPh2) [6]). Die Z/E-Konfiguration stellt offenbar den energe-tisch günstigen Normalfall (vgl. [2]) dar; sie ist so-wohl bei Schwefeldiimiden mit gleichen Substituen-ten (R = R' = p-Tolyl [7], 4-Biphenyl [8], p-Tosyl [9], P(S)'Bu2 und P(Se)'Bu2 [10], PPh2[Mo(CO)5] [11], P'Bu2[Mn(CO)2Cp] und As'Bu2[Mn(CO)2Cp] [12]) als auch bei solchen mit verschiedenartigen Gruppen am NSN-Gerüst häufig beobachtet worden (R = S(p-Tolyl), R' = H [13]; R = C6F5, R' = p-Tosyl [14]; R = As'Bu2, R' = As'Bu2[Mn(CO)2Cp] [15] oder P'Bu2[Os3(CO)10H2] [16]). Dagegen ist die E/E-Konfiguration selten und bisher nur in einem einzigen Fall mit besonders sperrigen Resten (R = R' = As'Bu2[Os3(CO)n] [17]) nachgewiesen worden.

In Lösung haben die offenkettigen Schwefeldiimi-de R(NSN)R' bei Raumtemperatur fluktuierende Strukturen. Die temperaturabhängigen 'H-NMR-Spektren des Dimethylschwefeldiimids, S(NMe)2

(R = R' = CH3), belegen, daß bei tiefer Tempera-tur das Z/E-Konfigurationsisomere vorliegt [18]; bei - 6 0 °C treten zwei Quartetts mit V(HH) = 1,5 Hz auf. Bei R.T. wird ein einziges scharfes Methylsignal beobachtet, das raschen Konfigurationswechsel an-zeigt. Nach ab initio MO-Berechnungen an S(NMe)2

986 M. Herberhold et al. • Unsymmetrisch substituierte Phosphinoschwefeldiimide

stellt das Z/E-Isomere die energetisch günstigste Form dar; für die Z/E E/Z-Umwandlung wurde eine Barriere von 67,0 kJ/mol abgeleitet [19]. Die gegenseitige Umwandlung der konfigurationsisome-ren Schwefeldiimide könnte sowohl über eine starre Rotation um die S=N-Doppelbindungen als auch über eine in plane-Inversion an den N-Atomen ab-laufen [19]. Eine Entscheidung zwischen beiden Me-chanismen ist nicht möglich, und es wird vermutet, daß beide Prozesse zusammenwirken.

Die 'H-DNMR-Spektren von S(N'Bu)2 (R = R' = rerr-Butyl) stehen ebenfalls mit der Anwesenheit der Z/E-Isomeren in Einklang [18]. Erwartungsgemäß wird die Z/E E/Z-Umwandlungsbarriere kleiner, wenn die Substituenten R in S(NR)2 sperriger wer-den; aus "H-NMR-Daten in Abhängigkeit von der Temperatur wurden für R = 'Bu 54,4 kJ/mol [20] und für R = 4-Me2N—C6H4 49,8 kJ/mol [21] ermittelt. Der für die Stammverbindung S(NH)2 berechnete [19] Vergleichswert beträgt 75,4 kJ/mol. Im Gegen-satz zu den organo-substituierten Schwefeldiimiden S(NR)2 (R = Me, 'Bu) wird für S(NH)2 die Z/Z-Form als energetisch günstigste Konfiguration ange-geben [19].

Eine gehinderte Konfigurationsumkehr Z/E E/Z konnte anhand temperaturabhängiger 'P-NMR-Spektren auch für die zweikernigen homonuklearen Komplexverbindungen des Bis(diphenylphosphino)-schwefeldiimids, S(N —PPh2[M])2, nachgewiesen werden [11, 22], In Aceton-d6 als Solvens wurden Aktivierungsbarrieren (±0,8 kJ/mol) von 42,3 bei R = R ' = PPh2[Cr(CO)5], 39,4 bei R = R ' = PPh2[Mo(CO)5] und 56,1 bei R = R' = PPh2[Mn(CO)2(CsH4Me)] ermittelt [22], Für den Zweikernkomplex des Bis(di-terf-butylphosphino)-schwefeldiimids, S(N-P'Bu2[Mn(CO)2Cp])2 , ließ sich eine analoge Aufspaltung oder Verbreiterung der 3 lP-Resonanz bis hinab zu —50 °C noch nicht be-obachten; dagegen scheint die Arsinoverbindung S(N —As'Bu2[Mn(CO)2Cp])2 schon bei R.T. in CDCl r Lösung als Gemisch der beiden „eingefrore-nen" Konfigurationsisomeren Z/E und E/Z vorzulie-gen [12]. Auch bei den Chalkogenaddukten S ( N - P ( E ) ' B U 2 ) 2 ( E = S, Se) wurde bis hinab zu — 80 °C (in CD2C12) nur ein einziges 3lP-Resonanzsi-gnal gefunden [10].

Über die Konfiguration des Bis(di-re/-/-butylphos-phino)schwefeldiimids. S(N-P'Bu2)2 (1), in Lösung liegt noch kein einheitliches Bild vor. Im 31P-NMR-Spektrum (CD2C12) wird bis hinab zu —100 °C keine

Aufspaltung des 31P-Singuletts beobachtet [23]. Das kann sowohl auf eine starre Z/Z-Form als auch auf ein dynamisches Z/E ^*E/Z-Gleichgewicht mit sehr niedriger Aktivierungsbarriere der Konfigurations-umkehr hinweisen. Leider erlaubt das , ]P-NMR-Spektrum des symmetrisch substituierten Schwefel-diimids 1 keine Aussage über die Wechselwirkung der beiden Phosphinosubstituenten. Wir haben da-her einige unsymmetrisch substituierte Phosphino-schwefeldiimide des Typs 'Bu2P(NSN)PRR' ( 2 a - e ) synthetisiert, um die 3lP31P-Spin-Spin-Kopplung als zusätzlichen Parameter heranziehen zu können. Über die 'H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren dieser Verbindungen wird im folgenden berichtet. Darüber hinaus werden erste Versuche mitgeteilt, die 1?N-NMR-Spektroskopie für die Beschreibung der Bin-dungsverhältnisse in P(NSN)P-Systemen zu ver-wenden.

Darstellung der Phosphinoschwefeldiimide

Bisher war als einziges bis(phosphino)-substitu-iertes Schwefeldiimid des Typs S(N — PR2)2 das tert-Butylderivat 1 in freier Form erhalten worden; es entsteht durch Umsetzung des Salzes K2SN2 mit 'Bu2PCl (1:2) in Acetonitril [23]. Analoge Umset-zungen von K2SN2 mit Diorganochlorphosphanen R2PC1 (R = Ph, Cy, Et) ergaben rote Öle, aus de-nen keine definierten Verbindungen des Typs S ( N - P R 2 ) 2 isoliert werden konnten [24], Es ist al-lerdings möglich, komplex gebundene Bis(phosphino)schwefeldiimide S (N-PR 2 ) 2 in der Koordinationssphäre von Carbonylmetallkomple-xen aufzubauen, wenn Phosphankomplexe wie Cr(CO)5PR2Cl (R = Ph [11, 22], Me [25], Et, 'Pr, 'Bu [26]); M O ( C O ) 5 P R 2 C 1 ( R = Ph [11, 22], Me [25], 'Bu [26]); (//5-C5H4Me)Mn(CO)2PPh2Cl [22] oderris-M(CO)4(PPh2Cl)2 (M = Cr, Mo [22]) mit K2SN2

umgesetzt werden. Als weiterer Weg zu zweikerni-gen Komplexen mit Bis(phosphino)schwefeldiimid-Brücke kann die basenkatalysierte Kondensation der Sulfinylamin-Komplexe M(CO)5(R2PNSO) dienen (M = Cr [25], Mo [11, 25]; R = Ph, Me). Es gelang auf dem letzteren Weg. auch den Bis-[Cr(CO)5]-Komplex des unsymmetrisch substituierten Schwe-feldiimids Me2P(NSN)PPh2 in Lösung im Gemisch mit den homonuklearen Zweikernkomplexen der symmetrischen Derivate S(N-PMe 2 ) 2 und S(N —PPh2)2 zu erhalten und im 3 !P-NMR-Spektrum zu beobachten [25], wenn auch nicht zu isolieren. Die Komplexverbindungen der Schwefeldiimide las-

M. Herberhold et al. • Unsymmetrisch substituierte Phosphinoschwefeldiimide 987

sen in den 31P-NMR-Spektren keine 31P31P-Kopplung erkennen (vgl. [25]).

Die Synthese freier Schwefeldiimide 'Bu :P(NSN)PRR' (2a—e) kann über das Monoka-lium-Salz ['Bu2P(NSN)]K erfolgen, das bei der nu-kleophilen Spaltung von S(N—P'Bu2)2 (1) mit Kaliumamid entsteht [27], Die Reaktion dieses Sal-zes mit Diorganochlorphosphanen RR'PCl in THF-Lösung bei - 6 0 °C ergibt die tiefroten Schwefel-diimide 2a—e:

S(NP'Bu,), 1

+KNH-.

[TBu2P(NSN)]K

BU2PNH2

+ RR'PC1 -KCl 'Bu2P(NSN)PRR'

2a: R = R' = Ph; 2b : R — R' = Cy; 2c: R = R ' = 'Pr; 2d : R = R ' — Et; 2e : R = Ph. R ' = Bu.

Nur 'Bu2P(NSN)PPh2 (2a) konnte in kristalliner Form erhalten werden; die anderen Produkte lagen in Form von roten Ölen vor. Die Beständigkeit nimmt — unter vergleichbaren Bedingungen — in der Reihe der Substituenten R/R' = ' B u > P h > C y > ' P r > E t ab. So bleiben 1 und 2a unter Schutzgas bei —25 °C über Wochen unverändert, während sich 2b und 2e innerhalb weniger Tage, 2c und 2d innerhalb von Stunden zersetzten. Die Verbindungen 2a—e lösen sich hervorragend in Kohlenwasserstoffen, Ethern und Halogenmethanen, sie sind aber sehr hy-drolyseempfindlich. Ebenso wie S(N —P'Bu2)2 (1) [10] addieren auch 2a—e bereitwillig zwei Äquiva-lente Schwefel an die freien Elektronenpaare der Phosphoratome [28]; die so entstehenden Thiophos-phinylverbindungen zeigen wie die offenkettigen Koordinationsverbindungen der Bis(phosphino)-schwefeldiimide in den ''P-NMR-Spektren keine Aufspaltung der Signale durch 3IP31P-Spin-Spin-Kopplung.

Für Vergleichsmessungen wurde auch (Di-rerf-bu-tylphosphino)-ferf-butylschwefeldiimid (3) darge-stellt. Ausgehend von S(N'Bu)2 [29] läßt sich durch Reaktion mit KNH2 in flüssigem Ammoniak leicht das bekannte Salz ['Bu(NSN)]K [30] erhalten, das als Zwischenstufe benötigt wird:

o/xt/n \ +KNH-) S ( N B u ) ; - r B u N H . '

[T3u(NSN)]K + 'Bu,PCl - K C l 'Bu2P(NSN)'Bu

3

Verbindung 3 fällt als rotoranges Öl an, das unter Schutzgas beständig ist (vgl. [31]).

NMR-Spektroskopische Untersuchungen

'H- und ,3C-NMR-Spektren (Tab. I)

Aus den 'H- und l3C-NMR-Daten der Schwefel-diimide 2a—e ergibt sich eindeutig, daß verschieden-artige Phosphinosubstituenten an das NSN-System gebunden sind. So werden in den 'H-NMR-Spektren die Signale in den typischen Bereichen gefunden; auch die Intensitäten und die Kopplungsmuster ent-sprechen der Erwartung. In den 13C-NMR-Spektren lassen sich die 1 'C-Resonanzen aufgrund der charak-teristischen Werte in Kombination mit den Multipli-zitäten infolge 31P13C- und 13C'H-Kopplung sicher zuordnen. Die P—N-Bindungen sind (relativ zur NMR-Zeitskala) kinetisch stabil, wie sich aus der Beobachtung der V(31P13C)-Kopplung zusätzlich zu 7(31P13C) bei mehreren 13C(l)-Resonanzen ableiten läßt. Die behinderte Inversion an den Phosphorato-men und die kinetische Stabilität der P—N-Bindung ergibt sich auch aus der Verdopplung der 'H- und 13C-Signale der diastereotopen 'Bu-Substituenten in der 'Bu2P-Gruppe von 'Bu2P(NSN)P(Ph)'Bu (2e).

Aus den Kopplungskonstanten '/(3,P13C) von 1, 2a—e und 3 folgt, daß die NSN-Einheit eine ähnliche Ladungsverteilung am Phosphorzentrum bewirkt wie eine Aminogruppe. So lassen sich die ' / ( ' 'P^C)-Werte von 'Bu2P(NSN)PPh2 (2a) (23,9 bzw. 14,1 Hz) gut mit denen von 'Bu 2 P-NH 2 (21,3 Hz) und Ph2P—NHMe (12,9 Hz [32]) vergleichen. Auch die 2,3/(31P13C)- [32] und die V(31P'H)-Kopplungs-konstanten [33] bewegen sich im Erwartungsbereich von Aminophosphanen. Eine Umkehr des Vorzei-chens von '/(^'P^C) bei den Schwefeldiimiden 2a—e und 3 im Vergleich zu Aminophosphanen R2P—NH2

ist nicht wahrscheinlich, wenn man den Einfluß elek-tronegativer Substituenten auf '/(•1'P13C) in Phos-phanen bedenkt (z.B. PMe3 - 1 3 , 6 Hz und PPh3

-12 ,5 Hz [34], PMeCL - 4 5 Hz [35]). Aufgrund der 'H- und 13C-NMR-Daten ist es nicht

möglich, den Phosphinoschwefeldiimiden 1, 2a—e und 3 eine der im Schema 1 angegebenen Konfigura-tionen zuzuordnen.

31 P-NMR-Spektren (Tab. II)

Entsprechend der unterschiedlichen Umgebung der beiden Phosphoratome werden für die neuen Verbindungen 2a—e zwei 'P-Resonanzen beobach-

988 M. Herberhold et al. • Unsymmetrisch substituierte Phosphinoschwefeldiimide

Tab. I. 'H- und , 3C-NMR-Daten ; ' .

S ( N - P ' B u , ) 2 'Bu,P(NSN)PPh, 'BuT>(NSN)PCy, 'Bu,P(NSN)P'Pr, 'Bu,P(NSN)PPh('Bu) 'Bu,P(NSN)'Bu 1 2a 2b 2c 2e 3

'H-NMR PrBu2 1.16(11,3) 0.92(11.9) 1.09(12.1) 1.12(11.9) 0.79(12.2)

0.89(12.2)

PRR ' 7,45(m) l ,65(m) und 3.57(m) 7.25(m) und 1,74(m) h 7,36(m)

1.04(13.2)

13C-NMRC

P(CMe,)2 35.2(23,0) 34,6(23,9) (2.2)

34.5(24.1) (0.9)

35.1(25.7) 34.7(24,9) 34.5(24.1)

34.1(24.9)

P(CMe,)2 28,3(15.4) 27,5(15.1) 27,8(15.1) 28.2(15,3) 27.6(15,3) 27,3(14.7)

27.9(15.4)

PRR' R = R ' = Ph R = R ' = Cy R = R' = Pr R - Ph N'Bu

C 139.7(14,1) (1.9)

C 36.8(17,4) (1.3)

C 27.6(18.2) (2.3)

C 135,5(24.5) 61.7(< 1.5) 29.4(< 1.5)

C2 , C(1 131,2(21,9) C2 . C6 26,7(12,0) 28,4(14,5)

C2. C2 18.6(10,5) 18,7(17.6)

C2, C6 131,8(22,3)

C \ C s 128.3(7.3) C3, C5 26.8(9.1) 28.3(9.1)

C3, C5 127.6(8.2)

C4 128,9(<1) C4 26,0(<1) C4 1 2 9 . 3 ( d )

R' = 'Bu

31.9(10.9) 25.9(15.3)

1.05(14,5)

1,50(< 1.5) (N'Bu)

a Messungen bei R.T. (Bruker AC 300); Verbindung 1 in CD2C12. 2a ,b ,e in CDCl, . 2c in [D s]Toluol: 3 in [D8]Toluol bei —10 °C. ö-Werte; Kopplungskonstanten in Klammern; b die Methylsignale der 'Pr-Substituenten fallen in den Bereich zahlreicher 'H-Resonanzen von Zersetzungsprodukten; c bei 2a, 2b und 2c lassen sich neben den ' /(3 IP1 3C)- auch die V(3 lP1 3C)-Kopplungskonstanten beobachten.

Tab. II. 3 IP-NMR-Daten a .

1 2a 2b 2c 2d 2e 3

<3(3IP) [ppm] P'Bu, 93.2 93.1 90,2 90.8 89,5 91.8 90,3 P R R ' 49.2 79,7 84.5 75,0 70.5 V(3 'P3 'P) [Hz] 8,5 4,9 5,8 5.5 5,8

a Messungen bei - 1 0 °C (Jeol FX 90Q); Verbindung 1 in CD2C12, 2a ,b , e in CDCl, , 2c,d und 3 in [D8]Toluol.

tet, die durch 31P3lP-Spin-Spin-Kopplung jeweils in Dubletts aufgespalten sind; die Kopplungskonstan-ten V(3IP3IP) liegen (in CDC13 bei - 1 0 °C) im Be-reich von 4 - 9 Hz. Die <3(31P)-Werte entsprechen der Erwartung für Diorganophosphane mit einer P—N-Einfachbindung, sie hängen in bekannter Weise von der Art der P-gebundenen Organosubstituenten ab [36].

Aufgrund der 3IP-NMR-Spektren von 1 und 2a—e im Bereich von +30 bis —80 °C könnte sowohl die Z/Z-Form als auch eine der beiden möglichen E/Z-Formen vorhanden sein, oder es könnte ein dynami-sches Gleichgewicht vorliegen, das E/Z und Z/E rasch ineinander umwandelt. Im Falle von 'Bu2P(NSN)PPh2 (2a) zeigen die 31P-Resonanzen der Ph2P-Gruppe bei Temperaturen unterhalb —80 °C merkliche Verbreiterung, bis bei ca. —100 °C ein Koaleszenzpunkt durchlaufen wird und bei —115 °C getrennte Signale auftreten (Abb. 1). Bei —110 °C werden auch die Resonanzen der 'Bu2P-Gruppe sehr breit, und bei —115 °C wird ein asymmetrisches brei-tes Signal beobachtet. Wir deuten dieses Verhalten mit der wechselseitigen Umwandlung Z/E ^ E/Z. Eines der beiden Isomeren ist offenbar energetisch begünstigt, wie man aus den unterschiedlichen Si-gnalintensitäten und der jeweiligen Abweichung der <5(31P)-Werte bei - 115 °C von der gemittelten 31P-

989 M. Herberhold et al. • Unsymmetrisch substituierte Phosphinoschwefeldiimide

90 80 70 60 50 40 6[ppm]

Abb. 1. 31P{ 'H}-NMR-Spektren (81,0 MHz) von 'Bu 2P(NSN)PPh : (2a) in Ether bei - 7 0 °C (A) und — 115 °C (B). Die große Linienbreite der 3 lP-Resonanzen bei —115 °C (B) kann sowohl auf die zunehmende Viskosi-tät der Lösung als auch auf die Behinderung der freien Beweglichkeit der Organosubstituenten zurückgeführt werden. Zur Aufnahme von B wurde ein LB = 25 Hz ver-wendet.

Resonanz der Ph2P-Gruppe schließen kann. Für den dynamischen Prozeß läßt sich AG* J c bei der Koales-zenztemperatur Tc zu 53 ± 4 kJ/mol abschätzen [37].

Am Beispiel von 'Bu2P(NSN)PPh2 (2a) wurden 31P-NMR-Messungen bei verschiedenen Temperatu-ren und in verschiedenen Solvenzien durchgeführt. Der Einfluß des Lösungsmittels auf die <3(31P)-Werte ist sehr gering ( ± 2 ppm), und auch die Variation der Temperatur bewirkt keine große Änderung der <5(31P)-Werte. Im Vergleich zu den Spektren bei 4 °C sind bei - 6 0 °C die 31P-Resonanzen nur um ca. 1,5—2,5 ppm zu niedrigeren Frequenzen verscho-ben. Jedoch findet man für die Kopplungskonstanten 4/(31P31P) je nach Solvens und Temperatur einen be-merkenswert großen Bereich zwischen 7 und 18 Hz (Abb. 2). Da die Größe |4/(31P31P)| einen Mittelwert aus den Beiträgen der Z/E- und E/Z-Isomeren dar-stellt, ist der unterschiedliche Betrag von 4/(3IP31P) bei verschiedenen Temperaturen und in den ver-schiedenartigen Lösungsmitteln ein deutlicher Hin-weis darauf, daß sich die beiden Isomeren in ihrer Energie unterscheiden. In CDC13 und CD2C12 wer-den bei tiefer Temperatur viel kleinere |47(31P31P)|-

Werte gefunden als in THF, Toluol oder Pentan. Mit steigender Temperatur streben alle |4/(31 P31P)|-Werte von 2a einem gemeinsamen Mittelwert von 11 — 12 Hz zu, der für ein 1:1-Verhältnis der Z/E und E/Z-Isomeren bei rascher gegenseitiger Umwand-lung repräsentativ sein sollte. Es gibt somit keinen Hinweis, daß die Konfigurationsisomeren Z/Z bzw. E/E in merklicher Konzentration in der Lösung vor-liegen. Im IR-Spektrum einer Lösung von 2a und CDC13 (1:1) in Benzol wird keine Verschiebung der v(C—D)-Absorption (2248 cm - 1 ) gefunden, so daß allenfalls eine sehr schwache Säure-Base-Wechsel-wirkung zwischen CDC13 und 2a diskutiert werden könnte, die jedoch die experimentell beobachteten Änderungen der |4/(31 P3 'P) |-W erte nicht erklären kann.

In ' B U 2 P ( N S N ) ' B U ( 3 ) ist nur eine 'Bu2P-Gruppe an das NSN-Gerüst gebunden. Die 31P-NMR-Mes-sungen legen die Vermutung nahe, daß die Struktur von 3 vom sterischen Anspruch des N-gebundenen 'Bu-Substituenten geprägt wird. Bei Raumtempera-tur wird ein breites 31P-Resonanzsignal beobachtet, das beim Abkühlen der Probe auf —60 °C stetig schärfer wird. Das ist wieder ein Hinweis auf eine rasche Z/E E/Z-Umwandlung bei hoher Tempera-tur und die bevorzugte Anwesenheit eines der bei-den Isomeren bei niedriger Temperatur. Die 15N-NMR-Messungen an 3 (s. unten) stehen mit dieser Vorstellung in Einklang. Daß überwiegend nur eines der beiden möglichen Konformationsisomeren bei tiefer Temperatur vorliegt, wurde auch bei Kom-plexverbindungen wie S(N—As'Bu2[Mn(CO)2Cp])2

[12] und [(CO)5Cr]PMe2(NSN)PPh2[Cr(CO) s] [25] angenommen.

+20 U°C]

Abb. 2. Kopplungskonstante |4 / (3 IP3 IP)| (±0 .5 Hz) von 'Bu2P(NSN)PPh2 (2a) in Abhängigkeit von Solvens und Temperatur .

990 M. Herberhold et al. • Unsymmetrisch substituierte Phosphinoschwefeldiimide

Tab. III. 1 :>N-NMR-Datena einiger Schwefeldiimide.

Verbindung ö(15N) [ppm] Lit.

'Bu(NSN)'Bu Ph(NSN)Ph

N N u

—60.0h

- 8 5 . 2

—66.5d

C

[39]

r \ 5 - 3 4 [47]

Me3Si(NSN)SiMe3

Me,Si(NSN) rBu 'BuiP(NSN)PrBu-, (1) 'Bu,P(NSN)'Bu (3)

- 6 1 , 3 (cf. - 6 0 . 6 ) - 7 4 ; - 6 2 —58. l e f

- 6 0 . 8 (N'Bu)f

[38] [40]

A ö( I 5N) gegen Nitromethan (extern) [46]; h U N-NMR ( ± 3 ppm), reine Verbindung, h1/2 = 520 Hz; c diese Ar-beit; d , 4N-NMR ( ± 1 ppm), ca. "l0% in C H , C k h,,-, -270 Hz; e 7(3 1P I 5N) 62,5 Hz; f 7 ( 3 1 P 1 5 N ) < 3 Hz.

15N-NMR-Spektren (Tab. III)

Eine begrenzte Zahl '^N-angereicherter Schwefel-diimide wurde bereits mittels 1 : ,N-NMR-Spektrosko-pie untersucht [38]. Zudem liegen 14N-NMR-Mes-sungen vor [39, 40], und in zwei Publikationen wird über 1 : ,N-NMR-Messungen in natürlicher Häufigkeit berichtet [41, 42], Unser Interesse gilt der Ausnut-zung kleiner skalarer „long range" l r ,N'H-Kopplun-gen mit dem Ziel, mittels der einfachen INEPT-Puls-folge [43] das Problem der langen Relaxationszeiten T^ '^N) und der inhärent geringen Empfindlichkeit des bN-Kerns in natürlicher Häufigkeit zu umgehen.

Als Testverbindung wurde zunächst S(NSiMe3)2

verwendet, deren d(1:,N)-Wert bekannt war [38] (Tab. III). Eine konzentrierte Lösung (ca. 80% in C6D6 , 10-mm-Rohr) ergab schon nach 16 scans ein S/N-Verhältnis von 10:1, wenn eine Kopplung 37(15N'H) = 0,8 Hz für das INEPT-Experiment zu-grunde gelegt wurde. Als weiteres Beispiel wurde dann S(N—P'Bu2)2 (1) untersucht, wo zwei — im zeitlichen Mittel äquivalente — Stickstoffatome vorliegen; allerdings kann nur noch eine vermutlich sehr kleine skalare Kopplung V ^ N ' H ) für das INEPT-Experiment genutzt werden; zudem sollte die 1: ,N-Resonanz aufgrund der 7(31P l : 'N)-Kopplung aufgespalten sein. Dennoch gelang es, das b N-NMR-Spektrum von 1 aufzunehmen (Abb. 3). Jedoch blie-ben alle Versuche, auch von 'Bu2P(NSN)PR : (R = Ph (2a) ,Cy (2 b)), mit dieser Technik 15N-NMR-Spektren zu erhalten, bisher erfolglos.

6 1 5 N - 5 8 . 1 ppm

1 J ( 3 1 P 1 5 N ) 6 2 . 5 H z

- 5 K - 5 6 - 5 8 - 6 0 - 6 2 6 [ p p m ]

Abb. 3. 1?N-NMR-Spektrum (40.5 MHz) von S(N-P'Bu,), (1) in Toluol ( = 50%) bei 27 °C. Resultat von 204 scans" INEPT-Pulsfolge [43], 2.5 s Wartezeit zwischen den Expe-rimenten und (4/)~ ' = 0,31 s. Gesamtmeßzeit 10 min.

Bei der Aufnahme der 1 ; ,N-NMR-Spektren von Phosphinoschwefeldiimiden unter Nutzung der INEPT-Pulssequenz sollte die Verbindung 'Bu2P(NSN)'Bu (3) zur Optimierung der experimen-tellen Parameter besonders gut geeignet sein. Die "N-Resonanz einer N'Bu-Gruppe läßt sich in der Regel mittels INEPT rasch detektieren [44, 45], so daß die erforderliche Meßzeit zur Auffindung der l : ,N-Resonanz der 'Bu2PN-Gruppe bei geeigneter Va-riation der Aufnahmeparameter bekannt ist. Das Experiment zeigte jedoch, daß diese Vorstellungen nicht umsetzbar sind: Bei 25 °C wird ein breites ISN-Resonanzsignal (h!/2 ~ 50 Hz) gefunden, wel-ches bei 0 °C nicht beobachtet wird und bei —30 °C als scharfes bN-Resonanzsignal ((3(15N) - 5 9 , 0 ; h1/2 = 10 Hz) wieder auftritt. Die 15N-Re-sonanz der 'Bu2PN-Gruppe konnte auch bei weitge-hender Veränderung der Aufnahmeparameter und sehr langer Meßzeit nicht beobachtet werden; ebenso versagten konventionelle Aufnahmetechni-ken. Dies ist vermutlich (wie bei 2a und 2b) auf die dynamischen Prozesse zurückzuführen, die bei der Diskussion der 1 'P-NMR-Spektren (s. oben) erläu-tert wurden. Die Beobachtung nur einer einzigen l - ,N-Resonanz für 3 bei - 3 0 °C deckt sich mit dem Befund aus den temperaturabhängigen ' 'P-NMR-Spektren, daß bei tiefer Temperatur nur ein Konfi-gurationsisomeres bevorzugt vorhanden ist. Zugleich bestätigt sich (in Analogie zu 1), daß die Kopplungs-konstante V(31P15N) klein ist ( < 3 Hz). Wie Tab. III zeigt, ordnen sich die (3(1;,N)-Werte der Phos-phinoschwefeldiimide S(N —P'BU2)2 (1) und 'Bu2P(NSN)'Bu (3) gut in die Reihe der für andere Schwefeldiimide S(NR)2 (R = 'Bu. Ph, SiMe3) ge-messenen Werte ein. Offensichtlich wird die elektro-nische Struktur des NSN-Kumulensystems durch die

991 M . H e r b e r h o l d et al. • U n s y m m e t r i s c h s u b s t i t u i e r t e P h o s p h i n o s c h w e f e l d i i m i d e

'Bu2P-Substituenten nicht entscheidend gestört. Auch die Kopplungskonstante 17(31P1:'N) von 1 (62,5 Hz) fügt sich gut in die bisher bekannten *7(31P15N)-Werte für A3-Phosphane ein [46], Ent-scheidend ist dabei die Anwesenheit eines freien Elektronenpaars am Phosphor, nicht die Hybridisie-rung des Stickstoffatoms [47], Aus den in Tab. III angegebenen <3(15N)-Werten kann man auch schlie-ßen, daß der kondensierte Heterocyclus 4 eher als ein Derivat des Schwefeldiimids angesehen werden kann als das 1,2,5-Thiadiazol 5.

Experimenteller Teil

Alle Arbeiten wurden unter Argon als Schutzgas durchgeführt; die Lösungsmittel waren über Na/K-Legierung (THF, Pentan) bzw. Calciumhydrid und Molekularsieb (Acetonitril) getrocknet.

Die Synthesen der Schwefeldiimide S(N—P'Bu2)2 ( 1 ) [ 2 3 ] und S ( N ' B U ) 2 [ 2 9 ] sowie die der daraus durch Reaktion mit KNH2 zugänglichen Salze [ ' B U 2 P ( N S N ) ] K [ 2 7 ] bzw. ['Bu(NSN)]K [ 3 0 ] sind in der Literatur beschrieben. Die Diorganochlorphos-phane R2PC1 (R = Ph, Cy, 'Pr, Et) wurden von Alfa Inorganics bezogen; 'BU2PC1 wurde aus PC13 und 'BuMgCl (2:1), Ph('Bu)PCl aus PhPCl2 und 'BuMgCl (1:1) in Diethylether synthetisiert.

Darstellung der Schwefeldiimide 2a—e Allgemeine Vorschrift: Zu einer Lösung von 0,73 g

(3 mmol) ['Bu2P(NSN)]K in 40 ml THF wird bei —60 °C im Laufe einer Vi h eine Lösung von 3 mmol Diorganochlorphosphan, RR'PCl, in 40 ml THF zu-getropft. Nach einer weiteren Vi h wird das Solvens im Hochvakuum abgezogen und der verbleibende Rückstand mit 150 ml Pentan extrahiert. Die Pen-tanlösung wird (außer bei 2c und 2d) über Na2S04 filtriert und dann eingeengt.

Di-ferf-butylphosphino(diphenylphosphino)-schwefeldiimid, 'Bu2P(NSN)PPh2 (2 a): Tiefrote Kri-stalle aus Acetonitril, Schmelzpunkt 44 °C. Ausbeu-t e 0 , 6 7 0 g ( 5 7 % ) .

C,0H28N2P,S ( 3 9 0 , 4 7 ) Ber. C 6 1 , 5 2 H 7 , 2 3 N 7 , 1 7 S 8 , 2 1 , Gef. C 6 1 , 2 6 H 7 , 1 1 N 7 , 1 7 S 7 , 9 7 . Molekülmasse 390 (massenspektroskopisch).

Die Verbindungen 2b—e fielen als tiefrote Öle an und wurden direkt NMR-spektroskopisch unter-sucht. Die Angaben für die Reinheit beruhen auf der relativen Intensität der 31P-NMR-Signale.

Di-terr-butylphosphino(dicyclohexylphosphino)-schwefeldiimid, 'Bu2P(NSN)PCy2 (2b), Anreiche-rung im Gemisch ca. 90%. C20H4nN2P2S ( 4 0 2 , 5 7 ) , Molekülmasse gef. 402 (massenspektroskopisch).

Di-terr-butylphosphino(di-isopropylphosphino)-schwefeldiimid, 'Bu2P(NSN)(P'Pr2) (2c), Anreiche-rung im Gemisch ca. 60%.

Di-rm-butylphosphino(diethylphosphino)-schwefeldiimid, 'Bu2P(NSN)PEt2 (2d); das Produkt zersetzte sich rasch und war bei Messung des 31P-NMR-Spektrums nur noch zu ca. 5% im Gemisch enthalten.

Di-fm-butylphosphino(phenyl-terf-butylphos-phino)schwefeldiimid, 'Bu2P(NSN)PPh('Bu) (2e), Anreicherung im Gemisch ca. 90%. C!(1H32N2P2S ( 3 7 0 , 4 8 ) , Molekülmasse gef. 3 7 0 (massenspektrosko-pisch).

Darstellung von 'Bu2P(NSN)'Bu (3) Es wurden 1,04 g (6,65 mmol) ['Bu(NSN)]K in

50 ml Acetonitril suspendiert und bei —30 °C mit einer Lösung von 1 , 2 0 g ( 6 , 6 5 mmol) ' B U 2 P C 1 in 10 ml Acetonitril versetzt. Nach dem Auftauen wur-de das Solvens im Hochvakuum abgezogen und der Rückstand mit 150 ml Pentan extrahiert. Die über Na2S04 filtrierte Lösung ergab nach Abziehen des Lösungsmittels ein rotoranges Öl, Ausbeute 1,40 g (80%).

C12H27N2PS ( 2 6 2 , 4 0 ) , Molekülmasse gef. 2 6 2 (massenspektroskopisch).

NMR-Spektroskopische Messungen Die Untersuchungen wurden an folgenden Gerä-

ten durchgeführt: 'H, 31P Jeol FX 90Q; 13C Bruker AC 300; 15N Jeol GX 400 und Bruker AC 200.

Die vorliegende Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemi-schen Industrie unterstützt. Wir danken Herrn Dr. D. Schlosser, Chemische Fabrik Pfersee, Augsburg, für die Unterstützung bei zahlreichen NMR-Messun-gen. Der Fa. Kontron danken wir für die Aufnahme einiger 15N-NMR-Spektren am JEOL-GX 400-NMR-Spektrometer.

992 M. Herberhold et al. • Unsymmetrisch substituierte Phosphinoschwefeldiimide

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