Untersuchung zur biologischen Wasserstofferzeugung aus Prozessabwasser der hydrothermalen Karbonisierung (HTC)

Hochschule Offenburgoffenburg.university

Bachelor-Thesis

WS 2015/2016

Untersuchung zur biologischen

Wasserstofferzeugung aus Prozessabwasser

der hydrothermalen Karbonisierung (HTC)

Hochschule Offenburg

Studiengang Verfahrenstechnik

Schwerpunkt Energietechnik

Name: Nicolas Drigalsky

Abgabetermin: 9. April 2016

Betreuer: Dr.-Ing. Andreas Wilke Hochschule Offenburg

Ahmed Hussein M.Sc. Hinneburg GmbH

Danksagung Meinen Dank möchte ich allen Personen aussprechen, die diese Arbeit möglich

gemacht haben. Vor allem möchte ich mich bei Dr.-Ing. Andreas Wilke bedanken. Er

hat es immer geschafft, mir neue Wege und Möglichkeiten zu zeigen, wenn mir Ideen

gefehlt haben. Mit seiner direkten und herzlichen Art, hat er mir viel beibringen

können und mich auch in schwierigen Zeiten auf den rechten Pfad zurück gebracht.

Ebenfalls will ich Herrn Ahmed Hussein M.Sc. meinen Dank aussprechen. Er stand

bei Fragen immer zur Verfügung und konnte selbst bei schwierigen Fragestellungen

helfen und meine Gedanken in eine andere Richtung lenken.

Außerdem möchte ich Herrn Uwe Hinneburg danken, der mich zu dieser Arbeit

geführt hat und stets großes Interesse und Enthusiasmus für das Thema gezeigt hat,

wodurch ich neue Motivation erhalten konnte.

Diese Arbeit wäre nicht möglich gewesen ohne die Unterstützung von Katja Stahl

M.Sc. und Dipl.-Ing. Almut Henninger. Beide waren immer Bereit Fragen zu

beantworten und gaben wertvolle Tipps für die Arbeit im Labor.

Zuletzt möchte ich meinen Freunden und meiner Familie danken. Sie haben mich

über die Zeit der Arbeit stets Unterstützt und immer an mich geglaubt.

Vielen Dank!

“SUCCESS IS THE ABILITY

TO GO FROM FAILURE TO FAILURE

WITHOUT LOSING YOUR

ENTHUSIASM”

(Anonymous)

Zusammenfassung

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Gasproduktion aus Prozesswasser der

hydrothermalen Karbonisierung von Bioabfällen. Im Gegensatz zu anderen Arbeiten

wurde das Ziel verfolgt Wasserstoff zu gewinnen und die Methanproduktion zu

unterdrücken. Versuche mit einem wärmebahandeltem Inokulum blieben

Ergebnislos. Für weitere Versuche wurde auf die Wärmebehandlung verzichtet und

nur eine Prozesstemperatur von 60 °C eingestellt.

Das Prozesswasser wurde unverdünnte und 5-fach verdünnt eingesetzt. Aus diesen

Versuchen konnten Gaserträge festgestellt werden. Dabei wird die Methanproduktion

aber nicht unterdrückt. Insgesamt wurden aus dem unverdünnten Prozesswasser

125 NL CH4 kg-1 oTS hergestellt. Die Verdünnung hat einen Mehrertrag erbracht,

dieser beläuft sich auf 177 NL CH4 kg-1 oTS.

Die Temperatur als einziger Einstellparameter hat sich als nicht ausreichend

herausgestellt. Wasserstoff konnte erst produziert werden, wenn

Zuckerrübenmelasse als Co-Substrat verwendet wurde. Durch diesen Einsatz sank

der pH-Wert und die Methanproduktion konnte komplett unterdrückt werden.

Abstract

The following study examines the potential of process liquor from hydrothermal

carbonization of bio wastes to produce hydrogen gas in an anaerobic fermentation

process. In comparison to other studies, the aim was not to produce methane, but

hydrogen instead. For suppression of methanogenic Bacteria, heat treatment of

digested sludge was considered a possibility.

Experiments carried out with heat treated sludge yield no results. No gas production

was observable.

Heat-treatment wasn’t used in further experiments. A temperature of 60 °C was set

as the sole condition to suppress methanogenic activity. The process liquor was used

diluted and in pure form. Additionally, molasses was used in some experiments as a

co-substrate.

The results show, that no hydrogen was produced from process liquor without the

use of molasses. Methanogenic activity was not suppressed, by only using a

temperature of 60 °C. Methane was produced with yields ranging from

125 NL CH4 kg-1 VS to 177 NL CH4 kg-1 VS.

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit versichere ich eidesstattlich, dass ich die vorliegende Bachelor-Thesis mit

dem Thema

Untersuchung zur biologischen Wasserstofferzeugung aus Prozessabwasser

der hydrothermalen Karbonisierung (HTC)

von mir selbstständig und ohne unerlaubte fremde Hilfe angefertigt worden ist,

insbesondere, dass ich alle Stellen, die wörtlich oder annähernd wörtlich oder dem

Gedanken nach aus Veröffentlichungen, unveröffentlichten Unterlagen und

Gesprächen entnommen worden sind, als solche an den entsprechenden Stellen

innerhalb der Arbeit durch Zitate kenntlich gemacht habe, wobei in den Zitaten

jeweils der Umfang der entnommenen Originalzitate kenntlich gemacht wurde. Die

Arbeit lag in gleicher oder ähnlicher Fassung noch keiner Prüfungsbehörde vor und

wurde bisher nicht veröffentlicht. Ich bin mir bewusst, dass eine falsche Versicherung

rechtliche Folgen haben wird.

Ort, Datum Drigalsky, Nicolas

Inhaltsverzeichnis

i

Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................... iii

1 Einleitung ............................................................................................................. 1

2 Stand des Wissens .............................................................................................. 2

2.1 Reduzierung von Treibhausgasemissionen ................................................... 2

2.2 Hydrothermale Karbonisierung ...................................................................... 3

2.2.1 HTC-Biokohle als Bodenverbesserer ...................................................... 6

2.2.2 Prozesswasser aus der hydrothermalen Karbonisierung ........................ 7

2.3 Energiegewinn aus Prozesswasser ............................................................... 8

2.3.1 Biogasproduktion .................................................................................... 8

2.3.2 Photobiologische Wasserstoffproduktion .............................................. 10

2.3.3 Dark Fermentation ................................................................................ 11

3 Motivation .......................................................................................................... 15

4 Material und Methoden ...................................................................................... 16

4.1 Analytische Verfahren und Messmethoden ................................................. 16

4.1.1 Bestimmung von CSB ........................................................................... 16

4.1.2 Bestimmung von BSB5 .......................................................................... 16

4.1.3 Bestimmung von Ammonium-Stickstoff (NH4+-N) ................................. 17

4.1.4 Bestimmung von Gesamt-Phosphat ..................................................... 18

4.1.5 Bestimmung von Glucose ..................................................................... 18

4.1.6 Bestimmung von Gesamtkohlenstoff und Gesamtstickstoff .................. 19

4.1.7 Bestimmung der organischen Trockensubstanz ................................... 20

4.2 Analyse der Rohmaterialien ........................................................................ 21

4.2.1 HTC-Prozesswassers ........................................................................... 21

4.2.2 Zuckerrübenmelasse ............................................................................ 21

4.3 Erhöhung der Wasserstoffausbeute durch „Heat Shock Treatment“ von

Inokulum und Substrat .......................................................................................... 22

Inhaltsverzeichnis

ii

4.3.1 Aufbau und Zusammensetzung ............................................................ 22

4.4 Einfluss von Melasse als Co-Substrat der Wasserstoffproduktion aus HTC-

Prozesswasser bei thermophiler Prozesstemperatur ............................................ 25

4.4.1 Aufbau und Zusammensetzung der Versuchsreihe .............................. 25

4.4.2 Gasmessung und -analyse ................................................................... 26

4.4.3 Auswertung und Verdünnung der Messproben ..................................... 28

5 Ergebnisse ........................................................................................................ 30

5.1 Analytik der verwendeten Stoffe .................................................................. 30

5.2 Erhöhung der Wasserstofferträge mittels „Heat-Shock-Treatment“ ............. 32

5.3 Möglichkeiten der Nutzung von Prozesswasser zur Wasserstofferzeugung 33

5.3.1 Gaserträge aus der Nutzung von reinem Prozesswasser ..................... 33

5.3.2 Co-Fermentierung von Prozesswasser mit Zuckerrübenmelasse ......... 38

5.3.3 Einfluss von Melasse auf den biologischen Abbau ............................... 40

6 Diskussion ......................................................................................................... 43

6.1 Methanbildungspotential von Prozesswasser .............................................. 43

7 Ausblick ............................................................................................................. 45

8 Literaturverzeichnis ........................................................................................... 46

Inhaltsverzeichnis

iii

Abkürzungsverzeichnis

BSB5 Biologischer Sauerstoffbedarf nach 5 Tagen

CSB Chemischer Sauerstoffbedarf

TOC Gesamter organischer Kohlenstoff

TC Gesamtkohlenstoff

DOC Gelöster organischer Kohlenstoff

IC Anorganischer Kohlenstoff

PO4-P Gesamt-Phosphat

NH4-N Ammonium-Stickstoff

TS Trockensubstanz

oTS Organische Trockensubstanz

H2Odest Deionisiertes Wasser

H2O Wasser

H2 Wasserstoff

CH4 Methan

CO2 Kohlendioxid

O2 Sauerstoff

DNS Dinitrosalicylsäure

HTC Hydrothermale Karbonisierung

PW Prozesswasser

EEG Erneuerbare-Energien-Gesetz

Einleitung

1

1 Einleitung

Die Auswirkungen des Klimawandels sind überall bemerkbar und CO2 wird als

Hauptursache genannt. Pflanzen nutzen CO2 zum Wachstum und Aufbau von

Biomasse. Mit der hydrothermalen Karbonisierung besteht eine Technologie die es

ermöglicht aus diesen biologischen Stoffen Biokohle zu machen. Kohlenstoff aus der

Atmosphäre wird in der Kohle gebunden und kann langfristig gespeichert werden.

Der Prozess folgt der natürlichen Inkohlung wie sie bei der Entstehung von Braun-

und Steinkohle stattfindet. Unter hohen Temperaturen und Drücken wird Biomasse

zersetzt und zur Kohle umgebaut. Dieser Vorgang findet in Wasser als

Reaktionsmedium statt. Am Ende der Karbonisierung findet sich die Biomasse in

einem Kohleschlamm wieder. Dieser wird durch verschiedene Technologien

entwässert und die entstandene Biokohle kann unterschiedlich verwendet werden.

Die Biokohle kann energetisch genutzt oder als Bodenverbesserer eingesetzt

werden. Forschungen beschäftigen sich auch damit, auf diesem Weg Aktivkohle

herzustellen. Im Vergleich ist die Energie in der Kohle höher als im

Ausgangssubstrat. Kohle als Bodenverbesserer erhöht das Pflanzenwachstum, die

Fähigkeit Wasser zu speichern und senkt gleichzeitig Lachgasemissionen.

Als Nebenprodukt beim Abpressen der Kohle ein Prozesswasser. Dieses Abwasser

kann nicht ohne weiteres in die Kanalisation eingeleitet werden und muss aufwendig

gereinigt werden. Es hat sich herausgestellt, dass im Prozesswasser Stoffe

enthalten sind, die biologisch abgebaut werden können. Eine Möglichkeit ist der

Biogasprozess, mit der Erzeugung von Methan. Eine Alternative dazu ist die

biologische Erzeugung von Wasserstoff. Wasserstoff ist vielseitig Nutzbar und kann

in weiteren Schritten zu wertvollen Stoffen umgewandelt werden.

Stand des Wissens

2

2 Stand des Wissens

2.1 Reduzierung von Treibhausgasemissionen

Durch die hohen Kosten für Produktion und Fachkräfte in Europa und Nordamerika

verlagern Unternehmen ihr Produktionswerke in Schwellenländer. Dort werden am

Band Waren für Märkte und Firmen auf der ganzen Welt produziert. Die damit

verbesserte finanzielle Situation, führt zur weiteren Expansion von Firmen und der

Bildung ganzer Dörfer und Städte. Dieser Aufschwung ist immer an einen erhöhten

Energieverbrauch gekoppelt, der einfach und vor allem billig gelöst werden soll [1].

Der Ausbau von Kohlekraftwerken führt überall zu einer Erhöhung der

Treibhausgasemissionen. Durch die Nutzung von regenerativen Energiequellen

wurde in den letzten Jahren dieser Problematik entgegengewirkt. Vor allem die

Photovoltaik hat sich durch die einfache und robuste Bauweise als bewährte

regenerative Technologie herausgestellt. Auch der Betrieb von Wind- und

Wasserkraftwerken bewegt eine weitere Abkopplung von den klassischen

Energieträgern wie z.B. Erdöl und Braun- bzw. Steinkohle. Außer bei der

Wasserkraft ist man bei Wind und Sonne aber darauf angewiesen, dass diese zur

Zeit des Energiebedarfs auch verfügbar sind. Speicher für regenerative Energien

sind noch sehr teuer und können die Grundlast nicht ausreichend decken.

Um das Speicherproblem in den Griff zu bekommen, hat sich die Forschung in den

letzten Jahrzehnten um die Entwicklung neuer Technologien gekümmert, die als

Produkt einen gut speicherbaren Energieträger wie Methan erzeugen.

Biogasanlagen sind heute überall auf dem Land zu sehen und produzieren Energie

in Form von Biogas. Sie verwenden überwiegend Energiepflanzen als Substrate,

aber zum Teil auch Reststoffe wie Grünschnitt und Lebensmittelabfälle. Parallel

dazu wurde eine Technologie vom Anfang des 20. Jahrhunderts wieder aufgegriffen,

die hydrothermale Karbonisierung, kurz HTC (vom englischen hydrothermal

Carbonisation). Unter hohen Temperaturen und Drücken wird Biomasse zu Kohle

umgebaut. Der Prozess ist dem natürlich auftretenden Inkohlungsprozess

nachempfunden. Durch die Verwendung von biologischen Reststoffen in der HTC

werden so Biokohlen hergestellt, die energetisch verwendet werden können.

Dadurch schließt sich ein Kreislauf, denn nur das CO2, welches für den Aufbau von

Stand des Wissens

3

Pflanzen verwendet wird, wird später wieder in die Atmosphäre abgegeben. Da die

HTC eine thermo-mechanische Umwandlung von Biomasse ist, kann sie eine große

Substratvielfalt verwenden. Damit können auch Stoffe genutzt werden, die biologisch

nur schlecht oder nicht weiter abbaubar sind [2].

2.2 Hydrothermale Karbonisierung

Durch die hydrothermale Karbonisierung wird Biomasse in Biokohle umgewandelt.

Das Prinzip dieser Umwandlung folgt dem natürlichen Inkohlungsprozess wie er

unter der Erde stattfindet. Abgestorbene Biomasse wird von Mikroorganismen und

einfachen Pilzen zersetzt. Dabei werden zuerst die einfach zersetzbaren

Kohlenhydrate und Proteine verwendet, später dann auch Zellulose und Lignin.

Durch das Absterben weiterer Biomasse bilden sich Überlagerungen und der

Abbauprozess geht vom aeroben ins anaerobe über. Aus der Zellulose und dem

Lignin werden Huminstoffe gebildet. Dieser Vorgang wird auch Vertorfung genannt.

Die Torfschichten werden durch neue Schichten abgesenkt, wodurch sich Druck und

Temperatur erhöhen. Diese geochemischen Faktoren sorgen zuerst für eine

Entwässerung des Torfs und ein Umwandlung zu Weichbraunkohle. Während dieses

Vorgangs spalten sich Kohlendioxid, Methan und sauerstoffhaltige funktionelle

Gruppen ab. Der relative Kohlenstoffanteil in der Kohle steigt. Der

Inkohlungsprozess folgt der Hiltsche’n Regel, nach der die Tiefe den Grad der

Inkohlung bestimmt [3]. Durch den Wasser- und realtiven Kohlenstoffanteil in der

Kohle unterscheidet man Braun- und Steinkohle. Sind die Umgebungsbedingungen

gegeben, läuft der Prozess weiter und es bildet sich Anthrazit und letztlich Graphit.

Anfang des 20. Jahrhunderts wurden große Anstrengungen in die Erforschung des

natürlichen Inkohlungsprozesses gesteckt. Friedrich Bergius erhielt 1931 für seine

Arbeit „Die Entwicklung von chemischen Hochdruckverfahren“ den

Chemienobelpreis. Er hatte die Absicht verfolgt, die Umwandlung von Biomasse zu

Kohle genauer zu verstehen. Nach dem Ende dieser Arbeit hat er sich um die

Erforschung von Hochdruckverfahren zur Gewinnung von Substitutionen fossiler

Energieträger gekümmert. Bergius hat durch seine Arbeit den Grundstein für die

heutige Technologie zur hydrothermalen Karbonisierung (HTC) gelegt. Bei der HTC

wird Biomasse im wässrigen Milieu unter Ausschluss von Sauerstoff in einem

Druckbehälter zur sogenannten Biokohle umgebaut. Damit der Prozess abläuft,

muss die Temperatur und der Druck erhöht werden.

Stand des Wissens

4

Der Begriff der Karbonisierung beschreibt die relative Erhöhung des

Kohlenstoffgehalts in organischen Verbindungen. Diese Umwandlung findet

hauptsächlich durch eine Abspaltung von Wasser statt. Bedingt durch die Nutzung

von Wasser als Reaktionsmedium kann die HTC insbesondere feuchte Biomassen

als Substrate verwenden. Heutige Untersuchungen beschäftigen sich mit der

Nutzung von Reststoffen wie Gärreste oder Klärschlamm [4]. Diese Stoffe haben

einen hohen Wassergehalt und können in der HTC ohne technische Trocknung

umgesetzt werden.

Die Umwandlung von Biomasse zu Kohle geschieht wie bereits beschrieben bei

erhöhten Temperaturen. Diese bewegen sich in einem Bereich von 180°C bis

220 °C. In einem geschlossenen System steigt der Reaktorinnendruck auf ca. 10 bar

bis 25 bar. Das Ausgangsubstrat wird in diesem Bereich für mehrere Stunden

karbonisiert. In dieser Zeit laufen eine Vielzahl von Reaktionen parallel ab. Es

werden organische Säuren abgespalten und Intermediate gebildet. Der genaue

Reaktionsablauf ist durch die Anzahl an Reaktionen noch nicht geklärt. Aktuelle

Forschungen beschäftigen sich mit den grundlegenden Abläufen während der

Karbonisierung und dem Ziel den Prozess besser steuern zu können.

Der Prozess kann in fünf vereinfachte Reaktionsmechanismen eingeteilt werden. Die

Hydrolyse ist eine chemische Reaktion bei der das komplexe Biopolymer mit Wasser

in kleinere Bestandteile zersetzt wird. Kohlenhydrate werden zum Beispiel in

einzelne Zucker und Proteine in Aminosäuren umgewandelt.

Anschließend kommt es zu einer Dehydratisierung. Dabei wird das in der Biomasse

enthaltene Wasser abgespalten. Mit der Decarboxylierung ist beim HTC-Verfahren

die Abspaltung von CO2 aus der Biomasse zu verstehen.

Weiter treten Aromatisierungsreaktionen auf. Durch die ringförmigen chemischen

Verbindungen der Aromaten erhält die Kohle eine gute chemische Stabilität und

charakteristische Struktur. Aufgrund der Bildung reaktionsfähiger Intermediate

kommt es ebenfalls zur Polymerisation.

Karayildirim et al. [5] haben in ihrer Arbeit die Reaktionspfade in einem vereinfachten

Model dargestellt. Kruse et al. [6] haben in einer späteren Arbeit Beeinflussungen

zwischen den Reaktionspfaden feststellen können (Abbildung 2.1). Während Lignin

über eine Feststoff-Feststoff Umwandlung zur HTC-Kohle wird, werden Cellulose

und Hemicellulose über die Polymerisation von gelösten Zwischenprodukten zu

Kohle. Die Struktur des Lignins bleibt bei diesem Vorgang weitestgehend vorhanden

Stand des Wissens

5

und kann später in der Kohle wieder gefunden werden. Bei der Polymerisation bilden

sich kleine Kügelchen. Sie haben im Vergleich zur HTC-Kohle aus Lignin einen

höheren C-Anteil und werden deshalb als „Koks“ bezeichnet. Furfural und HMF

(Hydroxymethylfurfural) sind die Hauptausgangstoffe bei der Polymerisation.

Abbildung 2.1:Vereinfachte Darstellung der Reaktionspfade während der hydrothermalen

Karbonisierung [6].

Die Beeinflussung der Reaktionspfade ist noch nicht genau geklärt. Ein Anhaltspunkt

ist, dass Lignin in der Pflanze als Stukturstoff wirkt in den sich Cellulose und

Hemicellulose einlagern. Wird der Prozess schnell aufgeheizt, kann es zur

Polymerisation der Intermediate auf der Cellulose selber kommen. Dadurch wird der

Reaktionspfad A (Abbildung 2.1) inhibiert [6].

Stand des Wissens

6

Abbildung 2.2: REM-Aufnahmen von karbonisierter Cellulose bei a) 180 °C und 17h und b) 250 °C

und 17 h [6].

Die Produkte der hydrothermalen Karbonisierung können sehr unterschiedlich sein.

Abhängig vom Ausgangssubstrat und den eingestellten Prozessparameter, vor allem

der Reaktionsdauer, entstehen Produkte die Ähnlichkeit mit Humus, Torf und

Braunkohle haben. Das dabei als Nebenprodukt entstehende Prozesswasser enthält

eine Vielzahl an organischen Säuren. Essigsäure ist mit Abstand am meisten

vorhanden. Sie entsteht bei der Hydrolyse von Acetatgruppen aus den

Hemicellulosen. Andere organische Bestandteile des Prozesswassers sind

Pentosen, Furane sowie Ameisensäure [7].

2.2.1 HTC-Biokohle als Bodenverbesserer

1942 zerstörte ein großer Brand in der Nähe von Brandenburg ein rund fünf

Quadratkilometer großes Areal. Dieses Gebiet wird heute als Lieberorser Wüste

bezeichnet und ist die größte Wüste Deutschlands. Bis 1992 wurde sie

hauptsächlich für militärische Zwecke verwendet. Die Bodenverhältnisse dort sind

wüsten- und steppenähnlich. Die Oberfläche ist hauptsächlich von Sand bedeckt. An

diesem Beispiel soll gezeigt werden, dass überall Gebiete entstehen können, die für

Ackerbau und Landwirtschaft nicht genutzt werden können.

Stand des Wissens

7

Biokohle wird schon einige Zeit zur Verbesserung der Bodeneigenschaften

eingesetzt. Das Vorbild ist der Terra Preta. Dieser anthropogene Boden wird im

Amazonasbecken gefunden. Er ist durch langjährigen Eintrag von Tonscherben,

Fäkalien, Kohle, Asche, Küchenabfällen und Knochen entstanden.

Haupteigenschaften sind die verbesserte Bodenfruchtbarkeit und Speicherfähigkeit

von Kohlenstoff [8].

Die Hauptaufgaben des Bodens befinden sich in der Regelung natürlicher

Kreisläufe. Durch die Fähigkeit Wasser und Nährstoffe zu speichern finden im Boden

unterschiedlichste Reaktionen statt. Durch die makroskopische Struktur und

Mikroorganismen ist ein Boden in der Lage Stoffe zu speichern, filtern und zu

puffern. Ebenfalls kommt es zur Stoffumwandlung. Tote Biomasse wird von

Mikroorganismen zersetzt, die dabei Nährstoffe wieder frei geben.

Mit der HTC-Biokohle wird versucht, diese Eigenschaften zu verbessern.

Untersuchungen dazu ergaben eine Reihe von Vorteilen:

Geringere Auswaschung von Stickstoff im Boden [9]

Durch die makroskopische Struktur erhöht sich die Stabilität des Bodens

Die Kohle wirkt als Wasserspeicher und Filter [10]

Bei der Verwendung in sauren Böden hat die Kohle eine neutralisierende

Wirkung [10]

Geringere Lachgasemissionen durch die Steuerung der Mikroorganismen [9]

2.2.2 Prozesswasser aus der hydrothermalen Karbonisierung

Durch den hohen Einsatz von Wasser entsteht bei der hydrothermalen

Karbonisierung eine große Menge Prozesswasser. Dieses Abwasser ist durch

organische Stoffe hoch belastet und kann toxische Stoffe enthalten. Die

Zusammensetzung variiert abhängig vom eingesetzten Material. Durch die hohen

organischen Belastungen kann Prozesswasser nicht unbehandelt in Kläranlagen

gegeben werden. Im Prozesswasser finden sich phenolische Verbindungen, Zucker,

polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK‘s) und andere gelöste

organische Verbindungen [11]. Auch flüchtige organische Säuren können enthalten

sein. Während die organischen Komponenten mit aeroben Verfahren abgebaut

werden können, bieten flüchtige organische Säuren ein Potential zur energetischen

Nutzung in anaeroben Fermentationen.

Stand des Wissens

8

Der Kohlenstoffgehalt im Prozesswasser verringert sich, wenn das Prozesswasser

mehrmals für Karbonisierungsvorgänge verwendet wird. Der Kohlenstoffanteil der

Biokohle kann durch diese Verwendung um 5 % bis 10 % erhöht werden [12].

2.3 Energiegewinn aus Prozesswasser

Die Einsatzmöglichkeiten der HTC-Anlagen sind vielseitig und bieten großes

Potential, beispielsweise in der Reststoffverwertung. Um die Wirtschaftlichkeit der

Anlagen zu verbessern, gilt es, sich mit der Abwasserproblematik zu beschäftigen.

Der Aufwand zur Reinigung des Prozesswassers mit chemischen Methoden ist

kostenintensiv. Es wird nach anderen Verfahren gesucht, das Prozesswasser zu

reinigen. Durch den hohen Gehalt an Organik im Prozesswasser, ist ein Potential zur

biologischen Verwertung vorhanden. Aktuelle Forschungen beschäftigen sich mit der

energetischen Nutzung des Prozesswassers in biologischen Verfahren.

Das bekannteste Verfahren ist der Biogasprozess. Die im Prozesswasser enthaltene

Organik kann in diesem Prozess zu Methan abgebaut werden. B. Wirth et al.

berichten von einem maximalen Methananteil von 70 % im entstandenen Gas, bei

einem Abbau von 60 % CSB [7].

Eine andere Möglichkeit, die sich in den letzten Jahren zur Reinigung hoch

belasteter Abwässer herausgestellt hat, ist die anaerobe Produktion von

Wasserstoff. Wasserstoff ist energiereich (122 kJ/g) und wird als umweltfreundlicher

Energieträger angesehen, da bei der Verbrennung nur Wasser entsteht.

Die bekanntesten herkömmLichen Verfahren zur Wasserstoffgewinnung sind die

Dampfreformierung und die Elektrolyse von Wasser. Biologische Verfahren sind

weniger energieintensiv, da sie schon bei Umgebungstemperatur ablaufen. Es gibt

zwei Wege, Wasserstoff biologisch herzustellen. Photobiologisch oder mittels

anaerobe Fermentation.

Prozesswasser aus der hydrothermalen Karbonisierung wurde noch nicht als

mögliches Substrat für die Wasserstofferzeugung untersucht.

2.3.1 Biogasproduktion

Die Produktion von Biogas ist eine Möglichkeit zur Verwertung des Prozesswassers.

Die Produkte des Biogasprozesses sind hauptsächlich Methan und Kohlendioxid.

Biogasanlagen sind technisch sehr weit entwickelt und durch das EEG

subventioniert. Das entstandene Methan wird zum Großteil in BHKWs verstromt

Stand des Wissens

9

oder nach einer Aufreinigung ins Erdgasnetz eingespeist. Als Substrat werden vor

allem leicht zersetzbare Silage oder Gülle verwendet. Der Trend geht von den

Energiepflanzen immer mehr in Richtung Reststoffe.

Die Grundlagen für die Erzeugung von Methan stellt der Biogasprozess. Er kann in

vier Schritte unterteilt werden. Zu Beginn steht die Hydrolyse. Komplexe

Makromoleküle wie Fette, Eiweiße, Kohlenhydrate und Proteine werden zersetzt.

Dieser Vorgang findet von Bakterien mit Hilfe von Enzymen statt. Als Produkte

entstehen Oligomere und Monomere wie Zucker, Aminosäuren und Fettsäuren.

Die zweite Phase des Biogasprozesses beschreibt die Acidogenese. Sie kann als

Versäuerungsphase betrachtet werden. Die Produkte der Hydrolyse werden von

acidogenen Mikroorganismen weiter zersetzt. Dabei entstehen vor allem niedere

Fett- und Carbonsäuren sowie Alkohole beispielsweise Ethanol. Aus dem Abbau von

Proteinen werden Schwefelwasserstoff (H2S) und Ammoniak (NH3) gebildet. Einige

Produkte der Acidogenese können direkt für die Methanproduktion genutzt werden.

Dabei sind Essigsäure (Acetat), Kohlendioxid und Wasserstoff zu nennen.

Die dritte Phase ist die Acetogenese. Die niederen Alkohole sowie Fett- und

Carbonsäuren der Acidogenese werden von Mikroorgansimen genutzt, und zu

Essigsäure umgesetzt.

Als letzter Schritt ist die Methanogenese zu nennen. Sie beschreibt die Bildung von

Methan aus den vorliegenden Stoffen und Verbindungen. Sie kann auf zwei Weisen

stattfinden. Acetoklastische methanogene Mikroorganismen nutzen Essigsäure zur

Bildung von Methan. Hydrogenotrophe Mikroorganismen verwenden dafür im

Prozess entstandenes Kohlendioxid und Wasserstoff.

Als Reststoff der Biogasproduktion bleibt der Gärrest vorhanden. Er besteht aus

Stoffen, die im Prozess nicht zersetzt werden können wie beispielsweise das Lignin.

Der Biogasprozess wird in vielen landwirtschaftlichen Anlagen in einem Fermenter

durchgeführt. Dies bedeutet, dass alle vier Phasen gleichzeitig, bei den gleichen

Umgebungsbedingungen stattfinden. Dabei sind die optimalen Vorrausetzungen für

die einzelnen Mikroorgansimen aber sehr unterschiedlich. Der pH-Wert für

hydrolytische und acidogene Mikroorganismen hat sein Optimum im leicht sauren

Bereich zwischen 5 und 6. Die für die Methanproduktion erforderlichen Archaeen

benötigen für ihren Stoffwechsel aber einen neutralen pH-Bereich von etwa pH 7,0

bis pH 7,5.

Stand des Wissens

10

2.3.2 Photobiologische Wasserstoffproduktion

Einige Mikroorganismen sind in der Lage aus Sonnenlicht Wasserstoff zu erzeugen.

Dabei können zwei Typen unterschieden werden, photoautotrophe und

photoheterotrophe Mikroorganismen.

Photoautotrophe Mikroorganismen sind vor allem Algen und Cyanobakterien. Sie

verwenden Sonnenlicht und Kohlendioxid als einzige C-Quelle. Unter anaeroben

Verhältnissen erzeugen sie mittels Photolyse aus Wasser Wasserstoff. Die

Enzymgruppe der Hydrogenasen katalysiert dabei die Reaktion.

4H2O→2O2+4H2 (1)

Der zweite Typ, die photoheterotrophen Mikroorgansimen, nutzt als C-Quelle

Kohlenstoff in organischer Form, wie beispielswiese Kohlenhydrate, Fettsäuren oder

Alkohole.

Energiegewinn durch Photosynthese

Photoautotrophe und photoheterotrophe Mikroorganismen nutzen Sonnenlicht zum

Energiegewinn. Die Umwandlung erfolgt dabei in chemische Energie. Die von der

Sonne ausgestrahlte Energie erzeugt freie Elektronen durch die Reaktionen

stattfinden, die zum Aufbau von ATP und NAD(P)H führen. Diese Stoffe sind wichtig

für den Energiekreislauf. Ausschlaggebend für die Funktion der Photosynthese ist

der lichtabsorbierende Farbstoff Chlorophyll.

Die Photosynthese läuft in einem Photosystem ab. Das System setzt sich aus einem

Antennenkomplex und einem reaktionsfähigen Zentrum zusammen. Der

Antennenkomplex ist aus einer Vielzahl von Proteinen aufgebaut, die mit

Pigmentmolekülen verbunden sind. Trifft Sonnenlicht auf den Antennenkomplex wird

dieser energetisch angeregt und in einen Zustand höherer Energie gehoben. Diese

Energie wird an das Reaktionszentrum weitergeleitet, wo Elektronen abgegeben

werden. Durch die Elektronentransportkette werden Reaktionen in Gang gesetzt die

zur Bildung von ATP führen [13].

Biophotolyse

Unter Biophotolyse wird die photosyntetische Produktion von Wasserstoff aus

Wasser verstanden. Dabei werden zwei Produktionswege unterschieden. Bei der

direkten Biophotolyse wird das Sonnenlicht direkt genutzt um Wasser in Sauerstoff,

Elektronen und Protonen zu spalten. Die angeregten Elektronen werden in einer

Transportkette bis zu den Hydrogenasen weitergeleitet. Dort entsteht der

Wasserstoff aus der Reduzierung der gewonnen Protonen.

Stand des Wissens

11

Beim indirekten Weg läuft die Wasserstoffproduktion in zwei Schritten ab. Während

der Photosynthese bilden die Zellen Kohlenhydrate und speichern diese in Form von

beispielsweise Stärke. Steht kein Licht zur Photosynthese mehr zur Verfügung,

nutzen die Zellen die gespeicherten Energiereserven. Durch eine Fermentation der

endogenen Kohlenhydrate wird die gespeicherte Energie freigesetzt. Überschüssige

freie Elektronen werden von den Hydrogenasen an Protonen weitergegeben, die

molekularen Wasserstoff bilden.

2.3.3 Dark Fermentation

Die Dark Fermentation ist ein in der Natur weit verbreiteter Prozess zur anaeroben

Wasserstofferzeugung. Er wird hauptsächlich von strikten und fakultativ anaeroben

Mikroorgansimen durchgeführt. Sie sind in der Lage eine Vielzahl von Substraten

wie Kohlenhydrate, Zucker, Proteine und Fette zu nutzen. Als Produkte entstehen

Wasserstoff, Kohlendioxid und Intermediate des Stoffwechsels wie beispielsweise

Essigsäure, Buttersäure und Ethanol. Die maximale theoretische

Wasserstoffausbeute wird stöchiometrisch aus dem Abbau von Glucose mit 4 mol H2

pro mol Glucose bestimmt (2).

𝐶6𝐻12𝑂6 + 4𝐻2𝑂 → 2𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− + 2𝐻𝐶𝑂3− + 4𝐻+ + 4𝐻2 (2)

Die Reaktion wird durch das aus dem Abbau der Glucose entstehende

Zwischenprodukt Pyruvat angetrieben. Pyruvat wird in einem von zwei

Enzymsystemen zu Acetyl-Coenzym A (kurz Acetyl-CoA) umgebaut. Acetyl-CoA

kann weiter abgebaut werden zu entweder Acetat oder Buttersäure bei gleichzeitiger

Produktion von Wasserstoff.

Eine Vielzahl von Mikroorgansimen ist zur anaeroben Wasserstoffproduktion fähig.

Darunter zählen vor allem Vertreter der Gastungen Clostridien, Enterobacter und

Citrobacter. Die optimale Wasserstoffproduktion ist dabei von den

Umgebungsbedingungen abhängig. Mikroorganismen besitzen unterschiedliche

Vorlieben bezüglich Temperatur und pH und verwerten verschiedene Substrate.

Temperatur

Die Temperatur ist ein Einflussparameter im „Dark Fermentation“-Prozess. Sie kann

sich im mesophilen Bereich zwischen 25 °C und 40 °C oder im thermophilen

Bereich zwischen 40 °C und 65 °C bewegen. Auch höhere Temperaturen bis über

80 °C sind möglich. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Wasserstoffproduktion im

thermophilen Bereich höher ist als im mesophilen [14]. Valdez-Vazquez et al.

Stand des Wissens

12

suggerierten in ihrer Untersuchung, dass die erhöhte Wasserstoffproduktion auf das

Temperaturoptimum der Hydrogenasen (zwischen 50 °C und 70 °C) zurückzuführen

ist [14].

pH

Der pH-Wert für die Wasserstoffproduktion wird in der meisten Literatur im Bereich

zwischen pH 5,0 und pH 6,0 angegeben, mit einem Optimum um pH 5,5 [15]. Einige

Untersuchungen zeigten aber auch, dass Wasserstoff im neutralen und alkalischen

pH-Bereich zwischen pH 6,8 und pH 8,0 produziert werden kann. Die meisten

Studien zeigten, dass die Wasserstoffproduktion aufhört, sobald der pH sinkt. Der

letzte gemessene pH-Wert bewegt sich für diese Studien im Bereich von pH 4,0 bis

pH 4,8 [15] [16]. Als Grund werden dafür die, aus der Fermentation von

Kohlenhydraten, entstehenden organischen Säuren wie Essigsäure, Buttersäure

oder Propionsäure genannt.

Für die Wasserstoffproduktion werden hauptsächlich Mischkulturen verwendet. Der

Vorteil besteht darin, dass eine größere Substratpalette eingesetzt werden kann und

der Prozess nicht sterilisiert werden muss, wodurch die Kosten sinken. Bei der

Verwendung von Mischkulturen besteht aber auch das Problem der

wasserstoffzehrenden Mikroorganismen. Diese nutzen den vorhandenen

Wasserstoff zum Energiegewinn und senken den Gesamtertrag. Als Beispiel sind

vor allem methanogene Archaeen zu nennen, die Wasserstoff und Kohlendioxid zu

Methan umsetzten können.

Erhöhung der Wasserstoffausbeute durch Vorbehandlungsmethoden

In der Literatur wurden unterschiedliche Vorbehandlungsmethoden untersucht, die

alle das Ziel verfolgen, die Wasserstoffausbeute zu erhöhen. Dabei sollen

wasserstoffverbrauchende Mikroorganismen unterdrückt werden.

Die Methoden können in mehrere Kategorien eingeteilt werden. Es gibt

physikalische, chemische, physiochemische, und biologische Methoden. Diese

können auch untereinander kombiniert werden [17].

Die physikalischen Methoden umfassen die Vorbehandlung mit physikalischen

Effekten. Untersucht wurden thermische Verfahren wie Aufheizen und Einfrieren

sowie die Bestrahlung mit Mikro- oder Ultraschallwellen.

Die Wärmebehandlung ist die meist verbreitetste Technologie zur

Anreicherung von Mischkulturen mit Sporen-formenden Mikroorganismen der

Stand des Wissens

13

Gattung Bacillus spp. und Clostridium spp. [18] [19]. Das Prinzip basiert auf

dem Effekt, dass einige Mikroorganismen Sporen bilden, sobald sie eine

veränderte Umgebung vorfinden. Dadurch können sie in harten

Umgebungsbedingungen weiter überleben [20]. Wasserstoffverbrauchende

Mikroorgansimen halten den erhöhten Temperaturen nicht stand und sterben

ab. Die Wärmebehandlung wird sehr verschieden angewendet. Die zwei

wichtigsten Parameter sind dabei die Temperatur sowie die Dauer der

Temperaturerhöhung. Temperaturen bewegen sich im Bereich von 40 °C bis

120 °C bei Verweilzeiten von 10 Minuten bis zu 3 Stunden.

Die zweite rein thermische Methode ist das Einfrieren und Auftauen von

Inokulum. Der Mechanismus ist vergleichbar mit der Wärmebehandlung.

Inokulum wird bei -10 °C bis -25 °C für 24 Stunden eingefroren und bei

Raumtemperatur aufgetaut. Die Ergebnisse auf die Wasserstoffproduktion

gehen dabei auseinander. Einige Ergebnisse berichteten von einer Erhöhung,

andere hingegen erhielten geringe Ausbeuten [21] [22] [23].

Die Ultraschallbehandlung beruht auf dem Effekt der Kavitation.

Ultraschallwellen mit Frequenzen zwischen 20 kHz und 10 MHz bewegen sich

durch das Medium. Dabei entstehen Gas und Dampfblasen, die ab einer

kritischen Größe zusammenbrechen und extreme lokale Bedingungen

schaffen. Dabei entstehen für sehr kurze Zeit Drücke bis zu 50 MPa und

Temperaturen um 5000 K [24]. Neben den thermischen Effekten treten

außerdem hohe Scherkräfte auf, die Zellwände zerstören können [25]. Einige

Studien berichten auch von der Entstehung von Radikalen [26] [27].

Die chemischen Vorbehandlungsmethoden nutzen Chemikalien wie Säuren,

Laugen, Ozon und ionische Flüssigkeiten. Oft werden auch direkt Inhibitoren wie

beispielsweise Chloroform, KNO3 und CO2 verwendet.

Die Verwendung von Säuren und Laugen ist als Vorbehandlungsmethode

weit verbreitet. Dabei wird der pH in einen Bereich versetzt, der für die

Wasserstoffkonsumenten nicht geeignet ist. In Mischkulturen überleben dabei

die Mikroorganismen, die in der Lage sind schützende Sporen zu bilden.

Darunter vor allem die Wasserstoffproduzenten wie z.B. Clostridium spp. und

Bacillus spp.. Wasserstoffverbrauchende Mikroorganismen wie beispielsweise

hydrogenotrophe Methanogene bilden keine Sporen und sterben ab [28]. Mit

dieser Methode kann ein Großteil der wasserstoffnutzenden Mikroorganismen

Stand des Wissens

14

effektiv unterdrückt werden, es bleiben aber einige erhalten [29]. Als Säuren

werden vor allem HCl, H2SO4, HNO3 und HClO4 verwendet. Der pH wird

damit zwischen einen Wert von pH 2,0 bis pH 4,0 eingestellt. Alkalische

Vorbehandlungen nutzen hauptsächlich NaOH um den pH auf pH 10,0 bis

pH 12,0 einzustellen. Behandeltes Inokulum verweilt im eingestellten pH

zwischen 2 und 24 Stunden [28] [30].

Ozon wird als Vorbehandlungsmethode für Substrate eingesetzt. Es fördert

den Abbau von Lignin und hilft bei der Lösung von Hemicellulosen. Die

gelösten Stoffe sind für die Hydrolysephase besser verfügbar [31].

Ionische Flüssigkeiten sind organische Salze die aus organischen Kationen

und anorganischen Anionen bestehen. Bei Temperaturen < 100 °C verhalten

sie sich wie Flüssigkeiten [32] [33]. Ionische Flüssigkeiten besitzen die

Eigenschaft lignocellulosehaltige Stoffe zu delignifizieren. Dabei werden

polymere Ligninketten aufgebrochen und können von Mikroorgansimen

abgebaut werden. Durch den Aufbruch werden auch die im Lignin

eingelagerten Stoffe besser verfügbar. Cellulose beispielweise kann durch

Ionische Flüssigkeiten vom Lignin getrennt werden und verbleibt in Lösung

[32]. Die Nutzung von ionischen Flüssigkeiten bietet zwar gute Ergebnisse, ist

aber aufgrund der hohen Kosten für großtechnische Anwendungen noch nicht

geeignet [34].

Motivation

15

3 Motivation

Die hydrothermale Karbonisierung ist eine vielversprechende Technologie zur

Bekämpfung des Klimawandels. Jedoch stellt das Prozesswasser der

hydrothermalen Karbonisierung noch ein Problem da. Es ist durch organische

Bestandteile hoch belastet und muss unter hohem Aufwand gereinigt werden. Um

die Belastung zu verringern und gleichzeitig Energie zu gewinnen bieten sich

biologische Verfahren an. Erste Ergebnisse konnte man mit der Produktion von

Methan im Biogasprozess bereits erreichen. Gegenüber der Methanproduktion wird

die biologische Wasserstoffproduktion als robuster angesehen und könnte zur

Verwertung des Prozesswassers besser geeignet sein. Nach jetzigem Stand sind

noch keine Informationen darüber vorhanden, ob Prozesswasser zur

Wasserstoffproduktion verwendet werden kann.

Ziel dieser Arbeit ist es, einen Einblick darin zu erhalten, ob aus Prozesswasser der

hydrothermalen Karbonisierung Wasserstoff gewonnen werden kann. Dafür wird der

biologische Abbau sowie die Gasproduktion untersucht. Um eine mögliche

inhibierende Wirkung des Prozesswassers festzustellen wird es einmal verdünnt und

unverdünnt verwendet. In einem zusätzlichen Versuch wird Melasse als Co-Substrat

verwendet. Damit soll untersucht werden, wie sich das Prozesswasser auf ein gut

zersetzbares Substrat auswirkt. Gleichzeitig wird dadurch versucht einen möglichen

Nährstoff- und Spurenelementmangel des Prozesswassers auszugleichen. Der

biologische Abbau wird über die Summenparameter CSB, BSB5 und TC

ausgewertet.

Material und Methoden

16

4 Material und Methoden

4.1 Analytische Verfahren und Messmethoden

4.1.1 Bestimmung von CSB

Der chemische Sauerstoffbedarf ist ein gängiger Analyseparameter in der

Abwasserbehandlung. Er beschreibt den Bedarf an Sauerstoff, der für eine

vollständige Oxidation der organischen Verbindungen notwendig ist. Für die

Versuche wurde auf die Küvetten-Test der Firma Hach-Lange zurückgegriffen. Mit

ihnen kann schnell und einfach ein Messwert erhalten werden. Es kamen folgende

Test-Kits zum Einsatz:

Tabelle 4.1: Verwendete CSB-Küvetten Tests und entsprechender Messbereich

Name Messbereich

(mg / L O2)

LCK514 100 bis 2000

LCK014 1000 bis 10000

Für die Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs wurde 0,5 mL der zu

messenden Substanz in eine Küvette gegeben und entsprechend der

Arbeitsvorschrift weiter behandelt [35] [36]. Oxidierbare Stoffe reagieren mit

schwefelsaurer Kalliumdichromatlösung. Als Katalysator wird Silbersulfat verwendet.

Die Auswertung erfolgt über die Grünfärbung des Cr3+ automatisch im DR2800

Photometer (Hach-Lange GmbH).

4.1.2 Bestimmung von BSB5

Zur Bestimmung des biologischen Sauerstoffbedarfs wurde das Verfahren nach

DIN 1899-1 (BSBn Bestimmung nach n Tagen) angewendet. Zur Messung wurde ein

Verdünnungswasser entsprechend der Norm angesetzt. Die verwendeten

Mikroorganismen wurden aus dem Ablauf der Kläranlage Grießheim gewonnen. Die

notwendigen Lösungen waren bereits im Labor vorhanden und wurden nicht neu

angesetzt. Allylthioharnstoff-Lösung (ATH) wurde vor jeder Messung neu angesetzt,

da es nur kurzzeitig stabil ist. Vor der Verdünnung wurde zu jeder Probe 2 mL ATH-


17

Lösung pipettiert. Danach wurden die Proben mit Verdünnungswasser jeweils in

einem 1 L Messkolben zu einem Gesamtvolumen von 700 mL verdünnt. Diese

Lösung wurde in zwei Karlsruher Flaschen (350 mL) verteilt. Der Sauerstoffgehalt

wurde mit einer optischen Sauerstoffsonde bestimmt, bevor die Flaschen

verschlossen und im Inkubator bei 20 °C gelagert wurden. Nach 5 Tagen wurde mit

der Sauerstoffsonde der Restgehalt an Sauerstoff gemessen. Aus der Differenz der

Sauerstoffkonzentrationen konnte nach Norm der biologische Sauerstoffbedarf nach

5 Tagen bestimmt werden [37].

4.1.3 Bestimmung von Ammonium-Stickstoff (NH4-N)

Zur Bestimmung des Ammonium-Stickstoffgehalts wurden Küvetten-Test der Firma

Hach-Lange verwendet. Aus früheren Arbeiten waren noch alte Küvetten-Tests

vorhanden, welche benutzt werden konnten. Diese hatten jedoch das empfohlene

Mindesthaltbarkeitsdatum schon weit überschritten. Um zu verifizieren ob die

Messgenauigkeit der Küvetten noch gegeben war, wurden sie mit einer Lösung

eines bekannten Ammoniumstandards getestet. Die Standardlösung wurde mit

getrocknetem Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4) angesetzt. Dieses wurde vorher für 24

Stunden bei 105 °C getrocknet. 3,6601 g Analysengeeignetes Ammoniumsulfat (M =

132,14 g Mol-1, Hersteller: Carl Roth GmbH + Co. KG) wurden eingewogen und in

einem 250 mL Messkolben mit H2Odest. gelöst. Die Endkonzentration ergab sich

somit auf 4000 mg NH4+ L-1. Da mit den Küvetten-Tests aber der Ammonium-

Stickstoff bestimmt wird, musste die Konzentration noch umgerechnet werden. Aus

dem Vergleich der Molmassen erhält man die Ammonium-Stickstoffkonzentration.

Diese belief sich auf 3111,11 mg NH4-N L-1.

Mit diesem Standard wurden die Küvetten-Tests LCK302 getestet. Um die

Zielkonzentration von 100 mg NH4-N L-1 zu erreichen wurden 0,833 mL

Standardlösung in einen 25 mL Messkolben gegeben und mit H2Odest. aufgefüllt. Aus

der verdünnten Lösung wurden 0,2 mL in eine Küvette pipettiert und entsprechend

der Arbeitsanweisung im Photometer (DR2800) ausgewertet [38]. Die Ergebnisse

lagen im erwarteten Messbereich und zeigten, dass die alten Test-Kits noch

verwendet werden können.

Versuchsproben wurden vor der Analyse für 10 min in einer Mikrozentrifuge (Thermo

Scientific Espresso) zentrifugiert. Die Drehzahl der Zentrifuge wurde auf 10000 min-1


18

eingestellt. Nur der flüssige Überstand wurde für die Messung verwendet. Damit

sollte sichergestellt werden, dass keine Feststoffpartikel die Messung verfälschen.

4.1.4 Bestimmung von Gesamt-Phosphat

Phosphat ist ein wichtiger Bestandteil von Substraten. Mikroorgansimen nutzen

Phosphor im Stoffwechsel überall in Form von ATP und NADP. Dabei kann nur der

Phosphor genutzt werden, der in Form von ortho-Phosphat vorliegt.

Für die Bestimmung des Gesamt-Phosphatgehalts wurden Küvetten Tests

verwendet (Hach-Lange, LCK348 0,5-5,0 mg PO4-P L-1). Auch hier waren noch alte

Kits vorhanden und wurden einer Verifizierung unterzogen. Dafür wurde eine bereits

bestehende Standardlösung mit 50 mg PO4-P L-1 verwendet. In einem 10 mL

Messkolben wurde 1 mL des Standards gegeben und mit H2Odest. bis zur Marke

aufgefüllt. Nach Arbeitsvorschrift wurden die Schritte 1 bis 3 ausgeführt und die

Küvette anschließend für 1 Stunde in einen auf 100 °C vorgeheizten Ofen gestellt

[39]. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (18 °C bis 20 °C) wurden die Schritte

5 bis 8 der Arbeitsanweisung durchgeführt und die Küvette konnte mit dem DR2800

Photometer ausgewertet werden.

Die Proben der Versuche wurden wie bei der Ammonium-Stickstoffmessung vor der

Auswertung abzentrifugiert und der flüssige Überstand für Messungen verwendet.

4.1.5 Bestimmung von Glucose

Die Konzentration der Glucose wird mit der DNS-Methode bestimmt. Dafür wurde

vor jeder Messung eine neue Kalibrationsgerade erstellt. Dieser Schritt ist

notwendig, da die DNS-Lösung (3,5-Dinitrosalicylsäure) nicht stabil ist und alte

Kalibrationen zu ungenauen Ergebnissen führen. Das Prinzip der Reaktion kann der

Arbeitsanweisung entnommen werden [40].

Zur Erstellung der Kalibrationsgeraden wurde eine Lösung mit einer

Glucosekonzentration von 10 g L-1 angesetzt. In einem 100 mL Messkolben wurden

dafür m = 1,0006 g D(+)-Glucose (Fluka Chemie GmbH) mit H2Odest. gelöst. In

Reagenzgläsern wurden auf ein Gesamtvolumen von 1 mL, sieben Verdünnungen

hergestellt. Sie lagen im Bereich von 1 g Glucose L-1 bis 7 g Glucose L-1. Zusätzlich

wurde ein Reagenzglas mit 1 mL H2Odest. befüllt um einen Null-Wert zu haben. Nach

Zugabe von jeweils 2 mL DNS-Reagenz wurden die Reagenzgläser in kochendes

Wasser gegeben, um die Reaktion zu starten. Nach genau 5 Minuten wurden diese

dann zum Anhalten der Reaktion in ein Eiswasserbad gegeben. Nach Mischung mit


19

einem Vortexer wurden je 0,25 mL Probe in eine Küvette pipettiert und 2 mL H2Odest.

hinzugegeben. Nach kurzem Rühren mit einem Rührspatel um eventuelle Blasen zu

entfernen, konnten die Proben ausgewertet werden. Zur Auswertung kam ein

Photometer (Genesys 10S UV-VIS) zum Einsatz. Zuerst wurde das Gerät mit der

Nullprobe justiert und dann nacheinander die anderen Proben mit steigender

Konzentration ausgewertet.

Abbildung 4.1: Ausgewertet Kalibrationsgerade am Beispiel der Endproben der zweiten

Versuchsreihe. Aufgetragen mit Regressionsgerade.

Zur Auswertung wurde mit Hilfe von MS Excel eine lineare Regression zwischen den

Messwerten durchgeführt. Die Funktion der Regressionsgeraden wurde für die

Auswertung der Messproben verwendet.

4.1.6 Bestimmung von Gesamtkohlenstoff und Gesamtstickstoff

Der Gesamtkohlenstoff (TOC) wurde mit einem automatischen TOC Analysator

(Shimadzu TOC-V CPN) durchgeführt. Dieser verfügte zusätzlich über ein TNM-1

Stickstoffmodul zur Bestimmung der Gesamtstickstoffkonzentration. Zur Messung

flüssiger Proben war ein Autosampler mit 68 Plätzen angeschlossen.

Der TOC wird über die Differenzmethode aus anorganischem Kohlenstoff (IC) und

Gesamtkohlenstoff (TC) bestimmt.

𝑇𝑂𝐶 = 𝑇𝐶 − 𝐼𝐶 (3)

E540= 0.175cGlucose R² = 0.9992

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Extin

ktio

n E

540

Glucosekonzentration cGlucose g / L


20

Bei Messungen des TOC wird zusätzlich der Gesamtstickstoff (TN) gemessen.

Damit der gelöste organische Kohlenstoff bestimmt werden kann, mussten die

Proben vorher gefiltert werden. Dafür wurden 0,45 m Filter (Membranfilter LCW916,

Hach Lange) eingesetzt.

Für die Versuche wurde nur der TC bestimmt. Dafür ist eine neue Messmethode mit

neuer Kalibration angelegt worden. Die verwendeten Chemikalien wurden vor der

Einwaage für 24 Stunden bei 105 °C getrocknet.

0,5333g Kaliumhydrogenphtalat (Carl Roth GmbH + Co KG.) wurden ein einem 250

mL Messkolben mit Reinstwasser gelöst. Diese Lösung entsprach einer

Kohlenstoffkonzentration von 1000 mg L-1. In 100 mL Messkolben wurden daraufhin

die folgenden Konzentrationen hergestellt:

300 mg C L-1, 200 mg C L-1, 100 mg C L-1 und 10 mg C L-1.

Der Kalibrationsbereich des Gesamtstickstoffs wurde auf 1 mg N L-1 bis

100 mg N L-1eingestellt. 1,8065 g Kaliumnitrat wurden dafür mit Reinstwasser in

einem 250 mL Messkolben gelöst. Die Konzentration des Standards betrug

1000 mg N L-1. Daraus wurden vier Verdünnungen in 100 mL Messkolben

hergestellt: 100 mg N L-1, 50 mg N L-1, 10 mg N L-1und 1 mg N L-1.

Der Messung der Proben erfolgte automatisch nach Programmierung der

Probentabelle. Das für eine Messung benötigte Probenvolumen betrug etwa 35 mL.

Die Proben wurden dafür in kleinen Fläschchen gefüllt und im Autosampler platziert.

Weitere Angaben über das Messverfahren können der Gerätebeschreibung

entnommen werden.

4.1.7 Bestimmung der organischen Trockensubstanz

Zur Bestimmung der organischen Trockensubstanz (oTS) wurde die zu

untersuchende Probe in einen Porzellan-Tiegel gefüllt und gewogen. Aus der

Differenz der Massen des leeren Tontiegels und des Gefüllten wurde die

Probenmasse bestimmt.

mProbe = mTiegel, voll - mTiegel, leer

(4)

Die Tiegel wurde nach dem wiegen bei 105 °C für 24 Stunden getrocknet und erneut

gewogen. Aus der Differenz der Tiegelmasse und des Restgewichts wurde die

Trockensubstanz (TS) bestimmt.

TS = mTiegel, getrocknet- mTiegel, leer (5)


21

Die getrockneten Proben wurde im gleichen Tiegel in einem Muffelofen bei 550 °C

ausgeglüht. Im Tiegel befand sich danach noch der anorganische Anteil der Probe

(Glührest). Welcher nach abkühlen ausgewogen wurde. Aus dem Glührest und der

zuvor bestimmten Trockensubstanz wurde die organische Trockensubstanz (oTS)

berechnet.

oTS = TS - Glührest (6)

4.2 Analyse der Rohmaterialien

Im Vorfeld der Versuche wurde für die zwei verwendeten Materialien

(Prozesswasser und Zuckerrübenmelasse) eine Reihe von Analysen durchgeführt.

Dieser Schritt war notwendig, um den zu erwartenden Messbereich der Versuche

einschätzen zu können. Dabei wurden die Messmethoden wie in Kap. 4.1

beschrieben durchgeführt.

4.2.1 HTC-Prozesswasser

Das für die Versuche verwendete Prozesswasser stammt aus einer Karbonisierung

von Bioabfällen. Durchgeführt in der HTC-Anlage der Firma SmartCarbon AG im

Vergärungswerk Leonberg. Das Prozesswasser wurde in 1000 L IBC-Container

gefüllt und auf das Firmengelände der Hinneburg GmbH transportiert. Die Lagerung

fand im Freien ohne Lichtschutz statt.

Die Zusammensetzung des verwendeten Prozesswassers war zu Beginn komplett

unbekannt. Um Anhaltspunkte zu haben wurde auf ein Prüfbericht vom Ergo

Umweltinstitut GmbH zurückgegriffen [41]. Das Dokument wurde von der Firma

SmartCarbon AG zur Verfügung gestellt. Dort wurden bereits zwei Prozesswässer

der gleichen HTC-Anlage untersucht. Angaben über den HTC-Prozess sowie

verwendetes Substrat waren nicht zu finden.

4.2.2 Zuckerrübenmelasse

Die in den Versuchen verwendete Melasse stammt von der Firma Hansa. Sie wurde

in einem 1000 L IBC-Container im Freien auf dem Firmengelände der Hinneburg

GmbH gelagert.


22

4.3 Erhöhung der Wasserstoffausbeute durch „Heat Shock

Treatment“ von Inokulum und Substrat

In einem ersten Versuch sollte herausgefunden werden, ob Prozesswasser zur

Wasserstoffproduktion genutzt werden kann. Die hohe organische Belastung sowie

möglich inhibierende Stoffe führten zu einem Versuchsaufbau mit mehreren

Verdünnungen. R. Krebs et. al [42] haben in ihrer Arbeit verschiedene

Verdünnungen mit einem Standardisierten Gärtest (GB21) untersucht. Eine 10 fache

Verdünnung erbrachte im Vergleich zur unverdünnten Probe eine schnellere

Methanproduktion. Die Pure HTC Probe zeigte bei diesem Versuch einen typischen

Inhibierungsverlauf. Die Mikroorganismen mussten sich erst über einen Zeitraum

von 30 bis 40 Tagen an das Substrat anpassen, bevor sie in die exponentielle Phase

gewechselt sind [42].

Die in dieser Arbeit durchgeführten Versuche wurden dementsprechend mit einer

Verdünnung von 1:10 durchgeführt. Zusätzlich wurde ein Versuch mit einer

Verdünnung von 1:1 angesetzt. Damit sollte herausgefunden werden, ob nicht auch

eine wirtschaftlichere Verdünnung zu akzeptablen Ergebnissen führt. Verglichen

wurden die Verdünnungsversuche dabei mit einem unverdünnten Versuch.

K. Moospohin hat in ihrer Arbeit verschiedene Verhältnisse von Inokulum zu Substrat

auf die Wasserstoffproduktion untersucht. Auf Grundlage ihrer Ergebnisse wurde der

Faulschlammgehalt mit 10% angesetzt [43]. Der Faulschlamm wurde mit dem

Heat-Shock-Treatment vorbehandelt.

Da unklar war, ob die Nährstoffe und Spurenelemente des Prozesswassers

ausreichend zur Bildung von Biomasse vorhanden waren, wurde Melasse als Co-

Substrat eingesetzt. Melasse kam in drei der insgesamt zehn Versuche zum Einsatz.

Das Gesamtvolumen der Versuche wurde durch die Zugabe von Melasse zusätzlich

erhöht.

4.3.1 Aufbau und Zusammensetzung

Die Versuche wurden in 1 L Reaktoren angesetzt die im Vorfeld überprüft wurden

(Abbildung 4.2). Als Reaktorkörper wurden 1 L Weithalsflaschen der Firma Schott

verwendet. Die Flaschen verfügten über einen Einsatz in Form einer Metallplatte. An

dieser waren ein Steigrohr verbunden mit einem Schlauch sowie ein zusätzlicher

Schlauch zum Anschluss von Gasbeuteln vorhanden. Verschlossen wurden die


23

Flschen nach Einsetzen einer Gummidichtung mit speziell angefertigten Deckeln.

Diese besaßen an den Seiten drei Aussparungen für einen Drehmomentschlüssel.

Abbildung 4.2: Skizze der Reaktoren. Reaktorkörper A, Metallplatte B mit Anschluss an Gasbeutel C,

Begasungsschlauch D und Steigrohr E. Außerdem Deckel mit Aussparungen zum Verschließen

mittels Drehmomentschlüssel F

Die Melasse wurde bevor sie in die Reaktoren gegeben wurde leicht erwärmt um die

Fließeigenschaften zu verbessern. Ein 50 mL Messkolben wurde bis zur Markierung

mit Melasse gefüllt und ausgewogen. 50 mL Melasse ergaben ein Gewicht von

m = 71,4427g bei Raumtemperatur. Dieser Wert wurde auf ein Melassevolumen von

80 mL umgerechnet und entsprach m = 114,30832 g.

Die Versuche 7,8 und 9 aus Tabelle 4.2 wurden zuerst mit Melasse befüllt. Dabei

wurden die folgenden Mengen Melasse eingewogen (Tabelle 4.1).


24

Tabelle 4.1 Einwaagen der Melasse

Versuchsnr. Einwaage Melasse

7 114,75 g

8 115,05 g

9 114,90 g

Das Prozesswasser wurde mit Leitungswasser verdünnt. Die Verdünnungen sind

dabei 1:2 für die Versuche 2,5 und 8 sowie 1:10 für 3,6 und 9 nach Tabelle 4.2.

Tabelle 4.2 Aufbau der Versuchsreihe mit wärmebehandeltem Inokulum. Angaben der Volumen der eingesetzten Materialien und der Vorbehandlungsmethode. HST steht für „Heat Shock Treatment“ und bezeichnet das erwärmen für 2 Stunden bei 80 °C.

Versuchsnr. Inokulum Prozesswasser Melasse Vorbehandlung

1 80 mL 720 mL 0 HST Inokulum



4 80 mL 720 mL 0 HST Inokulum &

Substrat


Substrat


Substrat

7 80 mL 720 mL 80 mL HST Inokulum



10 80 mL 0 80 mL HST Inokulum

Die Wärmebehandlung wurde im Wasserbad bei 80 °C durchgeführt. Der

Faulschlamm wurde dafür in eine 1 L Schott-Flasche gegeben. Während der

Erwärmung wurden die weiteren Reaktoren mit Prozesswasser befüllt. Die Versuche

Nr. 4 bis Nr. 6 wurden zusätzlich mit Inokulum befüllt, das nicht wärmebehandelt

wurde. Diese drei Versuche wurden zusammen mit dem Prozesswasser im

Wasserbad aufgeheizt. Die Temperaturen wurden mit einem Pt-100 gemessen und

in einem Bereich von 75 °C bis 82 °C gehalten. Der Wasserstand im Bad musste

durch nachgießen immer wieder angepasst werden, wodurch die Temperaturen

nicht konstant waren.

Zum Schließen der Flaschen wurden neu angefertigte Deckel verwendet. Im

Technikum stand dafür eine spezielle Vorrichtung zum Einspannen zur Verfügung.

Mittels Drehmomentschüssel konnten die Deckel so angezogen werden, dass die


25

Gummidichtung gasdicht schließt. Die durch das Einspannen entstandenen Kräfte

führten dazu, dass die Flasche des Versuchs 9 zerbrach. Der Grund dafür lag

wahrscheinlich daran, dass die Flasche nicht exakt gerade in der Halterung montiert

wurde. Die Kräfte könnten sich dann nicht auf die Fläche, sondern punktuell

ausgewirkt haben. Nach dem verschließen wurden die Flaschen auf Dichtigkeit

überprüft. Dafür wurde der Gasschlauch geschlossen und am Steigrohr Stickstoff

angeschlossen. In einem Wasserbad wurde die Flasche auf Bläschenbildung

untersucht die am Deckel entstehen könnte. Waren keine Bläschen zu erkennen,

konnte der Gasschlauch wieder geöffnet werden und die Flaschen wurden für

ungefähr eine Minute weiter mit Stickstoff begast um eine anaerobe Atmosphäre zu

erhalten.

Nachdem alle Reaktoren verschlossen und inertisiert waren, wurden sie in ein mit

entkalktem Wasser befülltes Bad überführt. Dieses war mit einem Thermostat

(Julabo ED Einhängethermostat) versehen, das auf 60 °C eingestellt wurde. Das

Thermostat verfügt über eine Füllstandkontrolle die als Trockengehschutz

funktioniert. Wird der Füllstand unterschritten schaltet das Thermostat aus und gibt

ein akustisches Signal ab. Um die Kondensation des Wassers zu verringern wurden

Verdunstungsschutzkugeln auf die Wasseroberfläche gegeben. Es musste trotzdem

täglich frisches, entkalktes Wasser nachgegeben werden.

4.4 Einfluss von Melasse als Co-Substrat der

Wasserstoffproduktion aus HTC-Prozesswasser bei

thermophiler Prozesstemperatur

Da aus der ersten Versuchsreihe keine Ergebnisse entstanden sind, wurde eine

zweite Reihe von Versuchen angesetzt. Der verwendete Faulschlamm wurde für

diese Versuche nicht überhitzt und jeder Versuch wurde doppelt aufgebaut. Die

Prozesstemperatur betrug weiterhin 60 °C, es wurden keine Vorbehandlungen

durchgeführt. Es sollte untersucht werden, ob Prozesswasser allein für die

Wasserstoffproduktion verwendet werden kann und wie sich Melasse als Co-

Substrat auswirkt. Die Laufzeit der Batch-Versuche wurde auf 14 Tage angesetzt.

4.4.1 Aufbau und Zusammensetzung der Versuchsreihe

Als Inokulum wurde frischer Faulschlamm aus der Kläranlage Grießheim verwendet.

Dieser wurde am ersten Versuchstag dem Faulturm 2 entnommen. Der Unterschied


26

zwischen den Faultürmen ist die Verweilzeit. Ist der erste Faulturm gefüllt, wird der

Inhalt in Faulturm 2 überführt, um dort weiter gelagert zu werden. Dies hatte zur

Folge, dass der Faulschlamm hier besser ausgefault war. Prozesswasser und

Melasse wurden wie in der ersten Versuchsreihe verwendet.

Aufgebaut wurden insgesamt 5 Versuche in Doppelbestimmung. Ein zusätzlicher

Versuch ohne Substrat wurde zur Überprüfung der Eigenproduktion ebenfalls

aufgebaut. Als Reaktoren kamen die in Kap. 4.3.1 beschriebenen Flaschen zum

Einsatz.

Für alle Versuche wurde die Faulschlammmenge auf 400 mL erhöht. Für den ersten

Versuch wurden 400 mL des Prozesswassers hinzugegeben. Der zweite Versuch

wurde nur mit 80 mL Prozesswasser angesetzte, das mit Leitungswasser auf ein

Gesamtvolumen von 400 mL verdünnt wurde.

In die anderen Versuche wurde zuerst Melasse gegeben. Dafür wurden die

Reaktorflaschen auf einer Laborwage platziert. Die Einwaagen der Melasse können

Tabelle 4.3 entnommen werden.

Tabelle 4.3: Einwaagen der Melasse

Versuch: Prozesswasser & Melasse Prozesswasser 1:5 &

Melasse Melasse

Einwaage

Melasse: 114,27 g 114,29 g 114,33 g 114,34 g 114,29 g 114,30 g

Durch die Verwendung von Leitungswasser als Verdünnungsmedium sollte zum

einen nachgestellt werden, wie der Prozess in industriellen Fermentern durchgeführt

werden könnte. Zum andern enthält Leitungswasser zusätzliche Spurenelemente die

für Mikroorganismen essentiell sind.

4.4.2 Gasmessung und -analyse

Das entstandene Gas wurde im Technikum der Hochschule ausgewertet. Dort

konnte ein Analyseturm (Eigenbau) zur Auswertung der Gaszusammensetzung

verwendet werden. Die messbaren Gase waren Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid

und Sauerstoff.

Zur Messung des produzierten Gasvolumens wurde ein Eudiometer verwendet. In

einem mit Flüssigkeit gefüllten Zylinder ist ein zweiter Zylinder angebracht. Dieser

Zylinder ist nach unten hin geöffnet, sodass sich die Schwefelsäure gleichmäßig

ausbreiten kann. An der Kopfseite ist eine Stange befestigt, durch die das Gas


27

geführt wird. Der innere Zylinder ist mit einer Stange beweglich und an der Kopfseite

des äußeren mit einer Stellschraube befestigt. Zieht man nun den inneren Zylinder

nach oben, erhöht sich der Ausgleichsdruck der Flüssigkeit (Abbildung 4.3, Stellung

2).

Abbildung 4.3: Schematischer Aufbau und Verwendung des Eudiometers. Durch nach oben Ziehen

des inneren Zylinders entsteh ein Unterdruck (Stellung 2) im System. Wird das Ventil geöffnet strömt

Gas in das Innere (Stellung 3). Damit das Volumen unter Umgebungsdruck

Die Gasbeutel wurden an einem Anschluss des Dreiwegeventils befestigt und

geöffnet. Das Messgas strömte ins Innere des Eudiometers. Bevor die Gassäule mit

einem Messband abgemessen werden konnte, mussten die Flüssigkeitspegel

manuell ausgeglichen werden. Dadurch wurde sichergestellt, dass das Gas auf

Umgebungsdruck eingestellt war. Der bestehende Atmosphärendruck wurde online

über die Wetterstation der Hochschule abgerufen (http://wetterstation.hs-

offenburg.de/). Aus der Höhe der Gas-Säule und dem Durchmesser konnte das

Gasvolumen berechnet werden.

Das Gasanalysegerät benötigt einen Gasvolumenstrom von etwa 1 L min-1, um nach

45 bis 55 Sekunden konstante Ergebnisse anzuzeigen. Dementsprechend mussten

die Gasvolumen der Versuche mindestens 1 L betragen. Gasvolumina geringer als


28

1 L wurden zusätzlich mit einer definierten Menge Stickstoff verdünnt. Das

Gasanalysegerät verfügt über zwei Kabelanschlüsse für einen Teststand, die bei

einer manuellen Messung mit Blindanschlüssen belegt sein mussten. Wurden diese

installiert, konnte das Gerät eingeschaltet werden und war nach ca. 2 Minuten

einsatzbereit. Im eingeschalteten Zustand pump das Gerät kontinuierlich über den

Messgasanschluss Gas zur Analyse. Zwischen den Messungen der Gasbeutel

wurde das System mit Umgebungsluft gespült. Außerdem musste bei kleinen

Gasmengen um 1 L darauf geachtet werden, dass keine Schwefelsäure aus dem

Eudiometer angesaugt wurde.

Eine Gasmessung der Versuche wurde i.d.R. dann durchgeführt, wenn die in den

Gasbeuteln gesammelte Gasmenge augenscheinlich größer als 1 L war. Dadurch

konnte der Verdünnungsschritt übergangen werden. Für die Gasmengen beim

Beenden der Versuche musste dieser Schritt aufgrund der geringen Volumina

jedoch durchgeführt werden.

4.4.3 Auswertung und Verdünnung der Messproben

Zu Bilanzierung des Abbauverhaltens der Versuche wurde jeder Versuch mit allen in

Kap. 4.1 beschrieben Methoden ausgewertet. Ziel dieser Untersuchung war

herauszufinden, ob sich Unterschiede beim Abbauverhalten zeigen. Die Proben

stammten vom ersten und letzten Versuchstag. Das Probenvolumen betrug 50 mL

für die Proben vom ersten Versuchstag. Am letzten Versuchstag wurden insgesamt

90 mL Probe genommen und in eine 50 mL und zwei 20 mL Probengefäße gefüllt.

Damit sollte gewährleistet werden, dass bei Fehlmessungen noch Ersatz vorhanden

war. Alle Proben wurden zuerst für zwei Wochen eingefroren und vor dem Messtag

bei Raumtemperatur langsam aufgetaut. Jeder Parameter, außer der

Trockensubstanz, wurde doppelt bestimmt, um die Vergleichbarkeit zu erhöhen. Die

zur Analyse notwendigen Verdünnungen wurden an die Versuche angepasst. Eine

Berechnung mit den Einzelwerten der verwendeten Stoffe (Tabelle 5.1) wurde zur

Einstellung der richtigen Verdünnung herangezogen. Für Messwerte die außerhalb

des Kalibrationsbereichs lagen, wurden die Verdünnungen angepasst und die

Messung wiederholt. Es wurde so verdünnt, dass der erwartete Wert etwa in der

Mitte des messbaren Bereichs lag. Alle Versuche mit Melasse mussten höher

verdünnt werden, da die Melasse den Großteil der organischen Bestandteile enthielt.


29

Für die Messung der Trockensubstanz wurden die Proben unverdünnt verwendet.

Die genauen Verdünnungen können Tabelle 4.4 und

Tabelle 4.5 entnommen werden.

Tabelle 4.4: Verdünnungen zur Messung der analytischen Parameter der Proben vom ersten

Versuchstag

PW PW verdünnt PW & Melasse

PW verdünnt &

Melasse Melasse

CSB 1:10 1 1:20 1:20 1:20

BSB5 1:50 1:50 1:200 1:200 1:200

TC 1:50 1:50 1:200 1:200 1:200

TN 1:50 1:50 1:200 1:200 1:200

NH4-N 1:10 1:10 1:20 1:20 1:20

PO4-P 1:10 1:10 1:40 1:20 1:20

Glucose 1 1 1:5 1:5 1:5

Durch den Abbau der organischen Fracht waren die Verdünnungen für die

Endproben i.d.R. kleiner gewählt.

Tabelle 4.5: Verdünnungen zur Messung der analytischen Parameter der Proben vom letzten

Versuchstag

PW PW verdünnt PW & Melasse

PW verdünnt

& Melasse Melasse

CSB 1:10 1:10 1:100 1:100 1:100

BSB5 1:10 1:10 1:100 1:100 1:100

TC 1:50 1:20 1:100 1:100 1:100

TN 1:50 1:20 1:100 1:100 1:100

NH4-N 1:10 1:10 1:6,25 1:6,25 1:6,25

PO4-P 1:50 1:10 1:100 1:100 1:100

Glucose 1 1 1 1 1

Ergebnisse

30

5 Ergebnisse

Das Prozesswasser wurde in mehreren anaeroben Versuchen untersucht. Die

gewonnen Informationen geben Aufschluss über das Gaspotential sowie die

Wirkung auf den Abbauprozess. Weiter können Aussagen darüber getroffen werden,

welchen Einfluss Prozesswasser hat, wenn es mit Melasse in einer Co-

Fermentierung eingesetzt wird.

5.1 Analytik der verwendeten Stoffe

Ziel: Das Ziel für die Untersuchung der Rohstoffe ist in Kapitel 4.4 definiert.

Erwartung: Es wird erwartet, dass die Zusammensetzung des Prozesswassers

vergleichbar ist, mit den vom Ergo Umweltinstitut GmbH untersuchten

Prozesswässern. Die analysierten Prozesswässer stammen aus der gleichen HTC-

Anlage. Die Ausgangsstoff sind jedoch nicht dieselben, wie für das verwendete

Prozesswasser (Bio Abfälle). Aus Ergebnissen der Literatur, wird eine mittlere bis

schlechte biologische Abbaubarkeit für das Prozesswasser erwartet (Anteil des

BSB5 am CSB < 50 %). Der Kohlenstoffgehalt des Prozesswassers sollte zum

größten Teil in gelöster Form als DOC vorliegen.

Für die verwendete Melasse werden Messergebnisse erwartet, die um ein

Vielfaches größer sind wie beim Prozesswasser. Melasse wird aus der

Zuckerherstellung gewonnen und ist sehr zähflüssig. Der Wassergehalt der Melasse

wird entsprechend gering erwartet. Es ist davon auszugehen, dass der Großteil der

Trockenmasse organisch ist und ein hoher Gehalt an reduzierenden Zuckern

gefunden wird.

Ergebnisse:

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 5.1 zusammengefasst. Das

Verhältnis von BSB5 zu CSB beträgt für das Prozesswasser rund 39 %. Dieses

Ergebnis beschreibt ein mäßiges Abbaupotential des verwendeten Prozesswassers.

Ein Vergleich des Gesamtkohlenstoffs (TC) und des gelösten Kohlenstoffs (DOC)

zeigt, dass die Kohlenstoffverbindungen zum überwiegenden Teil in gelöster Form

vorliegen. Die Differenz der Ergebnisse spricht dafür, dass nur sehr wenig filtrierbare

(0,45 m) Partikel im Prozesswasser vorliegen. Gleichzeitig zeigt sich, dass der

schwer abbaubare Teil des CSB entsprechend nicht filtrierbar ist. Dabei kann es sich

Ergebnisse

31

um Stoffe handeln, die den biologischen Abbau negativ beeinflussen. Aus den

Ergebnissen der Trockensubstanzmessung wird deutlich, dass Prozesswasser zum

überwiegenden Teil aus Wasser besteht. Die Trockenmasse beträgt nur rund 2,5 %,

davon sind jedoch über 70 % organische Verbindungen.

Stickstoff liegt im untersuchten Prozesswasser hauptsächlich als Ammonium-

Stickstoff vor. Gelöster Phosphor, in Form von ortho-Phosphat-P, liegt mit einer

Konzentration von 94,9 mg L-1 vor. Es wird außerdem ein Restgehalt an

reduzierenden Zuckern mit 1 g L-1 festgestellt.

Tabelle 5.1: Zusammensetzung der in den Versuchen verwendeten Materialien.

Einheit Prozesswasser Melasse Faulschlamm

Chem. Sauerstoffbedarf (CSB) [g/L] 27,8 1166,5 6,1

Biol. Sauerstoffbedarf (BSB5) [g/L] 10,8 - 1,7

Gesamt Kohlenstoff (TC) [g/L] 11,7 447,7 7,7

Gelöster organischer

Kohlenstoff (DOC) [g/L] 11,2 437,3 0,689

Stickstoff, gesamt (TN) [mg/L] 846 15039 2163

Ammonium (als N) [mg/L] 564 3,57 1072

Phosphor, gelöst

(als ortho-Phosphat-P) [mg/L] 94,9 117,5 38,6

Reduzierende Zucker [g/L] 1,0 208,6 0,04

Trockensubstanz [g/kg] 24,8 718,5 30,3

Organische Trockensubstanz [g/kg] 17,9 629,4 17,4

Die Ergebnisse der Melasse-Untersuchung zeigen, dass der Überwiegende Teil der

Kohlenstoffverbindungen gelöst vorliegt. Melasse hat den geringsten Wasseranteil,

dieser Beträgt weniger als 29 %. Die Trockenmasse ist zu mehr als 87 % Organik.

Ergebnisse

32

Der Gesamtstickstoff von Melasse ist auf 15,0 g L-1 bestimmt. Dieses Ergebnis lässt

einen hohen Proteingehalt vermuten. Der als Ammonium-Stickstoff gebundene

Stickstoff ist für die Melasse sehr gering. Der Phosphorgehalt ist vergleichbar mit

dem Prozesswasser (117,55 mg L-1).

Die Konzentration an reduzierenden Zuckern ist mit 208,6 g L-1 ermittelt.

5.2 Erhöhung der Wasserstofferträge mittels „Heat-Shock-

Treatment“

Mit der Anwendung des „Heat-Shock-Treatment“ wird das Ziel verfolgt, die

wasserstoffzehrenden Mikroorgansimen im Inokulum abzutöten. Gleichzeitig soll

festgestellt werden, ob ein höherer Gasertrag erreicht werden kann, wenn das

Prozesswasser ebenfalls vor dem Versuch mit dem „Heat-Shock-Treatment“

behandelt wird.

Durch die Behandlung des Faulschlamms mit dem „Heat-Shock-Treatment“ wird

erwartet, dass die methanbildenden Mikroorganismen abgestorben sind und kein

Methangehalt im Gas vorliegt. Das entstehende Gas sollte entsprechend nur aus

Wasserstoff und Kohlendioxid bestehen.

In drei Versuchen ist zusätzlich zum Inokulum das Prozesswasser mitbehandelt

worden. Entgegen der Literatur wird davon ausgegangen, dass sich durch diese

Maßnahme keine Erhöhung der Gaserträge einstellt. Die lässt sich darauf

zurückführen, dass das Prozesswasser bereits bei der Karbonisierung für mehrere

Stunden hohen Temperaturen ausgesetzt war.

Ein deutlich höherer Gasertrag wird vor allem beim zusätzlichen Einsatz von

Melasse erwartet.

Die Versuchsreihe mit wärmebehandeltem Inokulum ergibt für keinen der Versuche

einen Gasertrag. Nach sieben Tagen wurde zur Überprüfung ein zusätzlicher

Reaktor gestartet. Dieser besteht nur aus Melasse und Inokulum, das nicht

vorbehandelt ist. Der Versuch zeigt schon in den ersten Stunden eine

Gasproduktion, was zu der Vermutung führte, dass die Mikroorganismen in den

andern Versuchen wahrscheinlich durch die Vorbehandlung abgestorben sind.

Ergebnisse

33

Eine Betrachtung unter dem Mikroskop bekräftigte die Vermutung. Es waren keine

Bewegungen der Bakterien zu erkennen. Da kein Gas produziert werden konnte,

wurde entschlossen, für diese Versuche keine weitere Analytik durchzuführen.

5.3 Möglichkeiten der Nutzung von Prozesswasser zur

Wasserstofferzeugung

Prozesswasser wurde in zwei unterschiedlichen Konzentrationen in einem

anaeroben Prozess, mit dem Ziel Wasserstoff zu erzeugen, eingesetzt. Aus den

Ergebnissen können Informationen zum Gasbildungspotential und dem biologischen

Abbau gewonnen werden.

5.3.1 Gaserträge aus der Nutzung von reinem Prozesswasser

Aus den vorliegenden Ergebnissen soll geklärt werden, ob Prozesswasser generell

als Substrat bei der Erzeugung von Wasserstoff in Frage kommt. Mit den

Messwerten der Gasanalyse sollen Informationen über das Gasbildungspotential

sowie eine Hemmwirkung des Prozesswassers gewonnen werden.

Zwei Versuche wurden durchgeführt, die unterschiedliche Prozesswasser-

konzentrationen enthalten. Mit den Messergebnissen aus Tabelle 5.1 und der

Zusammensetzung (Kapitel 4.4.1), ist das Verhältnis der organischen

Trockenmassen von Prozesswasser und Inokulum berechnet worden. Dadurch

können Informationen über die Belastung des Faulschlamms erhalten werden. Um

eine Inhibierende Wirkung des Prozesswassers festzustellen, werden die

Gaserträge der einzelnen Messungen auf die organische Trockensubstanzmasse

des Prozesswassers bezogen.

Es wird erwartet, dass die Faulschlammbelastung einen Einfluss auf die Gaserträge

hat. Bei höherer Faulschlammbelastung ist die Konzentration an möglich

hemmenden Stoffen durch das Prozesswasser höher, was zu einem niedrigeren

Gasertrag führen sollte. Im Weiteren wird erwartet, dass die Gasproduktion innerhalb

der Versuchszeit komplett abläuft. Dies sollte sich vor allem durch einen konstanten

spezifischen Gasertrag deutlich machen.

Ergebnisse

34

Das Ergebnis der Auswertung ist in Abbildung 5.1 dargestellt. Der oTS des reinen

Prozesswassers führt zu einer Faulschlammbelastung von 1. Für beide Versuche

konnte nach sieben Tagen das erste Messergebnis erhalten werden. Gas ist über

die gesamte Versuchszeit von 17 Tagen entstanden. Wie erwartet, scheint die

Faulschlammbelastung einen Einfluss auf die Gasproduktion zu haben. Beide

Versuche zeigen bei der ersten Messung unterschiedliche Gaserträge. Dieser

Unterschied findet sich ebenfalls in den kumulierten Gaserträgen am Ende der

Versuche. Wurde das Prozesswasser verdünnt, stellt sich die Belastung auf 0,2 ein

(oTSProzesswasser / oTSFaulschlamm). Der spezifische kumulierte Gasertrag erreicht dabei

am Ende der Versuche einen Wert von (707,0±15,0) NL kg-1 oTS Prozesswasser. Bei

einer Faulschlammbelastung von 1,0 steigt der Gesamtertrag am Ende auf

(369,0±2,2) LN kg-1 oTS Prozesswasser.

Abbildung 5.1: Vergleich der spezifischen, kumulierten Gaserträge bei unterschiedlichen

Faulschlammbelastungen.

Der verdünnte Versuch zeigt gegen Ende der Versuchszeit einen leicht

abflachenden Verlauf. Dies könnte ein Hinweis auf Substrat oder Nährstoffmangel

sein. Ist das Substratangebot für die Mikroorganismen zu gering wird, endet die

Log.-Wachstumsphase und einige Mikroorganismen sterben ab. Die Ergebnisse der

Prozesswasserzusammensetzung (Tabelle 5.2) zeigen, dass der Gesamtkohlenstoff

weitestgehend verbraucht wurde. Etwa 84 % der Kohlenstoffkonzentration sind über

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

sp

ez.

ku

mu

liert

er

Ga

se

rtra

g

[N

L / k

g o

TS

Pro

zessw

asser]

Zeit t / d

Faulschlammbelastung: 1 Faulschlammbelastung: 0,2

Ergebnisse

35

die Versuchszeit abgebaut worden. Im Vergleich dazu, sind es im unverdünnten

Prozesswasser nur etwa 45 %.

Tabelle 5.2: Zusammensetzung des Prozesswassers nach 17 Tagen Versuchszeit. Durchschnittliche

Messergebnisse für oTS, CSB, BSB5, TC, TN und pH-Wert.

Einheit Prozesswasser Prozesswasser verdünnt (1:5)

Start Ende Start Ende

oTS [g / kg] 17,3 ± 0,5 11,56 ± 0,02 17,9(1)

10,35 ± 0,29

CSB [g / L] 25,0 ± 4,0 23,0 ± 2,2 35,0 ± 6,0 24,0 ± 6,0

BSB5 [g / L] 13,4 ± 0,4 1,76 ± 0,14 13,7 ± 1,4 6,44 ± 0,19

TC [g / L] 11,493 ± 0,016 6,4 ± 2,3 10,3 ± 2,0 1,66(2)

TN [g / L] 1,125 ± 0,014 1,0 ± 0,4 0,36 ± 0,17 0,7 ± 0,6

pH(3)

[ - ] 6,85 ± 0,11 7,73 ± 0,17 7,50 ± 0,02 7,92 ± 0,06

(1): Messwert aus Ergebnissen des Vorversuchs (2): Messwert einer Einzelmessung (3): pH des gesamten

Reaktorinhalts

Damit eine Aussage auf das Gasbildungspotential des Prozesswassers getroffen

werden kann, muss die Eigenproduktion des Faulschlamms mit einbezogen werden.

Die Messergebnisse aus Abbildung 5.1 enthalten noch den Eigenertrag, da dieser

nur am Ende der Versuche einmal bestimmt wurde und für die Messergebnisse

während der Versuchszeit keine Angaben vorhanden sind. Aus dem kumulierten

Gasertrag über die Versuchszeit und dem Ergebnis der Faulschlammproduktion,

kann die exakte spezifische Gasproduktion berechnet werden.

Die Ergebnisse sind in Abbildung 5.2 dargestellt. Reines Prozesswasser produziert

über 17 Tage (4,99±0,08) NL L-1Prozesswasser. Der verdünnte Versuch, mit geringerer

Prozesswasserkonzentration, zeigt eine Erhöhung des spez. Gasertrags auf

(5,9±0,4) NL L-1Prozesswasser.

Ergebnisse

36

Abbildung 5.2: Vergleich der spezifischen, kumulierten Gaserträge unter Berücksichtigung der

Eigenproduktion des Faulschlamms.

Um Aussagen über die Zusammensetzung des Gases treffen zu können, sind die

Ergebnisse der Gasanalyse ausgewertet worden.

Abbildung 5.3 zeigt die Volumenanteile der Komponenten Kohlendioxid, Methan,

Wasserstoff und Sauerstoff des kumulierten Gasertrags am Ende der Versuche. Der

Eigenertrag des Faulschlamms ist bei dieser Darstellung bereits abgezogen.

Ausgehend von der Prozesstemperatur von 60 °C wird kein Anteil an Methan

erwartet. Die Zusammensetzung sollte nur aus Kohlendioxid und Wasserstoff

bestehen.

Die Beschriftungen entsprechen den Faulschlammbelastungen aus Abbildung 5.1.

Reines Prozesswasser hat eine Faulschlammbelastung von 1,0 und 0,2 für das

verdünnte Prozesswasser. Der Kohlendioxidanteil ist in beiden Versuchen

vergleichbar und liegt bei etwa 50 % bis 51 %. Auffallend ist, dass entgegen der

Erwartung in beiden Versuchen Methan gemessen werden kann. Im Vergleich zeigt

sich, dass aus reinem Prozesswasser ein höherer Methananteil erhalten wird. Der

erwartete Wasserstoff kann nur in geringen Anteilen festgestellt werden. Durch

Verdünnung des Prozesswassers ist eine Erhöhung des Wasserstoffanteils erreicht

worden. Dieser konnte dadurch von 2,3 % für das reine Prozesswasser auf 8,7 %

ansteigen.

0

1

2

3

4

5

6

7

Prozesswasser Prozesswasser verdünnt (1:5)

sp

ez.

Ga

se

rtra

g

[NL /

LP

rozessw

asser]

Ergebnisse

37

Abbildung 5.3: Zusammensetzung des kumulierten Gasertrags nach 17 Tagen. Darstellung der

Volumenanteile Kohlendioxid, Methan, Wasserstoff und Sauerstoff.

In beiden Versuchen ist ein geringer Sauerstoffanteil messbar.

Das Ergebnis zeigt, dass die Prozesswasserkonzentration nur geringen Einfluss auf

die Gaszusammensetzung hat. Unterschiede sind in den Anteilen von Methan und

Wasserstoff erkennbar.

Ebenfalls kann festgestellt werden, dass durch eine Prozesstemperatur von 60 °C

die Methanproduktion nicht unterdrückt wird.

Die Ergebnisse der spezifischen Gaserträge in Tabelle 5.3 zeigen, dass die

Prozesswasserkonzentration nur geringe Auswirkungen auf den Methanertrag hat.

Tabelle 5.3: Durchschnittliche spez. Gaserträge der Komponenten Kohlendioxid (CO2), Methan (CH4)

und Wasserstoff (H2). Angaben bezogen auf den Gesamtertrag am Ende der Versuche.

Versuch Spez. Gaserträge (NL / LProzesswasser)

CO2 CH4 H2

Reines Prozesswasser 2,55 ± 0,13 2,20 ± 0,19 0,116 ± 0,027

Prozesswasser verdünnt (1:5) 3,0 ± 0,4 2,2 ± 0,7 0,51 ± 0,13

Die einzelnen Komponenten zeigen nur für Kohlendioxid und Wasserstoff

unterschiedliche Ergebnisse.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Prozesswasser Prozesswasser verdünnt (1:5)

Vo

l-%

CO2 CH4 H2 O2CO2 CH4 H2 O2

Ergebnisse

38

5.3.2 Co-Fermentierung von Prozesswasser mit Zuckerrübenmelasse

Zwei Versuche wurden ausgewertet, die zum Prozesswasser zusätzlich Melasse

enthalten. Als Vergleichsversuch ist ein Reaktor nur mit Melasse als Substrat

betrieben. Ziel dieser Untersuchung ist festzustellen, ob Melasse den Gasertrag

erhöhen kann. Melasse besitzt gegenüber dem Prozesswasser größere Mengen

reduzierende Zucker. Teil dieser Zucker ist die gut abbaubare Glucose. Aus den

Ergebnissen der Substratuntersuchung geht ebenfalls hervor, dass die Melasse ein

besseres C/N Verhältnis gegenüber dem Prozesswasser besitzt. Mit Zugabe von

Melasse wird das Ziel verfolgt, das Nährstoffangebot für die Mikroorganismen zu

verbessern.

Durch die Verwendung von Melasse ändert sich die Faulschlammbelastung. Da das

Prozesswasser im Vergleich zur Melasse einen geringen oTS besitzt (Tabelle 5.1),

wird davon ausgegangen, dass die Faulschlammbelastung überwiegend auf die

Melasse zurückzuführen ist. In Tabelle 5.4 sind die Verhältnisse der organischen

Trockensubstanzen von Prozesswasser und Melasse wie sie in den Versuchen

eingesetzt werden dargestellt. Es zeigt sich, dass beim Einsatz von 400 mL

Prozesswasser und 80 mL Melasse ein Verhältnis von 10:1 erzielt wird. Sind die

Volumen für Prozesswasser und Melasse gleich, erhöht sich dieses Verhältnis auf

50:1. Die Faulschlammbelastung liegt in den Versuchen im Bereich von 9,4:1 bis

10,4:1. Das Prozesswasser hat in diesen Versuchen nur geringe Auswirkung auf die

Faulschlammbelastung.

Tabelle 5.4: oTS-Verhältnisse zwischen den eingesetzten Substraten Melasse und Prozesswasser

und die daraus entstehende Faulschlammbelastung.

Aufgrund der ähnlichen Faulschlammbelastung, wird davon ausgegangen, dass

reines Prozesswasser zusammen mit Melasse den größten kumulierten Gasertrag

liefert.

Versuch

oTS Verhältnis

(Melasse : Prozesswasser)

Faulschlammbelastung

(oTSSubstrat : oTSInokulum)

Reines Prozesswasser & Melasse 10:1 10,4:1

Prozesswasser verdünnt

(1:5) & Melasse 50:1 9,5:1

Reine Melasse - 9,4:1

Ergebnisse

39

Abbildung 5.4: Vergleich der kumulierten spezifischen Gaserträge aller durchgeführten Versuche.

Darstellung der durchschnittlichen Messwerte.

Die Ergebnisse der Gasmessung in Abbildung 5.4: Vergleich der kumulierten

spezifischen Gaserträge aller durchgeführten Versuche. Darstellung der

durchschnittlichen Messwerte.zeigen, dass der höchste kumulierte Gasertrag von

dem Versuch erzielt wurde, in dem Melasse mit verdünntem Prozesswasser

abgebaut wurde. Ist Melasse alleine eingesetzt sinkt der Gasertrag. Der Versuch mit

reinem Prozesswasser und Melasse zeigt den geringsten Ertrag. Alle Versuche

produzierten das Gas hauptsächlich in den ersten sieben Tagen nach Versuchsstart.

Ab diesem Zeitpunkt sind die kumulierten Gaserträge nur sehr gering vom absolut

erzeugten Gasertrag am Ende unterschiedlich.

Zum Vergleich sind die Ergebnisse aus Kapitel 5.3.1 ebenfalls in Abbildung 5.4

dargestellt. Diese liegen um ein vielfaches höher, als alle Ergebnisse die aus der

Melasse entstammen. Die Faulschlammbelastung ist bei den Versuchen mit

Melasse um den Faktor 10 und Faktor 50 größer. Im Vergleich kann ebenfalls

festgestellt werden, dass der kumulierte Gasertrag schneller ansteigt wenn Melasse

verwendet wird. Dieser schnelle Anstieg weist auf eine Wasserstoffproduktion hin.

Die Ergebnisse der Gaszusammensetzung bestätigen diese Aussage (Abbildung

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20

ku

mu

liert

er

sp

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che

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ase

rtra

g

in N

L /

kg o

TS

(Pro

zessw

asser)

ku

mu

liert

er

sp

ezifis

che

r G

ase

rtra

g

in N

L /

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TS

(Pro

zessw

asser

+ M

ela

sse)

Zeit t / d

Reines Prozesswasser & Melasse Prozesswasser verdünnt (1:5) & Melasse

Melasse Faulschlammbelastung: 1

Faulschlammbelastung: 0,2

Ergebnisse

40

5.5). Keiner der Versuche mit Melasse hat Methan produziert, stattdessen sind vor

allem Wasserstoff und Kohlendioxid feststellbar. Der Wasserstoffanteil scheint eine

Verbindung mit dem kumulierten Gasertrag zu haben. Der höchste Anteil ist mit

30 % für das verdünnte Prozesswasser festzustellen. Der kumulierte Gasertrag für

diesen Versuch ist auf (73±5) NL kg-1 oTS bestimmt worden. Die reine Melasse hat

einen Wasserstoffanteil von 27,4 % bei einem Ertrag von (60±6) NL kg-1 oTS. Aus

reinem Prozesswasser und Melasse entstand im gebildeten Gas der geringste

Wasserstoffanteil (15,9 %) und Gasertrag ((27±8) NL kg-1 oTS).

Abbildung 5.5: Gaszusammensetzung des kumulierten Gasertrags am Ende der Versuchszeit.

Der größte Anteil nimmt Kohlendioxid ein. Die Volumenanteile bewegen sich

zwischen 66,2 % und 79,7 %.

5.3.3 Einfluss von Melasse auf den biologischen Abbau

Ein Vergleich der Gaszusammensetzungen der Versuche mit Melasse (Abbildung

5.5) und aus reinem Prozesswasser (Abbildung 5.3) zeigt unterschiedliche

Zusammensetzungen. Sobald Melasse als Co-Substrat eingesetzt wird, zeigt sich

eine Wasserstoffproduktion. Die Methanproduktion wird vollständig unterdrückt.

Welchen Einfluss die Melasse auf den Prozess hat, zeigt sich beim Vergleich der

pH-Werte. In Tabelle 5.5 sind die pH-Werte der Proben vom letzten Versuchstag

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Prozesswasser & Melasse Prozesswasser verdünnt(1:5) & Melasse

Melasse

vol-%

CO2 H2 O2CO2 H2 O2

Ergebnisse

41

dargestellt. Aus dem Vergleich mit den Ergebnissen aus Tabelle 5.2 kann festgestellt

werden, dass Melasse zu einer Senkung des pH-Werts führt. Der saure pH ist

vorteilhaft für die Wasserstoffproduktion und verhindert gleichzeitig die

Methanproduktion.

Tabelle 5.5: Konzentrationen von CSB, BSB5, TC, TN und reduzierenden Zuckern sowie der oTS-

Gehalt und pH-Wert aus den Versuchen mit Melasse und Prozesswasser. Durchschnittswerte der

Proben nach 17 Tagen Versuchszeit.

Einheit Prozesswasser &

Melasse

Prozesswasser

verdünnt (1:5) und

Melasse Melasse

oTS [g / kg] 77,0 ± 1,0 58,4 ± 0,5 69,0 ± 2,3

CSB [g / L] 126,3 ± 0,6 109,73 ± 0,08 122,0 ± 2,2

BSB5 [g / L] 60,0 ± 6,0 50,0 ± 2,2 55,2 ± 0,4

TC [g / L] 48,9 ± 0,4 44,38 ± 0,07 47,79 ± 0,12

TN [g / L] 3,0 ± 0,4 2,60 ± 0,07 2,78 ± 0,12

Red. Zucker [g / L] 21,00 ± 0,18 23,1 ± 0,4 22,1 ± 0,4

pH

[ - ] 4,97 ± 0,04 4,78 ± 0,07 4,826 ± 0,016

Messwerte der Proben vom Anfang der Versuche können nicht zur Auswertung

genutzt werden. Es hat sich herausgestellt, dass die Reaktoren zum Zeitpunkt der

Probennahme nicht homogen gemischt waren. Mit den Angaben über die Einwaage

der Melasse aus Tabelle 4.3 und der Materialzusammensetzung (Tabelle 5.1) ist der

erwartete TS für die Startproben berechnet. In Tabelle 5.6 sind die Ergebnisse

dieser Berechnung den gemessenen Werten gegenübergestellt.

Tabelle 5.6: Erwarteter TS in den Proben vom ersten Versuchstag im Vergleich zum gemessenen TS.

Versuch TS erwartet [g / kg] TS gemessen [g / kg]

Prozesswasser & Melasse 104,1 46,0 ± 8,0

Prozesswasser verdünnt (1:5) & Melasse 96,2 41,0 ± 2,9

Melasse 94,2 37,0 ± 1

Ergebnisse

42

Die Abweichung beträgt in den Proben zwischen 55 % und 60 %.

Um trotzdem Aussagen über den Abbau treffen zu können, sind die erwarteten

Messergebnisse für TC, TN, CSB, oTS und reduzierende Zucker berechnet worden.

Beim Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle 5.5 und Tabelle 5.7 zeigt sich, dass der

oTS abgebaut wurde. Melasse, die zusammen mit verdünntem Prozesswasser

verwendet worden ist, zeigt den höchsten oTS-Abbau. Dieser Versuch hat auch als

einziger eine CSB Reduktion aufweisen können. In den anderen zwei Versuchen

stieg die CSB-Konzentration leicht an.

Auffallend beim Vergleich der TC- und TN-Konzentrationen ist, dass die

Messergebnisse der Endproben mit den berechneten Werten der Startproben

identisch sind. Gerade die TC-Konzentration hätte aufgrund der

Kohlendioxidproduktion in den Endproben geringer ausfallen sollen.

Tabelle 5.7: Erwartete Messwerte aus der Berechnung mit den Ergebnissen der Zusammensetzung

von Melasse, Prozesswasser und Faulschlamm.

Einheit Prozesswasser &

Melasse

Prozesswasser

verdünnt (1:5) und

Melasse Melasse

oTS [g / kg] 94,1 96,3 94,6

CSB [g / L] 121,5 122,5 119,7

TC [g / L] 48,9 44,4 47,8

TN [g / L] 3,0 2,6 2,8

Red. Zucker [g / L] 19,5 21,0 20,9

Ebenfalls kann beobachtet werden, dass die Konzentration reduzierender Zucker

ansteigt. Melasse besteht neben reduzierenden Zuckern auch zum Teil aus

Saccharose. Saccharose löst sich in Wasser bei saurem pH zu Glucose und

Fructose [44].

Der chemische Sauerstoffbedarf steigt während der Versuchszeit für reine Melasse

und bei dem Versuch mit Melasse und unverdünntem Prozesswasser an. Ein Abbau

des CSB ist nur im Versuch mit verdünntem Prozesswasser und Melasse erkennbar.

Hier stellt sich ein Kozentrationsunterschied von rund 10 % ein.

Diskussion

43

6 Diskussion

6.1 Methanbildungspotential von Prozesswasser

Das Methanbildungspotential des eingesetzten Prozesswassers ist um ein vielfaches

geringer als in anderen Untersuchungen. Das in dieser Arbeit untersuchte

Prozesswasser erreichte Methanerträge zwischen 125 NL CH4 kg-1 oTS und

177 NL CH4 kg-1 oTS. Dabei wird der größere Ertrag vom verdünnten

Prozesswasser erreicht.

Krebs et al. [42] haben in ihrer Untersuchung eines HTC-Prozesswassers aus

Klärschlamm einen maximalen Methanertrag von rund 270 NL CH4 kg-1 oTS

feststellen können. Dieses Ergebnis entstand bei einer 30-fachen Verdünnung des

Prozesswassers. Wurde das Prozesswasser nur 10-fach verdünnt sank der

Methanertrag des gleichen Prozesswassers auf etwa 230 NL CH4 kg-1 oTS.

Unterschiede in den Ergebnissen zeigen sich neben den Methanerträgen auch im

Zeitpunkt an dem die Gasproduktion beendet ist.

Die Ergebnisse von Krebs et al. [42] zeigen nach etwa 3 bis 5 Tagen kaum noch

veränderte Erträge. Das höher verdünnte Prozesswasser erreichte diesen Zeitpunkt

ebenfalls früher. Ein Vergleichsversuch mit unverdünntem Prozesswasser

produzierte hingegen erst nach über 30 Tagen Methan.

Die Ergebnisse aus Abbildung 5.1 deuten auf einen ähnlichen Verlauf hin wie er von

Krebs et al. beschrieben wird. Verdünntes Prozesswasser wird schneller abgebaut.

Jedoch ist die Gasproduktion nach 3 bis 5 Tagen noch nicht vollständig abgelaufen.

Ein weiterer Unterschied ist die Prozesstemperatur. Diese ist in der Arbeit von

Krebs et al. mit einem Standardisierten Gärtest (GB21) auf 35 °C festgelegt [45]. Im

Vergleich dazu wurde in der vorliegenden Arbeit eine Prozesstemperatur von 60 °C

eingestellt. B. Wirth hat in einer Untersuchung von HTC-Prozesswasser aus einer

Karbonisierung von Klärschlamm keinen Einfluss der Temperatur auf den

Methanertrag feststellen können [46].

Unterschiede zwischen den Ergebnissen von Krebs et al. und den hier vorliegenden

sind auf das Ausgangssubstrat des Karbonisierungsprozess‘ zurückzuführen.

Ramke et al. [2] haben die Methanerträge von Prozesswässern unterschiedlicher

Ausgangssubstrate der hydrothermalen Karbonisierung verglichen. Ihre Ergebnisse

Diskussion

44

befinden sich in einem Bereich zwischen 77 NL CH4 kg-1 TS und

738 NL CH4 kg-1 TS. Dabei wurden Klärschlamm, Gärreste, Bioabfall, Citrusfrüchte

und Speisereste als Ausgangsmaterialien für die Karbonisierung eingesetzt. Der

geringste Ertrag wurde für Gärreste ermittelt, die höchsten Erträge für Speisereste

und Citrusfrüchte. Die Ergebnisse von Bioabfall und Klärschlamm bewegen sich in

der Mitte.

Tabelle 6.1: Gaspotentiale, Methangehalt und Kohlenstoffkonzentration verschiedener

Prozesswässer [2].

Ausgangssubstrat Sepz. GP

[NL / kg TS]

CH4

[%]

TOC

[mg / L]

Gärrest 77 57,9 8.636

Klärschlamm 148 57,1 6.000

Bioabfall 227 72,3 23.788

In der vorliegenden Arbeit wurde ebenfalls Prozesswasser aus eine Karbonisierung

von Bioabfall verwendet. Die Ergebnisse betragen zwischen 74 NL kg-1 TS und

105 NL kg-1 TS bei Methananteilen von 37 % und 44 %. Der TOC wurde in Form von

TC auf 11.700 mg L-1 bestimmt. Vergleicht man die Werte mit den in Tabelle 6.1

dargestellten Ergebnissen, scheint das Prozesswasser besser vergleichbar mit dem

Prozesswasser aus Gärresten zu sein. Ein eindeutigerer Vergleich könnte

stattfinden, wenn die Zusammensetzung des Bioabfalls vor der Karbonisierung

bekannt ist. Nach Aussagen des Bundesministeriums für Umwelt, Naturschutz und

Reaktorsicherheit, ist die Zusammensetzung von Bioabfällen über das Jahr

unterschiedlich [47]. Entsprechend verändert sich die Zusammensetzung des

Prozesswassers, was wiederum einen Einfluss auf den Gasertrag ausübt.

Ausblick

45

7 Ausblick

Die Ergebnisse zeigten, dass aus reinem Prozesswasser nur wenig Wasserstoff

gewonnen werden konnte. Die Methanproduktion ist nicht vollständig unterdrückt. Es

wird vorgeschlagen, den pH vor der Fermentation in einen sauren Bereich zwischen

pH 5 und pH6 zu versetzten.

Um weitere Informationen über eine Hemmwirkung zu erhalten, sollte der Gehalt an

phenolischen Verbindungen im Prozesswasser überprüft werden. Um Informationen

über die Anpassungsfähigkeit der Mikroorganismen zu erhalten sollten Versuche bis

zum Abbruchkriterium durchgeführt werden.

Um die Kinetik genauer zu beschreiben, muss eine Methode gefunden werden, das

produzierte Gas täglich auszuwerten.

Melasse hat sich als ausschlaggebender Faktor bei der Produktion von Wasserstoff

erwiesen. Dabei wurde ebenfalls festgestellt, dass ein oTS-Verhältnis von 1:50

zwischen Prozesswasser und Melasse einen Mehrertrag liefert. Diese Ergebnisse

müssen in weiteren Versuchen bestätigt werden. Es ist denkbar das oTS-Verhältnis

weiter zu erhöhen auf 1:100 und 1:200. Auch könnte die Melasse durch Glucose

substituiert werden. Damit kann die Vergleichbarkeit zu anderen Arbeiten erhöht

werden.

Die Wasserstoffproduktion läuft parallel zur Produktion von flüchtigen organischen

Säuren ab. Besonders interessant ist die Produktion von Ethanol während des

Prozesses. Eine Messung des FOS/TAC könnte weitere Informationen liefern, die

Wasserstoffproduktion zu erhöhen.

Ebenfalls wird empfohlen den Versuchsaufbau nach einem Standardisierten Gärtest,

beispielweise VDI 4630 oder GB21 durchzuführen.

Literaturverzeichnis

46

8 Literaturverzeichnis

[1] J. Himmelreich, „Spiegel Online“ 10 Oktober 2010. [Online]. Available:

http://www.spiegel.de/politik/ausland/energiepolitik-indiens-unersaettliche-gier-a-

723694.html. [Zugriff am 6 April 2016].

[2] H. Ramke, D. Blöhse, H. Lehmann, M. Antonietti und J. Fettig,

„Machbarkeitsstudie zur Energiegewinnung aus organischen Siedlungsabfällen“

Höxter, 2010.

[3] Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, „Spektrum“ [Online]. Available:

http://www.spektrum.de/lexikon/geowissenschaften/inkohlung/7515. [Zugriff am

5 März 2016].

[4] TerraNova Energy, Clean Energy beyond Coal - Energiebilanz TerraNova

Energy Verfahren, 2011.

[5] T. Karayildirim, A. Sinag und A. Kruse, „Char and Coke Formation as Unwanted

Side Reaction of the Hydrothermal Biomass Gasification“ Chem. Eng. Technol.,

Nr. 11, pp. 61-68, 2008.

[6] A. Kruse, E. Dinjus und N. Tröger, „Hydrothermale Karbonisierung: 1. Einfluss

des Lignins in Lignocellulosen“ Chemie Ingenieur Technik, Nr. 83, pp. 1734-

1741, 2011.

[7] B. Wirth, J. Mumme und B. Erlach, „Anaerobic treatment of waste water derived

from hydrothermal carbonization“ in 20th European Biomass Conference and

Exhibition, 2012.

[8] W.-A. Bischoff, A. Schwarz und J. Pfenning, „Pyrolyse- und HTC-Kohlen als

Bodenverbesserer auf sandigen Böden im Gemüsebau“ Mitteilungen der.

Gesellschaft für Pflanzenbauwissenschaften, Bd. 24, pp. 56-57, 2012.

[9] J. Harter, H.-M. Krause, S. Schuettler, R. Ruser, M. Fromme, S. Thomas, A.

Kappler und S. Behrens, „Linking N2O emissions from biochar-amended soil to

the structure and function of the N-cycling microbial community“ The ISME

Journal, pp. 660-674, August 2014.


47

[10] D. Lehner, „Einfluss einer unterschiedlich hohen HTC-Biokohlenausbrinung als

Bodenverbesserer auf den Wachstums- und Entwicklungsverlauf bei

Sojabohnen (Glycine max. [L.] Merr.)“ Wien, 2015.

[11] L.-P. Xiao, Z.-J. Shi, F. Xu und R.-C. Sun, „Hydrothermal carbonization of

lignocellulosic biomass“ Bioresource Technology, Bd. 118, pp. 619-623, 2012.

[12] M. H. Uddin, M. T. Reza, J. G. Lynam und C. J. Coronella, „Effects of water

recycling in hydrothermal carbonization of loblolly pine“ Enviromental progress &

sustainable energy, Bd. 33, Nr. 4, pp. 1309-1315, 2013.

[13] „Wikipedia“ 5 April 2016. [Online]. Available:

https://de.wikipedia.org/wiki/Photosynthese. [Zugriff am 5 April 2016].

[14] I. Valdez-Vazquez, E. Ríos-Leal, F. Esparza-Gracía, F. Cecchi und H. M. Poggi-

Varaldo, „Semi-continuous solid substrate anaerobic reactors for H2 production

from organic waste: Mesophilic versus thermophilic regime“ International Journal

of Hydrogen Energy, Bd. 30, pp. 1383-1391, 2005.

[15] S. K. Khanal, W.-H. Chen, L. Li und S. Sung, „Biological hydrogen production:

effects of pH and intermediate products“ International Journal of Hydrogen

Energy, Bd. 29, Nr. 11, pp. 1121-1133, 2004.

[16] G. Liu und J. Shen, „Effects of culture and medium conditions on hydrogen

production from starch using anaerobic bacteria“ Journal of Bioscience and

Bioengineering, Bd. 98, Nr. 4, pp. 251-256, 2004.

[17] M. Z. Bundhoo, R. Mohee und M. A. Hassan, „Effects of pre-treatment

technologies on dark fermentative biohydrogen production: A review“.

[18] R. K. Goud, O. Sarkar und S. V. Mohan, „Regulation of biohydrogen production

by heat-shock pretreatment facilitates selective enrichment of Clostridium sp.“

International Journal of Hydrogen Energy, Bd. 39, Nr. 14, pp. 7572-7586, 2014.

[19] H. Argun und F. Kargi, „Effects of sludge pre-treatment method on bio-hydrogen

production by dark fermentation of waste ground wheat“ International Journal of

Hydrogen Energy, Bd. 34, Nr. 20, pp. 8543-8548, 2009.

[20] S. Foster und K. Johnstone, „Pulling the trigger: the mechanism of bacterial

spore germination“ molecular microbiology, Bd. 4, Nr. 1, pp. 137-141, 1990.


48

[21] P. Mohammadi, S. Ibrahim, M. Suffian und M. Annuar, „Effects of different

pretreatment methods on anaerobic mixed microflora for hydrogen production

and COD reduction from palm oil mill effluent“ Journal of Cleaner Production,

Bd. 19, Nr. 14, pp. 1654-1658, 2011.

[22] P. Mohammadi, S. Ibrahim, M. Suffian und M. Annuar, „Comparative study on

the effect of various pretreatment methods on the enrichment of hydrogen

producing bacteria in anaerobic granulated sludge from brewery wastewater“

Korean Journal of Chemical Engineering, Bd. 29, Nr. 10, pp. 1347-1351, 2012.

[23] H. Liu, G. Wang, D. Zhu und G. Pan, „Enrichment of the hydrogen-producing

microbial community from marine intertidal sludge by different pretreatment

methods“ International Journal of Hydrogen Energy, Bd. 34, Nr. 24, pp. 9696-

9701, 2009.

[24] A. Tiehm, K. Nickel und U. Neis, „The use of ultrasound to accelerate the

anaerobic digestion of sewage sludge“ Water Science and Technology, Bd. 36,

Nr. 11, pp. 121-128, 1997.

[25] C. Chu, D. Lee, B.-V. Chang, C. You und J. Tay, „“Weak” ultrasonic pre-

treatment on anaerobic digestion of flocculated activated biosolids“ Water

Research, Bd. 36, Nr. 11, pp. 2681-2688, 2002.

[26] G. Erden und A. Filibeli, „Ultrasonic pre-treatment of biological sludge:

consequences for disintegration, anaerobic biodegradability, and filterability“

Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Bd. 85, Nr. 1, pp. 145-150,

2010.

[27] C. M. Braguglia, A. Gianico und G. Mininni, „Comparison between ozone and

ultrasound disintegration on sludge anaerobic digestion“ Journal of

Environmental Management, Bd. 95, pp. 139-143, 2012.

[28] S. Chang, J.-Z. Li und F. Liu, „Evaluation of different pretreatment methods for

preparing hydrogen-producing seed inocula from waste activated sludge“

Renewable Energy, Bd. 36, Nr. 5, pp. 1517-1522, 2011.

[29] S. O-Thong, P. Prasertsan und N.-K. Birkeland, „Evaluation of methods for

preparing hydrogen-producing seed inocula under thermophilic condition by

process performance and microbial community analysis“ Bioresource

Technology, Bd. 100, Nr. 2, pp. 909-918, 2009.


49

[30] H. Zhu und M. Béland, „Evaluation of alternative methods of preparing hydrogen

producing seeds from digested wastewater sludge“ International Journal of

Hydrogen Energy, Bd. 31, Nr. 14, pp. 1980-1988, 2006.

[31] T. Gracia-Cubero, G. González-Benito, I. Indacoechea, M. Coca und S. Bolado,

„Effect of ozonolysis pretreatment on enzymatic digestibility of wheat and rye

straw“ Bioresource Technology, Bd. 100, Nr. 4, pp. 1608-1613, 2009.

[32] S. Zhu, Y. Wu, Q. Chen, Z. Yu, C. Wang, S. Jin, Y. Ding und G. Wu, „Dissolution

of cellulose with ionic liquids and its application: a mini-review“ Green Chemistry,

Bd. 8, Nr. 4, pp. 325-327, 2006.

[33] T. Vancov, A.-S. Alston, T. Brown und S. McIntosh, „Use of ionic liquids in

converting lignocellulosic material to biofuels“ Renewable Energy, Bd. 45, pp. 1-

6, 2012.

[34] T. Gu, M. A. Held und A. Faik, „Supercritical CO2 and ionic liquids for the

pretreatment of lignocellulosic biomass in bioethanol production“ Sustainable

Technologies: Bioenergy and Biofuel from Biowaste and Biomass, Bd. 34, Nr.

13-14, pp. 1735-1749, 2013.

[35] Hach Lange GmbH, Arbeitsvorschrift: LCK514 / LCK 514 CSB Chemischer

Sauerstoffbedarf, 2013.

[36] Hach Lange GmbH, Arbeitsvorschrift: LCK014 CSB Chemischer

Sauerstoffbedarf, 2013.

[37] „DIN EN 1899-1 Bestimmung des Biochemischen Sauerstoffbedarfs nach n

Tagen (BSBn)“ 1998.

[38] Hach Lange GmbH, Arbeitsvorschrift: LCK302 Ammonium-Stickstoff, 2013.

[39] Hach Lange GmbH, Arbeitsvorschrift: LCK348 Phosphor gesamt / Phosphat

ortho.

[40] A. Sandhaas und K. Stahl, „DNS-Methode zur Bestimmung des Anteils an

reduzierenden Zuckern“ 2012.

[41] Ergo Umweltinstitut GmbH, „Anlage 1 zum Prüfbericht B13/2168“ 2014.


50

[42] R. Krebs, U. Baier, A. Deller, M. Escala, J. Floris, G. Gerner , F. Hartmann, B.

Hölzl, C. Kohler, M. Kühni, M. Stucki und R. Wanner, „Weiterentwicklung der

hydrothermalen Karboniseirung zur CO2-sparenden und kosteneffizienten

Trocknung von Klärschlamm im industriellen Massstab sowie der

Rückgewinnung von Phosphor, Schlussbericht UTF 387.21.11/ IDM

20016.2423.222“ 2013.

[43] K. Moosophin, Investigations of a Biological Hydrogen Production Process,

2008, Erlangen.

[44] R. Wajda und H. Friebolin, „Stereochemie der Enzymatischen Hydrolyse von

Saccharose und Raffinose durch Invertase“ Journal of Carbohydrate Chemistry,

Bd. 5, Nr. 2, pp. 241-247, 1986.

[45] „DIN 38414-8: Schlamm und Sedimente (Gruppe S) Bestimmung des

Faulverhaltens“ 1985.

[46] B. Wirth, T. Reza und J. Mumme, „Influence of digestion temperature and

organic loading rate on the contnuose anaerobic treatment of process liquor

from hydrothermal carbonization of sewage slduge“ Bioresource Technology,

Bd. 198, pp. 215-222, 2015.

[47] M. Kern, T. Raussen, T. Graven und C.-G. Bergs, Ökologisch sinnvolle

Verwertung von Bioabfällen - Anregungen für kommunale Entscheidungsträger,

Berlin: Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit

(BMU), 2012.

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Untersuchung zur biologischen Wasserstofferzeugung aus Prozessabwasser der hydrothermalen Karbonisierung (HTC)