I ,

Photolytisehe Darstellung und Charaliterlslernng yon Niseii(I1, III)-,1Zixed-Valence-:'erhindungen Pliotolytische Untersuchungen an einer Reihe strukturell unter- schicdlicher Eisen( 111)-Gemischtligandkomplexe mit Oxalat und den aromatkchen a-Diiminen 2,Y-Bipyridyl @ipy) bzw. 1, lO- Pheiianthmlin (plien) fiihren in wiiDriger L i h q erwartungmgemiiD zu den intensiv roten Tris(a-dim)-eisen(I1)-Verbindungen 113. Variiert man dagegen daa Lthungsrnittal (CHaOH, DbW, Aceton), 80 fallen bei polychromatischer Bedrablung schwerliisliche Ver- bindungen unterschiedlicher Stiichiometrie an. Im Falle dee Bi- pyridinium-bis(oxalrto)diaquo-ferra~III) fnhrt die photolytkhe Zersetzung in methanolincher bzw. acetmhcher Tdsong zu einem rotviolettfarbenen Komplex der allgeminen Z m v r u u n d u n g [Fe(bipy)(o~)~,~],, [l], [2]. Die Photolyee dea [Fe(phen),(ox)]Hox ergibt ein mtea kriatallines Produkt mit einem &&hiometriaChen Verhiiltnis Fe : phen : ox = 1: 1,6: 1,26, wahrend bei der poly- chromatischen Bestrahlung von (Hphen),Fe,(ox),] in reinem Methanol eine violettfarbene schwerl6aliche Verbindung der Zusammensetzung [ Fe( phen ) 1, OX)^, Die physikalisch-chemische Charakterisierung der isolierten Photo- lyseprodukte ergab, d d die exparimentell bestimmten magneti- schen Momente unterhalb des Bercichea fiir oktaedmc ' he High- spin-Eisen(I1)-Komplexe liegen (Tab. 1). Stmkturell analoge Eiscn(I1)-Verbindungen mit n-Diiminliganden und Oxalat wurden in den letzten Jahren auf Grund ihres ungewiihnliohen q e t i - schen Verhaltens umfangreich untersucht [3Hii]. So existiert vom Monooxalntobis(phennnthrolin)-eisen(II)-Komplex neben einer roten Form mit einem mngnetiachen Moment pelf = 3.6 B.M. (T = 295 K) noch einr riolettfarbene Modifikation, die ein tem- pernturabhiingigrs Quintett -Singulett-Spingleichgenicht aufweist [Bj, [4]. Der rrstercn Verbindung w-urde Beit den Arbeiteti von BIadejrr und Kakig [3] ein fiir Eisen(I1) ungewiihnlicher Triplett- Grundzustand zugeordnet. Seuere Untersuchungen an dieeem Komplextyp widerlcgten allerdings d i m Annahme, und ea wird die Existenz von Low-spin-Ferl- und High-spin-FeKKK-Anteilen postnliert: [Fe(phen),],[Fe(or),], 15 H,O [6]. Eine ereJrte ana- lytische Felr/FcK1r-Bestimmung n-urde von den Antaren nicht nngegcbcn. Im Rahmen einer weiteren Strukturaufkliirung der von urn darge- stellten Photolyseprodukte muBte auch &a Vorliegen von FeII/ Fellr-Mixed-Valenrz-Verbindungen in Betracht gezogen werden. Lie giinstige Kombination ron Eiwn-Ion, a-Diimin und Oxnlat gestattete uns folgende, guc reproduzierbare spektralphoto- nietrische FeIr,'Ferl I-Beatimmung :

R) Vollstiindige Vberfiihrung des Eiwii(II)-Anteils in [Fr(N,N),j% mit N, N = bipy bzw. pheii durrli 2iisat.z des Diirninlignnden; Bentiinmling dsr Konzentnition nii Eiaen(I1) a118 &em Extiilk- tinnswert El bei A,,,, (i,lllk = ,510 nm fCr LFe(p1ien),la+ bzw. 522 nm f i r [ F ~ ( b i p y ) ~ ] ~ + ) b) AnschlieDende polychromttischr Bestiah1ur.g der Probelmung ; uberfiihrung des Eisen(II1)-Anteils in [Fe(N, N)$+ iind Bestim- mung des Extinktionswertes E, bei I.,,,,. El = Eiaen(I1)-Anteil; E, = Gesnmtgelialt an Eiwn im Komplex; E , - El = Eisen(II1)-Anteil

Die crhaltenen Annlysenergebnisse eind in Tab. 1 zmammen- gefant. Temperaturobliiingige nf~e~ucr-l)ntersuchuiigen bestiitigen die prozcntuale Eiscii(II)/Eisen(TII)-~7r~eilong in den vorliegenden photolytisch erzeugten Yixed-Valence-Vcrbind~~ngeii [el. [GI. Fiir daa bereita beschriebcne Tliermolyseprodukt [Fe(phen),(cu)] - 4 H,O [7] (Ausgangsverbindung : [Fe(phen),(ox)]Hox) crgab eine Nachuntersuchung mittels angegebener spclitrnlphotometrkher Eieenbestimmungsmethde ein Fe"Fe'J1-Verliiiltnia von 0,GG:

anfiallt.

434, wobei die Eisen(lI)-Komponente vollstiindig als [Fe(plien),]?L vorliegt. Damit kann auch f i r diem Verbindung ein intermdirer Triplett-Grundzustand dea Eisens(I1) ausgeschlossen werden.

L i t e ra tu r [l] Hennig, €I.; Benediz. Af.; Bendkc, R.; Thomar. PA.: Z. anorg.

[2] B t d i z , M.; Benulk, R.; Jfid~dk, C.; Suml&, J.: Inog.

[3] Kiinig, E.; Mdejrz, K.: Inorg. Chem. 7 (1968) 1818 [4] Kiinig, E.; Bchuakig, R.; Rirtcr, Q.; Irler, W.: Inorg. chim.

[6] Kiinig, E.; Ri#cr. G.; (hodwin, H . A.: Inorg. mem. 00 (1981)

[S] MicAalk. C.; Kmue, dl.: nnver6ffentlichte Ergebnisse {7l Thomaas PA.; Benedi2, Y.; Rdorek , D.; Hcnnig. H.: Z. Chem.

Afmika Benedu, R & d &crcdiz und Horst Hennig, Sektion Che- mie der Karl-Marx-Universitt Leipzig, DDR-i010 Iaipzig, Taletr. 35

d g . Chem. b14 (1984) 231

chim. Acta M (1986) L 1

Acta 86 (1979) 239

3677

18 (1978) 264

cirgegan3nr am 19. Juni 1985 ZCN 8140

Uatsrsnchnngen zum dektronischen ElnfluU von whwefelsubntitdert8n MethylUganden in Orgsnoquecksilber- llad -zinnverbindungen') Von grundlegender Bedeutung fiir dae I'erstiindnis der Reaktivitat und Stabilitat von Metallkomplexverbindungen bind Untersurhun- gen von Ligend-Ligand-Wechselwirkungen, die durch das Zentral- atom vermittalt werden (..mutual influence of ligands")). Erne wichtige Modellgr6Oe innehalb dietea Konzeptes ist der eleitm- nische EinfluB eines Liganden L,-der in einem Komplex LML: ein M a B fiir die von L induzierten Anderungen in Grundzimtands- eigenschaften (2.B. in den Bindungslangen, in IR- oderA3IR- Parametern) der Metall-Ligand-Bindungen M-L' iat r?]. Der elektmnische EinfluD hangt u.a. weeentlich von der gegenaeitigen Lage von L und L' ab und wird bei einer trans-Stellung beider Liganden niiher als t.ram-Edd3 charakterisiert. Von bemnderer Beaeutung ist der elektronische EinfluB von Orga- nylliganden. der im allgemeinen hoch und ausgepriigt s t d t u r - abhhgig ist. Es konnte gezeigt werden 131, [4], d a B in Verbindun- gen Me,CRCH,HgR (I) mid Et$nR (11) die Bopplollgakonetnnten lJ(l"Hg-lq-~u) bzw. ? J ( T h - W E t ) ein theoretisch begriin- d e b Ma0 f i r den elektronischen EinfluD der Orpinylgrupw R find. Bisher wenig untersucht ist der eiaktrdniwhe EinfluD ron hetAtoatombstituierten Organp!liganden. In der Verbindung Me,C€ICH&CH$Ph wurde f i r deer t r a n s - E d u 0 der Thimniaolylgruppe ein unerwartet niedriger Wert gem.aisen ('J(1'9Hg-1'C~.,,) 893 Hz) [3]. Um die Frage zu klawn, inmieweit dcr olektroniache EinfluD von schwefelsubstituierten Methylligan- den R'SCH, vom Substituenten R' am Schwefel und vom Kom- plextyp abhiingt, wurden die Verbindungen des Tppe I und II mit R = MeSCH, hergestellt und iV-ATMR-spekt&pisch un- tersucht. Me,CHCH,HgCH,SMe wurde nach G1. (1) aus P M l e s c I E W - HgCl, und i-BuMgCl aynthetisiert, wobei das mitgebildete (i-Bu),Hg durch &dilation abgetrennt werden konnte. 2 MeSCH,HgCl. HgCl, + 4 i-BuMgC1

(1 1 - - , ~ l , 2 Me,CHCH$€gCH#de + (i-Bu),Hg

I) VII. Etteilung tiber Untersuchungen zum elehmniechen Ein- fluD von Organylliganden, VI. Mittailung vpl. [l]

THF

Taballe 1 Einige physikalisch-chemische Daten der isoliertan Photolyseprodukte

Komplexe ,bff/B.M. Fa in ?& (T = 296K) twr. Ref.

12,88 13,04 61 49

Die lieinlicit der Substanz wurde 13C-hXR-spektroskopiech be- wicwcn. Dir GriiRe der Kopplungskonstanten lJ(lwHg-IVi-Bu) 849 Hz wrist die Methyltliiomethylgruppe als einen Liganden mit rincxn relativ geringen trans-EinfluB aus. wie am der ibbnden Ubersicht deutlich wird, in der die Grundtypen der Orgenylligan- den Rowvie die beiden Gruppen PhSCH, und MeSCH, nach sinken- dern trans-Einflu0 in den Quecksilberverbindungen I geordnet sind [in Klammern 'J(lmHg-Uc,-Bu) in Hz]:

E t > Me > Ph w CH,=CH > MeSCH, > PhSCH, B HCEC (tiGO) (760) (817) (819) (M9) (893) (1209)

t rnm- Elnf InO' .- Dcr gegeniiber PhSCH, hohere tram-Einflu0 den Methylthio- methylliganden steht in Einklang mit dem induktiven und mem- meren Substituenteneinfld der Methyl- bzw. Phenylgruppe. Bemcrkenswerterweise ist auch der tram-EinfluD den MeSCH,- Liganden klciner ale der des Phenyl- und Vinylreetee, den beiden Grundtypen von Organylligsnden mit einem spUybridisierten Donororbital. Mogliclierweise spielt dabei eine Donor-Akzeptor- Wechselwirkung zwischen dem Schwefel und dern Quecknilber eine R~l le . Bci den Zinnvcrbindungen Bu,SnCHaR und E@nCH,SR' (11) (R' = Ph. Me) [5] wurden fur die Kopplungskonstenten 1J- (11gS~1--'3C13,) bzw. 'J("'Sn--'~E,) folgende Werte gemeseen: Bu,SnCHaPh 334,3 Hz. Bu,SnCH&Me 333,2 HE, Et,SnCHaPh 341J Hz [4], Et$nCH&Xe 338,3 Hz [GI. Die fast gleiche Kopplungskomtante der beiden Verbindungen Bu,SnCH&R bzw. Et,SnCHaR zeigt, da0 in Zinnorganylen der elektronische EinfluB der Liganden RSCH, nahezu unabhiin- gig vom Substituenten R = Me tzw. R' = Ph ist. Beim Vergleich der beiden zdetzt angefiihrten Kopplungskonatonten mit denen anderer Zinnorganyle des rppS I1 wird deutlich, d a D mch hin- sichtlich des (ungerichteten) elektronischen Einflwmen die Reste R'SCH, zwischen dem Methyl- und Phenylliganden einordnen [in Klnmmern iJ(li%n-laCEt) in Hz]:

E t > Me w McSCH, R+ PhSCH, > Ph > C€&=CH S PhCGC

(320.4) (337,l) (358.3) (341,4) (346,2) (349.6) (388,3) ' elektronlsrlier ElnfluI3')

Qiialitativ besteht in der Reihenfolge Ubereinstinmung rnit dem ixlduktiven SubstituanteneinfluB in organischen Verbindungen. Die Untenrchiede im elektronischen EinfluD der Liganden RSCH, in den lincnren Diorgsnoquecksilberverbin~ungen und den ver- zerrt td,;nedrischcn Zinnorgvnylen zeigen an einem weiteren Beispiel, wie empfindlich der elektronische LigendeinfluD vorn. Komplextyp abhangt und wie problematisch Ubertrqpxngcn einer EinfluBrcihc s u f andere Systeme sowie Vernllgemeinerungexi sind.

. .. .- . .

Experimentelles

Darstellungsvomhrift von Me,CHCH,HgCH$Me : Zu einer Sus- pension von 14,h g (1G,7 mmol) 2 MeSCH,HgCI * HgCl, [7] in 50 ml THF tropft man unter Riihren bei -30°C eine h u n g von ti8mmol i-BuMgC1 in 80ml THF und IiiDt langsam auf Raum- temperstur erwurmen. Nsch zweistiindigem Ruhren hydrolysiert man bei -30°C die iiberschiiesige Urignard-Verbindung, fugt 20 ml 2O/bige HCI zu und versetzt mit etwa KO ml Ether. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Waeeer geweschen und iiber NaSO, getrocknet. Nach dem Abdestillieren des hungamittels fraktioniert man den Riickntand im Vakuum, wobei (i-Bu),Hg (Ausbeute 3,l g = 69%; daa W-hWR-Spektrum atimmt mit aen Angsben in [3] iiberein) und Me$HCH,HgCH&Me (Ausboute G,2 g = 58%; Sdp. 94-9G°C/93.3 Pa) erhalten wurden.

W-NMR (4 mol/l in CDCI,) B/ppm: Me,CHCH&IgCH,SMe B(C,) 3 e l 4 5

50,4. B(C& 28,89 B(C,) 27.9. B(C4) 49,l. B(CJ 22.6; lJ(UHg--"C1) 849,0, LJ('~Hg--"Cz) 36,2, V('~Hg-"C,) 92,4, 'J(l"Hg--'W:,) 613,G. '-J(lwHg-iaCb) 119,9Hz (Zur Zuordnung der Signale Cl

und C, wurden fur alle in [3] angefuhrten Verbindungen die Popp- lungskonstanten 'J(l"Hg-i~y-Bn) Begen s J ( i m ~ g - - ' F l ~ ~ n ) auf- getregen und mit dem hier gemeseenen Wertepaar veqlichen).

L i t e ra tu r

[l] Slcinbcnn, D.; Taube, R.; Rude+, R.: Proc. lo th Conference on Coordination Chemistry, Smolenice-Bratislava, &SR; im Drnck

[2] Applcton, T. Q.; Clark, I€. C.; df-, L. E.: Coord. Chem. Rev. 10 (1973) 336

[3] Steinborn, D.; Taube, R.; Radeglk R.; Hdiu&€, W.: J. organo- met. Chem. el0 (1981) 139

141 8teiubom. D.; &Jhgc, M.; Tambe. R.; Radcglia, R.; &Mot- hauer, K.; N d , K.: J. organomet. Chem. 28.4 (1982) ?ii

[6] Zur Syntheae der Verbindungen vgl. Peferson, D. J.: J. organo- met. Chem. 26 (1971) 216

[6] B~thge, M.: hue-Memeburg, Techn. Hochschule, Diplom- arbeit, 1981

[7] 8tCinborn. D.; 8 d a k , U.: Z . Chem. 26 (1983) 3 i G

Dirk 8kinborn, Tec l~sche Hochschule ,,Carl Schorlemmer". Sektion Chemie, DDR-4200 Merseburg

eingegangm am 9. Y a i 1985 ZCJL PlOi

Eine effektive Methode zur Bestimmung der qaantenehemiechen Parameter a und B der CNDO-BW-Methode und ihre Anwendunq auf die €41-0-Bindung Die Version der halbempirisclien CXDO~2-Xethode nach Boyd und Whitehead [l] wird auch fiir theoretische Untersuchungen von silicatiechen Spetemen eingesetzt [2]. [3]. Bisher aurden die ben6tigten Parameter a und B vor allem auf iteratirem Wegc bestimmt. Daa kenn eine gro0e Zahl vcn Computerliiufen erfor- dern. In der Originalarbeit [l] findet man keine Parameter f i r die Si-O-Bindung; diese Parameter wurden in der Arbeit [3] nach empirisch aufgestellten Formeln berechnet. Hier wird eine effektivere Methode zur Bestimmung von 3 und B vorpeschlapn und auf die Si-0-Bindung und auf F, nngeu-endrt. Die Parameter a und B treten in den Gln. ( l b ) bzw. (le) G r die Repulsionsenergie (Core-Core) E , bze. fiir dns Resonanzintepl Hit wf*) : Ecc = I ' (ZA ' 2,) (K) f 1 - ' * zi: . 3' ( l a )

1 = exp(--nR) ( la, y = (BZ + -@)-1/2 ( 1 C )

l f l k = /I. (11 + z k ) - Sjk; (ic A; kE B) Die GriiBen S, Z, Z und y haben die in der Quantencliemie iiblichen Bedautungen. R ist der Abstclnd zwischen den Xtomen A und B. Es ist iiblich, zur Bestimmung von a und B den esperimentellen Gleichgewichteabstand R, und die Bmdungsenergie a(--) ekes zweiatomigen Molekiils zu verwenden. Man braucht zaei Bestii- mungsgleichungen, die Beziehungen (2s) und (2b). Die totale Energie ist eine Funktion von a, /? und R. Bei R = R, nimmt sir den Wert E an:

(28) E(a, b RJ = 4 + P(A) + E(B) Dis atomaren Energien E(A) und E(B) sin4 Konstenten. Dip Eier- giekurve mll ihr Minimum bei R = R, haben:

&!C(a, 8, R) /aR = 0 (W E ist auderdem die Summe der elektronieohen Ene& Ed and der Repulsionsenergie E,:

E(a, P, R ) = Eel(!, R ) + &(a. R) (ZC)

2) Eine umfaasende tram-Einflukrie von Organylliganden in Ver- bindungen M+CHCH,HgR (I) ist in [S] angefiihrt. a) Eine umfaeaende Reihe des elektronhhen Einfluesee von Orga- nylliganden R in Verbindungen E M n R (11) ist in [4] angefuhrt.