Untersuchungen zum Harz des Weihrauchbaums .Für die Harzproben der unterschiedlichen Weihrauch-Arten

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  • Department Chemie

    der

    Technischen Universitt Mnchen

    Untersuchungen zum Harz des Weihrauchbaums (Boswellia spp.) unter

    besonderer Bercksichtigung der Surefraktion

    Jochen Helge Bergmann

    Vollstndiger Abdruck der von der Fakultt fr Chemie der Technischen Universitt Mnchen

    zur Erlangung des akademischen Grades eines

    Doktors der Naturwissenschaften

    genehmigten Dissertation.

    Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. W. Hiller

    Prfer der Dissertation:

    1. Univ.-Prof. Dr. J. Jauch, Universitt des Saarlandes - Saarbrcken

    2. Univ.-Prof. Dr. P. Schieberle

    Die Dissertation wurde am 5.5.2004 bei der Technischen Universitt Mnchen eingereicht und durch die Fakultt fr Chemie am 23.6.2004 angenommen.

  • Der experimentelle Teil der vorliegenden Arbeit wurde von August 2000 bis Dezember 2003 am Lehrstuhl I fr Organische Chemie des Departments Chemie der Technischen Uni-versitt Mnchen durchgefhrt und von Herrn Priv.-Doz. Dr. Johann Jauch betreut. Ich danke Herrn Professor Dr. Thorsten Bach, Ordinarius am oben genannten Lehrstuhl, fr die Bereit-stellung des Labors und insbesondere den Zugang zu den NMR-Gerten.

    Diese Arbeit wurde grozgig gefrdert durch den Bund der Freunde der Technischen Universitt Mnchen und die Technische Universitt Mnchen (Promotionsstipendien von August 2000 bis Dezember 2001), die Deutsche Forschungsgemeinschaft (Personal- und Sachmittel; Januar 2002-Mrz 2004), die Dr.-Ing.-Leonhard-Lorenz-Stiftung der Technischen Universitt Mnchen (Sachmittel) sowie die BASF AG und Degussa AG (Chemikalien- und Gertespenden).

    Fr die Harzproben der unterschiedlichen Weihrauch-Arten mchte ich mich bei den ein-zelnen Spendern bedanken, insbesondere Dr. M. Al-Amri (Ministry of Agriculture, Rumais Research Station, Muscat, Oman), Professor Dr. M. Thulin (Uppsala Universitet, Schweden) und Frau J. Steele (Economic Botany Collection, Kew Gardens, GB). Dr. N. Kilian und Dr. R. Vogt vom Botanischen Garten und Botanischen Museum in Berlin-Dahlem schlielich haben mir grozgigen Zugang zur dortigen Harzsammlung und der Bibliothek gewhrt.

    Die Aufnahme der Massenspektren verdanke ich Herrn H. Krause und die der FAME-GC-MS-Chromatogramme in Kapitel 3.2.1 Herrn Michael Lindenmeier. Bei Frau E. Kaldyk und Dr. Ulrich Reiser bedanke ich mich fr die Hilfe bei den Schwierigkeiten am Anfang meiner Doktorarbeit, bei Herrn Dr. W. Eisenreich und Frau C. Schwarz fr die 2D-NMR-Messungen und Herrn C. Krombach (Merck-VWR) fr die berlassung eine Chromolith-Sule fr die HPLC. Frau Dr. A. Weeks (University of Texas, Austin) und Herrn Prof. Dr. M. Thulin (Uppsala Universitet, Schweden) sei fr die ausfhrlichen Erluterungen zur Botanik der Burseraceen und der Weihrauchbume gedankt.

    Im Rahmen von Fortgeschrittenenpraktika in der Organischen Chemie wurden von den folgenden Studierenden der TU Mnchen Teilgebiete der vorliegenden Arbeit bearbeitet:

    Peter Kaden, Maike Mller (Isolierung und Strukturaufklrung von Boswelliasuren). Josef Mitterpleininger, Christoph Rentsch, Georg Wuitschik (Methodenentwicklung bei der Partialsynthese von Boswelliasuren).

    Ihnen sei an dieser Stelle herzlich fr ihre Anregungen und tatkrftige Mithilfe gedankt.

    Fr gelegentliche Hilfe bei der Literaturbeschaffung, kollegiale Gesprche und grndli-ches Korrekturlesen bedanke ich mich bei Patrick Gruber, Claudia Kahle, Birgit Kindermann, Michael Lindenmeier, Dr. Anja Setrdle und Dr. Carsten Wallner.

    Schlielich mchte ich mich herzlich bei meinem Betreuer, Herrn Prof. Dr. Johann Jauch,

    fr eine Betreuung und eine Arbeitsatmosphre bedanken, wie ich sie mir nicht besser htte wnschen knnen.

  • Inhaltsverzeichnis I

    Inhaltsverzeichnis

    Inhaltsverzeichnis........................................................................................................................I Abkrzungen und Symbole...................................................................................................... IV Abbildungsverzeichnis .............................................................................................................VI Tabellenverzeichnis.................................................................................................................. IX 1 Einleitung.......................................................................................................................... 1

    1.1 Pflanzliche Harze.......................................................................................................... 1 1.1.1 Harzliefernde Pflanzen der Burseraceae-Familie.................................................... 2 1.1.2 Weihrauchharz ......................................................................................................... 3

    1.1.2.1 Chemie des Weihrauchharzes, insbesondere der sauren Bestandteile........... 6 1.1.2.2 Medizinische Verwendung von Weihrauch................................................. 12 1.1.2.3 Pharmakologische Wirkung von Weihrauchinhaltsstoffen ......................... 14

    1.2 Identifizierung der verschiedenen Weihrauch-Arten.................................................. 16 1.3 Identifizierung unerwnschter Beimischungen im Weihrauchharz............................ 20 1.4 Die Verwendung von Ionenaustauschern bei der Isolierung von Naturstoffen.......... 20 1.5 Isolierung und Partialsynthese von Boswelliasuren und deren Derivaten ................ 22 1.6 Analytische Aspekte der Weihrauchchemie ............................................................... 24

    1.6.1 Dnnschicht-Chromatographie.............................................................................. 24 1.6.2 Hochleistungsflssig-Chromatographie an monolithischer stationrer Phase....... 25 1.6.3 NMR-Spektroskopie .............................................................................................. 25 1.6.4 FAME-GC-MS zur Analytik organischer Suren ................................................. 25

    2 Fragestellung................................................................................................................... 27 3 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................................. 28

    3.1 Identifizierung der Weihrauch-Art bei unbekannten Proben...................................... 28 3.1.1 Unterscheidung anhand Geruch, Extrakt- und Sureanteil.................................... 28 3.1.2 Unterscheidung der Boswellia-Spezies mittels Dnnschicht-Chromatographie der

    Surefraktion.......................................................................................................... 38 3.1.3 Unterscheidung der Boswellia-Spezies mittels HPLC der Surefraktion.............. 43 3.1.4 Unterscheidung der Boswellia-Spezies durch Kombination verschiedener

    Methoden ............................................................................................................... 51 3.1.5 HPLC-bersichtschromatogramm der Surefraktion auf monolithischer

    stationrer RP-18-Phase......................................................................................... 57 3.2 Identifizierung und Quantifizierung von Kolophoniumbestandteilen im

    Weihrauchharz ............................................................................................................ 60 3.2.1 Isolierung von Kolophoniumbestandteilen aus Probe 1 (Bser Gr1)...................... 60 3.2.2 Quantifizierung von Kolophoniumbestandteilen in Probe 1 (Bser Gr1) ............... 65 3.2.3 Trennung von DhAbiA 38 und -KBA 6 auf monolithischer RP-18-Phase ......... 71

    3.3 Isolierung der Surefraktion aus dem Weihrauchharz mittels Ionenaustauscher ....... 72 3.4 Isolierung und Partialsynthese von Boswelliasuren und deren Derivaten ................ 86

    3.4.1 Partialsynthese einzelner Boswelliasuren aus anderen Boswelliasuren............. 86 3.4.2 Partialsynthese einzelner Boswelliasuren aus der gesamten Surefraktion......... 91 3.4.3 Effiziente Gewinnung und Aufreinigung einzelner Boswelliasuren ................... 93

    3.5 NMR-Spektroskopie von Boswelliasuren und deren Derivaten ............................... 97 3.5.1 Strukturaufklrung der Boswelliasuren am Beispiel von -ABA 2 .................... 97 3.5.2 Vergleichende NMR-Spektroskopie von natrlichen und nicht-natrlichen

    Boswelliasuren ................................................................................................... 103 3.5.3 Diskrepanzen zwischen eigenen Messungen und Literaturwerten ...................... 107

  • II Inhaltsverzeichnis

    4 Experimenteller Teil ..................................................................................................... 111 4.1 Allgemeine Angaben ................................................................................................ 111 4.2 Chemikalien .............................................................................................................. 112 4.3 Material ..................................................................................................................... 112 4.4 Gerte........................................................................................................................ 113 4.5 Arbeitsvorschriften ................................................................................................... 115

    4.5.1 Identifizierung der Weihrauch-Art bei unbekannten Proben............................... 115 4.5.1.1 Herstellung von Weihrauch-Extrakten aus groen Probenmengen ........... 115 4.5.1.2 Herstellung von Weihrauch-Extrakten aus kleinen Probenmengen .......... 116 4.5.1.3 Bestimmung der Effizienz verschiedener Lsungsmittel bei der Extraktion

    von Weihrauchharz .................................................................................... 116 4.5.1.4 Bestimmung des Einfl