U n i e r s u c h u n g e n zum Problem der t rockenen G a s r e i n i g u n g . V I *)

Untersuchungen uber den EinfiuB des pH-Wertes und der Temperatur bzgl.

der Aktivitat und Kapazitat von Eisenhydroxiden gegenuber Schwefelwasserstoff

Voii A. S m m N f . und D. REICHELT

>lit I ? Bhbildungeii

In h:tltsiibersicht 1. H,S-Absorpt,ionsreaktionen an n- iind y-Eieenhydroxiden ergaben, da13 die Aktivi-

tiit und Kapazitat der Hydroxide gegenuber Schwefelwasserstoff Funktionen des pH- Wertes sind, wobei das Maximum in1 idkalischen Rereich liegt.

2. Bei der Beschwefelung gebildeter Pyrit stellt einen Verlust an aktiver Massr dar, und demzufolge fallm die Aktivitat und Kapazit,at bei dcr Zweitsulfidierung ab.

3. Bei niedrigen Re~enerationsteniperaturen (0 "C) cntstehen Eisenhydroxide aus Eisensulfiden, die hei der Zweitbeschwefelung hohere Aktivitat und KapazitLt zeigen als Hydroxide, die bei hoheren Temperaturen aue Eisensulfid gewonnen wurden. Ebenso giinstige Beeinflussung findet man bci der Extraktion des Reaktionsschwefels vor der Zweitsulfidierung. Dagegen ruft Sticketoffspiilung des a-FeOOH vor der Beschwefelungs- reaktion eine Minderung der Aktivitat, und Kapazitat hervor.

1. y-FeOOH bcsitzt gegeniiber Srhwefel~~asserstoff eine groBcrc Aktivitat und Kapa- zitat als a-FeOOH.

Summary 1. The H,S-sorption activity and c'ipacity of FeOOH species are functions of the pH

2. The formation of pyrit,e ou sulphurization implies a loss of activc mass decreasiiig

3. The second suIphurization is improved by regeneration of the hydroxides froin

4. ;,-FcOOH exhibits higher activit,y and capacity than a-FeOOH.

value the maximum being in alkaline mnge.

the amount of the second sulphurization.

sulphide a t 0 "C or by extraction of the sulphur formed in the first reaction step.

1. Einleitung

Ixtt ten die Bktivitat von Lautainassen imd eiiier Reihr niirlerer Eisenliyclroxide und -oxide gegeniiber Schwefel-

*) V. Mitt : *4. Srxos 11. D. RL~CHELI- , Z. anorg. allg. Chem. 319, 24 (1962). 1) A. Sruou u. M. A I A R ~ W ~ N D , %. ,tiiorg. allg. Chem. 277, 1 (1951).

SIMON und &JIAmHAm)

wasserstoft gemessen. Sie stellten fest, daB die Alitivitkt im wesentlichen chirch deli Grad der Auflockernng ihrer Sek~uiitl~irstruktnr bediiiqt ist. SC€IF:Il?ITZ 2, praparierte nach mehrereii Verfahren Skelett-Kontakte sowie definierte Eisenhydroxide und -oxide uiid verglich deren H,S-Aktivi- taten. sCHXEIDER3) nahm Messuiigeii an Teniperreihen voii 7- und a- Fe00H v o ~ . Das dufnalirnevermogen fie1 dabei mit xteigender Temper- ternperatur ah. Durch Adsorption voii Wasser iiahmeii Aktivitiit und Kapazitdt der Pritparat,e wieder zu.

Iu vorliegender Arbeit wjrd an Zweifachbescliwefelungen die Abhaii- gigkcbit der Aktivitht und Kapazitat der Nassen gegeniiher Schwefel- wasserstoff vom pH-Wert festgestellt.

I>er gunstige Einflul3 des Alkaligehaltes der l<isenhydroxide gepen- nher H,S ist wiederholt beschrieben ~orden*)~)6) ' ) . Saure Reaktion, be- sontlsrs 1)ei pH-Werten ixnter 1,5, so11 die RealrtionsgeschwindigBeitJ stark \~ermindern 8).

Zur Messuiig der Absorptiorisfhliigkeit voii Schwefelwasserstoff an iiiiseren Eisenhydroxideii henutzteii wir die in Ilitteiluiig V9) erwiihnte Apparatnr iiach HOFSASS lo).

11. Experimentelks 1. Zweifachbeschwefelurigcn v011 a-Ft.0011

a) 0 line E x t r a k t i on d e s R e a k t i o n ss c hw e f el s

Fur die I4Giistellung der entsprechenden pH-JVertc benutzten wir folgende Puffer: f i r p H 5,1-7,3 eiiie Borslure-Sodaliisung, fiir pH 6>9 einerr SH1zsai~r.e-Nittriumhorat- uiid fiir pH 1":H Cirien Satronlauge-Borat-I'uffcr.

tJt: 5 l'roben von 0,5 g n - ! fe00H nach F K I C K I ~ und ;ic'I<muraNrlL) wurden in eiiier ( ilasfritte liifttrockeri vollstlndig rriit H,S uingesetzt. 1)iese Sulfide regenericrten wir iii tier Keaktionsfritte unter Durchleiten vou Luft, xvobei diesel C'organg etwa G Btundcn bei riner Rlasrn$esch\liindigkeit vnn l-?/sec in Lirisprnch iiahm. Anschliellend wurde bei pH 6 , I , 7,3. 8,:) und 12,8 in PufftrrIBsungeu aufgeuchlainmt. Wir liefien 3 Stunden stehen, ivobei die Substanz gleich in der lteaktionsfrittc verhlieh. Zum Trocknen \\-urde die Fxitte 90 Minuten an der 1,uft steheri gelassen unct auschliellend bis 7 Stunden in eincm :I'rockenschrank bei GO "C crwarmt,. nits etnas zusariimc~ii~ebaclrent: trockene Re-

2, &I. SCHEI~ITZ, Dissertatioii, 'I'H Ihesdeii 1!M. 3, W. SCHKXIDER, IXplomarbeit, TH Dresden 193;.

ICE, Gas- und Wasserfacl Gas A%ge-lIcc. i s , 541 (1 'asserfacli 79. 3 (193G).

") E. J A W O R S K I u. C. EYMANN, Gas- und IVasserfacli SI, 188 (1938). 7, L. T. CALHOIW, Gas- und Wasscrfach $1, 267 (1941). H, .J. BECKEI~, Gas- wid Wasserfach ii. GIG (l!k?4). ") A. SIMON u. D. ~IEICHELT, %. anorg. allg. ('heni. 819. 24 (l:Ki2). l o ) M. Ho~s i s s , Gas- und Wasserfach 91, 51 (1950). l ') It. FKTCKE u. 1'. -~CRRRRrAP\iv, %. Elektrochcm. anpe\\ . T)ylisik. Cheni. 40, ( 3 0 (1Wl).

A. SIMON 11. D. REICHELT, Untersuchungen uber den Einflulj des pH-Wertes 39

aktionsprodukt wurde in der Fritte mit dem Spate1 oder Glasstab sorgfaltig verteilt und vollstandig zweitsulfidiert.

Bei dcr Sulfidierungsreaktion stellt man in der Rcaktionsfritte eine starke Warme- crits-icklung und Abscheidung feiner 'Wsssertrbpfchen fest.

Aus den Abb. 1 uiid 2 ist eine Aktivitats- und Kapazitltszunahme der Eisenhydroxide mit steigentlem pH-Wert von 5,l bis 12,8 bei der Zweitbesch wefelung (11) zu erkennen. Das Maximum der Aktivitats-

ZOO rm3 50 40 30 20 10

la0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 I O N n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 i O N n

Abb. 2. Kapazitatsmessungen an a-WOOH (I Erstbeschwefelung, I1 Zweitbeschwefe-

lung ohne Extraktion des Schwefels)

Abb. 1. Aktivititsmessungen an a-FeOOH '(I Erstbeschwefelung, I1 Zweitbeschwefe-

lung ohne Extraktion des Schwefels)

kurven liegt bei der zwejten Einzelbeschwefelung. Die gestrichelte Kurve in den Diagrammen stellt die Aktivitat und Kapazitat des Ausgangs- produktes, also die Erstbeschwefelung (I) dar. Sie ergibt sich durch Mittelwerte, die aus den jeweils 1 Erstbeschwefelungen gebildet wurden. Der Aktrivitj#tsabfall findet hier vie1 Iangsamer statt. die Kapazit"t a s k urve zeigt einen steileren Verlauf.

b) E x t r a k t i on de s R e a k t i o n s s c hwe f e l s

I n einer wreiteren unter vtillig gleichen Rcdingungen durchgefiihrteri Versuchsreihe extrahierten wir vor der Zweitbeschwefelung den bei der Sulfidierungs- und Regenerationsreaktion entstandenen Schwefell2 Stun- den mit Chloroform.

Die Kurvenhilder (Abb. 3, 1) cier vom Schwefel extrahierten Substan- zen ergehen die gleichen Merkmale hinsichtlich ihrer Aktivitat und Kapa- zitiit in Ablidneiqkeit vorn pH-Wert. Aktivitiits- iind Kapazitatsmaxima

40 Zeitschrift fur anorganische und alIgeineine Chemie. Band 319. 1962

steigen init zunehmender Alkalitiit der Xubstanzen, liegen aber insgesarrit betrachtet hoher als bei den nicht extrahierten Produkten.

40

20

200

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 71 n

Abb. 8. Aktivitatsmessungen (I Erstbe- dbb. 4. Kapazitatsmessungen (I Erstbe- arha efelung, I1 Zweitbeschwefelung nach schwefelung, I1 Zweitbeschwefelung nach

Extraktion des Schwefels) Extraktion des Schwefels)

2. Seutralwaschen des mit Pufferlosungen behandelten Hydroxids

Die Abb. 5 und 6 zeigen, dalj der deutliche pH-EinfluB auch bei den Versuchen erhalten blieb, bei denen nach der Aufschlammung in Puffer- losungen von pH 5,l bis 12,8 das Hydroxid griindlich mit Wasser ge- waschen worderi war, so da13 das Filtrat neutral reagierte. Die Xktivitats-

rm 3

300

7 2 3 4 5 6 7 8 9 l O l l n 1 2 3 4 5 6 ? 8 Y 10 11 n

Abb. *>. Aktivitatsmessungen an a-FeOOH Abb. 6. Kapazitatsmessungen an a-PrOOH

und Kapazitatsniaxima liegen hei der bei pH 12,8 aufgeschlammten Substanz bedeutend hoher. Vergleichsweise hahen wir auch hier die ge- strichelte Kurve der Erstbesch.jrrefelung (I) eingezeichnet, die sjch UIIP

den1 Mittelwert cter beiden Messungen ergibt.

A. SIMON u. D. REICHELT, Untersiicliungen uber den Einflud des pH-Wertes 41

_ /MC

, .//*I 0'

60

40 lo: 30

20 10

Die Diagramme (Abb. 7 urid 8 ) lassen hei der Zweitbeschwefelung eine hohere Aktivitkt uncl Kapazitiit ties bei 0 "C regenerierten Produktes. gegenuber der bei 50 "C osydiertm Substanz erkennen.

o",, -..

- y '. / B

- - -___ .- - -

20 10.

-

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42 Zcitschrift fur anorganischc und allpeimiiie Chemie. Band 319. 1962

5. Z w ~ i f a e h b e s c h w e ~ ~ l u i i ~ ~ n an y-FeOOH Xbcnso untersuchten wir die Keaktiorisbeeinflussung bei der H,S-

Absorption an 7 - Eiserthydroxiden iiach GT, E M S F : R ~ ~ ) in Abhtingigkeit voin pH-Weri.

.re 0.7 g 7 , lWK)H (Gcsarnt\r dsseigehalt 18,14"o) hrw hwefrlteii wir nach den unter la) gemnLhteri hngaben und regenerierteri dd? Sulftd, srhlaniniteii das Oxydationsprodukt bri p H 5,1, 7 . 3 uiitl 12,H i n I'ufterlosungeti iiut. trockuctcii und /weitsulfidierten. Die Wdrrnrcrits icklung bei dei Heschn efeluiigsrrdktioi~ \v ar drrnrtig gro0, da0 der Reaktions- schs efel aus der Kubstanz heritussiiblimierte riiid sich nil den lralteren Trilen der Glas- trittr rucderschlug Bei der Sulfidieruiig voii ;' Fc,OOH bc\iegt sich voii Infang an die Rtdrtionszone in der Substanz fortschreitetid \ 0 1 \\ a1 t - . I\ ahrc~iiddcm brim a-FeOOH so- Fort tlas grsamtc Hydroxid iimgeretzt u rrd.

D i e Ahtivitate- und Kapazitatskim en ( A l l ) l ) . 11 und 12) dieser Unter- surhungei~ iuitersrheiden sich von delien der n-PeOOH-Praparate wenig. Es hcsteht h i tier H,S-Xlxmrption' dieselbe pH-Ahhdiigiplteit. Kesonders

I , , . , , I , I 1 , .- 1 2 3 4 1 6 1 8 9 1 0 1 1

300 ,

200

100

- n 1 2 3 e . 5 6 7 8 9 1 0 1 1 n

300 ,

200

100

- n 1 2 3 e . 5 6 7 8 9 1 0 1 1 n

Abb. 11. Aktivitatsmessungen, Erstbe- Abb. 12. Kapazitatsmessungeii, Erstbc- schwefelung ( T ) und Zweitbescli\~,efeInrig (11) wluvefelurig (I) und Zweitbeschwefelung (IT)

voii ?l-FeOOH von y-FeOOH

deutlichc Unterschiede siiici an drn dktivitatskurven der 5,1 und 12,8- Praparate festzustellen. Das lctztere ahsorbiert bis zur 4. Einzelbeschwcfe- lung, das heifit liingere Zeit, verhaltnisniifjig vie1 Schwefelwasserstoff, wahrenddem das erstere bei der 4. Beschwefelung bereits einen sehr niedrigen Wert zeigt. Die Kapazitaten uiid Aktivitiiten der Erstbeschwe- felungsprodukte liegen wiederum urn vieles hiiher als die der Zweitbe- schwefelungeii. Sie sind bedeutend grofler, als wir sie 1x4 den erstbe- schwefelten I.i-FeO0H-Priiiparaten fiiideii ltoniiten.

Von den regenerierteri erstbeschwefel ten Eisenhydroxiden fertigten wir Rontgenaufnahmen an uiid erhielteri dabei Diagramme voii schlecht kristallisierten z- oder a-y-PeOOH-Misclipro~~~kten.

~

I L ) 0. CLEMSER, Ber. citwh (,hem. Ges. '71. 158 (lW3).

111. Diskussion dcr Ergebiiisse

Die iiriterschiedliche Reaktionsfnhigkeit von H,S an Eisen hydroxiden in Abhsnqigkeit vorn pH-Wert, wird in Anlehnung an die in der letzten Mitteilmig besprochenen Versuche, bei deneri Eisenhydroxid in wafiriger Aufschlain~nuiig bei verschiedenei i pH-Werten zum Snlfid umgesetzt worden war, disltutiert.

Rei der Behandlung der Rcgenwationsprodukte der Erstbeschwefe- luiigen mit Lijsuiigeii bestimniter pH-Werte, wohei die Extraktion des Reaktionsschwefels keine Rolle spielt, fiillen sich die Poren und Kapillaren des ringesetzten Hydroxids vor der Zweitbeschwefelung mit der ent- spreelienden Pufferlijsung, in der sich anschliefiend der Schwefelwasser- stoff lost. tJe nacli dem pH-Wert 14 ird die entsprechende Konientration an Hpdropensulfidionen gebildet. die narh unserei I Arischauiuipen fur die Umsetzung maRgeblich sind.

Die festgesteilte erhohte Reaktionsfahigkeit des niit alkalischen Losungen behandelten Eisenhydroxids lkRt sich auch so deuten : die OH’-Ionen der Pufferliisnng werden von den sauren OH-Gruppen des FeOOK gebunden, so da13 das alkalisierte Eisenhydroxid mit dem Schwefelwasserstoff eine bessere Keaktion eingehen kann. Die Tatsachr, dafi die pH-&4bhangigkeit der Altsorptionskurven auch dann noch ge- wahrt hleibt, wenn nach der Aufschlammung der Substanz in der Puffer- losnng griindlich rnit Wasser geaaschen worden war, deutet darauf, da13 die OH’-Ioiien ziemlicli fest gebunden werden.

Der ungiinstigere Reaktionsverlauf bei der zweiten Sulfidierung an Sitbstanzen, dereu Reaktionsscliwrfel nicht extraliiert worden war, he- ruht auf der t eilweisen Blockierutig der OberflSche durch den fein ver- teilten Schn efel. Dei allgeniein fwtgestellte Aktivitats- und Kapazitats- ruckgang bei der Zweitsulfidierun~ (auch hei Substanzen, deren Schwefel extrahiert wurde) muB auf den h i der Erstsiilfidierung urid anschlieflen- den Regeneration a m dein FeS tind den1 Schwefel gebildeten Pyrit zu- riickgefiihrt werden. Es IieB sich zeigen, daB der FeS,-Anteil nach der Zweitbeschwefelung groBer war als nach der Xrrstsulfidierung. Das Ent- stehen des Pyrits wird durch exotherme Warmeeffekte positiv beeinfluot, wie wir bereits in Mitteilung V 9 ) ausfiihrten. Damit erltlart sich die geringere Aktivitat und Kapazitat des bei 50 “C regenerierten Eisensuliids bei der Zweitsulfidierunp. I m Eiiihlang damit ist das hei niederer Tempe- ratur (0 OC) gewonnene Regeiiri.~rtionsprodukt, aktivcr (weniger Pyrjt- hi Idunq).

Der deutliclic Aktivitats- nntl Kapazitatsriickgang (lurch Xpulen der EiserihydI.oxitlprohrn niit Stickhtoff findet dadurch seine Erklaruny.

44 Zeitschrift fur anorgaiiische und allgemcine Chemie. Band 319. 196%

da13 nornialerweise an cler Oberflkche der Eisenverbiiidimg befindlicher Snuerstoff verdrRngt wurde uiid sich fiir die Osydation des Schwefel- wasserstoffs nicht ausnirken kanii.

Fur die beobachtete Inkubationszeit der Sch\~efelu-asserstoffauf- nahme an den Eisenhydroxiden inacht SCHEIRITZ ‘-?) Diffusionsvorgange verantwortlich.

Fur die pH-Abhbngigkeit der Schw efe1wasserstoffabPor~)tion korinten wir zeigen, daB sich die N - uiid y-Eisenhydroxide Fleich verhielt,en. Die hohere Reaktionsbereitschaft der y-Verbindungen ist auf die groljere Energie des Gitters zuriickzufuhren. SCHEIRITZ 2, weist aulierdem darauf hin, daIj der gro13ere Schicht,ebei~eiIabstarld ini y F e 0 0 H zugleieh eine grd3ere Beweglichkeit~ der HS’-lonen irn (iitter uncl dsmit eine bessere Umsetzungsgeschwindigkeit bedingt .

Aus diesen Untersuchungcn ergibt sich fiir die I’raxjs der trockenen Gasreinigung, da13 am besteii in1 alknlischei~ Gebiet (HS’-lonenkonzen- tration) bei Zimmertemperntur gearbeitet wird riiitl daB die Regenera- t>ionstemperatur miiglichst niedrip z n halten ist, 11111 die I’yrjtbilrlung 211

verhindern bzw. einzasehrknkei~.

D r e s d e n , Sachsische Skadeniie der W’isscnscbaften zii Leipig, For- schuiigsstelle Dresden, wid Techiiische Universitiit Urcsclen. Forschnngs- stelle Yrof. Dr. Dr.-Ing. E. I?. A4. SIMON.