Untersuchungen zur Aufklarung des Problems der trockenen Gasreinigung. 111

Rontgenographische Untersuchungen zur Aufklarung der Gitterstruktur der aus

Eisen(ll1)-sulfid durch Regeneration mit Luft entstehenden Eisenoxydpraparate

Von A. SIMON und M. L A N G ~ )

Mit 13 Abbildungen

Inhalt,siibersicht 1. Reines Eisen(II1)-sulfid erweist sich unter den angewandten Aufnahmebedin-

gungen als riintgenamorph. 2. Die Oxydation des Eisen(II1)-sulfids fiihrt je nach den eingehaltenen Bedingungen

und dem Wassergehalt entweder zu einem y- oder a-Eisenhydroxyd. 3. Bei der trockenen Gasreinigung mit anschlieflender Regeneration der einge-

setzten Produkte entsteht in dem MaBe, wie sie mit. Schwefelwasserstoff reagieren, gitter- gestortes a-Eisenhydroxyd. Dabei ist die Bildung des Hydroxydes unabhangig von der Gitterart des Ausgangsproduktes.

4. Rontgenographisch konnte festgestellt werden, daB fur die Aktivitat ein gewisser Grad von Gitterstorungen mitverantwortlich gemacht werden kann. Praparate mit ungc- storten Gittern erweisen sich als inaktiv.

A. Einleitung Fur die Wertbestimmung eines Entschwefelungskatalysators ist

bekanntlich nicht nur seine Aktivitat sondern auch seine Regeneration von Bedeutung. Es sollte deshalb durch Strukturermittlung an be- schwefelten und regenerierten Massen untersucht werden, ob ein Zu- sammenhang zwischen dem in der nachsten Abhandlung I V naher beschriebenen, unterschiedlichen Verhalten der Produkte nach den ersten Beschwefelungen und ihrer Kristnllstruktur (Gitterordnung) bestand und eine Veranderung rontgenographisch festzustellen war.

G E D E L ~ ) sowie MECKLENBURG und R O D T ~ ) hatten durch ausfuhr- liche Untersuchungen festgestellt, daB bei der Reaktion von Eisenoxyd

1) Beziiglich der ausfuhrlichen Darstellung s. Uip1.-Arb. M. LANG, T.-H. Dresden,

z, L. GEDEL, Gas- und Wasserfach 59, 400, 428 (1905). 3) W. MECKLENBURG u. V. RODT, Z. anorg. Chem. 102, 136 (1918).

1952.

SIMON u. LANG, Gitterstruktur der aus Fe,S, entstehenden Eisenoxydpraparatc 21

mit Schwefelwasserstoff unter den Bedingungen der trockenen Gas- reinigung Eisen(II1)-sulfid entsteht. RODT~) beobachtete bei der Oxy- dation des Eisen(II1)-sulfids die Bildung eines gelben ,,Ferri-Oxyd- hydrates", das von diesem Autor und schon friiher von B i j w ~ ~ ) rontgeno- graphisch als y-Hgdroxyd identifiziert wurde. In Erweiterung dieser Kenntnisse zeigten GRIFFITH und MURCOM~) , daB unter den Bedingungen der trockenen Gasreinigung, a-Eisenhydroxyd gebildet wird und die Entstehung von y-%Iydroxyd bei der Oxydation von Eisen(II1)-sulfid der Gegenwart von Wasser bedarf,

Auf Grund dieser, teilweise rontgenographisch nicht gestutzten Ergebnisse, sollten zuachst das reine Eisensesquisulfid und dessen Oxy- dationsprodukte - un ter verschiedenen Bedingungen hergestellt - untersucht werden. Zur vollkomrnenen Klarung dieser Frage waren auljerdem noch Rontgenuntersuchungen an kristallographisch unter- schiedlichen Praparaten vorgesehen.

1. Rontgenographische Verfolgung der Gasentschwefelung und Rcgeneration a) U n t e r s u c h u n g e n a m E i s e n ( I I 1 ) - s u l f i d

Nach den bisherigen Untersuchungen volleiehen sich Beschwefelung und Regeneration an Gasent,schwefelungsmassen 2, gernaB den Glei- chungen

Fe,O, + 3 H,S = Fe,S, + 3 H,O (1)

2 Fe,S, + 3 0, = 2 Fe,O, + 6 S. (2)

Das erste, faljbare Reaktionsprodukt der Gasentschwefelung ist

MECKLENBURG und R ~ D T ~ ) beschreiben zwei Darstellungsmethoden danach das Fe,S,.

fur die Sulfide, nach denen wir unsere PrBparate herstellten.

a) Das wasserhaltige Eisen(III)-su@d

Wegcn der leichten Zersetzlichkeit des wasserhaltigen Sulfids durch Sauerstoff wurden die Rontgenaufnahmen nur mit LINDEMANN-Rohrchen als Substanztrager durch- gefuhrt. Die Abfullung der Praparate geschah unter Luftausschlud in Stickstoffatmosphare in einem luftdicht schliedenden Kasten mit dicht eingefaljten Gummihandschuhen, die ein luftdichtes Manipulieren von auOen erlaubten. Bei einer Belichtungszeit von 8,5 Std. bei 60 kV, 5 mA und 1,0 mm Blende konnten auf den Filrnen ebensowenig Rontgeninter- ferenzen wahrgenornmen werdcn, wie bei einer Erhohung der Belichtungszeit auf 24 Stun- den. Das wasserhaltige Eisen(SI1)-sulfid ist also (unter den angewandten Aufnahmebz- dingungen) rontgenamorph.

4, V. RODT, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49, 441 (1930). 5, J. BOHM, 2. Kristallogr., Mineralog. Petrogr., Abt. A 6H, 567 (1928). 6, R. H. GRIFFITH u. A. R. MURCOM, J. chem. Soc. [London] 1945, 786.

22 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 286. 1956

Fe,S,-Ox y d a t i o n s - P r o d u k t 0) Dcds wasserjreie Eisen(I1I)- suiiia

Abb. 1. Prap. y-FeOOH, durch Oxydat. des Fe2S3. aq in gesattigter Wasserdampfatmosphare gewonnen, auf Pb-St., B1. 0,5 mm, Relichtungszeit bci 60 kV, 5 mil:

8 Std. (Nr. 233)

Abb. 2. Prap. a-FeOOH, durch Oxydation dcs Eisen(II1)-sulfids an der Luft gewonnen, auf Pb-St., B1. 0,5 mm, n. gedr., Relichtungszeit bei 60 kV, 5 mA:

8 Std. (Nr. 230)

Das - ebenfalls wie das wasserhaltige - mit Alkohol und Ather gewaschene und mit Schwefelkohlenstoff extrahierte Sulfid wurde iiber Phosphor- pent,oxyd vollstandig entwas- sert. Dabei entsteht ein Pro- dukt, das, wie auch schon MECKLENBURG und RoDT,) feststellten, sehr bestindig gegcn Sauerstoff ist. Aber auch dieses Praparat gab, wie das wasserhaltige Sulfid, selbst nach 24 Stunden Belichtungs- zeit unter den oben angege- benen Bedingungen keine Inter- ferenzriuge auf den Filnien.

b) O x y d a t i o n d e s E i sen (11 I) - s u l f i d s be i G e g e n w a r t wechse ln - d e r Mengen a n W a s s e r

Die in der Einleitung Abb. 3. Pr ip . a-FeOOH, wie Nr. 2, nur daB dort die beschriebenen Ergebnisse Oxydation bei 20°C und hier bei O°C durchgefuhrt der Autoren MECI<LEN- wurde. (Nr. 231). Pb-St., B1. 0,6 mm, Belichturigszeit R U R C 3 ) , ~ ~ ~ ~ 7 1 , G ~ ~ ~ -

FmH, MURCOME~) und Bijm9 5) konnten wir be- sthtigen und auch den r o 11 t ge n o g r a p h i s c he n Nachweis fur die Ent- stehung von y-Eisen-

bei 60 kV, 5 mA: 8 Stundcn, n. gedr.

Abb. 4. Prap. a-FeOOH, Oxydationsprod. in Alkohol bei 20" C, auf Pb-St., Bl. 0,5 mm, wie Nr. 1 nicht ge- dreht, Belichtungszeit bei 60 kV, 5 mA: 8 Std. (Nr. 235)

llydroxyd erbr-ngen. Im speziellen fanden wir, daB bei der Oxydation des wasserhaltigen Sulfids in gesiittigter Wasser- dampf - Luft -Atmosphare

_ _ ~

7) V. RODT, Mitt. d. dtsch. Materialprufungsaust. 21/%,56 (1933).

Abb. 5. Prap. a-FeOOH (GI. 1) auf Pb-St., BI. 0,5 nim, n. gedr., Belichtungszeit bei 60 kV, 5 mA: 8 Std. (Nr. 206)

SIMON u. LANG, Gitterstruktur der aus Fe,S, entstehenden Eisenoxydpraparate 23

y-Eisenhydroxyd (Abb. 1) entsteht, wahrend sich an der Luft allein a - H y d r o x y d bildet (Abb. 2 u. 3 ) .

Oxydiert man das Eisen(II1)-sulfid . aq. in wasserfreiem, reinem Alliohol, indem man getrocknete Luft durch die Aufschlammung saugt, so erhalt man ebenfalls a- Eisenhydroxyd (Abb. 4, vgl. dazu die Test-Aufnahmen fur a-Hydroxyd, Abb. 5).

Die Aufnahmen der Abb. 2 , 3 u. 5 sind ebenso wie ihre Photogramme (Abb. 6, 7 u. 8) unter vollig gleichen Bcdingungen erhalten worden und gestatten so einen direk- ten Vergleich untereinander.

Wie vor allem aus den Photometerkurven (Abb. 6,7,8) ersichtlich ist, handelt es sich bei den aus Eisen(II1)-sulfid gewonnenen Hydroxyden urn g i t terges t o r t e a-Produkte. Man erkennt deutlich, wie die Intensitat der Linie 8, = 13,5" ( v ) von Photogramm Abb. 6 nach Abb. 7 und 8 hin stark abnimmt, was steigender Git terstorung ent spricht . Eine pho tome trische Auswer tung des y-Hydroxydes (Abb. 1) er- folgte deshalb nicht, weil bei der Schwefelbeladung der Reinigungsrnassen und deren Regeneration Bedingungen vor- liegen, die ein Entstehen des y-Hydroxydes unwahrschein-

Abb. 6. a-FeOOH (Gl. I). Photogramm der Aufn. Nr. 206 (Abb. 5)

Abb. 7. a-FeOOH aus Fe,Ss bei 20" C gewonnen. Photogramm der Aufn. Nr. 230 (Abb. 2)

Abb. 8. a-FeOOH aus Fe,S3 bei 0" C gewonnen. Photogramm der Aufn. Nr. 231 (Abb. 3)

lich machen. Aus diesen Experimenten kann man mit aller Vorsicht folgern, daI3 die Gegenwart von Wasser fur die Art der Oxydation des Eisen(II1)-sulfids von grol3ter Bedeutung ist. Ob aulJer Wasser noch andere Einfliisse eine Rolle spielen, kann durch die vorliegenden Ver- suche nicht entschieden werden.

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c) U n t e r s u c h u n g e n a n beschwefel ten P r a p a r a t e n

Da fur die Schwefelwasserstoffbeladung das erste einheitliche Pro- dukt das Eisen(II1)-sulfid ist2), gleichgultig ob man von Hydroxyden,

Tabelle 1

Prapara t

s4c

y-FeOOH

a-Fe,03 s1-2

a-Fe,03

Y-Fe203

PFe2O3

Hers tellung

Hydro1.-Ferrit 37,5% BAUDISCH-WELO GLEMSER (Gl. 11) KAUFMANN-H ABER

Carbon yleisen Lux-Masse

y-FeOOH (Gl. I1 2 Tg. auf 500" C getempert)

Behandlung

2maI mit H,S beladen 7mal mit H,S beladen 2mal rnit H,S beladen 8mal mit H,S beladen 2mal mit H,S beladen 6mal mit H,S belaclen 2mal mit CS, cxtrah.

9mal mit H,S beladen

Verdunnungs- mittel

Glaspulver Quarz Quarz Quarz Glaspnlver Glaspulver

Quarz

Skeletten oder Oxyden ausgeht, war zu erwarten, daB sich in dem MaBe, wie das eingesetzte Praparat reagierte, Sulfid und daraus bei der Rege-

Beschwefe l t e P r o d u k t e

I Skelett S4c %

I y . Fe, 0: (Haufmann -Haberl

Abb. 9. Strichdiagramme der H,S-beladenen Pro- dukte. (Die Interferenzen des a-FeOOH sind mit x bezeichnet, die Quarzlinien sind weggelasseu und die anders bezeichneten stammen noch vom

Ausgangsgi tter)

neration a-Eisenhydroxyd bildete. Es wurden, um diese Annahme zu beweisen, struk- turell verschiedene Ausgangs- stoffe nach mehrmaliger Re- schwefelung untersucht. Im speziellen kamen die in Tab. 1 zusammengestellten Prapa- rate zum Einsatz.

Die Un tersuchungsergeb - nisse sind der besseren Uber- sicht wegen in der Abb. 9 in Form von Strichdiagrammen wiedergegeben. Die auf den Rontgenaufnahmen (Abb. 3 0 bis 13) auftretenden punkt- fdrmig aufgelosten Inter- ferenzen ruhren vom Quarz her, der als Verdunnungs- mittel den Praparaten zwecks gut reproduzierbarer Be- ladung zugemischt worden war. Auf allen Aufnahmen

SIMON u. LANG, Gitterstruktur der aus Fe,S, entstehenden Eisenoxydpraparate 25

sind in Bestatigung unserer Vermutung, daB bei dieser Umsetzung kein y-Eisenhydroxyd gebildet wird, nebeii den1 Gitter des Ausgangsproduktes nur die Linien des 01-

Eisenhydroxyds rnehr oder minder stark wahr- nehmbar.

Diskussion der Ergcbnisse Die Untersuchungen

der mit Schwefelwasser- stoff beladenen und wieder regenerierten Pro- dukte stutzen erneut un- sere Anschauung ii her die Aktivitaten brauch- barer Gasentschwefe- lungsmassen (11. Mitt.). Es wurde festgestellt, da13 bei der normalen Regene- rationausdem Eisen(I1I)- sulfid ein gittergestortes a-Eisenhydroxyd ent - steht. Die Aktivitats- anderung ein und des- selben Praparates nach mehrmaligen Beladungen und Regenerationen, ebenso wie bei verschie- denen Produkten, ist in erster Linie von dem je- weiligen Storgrad des nach der entsprecheiiden Regeneration ents tan- denen Hydroxyds abhan-

Abb. 10. Prap. y-Fe,O, (BAUDISCH-WELO) auf Pb- St., B1. 0,5 mm, Belichtungszeit bei 50 kV, 6 mA:

12 Std., n. gedr. (Nr. 128)

Abb. 11. Prap. y-FeOOH (GLEMSER) auf Pb-St., B1. 0,5 mm, Belichtungszeit bei 50 kV, 6 mA: 8 Std., n.

gedr. (Nr. 146)

Abb. 12. Prap. y-Fe,O, (KAUFMANN-HABER) auf Pb- St., B1. 0,5 mm, Belichtungszeit bei 50 kV, 6 mA:

9 Std., n. gedr. (Nr. 148)

Abb. 13. Prap. a-Fe,O, (aus G1. I1 y-FeOOH durch Temperung auf 500" C (2 Tg.)) suf Pb-St., B1. 0,5 mm, Belichtungszeit bei 60 kV, 5 mA: 8 Std., n. gedr.

(Nr. 223)

gig. Im allgemeinen ergibt sich, daB die praparativ gewonnenen a- Hydroxydea) nicht ganz diese hohe Aktivitat wie das durch Be- schwefelung und Regeneration entstehende besitzen. Diese Produkte unterscheiden sich rontgenographisch durch den verschieden hohen Grad an Gitterordnung (Abb. 2 , 3, 5 ; Photogramme Abb. 6, 7, 8).

~

0. GLEMSER, Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 2117 (1937).

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Die aus den beiden Veroffentlichungen gezogenen Folgerungen schlieBen nicht aus, da13 nicht auch andere Eigenschaften, wie etwa die Beschaffenheit der Oberflache der Sekundarteilchen und deren GroBe, die Aktivitat der Gasentschwefelungsmassen mitbestinimen konnen. Eine Beurteilung dieser Einflusse kann hier aber nicht gegeben werden, da sich die vorliegende Arbeit nur mit der qualitativen rontgenographi- schen Untersuchung befal3te. Es laBt sich an Hand der Aufnahmen lediglich vermuten, daB die Grofle der Prirnarteilchen auf die Aktivitat direkt wenig einwirkt.

Dresden, Institut f u r anorganische und anorgan.isch-technische C h m i e der Tech!nischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. August 1955.