Makromol. Chem., Rapid Commun. 2,113 - 118 (1981) 113

Unvernetzte Epoxid-Amin-Additionspolymere, 3 a)

Hochmolekulare Additionspolymere aus primaren Monoaminen und 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan

Hans-Heinrich Horhold *, Joachim Klee, Hans-Jurgen Flammersheim

Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitiit Jena, DDR-6900 Jena, Humboldtstrarje 10

(Eingangsdatum: 22. Dezember 1980)

Homogene Mischungen von reinem 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan (Bisphenol-A-diglycidylether) (1) und primaren aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Monoaminen 2a - h ergeben in losungsmittelfreier, thermischer Additionspolymerisation nach G1. (1) hochmolekulare, losliche Poly(aminoalkoho1- ether)b) 3a - h. Aus Mischungen von zwei primaen Monoaminen mit 1 entstehen die entsprechenden Copolymere (z. B. 4a oder 4b).

Tab. 1 zeigt die Zahlenmittel der durch Dampfdruckosmometrie gemessenen Mole- kulmassen sowie die Glasiibergangstemperaturen der mit Anilin (Za), Benzylamin (2 b), Cyclohexylamin (2 g), 3-Hydroxypropylamin (2 h) und einigen Anilinderivaten 2c - f gebildeten Polymere und Copolymere sowie die angewandten Reaktionsbedin- gungen (Dauer und Temperatur der Polymerisation).

Primare Monoamine wurden bereits vor Jahrzehnten mit Diepoxiden oder Epoxid- hrzen zumeist in Losungsmitteln zu loslichen Produkten umgesetzt - 5) . Bei losungs- mittelfreien Umsetzungen ergab sich ein widerspruchliches Bild. Einerseits wurden Oligomere6) oder lineare thermoplastische harzartige Reaktionspr~dukte~) erhalten, wobei letztere jedoch bezuglich Adduktstruktur und Molekulmasse nicht naher charakterisiert wurden. Andererseits wurde von gleichartigen kurzkettigen aliphati- schen Aminen und Aminoalkoholen (Butylamin, 2-Aminoethanol) berichtet *I, darj die mutmarjlich linearen Additionspolymere thermisch zu unschmelzbaren Produkten weiterreagieren. Ferner wurde vermutet, darj durch eine Reaktion der neu gebildeten Hydroxylgruppen oder durch eine aminkatalysierte Epoxidpolymerisation die regel- marjige lineare Additionspolymerisation nach G1. (1) generell unmoglich sei 9). Dem- gegenuber zeigte sich, darj verschiedenste N,N'-Dibenzyldiamine I , lo) und andere zweifach sekundare Diamine I ) mit 1 glatt zu linearen, hochmolekularen Poly(amin0- alkoho1ether)n addieren.

a) 2. Mitteilung: cf.'). b, Systematischer Name: N-substituierte Poly(3,7-dihydroxy-1,9-dioxa-5-azanonamethylen-

1,4-phenylenisopropyliden- 1,6phenylen)e.

1 I4 H.-H. Horhold, J . Klee, H.-J. Flammersheim

1 2

R I

OCH2-CH-CH2-N-CH,-CH-CIIz0 I

OH CH, L

3

4 a : A = 3 r r , B = 3 b 4 b : A = 3 e , B = 3 c 2a,3a

b

C

d

R

e

1

I:

h

R

Tab. 1. propoxy)phenyl]propan (1) mit Aminen La- h nach GI. ( I )

Bedingungen und Ergebnisse der Additionspolymerisation von 2,2-Bis[4-(2,3-epoxy-

Amin Po1ym.- Po1ym.- Polymer dauer temp. f A > in h in "C Summen formel I O - ~ . M , T,PC

2a 2b 2e 2d 2e 2f 2s 2h 2a + 2bb) 2e + 2eb)

65 75 65 65 70 65 65 60 70 70

110 105 105 105 105 105 I10 20

105 105

a) Nach Umfallen aus CHC13/CH30H. b, Molverhaltnis I : 1.

17,0 18,8 12,0 12,6 15,5 13,5 12, I a)

12,3 20,0 15,6

91 68 89 98

1 1 1 112 85 a)

60 84

102

Nach diesen Resultaten schien es uns fraglich o b aus den primaren Aminen 2a - h hochmolekulare Polymere der Idealstrukturen 3a - h in einer Substanzpolymerisa- tion gebildet werden.

Unvernetzte Epoxid-Amin-Additionspolymere, 3 115

Im Rahmen unserer Versuche zur Synthese glasartiger Thermoplaste wurden die lo- sungsmittelfreien Umsetzungen zwischen primaen Monoaminen und 1 wiederholt und dabei sorgfaltig auf Reinheit und Aquivalenz der Monomere geachtet. Ferner wurde die Additionspolymerisation stets in einem Temperaturbereich durchgefuhrt, der iiber oder in der Nahe der Glasiibergangstemperatur (T,) der Addukte liegt, was im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 100 - 12OOC gewahrleistet ist. Unter diesen Bedingungen entstanden aus 1 und 2b, 2g, 2a oder verschiedenen kernsub- stituierten Anilinderivaten nahezu farblose, hochmolekulare Polymere der Struktur 3, die glasig-amorph sind und sich in Chloroform/Methanol (Volumenverhdtnis 4 : 1) oder in aprotischen, polaren Losungsmitteln wie DMF, DMSO, HMPT oder DMA losen. Eine Losung der Additionspolymere tritt auch dann ein, wenn die Produkte zu- vor lange Zeit (30 h) auf 100°C erhitzt wurden. Die Polymerisation verlauft auch bei weiteren cycloaliphatischen und bei einigen aliphatischen Aminen in analoger Weise.

Die Poly(3,7-dihydroxy- 1,9-dioxa-5-azanonamethylenarylen)-Struktur 3 der Addi- tionsprodukte wurde durch IR- und 'H NMR-Spektren sowie durch Elementar- analyse und formelgerechte, vollstandige polymeranaloge Acylierung der Hydroxyl- gruppen rnit Acetanhydrid belegt. Um eventuelle strukturelle Inhomogenitaten aus- zuschliefien, wurden die Elementaranalysen (Tab. 2) sowohl rnit den direkt aus der Schmelzreaktion erhdtlichen Additionspolymeren (A) als auch rnit umgefdlten Pro- duktanteilen (B) durchgefuhrt. Letztere wurden nur teilweise (ca. 50proz.) aus einer Losung ausgefallt. Spektroskopische Untersuchungen und die Acetylierungen wur- den rnit den unbehandelten Produkten durchgefuhrt. Bei allen Untersuchungen war eine Ubereinstimmung der Spektren und CHN-Werte (A und B) rnit der Struktur 3 festzustellen.

Das IR-Spektrum von 3a und 3b zeigt, dal3 die Absorptionen der Epoxy-Gruppe (91 5 cm- I ) unter die Nachweisgrenze zuriickgetreten sind. Die Festkdrperspektren (Film) zeigen die breite Bande einer OH. * .X-Wasserstoffbriicken-Bindung im Be- reich von 3 200 - 3 600 cm- g rnit einem Maximum bei 3 360 bzw. 3 420 cm- I .

Tab. 2. Elementaranalysen einiger hochmolekularer Additionspolymere aus Monoamin und 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan (1). A: Nicht umgefalltes Produkt, B: umgefalltes Produkt (50 - 60proz. Ausfaung)

3a (C2,H3,N04), (433,6), Ber. A: Gef. B: Gef.

3b (C&33NO4), (447961, Ber. A: Gef. B: Gef.

3f (C2,H3,BrN04), (5 12,5), Ber. A: Gef. B: Gef.

4b (CssH63C1N209), (931,6), Ber. A: Gef. B: Gef.

C 74,80 c 74,64 C 74,81

C 75,14 C 75,ll C 75,22

C 63,28 C 63,41 C 63,98

C 70,91 C 70,56 C 70,71

H 7,21 H 6,96 H 7,52

H 7,43 H 7,17 H 7,88

H 5,90 H 5,94 H 5,88

H 6,82 H 6,88 H 6,94

N 3,23 N 3,60 N 3,04

N 3,13 N 2,92 N 3,Ol

N 2,73 Br 15,59 N 2,82 Br 15,38 N2,97 Br 15,48

N 3,Ol C1 3,80 N 3,12 C1 3,84 N 3,21 C1 3,85

116 H.-H. Horhold, J. Klee, H.-J. Flammersheim

3a laBt sich in Pyridinldsung mit Acetanhydrid in das Diacetat uberfuhren (IR: vc=o 1740 cm-I; voH ist nicht mehr vorhanden). Auch die Elementaranalyse des Diacetats ist in Ubereinstimmung rnit der Formel 3.

Das ' H NMR-Spektrum von 3a und 3c (Abb. 1) in [*H],-DMSO zeigt auBer den zu erwartenden Signalen der Methyl-, Methylen-, Methin- und an aromatische Ringe ge- bundenen Protonen zwei Dubletts bei 6 = 5,05 und 5,25 (3a) bzw. 6 = 5,OO und 5,19 (3c). Es handelt sich hierbei um Hydroxyl-Protonen, die rnit den vicinalen CH- Protonen koppeln (3JcH-oH von 3a: 4,O bzw. 4,6 Hz), womit erneut das Vorliegen der sekundaren Hydroxylgruppen bestatigt wird. Das Auftreten von zwei Dubletts spricht dafiir, daB sekundare Hydroxylgruppen unterschiedlicher Qualitat in der DMSO-Ldsung vorhanden sind. Hierfur kommen Diastereoisomere oder Konforma- tionsisomere in Frage.

I I I I I I I 7 6 5 I 3 2 1

6 in ppm

Abb. I . 'H NMR-Spektren von Poly(3,7-dihydroxy-5-phenyl-l,9-dioxa-5-azanonamethylen- 1,4-phenylenisopropyliden-1,4-phenylen) (3a) (A) und Poly(3,7-dihydroxy-5-p-methoxyphenyl- 1,9-dioxa-S-azanonamethylen-I ,4-phenylenisopropyliden-l,4-phenylen) (3c) (B) in ['HI6- DMSO

Diese Additionspolymerisation von 1 ist vergleichbar rnit der anionisch katalysier- ten Bisphenol-Addition, die in Kettenverlangerung Poly(phenoxy-2-hydroxytri- methy1en)e ergibt. Abgesehen davon, daB bei der Additionspolymerisation von pri- maren Monoaminen an 1 Polymere mit Ether-, Amino- und Hydroxylgruppen ent- ' -Gruppierung ein interessantes stehen, die mit ihrer ' chelataktives Zentrum aufweisen, ist durch die Aminreste R auch ein starker EinfluB auf die Glasiibergangstemperatur, die Brechungszahl a;(', die Komplexbildungskon- stanten und andere physikalische und chemische Eigenschaften gegeben.

TNT

Unvernetzte Epoxid-Amin-Additionspolymere, 3 117

Als wohldefinierte hochmolekulare Modelle fur amingehtirtete Epoxidharze sollen die ldslichen linearen Additionspolymere ferner zum Studium allgemein interessieren- der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von Epoxid-Amin-Massen dienen.

Expenmenteller Teil

2,2-Bh[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyllpropan (1): EPILOX M 5 15" (von VEB Leuna-Werke Walter Ulbricht) wurde zweimal i. Vak. destilliert und die fein gepulverten Kristalle mit gekiihl- tem, trockenem Ether gewaschen. Das so gereinigte Produkt zeigte folgende charakteristische Daten: Sdp. 210-214OC (0,07 mbar); Schmp. 43-45OC, DM = 1,157 g . ~ m - ~ .

C21H2404 (340,4) Ber. C 74,09 H 7,l l Gef. C 74,15 H 7,27 C1 nicht nachweisbax

Additionspolymerhationen: Addition von 2a an 1 ak Beispiel. Po/y(3,7-dihydroxy-5-phenyl- I,9-dioxy-5-azanonamethylen-l,4-phenyl~opropyliden-l.4-phenylen (3a): 25,00 g (73,4 mmol) 1 und 6,839 g (73.4 mmol) frisch destilliertes Anilin wurden unter leichtem Erwarmen zu einer homogenen viskosen Fliissigkeit vermischt. Die Mischung wurde unter Argonschutzgas 65 h bei 110°C belassen (thermostatiergs Metallbad, rt 1 "C). Nach dem Abkiihlen wurde das glasklare Additionspolymere erhalten. M,: 17 030, Tg: 97 "C (gema8 DSC), ISslich u.a. in Chloroform/ Methanol, DMSO, Pyridin oder 1,4-Dioxan. Die Umfallung wurde durch Lasen in Chloro- form/Methanol und Eintropfen dieser Lasung in Hexan vorgenommen.

Acetylierung von 3a: 1 ,O g 3a wurde in 15 ml trockenem Pyridin gelSst, mit 0,l g Essigslure- anhydrid versetzt und 8 h bei Raumtemperatur geriihrt. Danach wurde in Hexan gefallt, das Produkt bei 0,l mbar und 80°C etwa 2 h getrocknet, in CHC13/CH30H (Vol.-Verhtiltnis 4: I) wieder gelSst und nochmals in Hexan gefa?. Nach dem Trocknen mbar, 8 0 T , 12 h) wurden 0,68 g farbloses Diacetat erhalten. M,: 21 600; Tg: 83 "C.

(C3,H&Odn (517,6), Ber. C 71,93 H 6,82 Gef. C 72,08 H 7,04

Die Molekiilmassenbestimmungen erfolgten durch Dampfdruckosmometrie mit dem Knauer- Dampfdruckosmometer bei 37 "C in Chloroform/Methanol (Vo1.-Verhaltnis 4 : 1).

Die Glasiibergangstemperaturen Tg wurden mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie mit dem Gerat DSC-IB (Perkin Elmer) bestimmt. Die Heizrate betrug 16 K . min-l. Als Tg wurde die Halbstufentemperatur des Transformationsbereiches genommen.

Die IR-Spektren wurden mit dem Spektralphotometer UR-20 (VEB Carl Zeiss Jena) und die NMR-Spektren mit dem 100 MHz-Gerlt KRH 100 R (ZWG AdW DDR) aufgenommen.

Vor der Elementaranalyse und der T,-Bestimmung wurden die Proben 5 h bei 80 "C und lo-' mbar getrocknet.

I ) 2. Mitteilung: H.-H. Hbrhold, D. Klemm, J. Klee, J. Prakt. Chem. 322, 445 (1980) 2, DRP 676 117 (1939), Erf.: P. Schlack; Chem. Abstr. 33, 6619 (1939) 3, Y. Iwakura, K. Matsuzaki, Kobunshi Kagaku 17, 703 (1960), Chem. Abstr. 55, 24080f

4, L. Canonica, V. Cappuccio, C. Caldo, A. Bonvicini, G. Cantatore, P. Maltese, 0.

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Cicchetti, Makromol. Chem. 116, 158 (1968)

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I I8 H.-H. Horhold, J . Klee, H.-J. Flammersheim

6, M. F. Sorokin, K. A. Lyalyushko, Lakokrasochnye Materialy i ikh Primenenie 1962, 7;

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Verlag, Stuttgart 1963, Bd. XIV/2, S. 499 'Oa)H.-H. Horhold, D. Klemm, K. Bellstedt, L. Haase, J. Klee, K. Schubert, H. Wachs, 7.

Internationales Mikrosymposium, Polykondensationsprozesse, Lodz (VR Polen) Marz 1979; Kurzreferat: Tagungsmaterial S. 50/5 1

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