Urška Polajžer - COREUrška Polajžer Validacija in izračun merilne negotovosti potenciometričnih postopkov določanja masnih deležev HCl in NaOH Diplomsko delo Maribor, Junij

Urška Polajžer

Validacija in izračun merilne negotovosti potenciometričnih postopkov določanja masnih deležev

HCl in NaOH

Diplomsko delo

Maribor, Junij 2013


HCl in NaOH

Validacija in izračun merilne negotovosti

potenciometričnih postopkov določanja masnih deležev

HCl in NaOH

Diplomsko delo visokošolskega študijskega programa

Študent: Urška Polajžer

Študijski program: Kemija in kemijska tehnologija

Predvideni strokovni naslov: dipl. inž. kem. tehnol.(VS)

Mentor: doc. dr. Mitja Kolar

Komentor: red. prof. dr. Darinka Brodnjak Vončina

Delovni mentor: univ. dipl. kem. Jurij Pustinek

Maribor, Junij 2013


HCl in NaOH


HCl in NaOH

IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej označeni.

Pregledala sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih:

Vir: Web of Knowledge (apps.isiknowledge.com)

Gesla: Število referenc

Complexometric titration 1200

HCL, NaOH 164

Titrator 70

Vir:COBIB-COBISS (http://www.cobiss.si/scripts/cobiss?ukaz=getid)

Gesla: Število referenc

Klorovodikova kislina 6

Natrijev hidroksid 6

Potenciometrična titracija 16

Merilna negotovost 22

Skupno število pregledanih člankov: 14

Skupno število pregledanih knjig: 9

Maribor, Junij 2013 Podpis študentke


HCl in NaOH

Zahvala

Zahvaljujem se mentorju doc. dr. Mitji Kolarju za pomoč in nasvete pri pisanju diplomske

naloge ter somentorici red. prof. dr. Darinki Brodnjak-Vončina za pregled diplomske

naloge.

Hvala tudi vodstvu Cinkarne Celje d. d., ki mi je omogočilo izvajanje diplomske naloge;

kolektivu Analitskega laboratorija za vso pomoč in spodbudne besede, predvsem pa

delovnemu mentorju univ. dipl. kem. Juriju Pustinku za pomoč pri izvedbi

eksperimentalnega dela.

Posebna zahvala mojim prijateljem in sošolcem za vso pomoč, čas in veliko spodbudnih

besed, brez česar bi bil moj veliki življenjski cilj neuresničljiv.


HCl in NaOH

I

Validacija in izračun merilne negotovosti

potenciometričnih postopkov določanja masnih deležev

HCl in NaOH

Povzetek

Namen diplomske naloge je bil validirati: metodo za določitev masnega deleža HCl v

vzorcih klorovodikove kisline in metodo za določitev masnega deleža NaOH v vzorcih

natrijevega hidroksida z uporabo avtomatskega titratorja in potenciometrično indikacijo

končne točke. Pri postopku validacije smo preverili: linearnost, ponovljivost, obnovljivost,

točnost in robustnost preskusnih metod.

Po izbiri ustreznih validacijskih parametrov smo izvedli eksperimente in potrdili primernost

metod za predvideno uporabo ter ovrednotili merilno negotovost rezultata določitev

masnega deleža HCl in NaOH.

Ugotovili smo, da je postopek določitve masnega deleža HCl in NaOH v vzorcih

klorovodikove kisline in natrijevega hidroksida primeren za predvideno vsakodnevno in

rutinsko uporabo. Z validacijo smo dokazali, da sta preskusni metodi natančni, točni,

linearni in robustni. V sklepnem delu diplomske naloge smo indentificirali vse izvore

merilne negotovosti in s pomočjo modelnih enačb izračunali razširejeno merilno

negotovost.

Ključne besede: klorovodikova kislina, natrijev hidroksid, avtomatski titrator,

potenciometrična titracija, končna točka, kombinirana steklena elektroda.

UDK: 577.164.2:620.193.4(043.2)


HCl in NaOH

II

Validation and calculation of measurement uncertainty

potentiometric determination procedure by weight HCl and

NaOH.

Abstract:

In this undergraduate thesis, two potentiometric methods are validated: the method for the

determination of the HCl mass fraction in hydrochloric acid samples and the method for the

determination of NaOH mass fraction in sodium hydroxide samples. Automatic titration and

potentiometric definition of the endpoint. were used for the validation. Linearity,

repeatability, reproducibility, accuracy in robustness of testing methods were examined in

the validation process.

After selecting the appropriate validation parameters, experiments were carried out and

the suitability the methods was confirmed. The measurement uncertainty of the result of

the mass fraction results HCl and NaOH was evaluated.

We found out that the procedure for the determination of the HCl and NaOH mass fraction

in hydrochloric acid and sodium hydroxide samples is suitable for the intended use. The

validation showed that both test methods are precise, exact, linear and robust. All

measurement uncertainty sources were identified/determined and with the use of model

equasions, extended measurement uncertainty was calculated.

Key words: hydrochloric acid, sodium hydroxide, automatic titrator,potentiometric titration,

endpoint, combined glass electrode.

UDK: 577.164.2:620.193.4(043.2)


HCl in NaOH

III

Kazalo

1 UVOD ......................................................................................................................... 1

2 LASTNOSTI SPOJIN ................................................................................................. 2

2.1 MOČNA KISLINA HCL IN MOČNA BAZA NAOH .............................................................. 2

3 TEORETSKE OSNOVE ............................................................................................. 3

3.1 VOLUMETRIJSKA ANALIZA .......................................................................................... 3

3.1.1 Potenciometrija ............................................................................................... 3

3.1.2 Potenciometrična titracija ................................................................................ 4

3.2 ELEKTRODE V POTECIOMETRIJI ................................................................................. 4

3.2.1 Kovinske elektrode ......................................................................................... 5

3.2.2 Membranska elektroda ................................................................................... 5

3.2.3 Steklena elektroda .......................................................................................... 5

3.2.4 Kombinirana steklena elektroda ...................................................................... 6

3.3 MERILNE NAPAKE ..................................................................................................... 8

3.4 VREDNOTENJE ANALIZNE METODE ............................................................................. 9

3.4.1 Osnovni statistični pojmi ................................................................................. 9

3.4.2 Statistični testi ............................................................................................... 10

3.5 VALIDACIJA ............................................................................................................ 13

3.5.1 Linearnost ..................................................................................................... 14

3.5.2 Točnost ......................................................................................................... 14

3.5.3 Natančnost ................................................................................................... 14

3.5.4 Robustnost ................................................................................................... 15

3.6 MERILNA NEGOTOVOST .......................................................................................... 16

3.6.1 Principi vrednotenja merilne negotovosti ....................................................... 16

3.6.2 Definicija merjenca........................................................................................ 17

3.6.3 Identifikacija izvorov merilne negotovosti ...................................................... 17

3.6.4 Kvantifikacija komponent negotovosti ........................................................... 17

3.6.5 Izračun kombinirane in razširjene merilne negotovosti .................................. 18

3.6.6 Ovrednotenje merilne negotovosti na osnovi ocene vseh virov negotovosti .. 18

4 EKSPERIMENTALNI DEL ....................................................................................... 24

4.1 TITRATOR .............................................................................................................. 24

4.2 ZA NATRIJEV HIDROKSID SMO IZVEDLI ANALIZE NA REALNIH VZORCIH:......................... 25

4.3 ZA KLOROVODIKOVO KISLINO SMO ANALIZIRALI ANALIZE NA REALNIH VZORCIH: ........... 26


HCl in NaOH

IV

4.4 MERILNA OPREMA .................................................................................................. 28

4.5 KEMIKALIJE ............................................................................................................ 28

4.6 PRIPRAVA RAZTOPIN ............................................................................................... 28

4.6.1 Priprava in standardizacija raztopine-1M klorovodikove kisline ..................... 28

4.6.2 Priprava in standardizacija raztopine-1M natrijevega hidroksida ................... 29

4.6.3 Določitev masnega deleža NaOH v natrijevem hidroksidu ............................ 29

4.6.4 Postopek ....................................................................................................... 29

4.6.5 Izračun masnega deleža NaOH .................................................................... 30

4.6.6 Določitev masnega deleža HCl v klorovodikovi kislini ................................... 30

4.6.7 Postopek ....................................................................................................... 30

4.6.8 Izračun masnega deleža HCl ........................................................................ 31

5 REZULTATI ............................................................................................................. 32

5.1 DOLOČANJE HCL ................................................................................................... 32

5.2 TOČNOST .............................................................................................................. 34

5.3 NATANČNOST ......................................................................................................... 34

5.3.1 Ponovljivost .................................................................................................. 34

5.4 ROBUSTNOST ........................................................................................................ 36

5.5 DOLOČANJE NAOH ................................................................................................ 38

5.6 NATANČNOST ......................................................................................................... 39

5.6.1 Ponovljivost .................................................................................................. 39

5.6.2 Obnovljivost .................................................................................................. 41

5.7 ROBUSTNOST ........................................................................................................ 43

6 IZRAČUN MERILNE NEGOTOVOSTI PRI DOLOČANJU KLOROVODIKOVE

KISLINE IN NATRIJEVEGA HIDROKSIDA ..................................................................... 45

6.1 DEFINICIJA MERJENCA HCL ..................................................................................... 45

6.2 IDENTIFIKACIJA IZVOROV NEGOTOVOSTI ................................................................... 46

6.3 KVANTIFIKACIJA KOMPONENT NEGOTOVOSTI ............................................................ 46

6.3.1 Negotovost določitve titra NaOH za standardizacijo ...................................... 46

6.3.2 Negotovost določitve masnega deleža klorovodikove kisline ........................ 48

6.4 IZRAČUN KOMBINIRANE IN RAZŠIRJENE NEGOTOVOSTI ............................................... 50

6.5 DEFINICIJA MERJENCA NAOH .................................................................................. 52

6.6 IDENTIFIKACIJA IZVOROV NEGOTOVOSTI ................................................................... 53

6.7 KVANTIFIKACIJA KOMPONENT NEGOTOVOSTI ............................................................ 53

6.7.1 Negotovost določitve titra HCl za standardizacijo .......................................... 53

6.7.2 Negotovost določitve masnega deleža klorovodikove kisline ........................ 55


HCl in NaOH

V

6.8 IZRAČUN KOMBINIRANE IN RAZŠIRJENE NEGOTOVOSTI ............................................... 57

7 ZAKLJUČEK ........................................................................................................... 59

8 VIRI .......................................................................................................................... 61

9 PRILOGE ................................................................................................................. 63

9.1 PRILOGA 1 ............................................................................................................. 63

9.2 PRILOGA 2 ............................................................................................................. 64

9.3 PRILOGA 3 ............................................................................................................. 65

9.4 PRILOGA 4 ............................................................................................................. 66

9.5 PRILOGA 5 ............................................................................................................. 67

9.6 PRILOGA 6 ............................................................................................................. 68

10 ŽIVLJENJEPIS ........................................................................................................ 69


HCl in NaOH

VI

Seznam tabel

Tabela 5-1: Meritve HCl po celotnem območju zatehte ................................................... 32

Tabela 5-2: Meritve vzorca klorovodikove kisline za oceno točnosti ................................. 34

Tabela 5-3: Meritve in izračuni za oceno ponovljivosti na realnih vzorcih ......................... 35

Tabela 5-4: Parametri za HCl ........................................................................................... 36

Tabela 5-5: Meritve in izračuni za oceno robustnosti na realnem vzorcu .......................... 37

Tabela 5-6: Meritve NaOH po celotnem območju zatehte ................................................ 38

Tabela 5-7: Meritve in izračuni za oceno ponovljivosti na realnih vzorcih ......................... 40

Tabela 5-8: Meritve in izračuni za oceno obnovljivosti na realnih vzorcih ........................ 42

Tabela 5-9: Parametri za NaOH ....................................................................................... 43

Tabela 5-10: Meritve in izračuni za oceno robustnosti na realnem vzorcu ........................ 44


HCl in NaOH

VII

Seznam slik

Slika 3-1: a) Titracijska krivulja, b) Prikaz določitve ekvivalentne točke z metodo I-odvoda,

c) Prikaz določitve ekvivalentne točke z metodo II-odvoda ................................................. 4

Slika 3-2:Kombinirana steklena elektroda, DG111-SC ....................................................... 6

Slika 3-3:Kombinirana steklena elektroda, DG115-SC ....................................................... 7

Slika 3-4: Diagram vzrokov in učinkov .............................................................................. 19

Slika 4-1: Avtomatski titrator Mettler® T70......................................................................... 24

Slika 4-2: Vzorci NaOH (Intertrade Češka, Borsodche Madžarska) .................................. 26

Slika 4-3: Vzorci klorovodikove kisline (Donau chemie, TKI-Hrastnik) .............................. 27

Slika 5-1: Izmerjene vrednosti wHCl v odvisnosti od zatehte .............................................. 33

Slika 5-2: Prikaz linearne odvisnosti volumna KT od zatehte ............................................ 33

Slika 5-3:Standardni odmiki ponovitev meritev različnih vzorcev HCl pod pogoji

ponovljivosti ..................................................................................................................... 36

Slika 5-4: Izmerjene vrednosti wNaOH v odvisnosti od zatehte ........................................... 38

Slika 5-5: Prikaz linearne odvisnosti volumna KT od zatehte ............................................ 39

Izračunan korelacijski koeficient potrjuje linearnost metode. ............................................ 39

Slika 5-6: Standardni odmiki ponovitev meritev različnih vzorcev NaOH pod pogoji

ponovljivosti ..................................................................................................................... 41

Slika 5-7: Standardni odmiki ponovitev meritev na različnih vzorcih NaOH pod pogoji

obnovljivosti ..................................................................................................................... 43

Slika 6-1: Diagram vzrokov in učinkov za postopek določitve klorovodikove kisline.......... 46

Slika 6-2: Prikaz deleža vpliva posameznih izvorov negotovosti na celotno negotovost ... 51

Slika 6-3: Diagram vzrokov in učinkov za postopek določitve natrijevega hidroksida........ 53

Slika 6-4: Prikaz deleža vpliva posameznih izvorov negotovosti na celotno negotovost ... 58


HCl in NaOH

VIII

UPORABLJENE KRATICE

Itd. in tako dalje

n.pr. naprimer

Št. Številka

RSD relativni standardni odmik

CRM certificiran referenčni material

KT končna točka

UPORABLJENI SIMBOLI IN ENOTE

T temperatura °C

m masa mg, g

V volumen mL, L

c množinska koncentracija mol/L

w masni delež %

M molska masa g/mol

NaOH natrijev hidroksid

HCl klorovodikova kislina

H2O voda

H2 vodik

AgCl srebrov klorid

KCl kalijev klorid


HCl in NaOH

1

1 UVOD

V Analitskem laboratoriju Cinkarna Celje, d.d. izvajajo kontrolo vzorcev surovin HCl in

NaOH s potenciometrično titracijo. Surovini klorovodikovo kislino in natrijev hidroksid

uporabljajo pri proizvodnji pigmentnega titanovega dioksida (TiO2), ki ga proizvajajo po

sulfatnem postopku.

NaOH je močna baza, ki nastane pri reakciji natrija z vodo. Je jedka, trdna snov, brez

barve in vonja. Je negorljiva snov, ki ob segrevanju razpade, pri tem pa zaradi vsebnosti

kisika pospešuje gorenje takrat se sproščajo dražilni jedki plini. V stiku s kovinami se

sprošča vodik. Raztopina se uporablja v mnogih čistilih in pri izdelavi natrijevega mila.

Klorovodikova kislina je zelo korozivna močna mineralna kislina, ki v vodi popolnoma

disociira in ima široko uporabo rabo v industriji. V preteklosti so jo imenovali solna kislina,

ker so jo pridobivali iz vitriola (žveplova kislina) in kuhinjske soli. Klorovodikova kislina se

proizvaja v koncentracijah do 38%. Uporablja se v kemijski, predelovalni in farmacevtski

industriji.

Namen diplomske naloge je validirati postopek določitve masnega deleža HCl v

klorovodikovi kislini in določitve masnega deleža NaOH v natrijevem hidroksidu ter

ovrednotiti merilno negotovost rezultata določitve.

Pri postopku validacije smo preverili linearnost, točnost, ponovljivost, obnovljivost in

robustnost.

Linearnost: Za oceno linearnosti smo izvedli meritve realnega vzorca po

celotnem območju zatehte.

Točnost: Točnost preskusnega postopka smo preverili z meritvami referenčnega

materiala.

Ponovljivost: Za oceno ponovljivosti določitve smo izvedli ponovitve meritev pod

pogoji ponovljivosti na različnih realnih vzorcih.

Obnovljivost: Za oceno obnovljivosti določitve smo izvedli ponovitve meritev pod

pogoji obnovljivosti (ponovitve v različnih časovnih obdobjih z več analitiki) na

različnih realnih vzorcih.

Robustnost: Za oceno robustnosti določitve smo izvedli Plackett-Burmanov

eksperimentalni načrt s katerim smo ugotovili različne učinke mejnih pogojev

izvajanja postopka na rezultat.

http://sl.wikipedia.org/wiki/Korozija

http://sl.wikipedia.org/wiki/%C5%BDveplova_kislina

http://sl.wikipedia.org/wiki/Natrijev_klorid


HCl in NaOH

2

2 LASTNOSTI SPOJIN

2.1 Močna kislina HCl in močna baza NaOH

Kisline so elektroliti, ki v vodni raztopini disociirajo vodikove (oksonijeve) ione :

HCl(g)+H2O(ag)→H3O+(ag) + Cl-(ag)

Baze so elektroliti, ki v vodni raztopini disociirajo hidroksidne ione:

NaOH (s) → Na+(aq) + OH-(aq)

to velja le za vodne raztopine

jakost kislin opredelimo s stopnjo disociacije α ali s konstanto disociacije Kdis

Pri nevtralizacijski reakciji kisline z bazo nastane sol in voda.

HCl + NaOH → NaCl + H2O

H3O+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl+ + H2O

Nevtralizacija je ionska reakcija, kjer H3O+ ioni reagirajo z OH-, nastanejo molekule vode.

H3O++ OH- → 2H2O

• če je prebitek H+ = raztopina kisla

• če je prebitek OH-= raztopina bazična

Klorovodikova kislina je 36 % in je zelo korozivna močna kislina, ki v vodi popolnoma

disociira. Ima široko rabo v industriji. Vdihavanje njenih par je zelo škodljivo za dihala,

poškoduje kožo, zaužitje povzroči razjede v grlu, požiralniku in želodcu.

Standardno raztopino klorovodikove kisline 0,1, 0,5, 1M ponavadi uporabljamo za titracijo

baz in drugih alkalnih raztopin. Pripravimo jo z razredčenjem kemijsko čiste koncentrirane

HCl p.a. Močne anorganske kisline dobimo v obliki koncentriranih raztopin. Gostote kislin

in baz z različnimi koncentracijami najdemo v različnih priročnikih ali pa morajo biti

navedene na steklenici [1-4].

NaOH je izredno močna baza, brez barve in vonja. Ob zaužitju ali stiku s kožo povzroči

hude poškodbe. Je negorljiva snov, ki ob segrevanju razpade, pri tem pa zaradi vsebnosti

kisika pospešuje gorenje pri tem se sproščajo dražilni jedki plini. V stiku s kovinami se

sprošča vodik. Uporabljamo jo pri titraciji s kislinami in z njimi tvori soli. Uporablja pa se

tudi za hidrolizo maščob pri proizvodnji mil ter kot elektrolit v alkalnih baterijah [5,6].

http://sl.wikipedia.org/wiki/Korozija


HCl in NaOH

3

3 TEORETSKE OSNOVE

3.1 Volumetrijska analiza

Pri volumetrijski analizi določamo koncentracijo snovi tako, da raztopini vzorca dodajamo

reagent (titrant) poznane koncentracije, imenovan tudi standardna raztopina, toliko časa,

dokler ne dosežemo kemične ekvivalentnosti med reaktanti glede na predvideno reakcijo.

Ta postopek imenujemo titracija; stanje, v katerem je množina dodane standardne

raztopine ekvivalentna množini snovi v vzorcu, s katero reagira, pa ekvivalentna točka

titracije. Pri tem je pomembno, da se ekvivalentna točka titracije lahko razlikuje od končne

točke titracije, razliko pa imenujemo napaka titracije. Napako titracije lahko z izbiro

ustreznega indikatorja in ostalih pogojev titracije minimiziramo.

Za določitev končne točke titracije pogosto uporabljamo indikatorje. To so organske

spojine, katerih barva je odvisna od razmerja koncentracije reaktantov in produktov ter od

vrste in lastnosti indikatorja. Tako npr. ločimo indikatorje, ki spremenijo barvo:

v odvisnosti od pH-raztopine (kislinsko-bazne titracije),

zaradi spremembe oksidacijskega stanja (oksidacijsko-redukcijske titracije),

zaradi absorpcijskih pojavov na površini oborine (obarjalne titracije).

Razen teh načinov ugotavljanja končne točke titracije poznamo tudi metode, ki temeljijo na

merjenju električne napetosti med dvema elektrodama, merjenju prevodnosti raztopine itd.

Glede na naravo kemijske reakcije ločimo:

nevtralizacijske titracije (izmenjava protonov med kislinami in bazami),

obarjalne titracije (nastanek težko topne oborine),

oksidacijsko-redukcijske titracije (izmenjava elektronov med oksidanti in reducenti),

kompleksometrične titracije (nastanek koordinacijskih-kompleksnih spojin).

Glede na vrsto kemijske reakcije lahko titriramo direktno, kar pomeni, da natančno

odmerjen volumen analita titriramo direktno s titrantom ali pa izvedemo povratno titracijo,

pri čemer natančno odmerjenemu volumnu analita dodamo znan presežek reagenta in

njegov prebitek titriramo z drugim reagentom [7,8].

3.1.1 Potenciometrija

Potenciometrija je analizna metoda, ki temelji na merjenju potenciala v galvanskem členu.

Merjenje potenciala poteka tako, da od zunaj uporabimo enako velik in nasprotno

usmerjen znan potencial. V tistem trenutku teče skozi galvanski člen tok z vrednostjo nič.

Torej merimo potenciale pri toku nič pri galvanskem členu [9].


HCl in NaOH

4

3.1.2 Potenciometrična titracija

Je metoda, pri kateri merimo spremembo potenciala med indikatorsko in referenčno

elektrodo ob dodatku reagenta znane koncentracije in na ta način določimo končno točko

titracije. Vzorec pretitriramo, dobimo titracijsko krivuljo. Titracijska krivulja podaja

funkcijsko odvisnost potenciala od volumna dodanega titrirnega sredstva, ki je osnova za

določitev ekvivalentne točke reakcije in izhodišče za izračun ostalih rezultatov.

Sprememba potenciala je v končni točki največja. Končno točko najlažje določimo s

pomočjo prvega odvoda. Za potenciometrične titracije potrebujemo instrument za merjenje

napetosti (elektronski voltmeter, pH meter), indikatorsko in referenčno elektrodo. Še

posebej primerne elektrode za potenciometrično titracijo so elektrode s trdno in tekočinsko

membrano (ionoselektivne elektrode) za potenciometrično določitev različnih kationov in

anionov [4,9,10].

Slika 3-1 (a) prikazuje spremembo potenciala v odvisnosti od volumna, na sliki 3-1 (b) je

prikazana krivulja prvega odvoda in na 3-1 (c) krivulja drugega odvoda [11].

Slika 3-1: a) Titracijska krivulja, b) Prikaz določitve ekvivalentne točke z metodo I-odvoda,

c) Prikaz določitve ekvivalentne točke z metodo II-odvoda

3.2 Elektrode v poteciometriji

Elektroda je prevodnik, ki omogoča kontakt z nekovinskim delom električnih tokokrogov.

Nekovinski del tokokroga je lahko polprevodnik, elektrolit ali vakuum. Običajno so

elektrode iz kovine ali grafita. Nahajajo se v enotah, ki jih imenujemo celice (galvanski

http://sl.wikipedia.org/wiki/Prevodnik

http://sl.wikipedia.org/wiki/Tokokrog

http://sl.wikipedia.org/wiki/Polprevodnik

http://sl.wikipedia.org/wiki/Elektrolit

http://sl.wikipedia.org/wiki/Vakuum

http://sl.wikipedia.org/wiki/Kovina

http://sl.wikipedia.org/wiki/Grafit

http://sl.wikipedia.org/wiki/Galvanski_%C4%8Dlen


HCl in NaOH

5

člen, elektrolizni člen, katodna cev). Celice imajo dva priključka, od katerih je eden katoda,

drugi pa anoda [12].

Poznamo:

1. Referenčne elektrode-mora imeti znan potencial, ki je med merjenjem konstanten

in neodvisen od sestave analita [12].

To so n.pr.:

Nasičena kalomelska elektroda

Srebro-srebro kloridna elektroda (Ag/AgCl)

2. Indikatorske elektrode-se morajo hitro in ponovljivo odzvati na spremembo

aktivnosti merjene komponente, tj. na spremembo koncentracije analita [10].

To so n.pr.:

Membranske (ionselektivne, plinske, kombinirane steklene elektrode)

Kovinske (Ag, Au, Pt elektrode)

3.2.1 Kovinske elektrode

Ag elektroda je v stiku z elektrolitom, katerega sestavni del so ioni te kovine in potencial

elektrode je odvisen od koncentracije Ag+.

Au elektroda in Pt elektroda v reakciji ne sodelujeta, ampak omogočata prenos elektronov

oksidirane oziroma reducirane snovi [10].

3.2.2 Membranska elektroda

Pri membranskih elektrodah se zaradi neprepustnosti membrane za določene delce oz.

selektivne izmenjave ionov ustvari razlika potencialov na obeh straneh membrane.

Membranski potencial je osnova za potenciometrično merjenje koncentracije.

Najpomembnejša membranska elektroda je steklena elektroda [12].

3.2.3 Steklena elektroda

Aktivni del steklene elektrode je tanka steklena membrana (72% SiO2,22% Na2O in 0,6%

CaO) z upornostjo med 100 in 1000MΩ. Strukturo silikatnega stekla membrane predstavlja

tridimenzionalna mreža SiO44-s posameznimi kationi, ki se reverziblino izmenjujejo v

kristalni strukturi in omogočajo prehod H3O+ ionov.

Splošni člen steklene elektrode za merjenje pH je sestavljen iz:

steklene indikatorke elektrode z notranjo referenčno elektrodo in

zunanje referenčne elektrode (nasičene kalomelske elektrode -

SCE), ki sta potopljeni v analit [12].

http://sl.wikipedia.org/wiki/Galvanski_%C4%8Dlen

http://sl.wikipedia.org/wiki/Elektroliza

http://sl.wikipedia.org/wiki/Katodna_cev

http://sl.wikipedia.org/wiki/Katoda

http://sl.wikipedia.org/wiki/Anoda


HCl in NaOH

6

3.2.4 Kombinirana steklena elektroda

Kombinirane steklene elektrode združujejo indikatorsko in referenčno elektrodo.

Referenčna elektroda je konstruirana kot plašč, ki se ovija okoli indikatorske elektrode. V

njej je raztopina KCl, nasičena z AgCl. Indikatorska elektroda je na koncu podaljšana v

senzorsko membrano v obliki krogle. V njej je 0,1M HCl nasičena z AgCl. Aktivni del je

steklena membrana s tanko steno cca 1mm debeline [13].

Kombinirane steklene elektrode DG111-SC in DG115-SC, ki smo jih uporabili pri izvajanju

postopka NaOH in HCl.

Osnovni deli kombinirane steklene elektrode DG111-SC[14] :

1. Steklena membrana

2. Ag/AgCl

3. Notranji varovalni prostor

4. Keramična frita

5. Referenčni element Ag/AgCl

6. Referenčna elektroda (3 mol/L KCl nasičena z AgCl)

7. Odprtina za polnjenje (3 mol/L KCl nasičena z AgCl) z gumjastim pokrovom

Slika 3-2:Kombinirana steklena elektroda, DG111-SC


HCl in NaOH

7

Osnovni deli kombinirane steklene elektrode DG115-SC [15] :

1. Steklena membrana

2. Ag/AgCl

3. Notranji varovalni prostor

4. Keramična frita

5. Srebrna ionska past

6. Referenčna elektroda (3 mol/l KCl)

7. Referenčni element AgCl

8. Odprtina za polnjenje (3 mol/l KCl) z gumjastim pokrovom

Slika 3-3:Kombinirana steklena elektroda, DG115-SC


HCl in NaOH

8

3.3 Merilne napake

V analizni kemiji ločimo kvalitativne in kvantitativne merilne postopke. Pri kvalitativnih

meritvah nas zanima, katera snov (analit) se nahaja v našem vzorcu, pri kvantitativnih pa

nas zanima vrednost (koncentracija, masa). Napake se odražajo v merilni negotovosti pri

določanju koncentracije analita. To pomeni, da je vsak eksperimentalno določen rezultat

vedno le približek neke prave vrednosti, ki je ne poznamo. Da bi se čim bolj ustrezno

približali pravi vrednosti, moramo poznati vrste napak, njihov izvor in jih ustrezno

minimizirati. Napake delimo na očitne, naključne in sistematične napake.

Očitne napake v analiznem postopku pri katerem nastopajo velike motnje so, napake, ko

je potrebno ponoviti celoten eksperiment. Kadar v postopku napravimo očitno napako,

rezultat meritev ni uporaben in ga zavržemo.

Naključne napake so posledica nenatančnosti posameznih merilnih stopenj in povzročijo

sipanje posameznih ponovitev meritev okrog srednje vrednosti. Zato lahko rečemo, da

naključne napake vplivajo na natančnost analize, to je ponovljivost in obnovljivost. Njihov

izvor je v majhnih spremembah eksperimentalnih parametrov,kot so nihanja temperature,

tlaka, vlažnosti, napetosti ali intenzitete svetlobe. Naključne napake lahko ovrednotimo

statistično, kadar opravimo zadostno število analiz.

Sistematske napake so posledica neočitnih napak v analiznem postopku in povzročajo

orientiran odmik celotne serije rezultatov od prave vrednosti. Glavni viri sistematičnih

napak so:napake metod, osebne in instrumentalne napake. Pri volumetričnih analizah so

napake metod posledica nečistoč v uporabljenih kemikalijah, nepravilne izbire indikatorja,

standarda ali reagenta. Pri gravimetrijskih določitvah so napake metod posledica

soobarjanja, topnosti oborin ali nestehiometričnega obarjanja. Osebne napake nastajajo

zaradi barvne slepote, nepravilno odčitane merilne količine (volumna na bireti) ali

nepravilno določene končne točke titracije. Instrumentalne napake nastanejo zaradi napak

pri delu z laboratorijskimi pripomočki in instrumenti (kalibracija instrumentov-pH metrov ali

steklovine-pipet, merilnih bučk). Sistematske napake minimiziramo z uporabo standardnih

analiznih postopkov, referenčnih materialov in medlaboratorijsko primerjavo. Sistematske

napake vplivajo tudi na točnost, to je približevanje k pravi vrednosti [16,8].


HCl in NaOH

9

3.4 Vrednotenje analizne metode

3.4.1 Osnovni statistični pojmi

Povprečna vrednost je definirana kot aritmetična sredina in je vsota vseh meritev,

deljena s številom meritev n [16].

n

x

x i

i

(3.1.)

Mediana je vrednost, ki leži v sredini niza meritev, če vse vrednosti uredimo po velikosti od

največje do najmanjše, pri čemer moramo vrednosti, ki se ponavljajo, upoštevati tolikokrat

kot se ponovijo.

Če je n liho število vzamemo srednjo vrednost meritev

2

1n (3.2.)

Če je n sodo število vzamemo za mediano povprečno vrednost srednjih dveh meritev [16].

Standardni odmik s je merilo za natančnost analiz. Manjša vrednost pomeni večjo

natančnost, večja vrednost pa manjšo natančnost opravljenih analiz.

1

)( 2

n

xx

s i

i

(3.3.)

Pri zapisu rezultata vedno podajamo srednjo vrednost na toliko decimalnih mest, kot jih

zanesljivo poznamo. Zadnje zapisano decimalno mesto je tisto, na katerem se začne

nenatančnost analiz oziroma jo predstavlja standardni odmik [16].

Relativni standardni odmik je koeficient med standardnim odmikom in povprečno

vrednostjo. Podajamo ga v odstotkih in služi za primerjavo natančnosti rezultatov, ki imajo

različne merske enote ali velikosti [16].

100x

sRSD

(3.4.)


HCl in NaOH

10

Varianca je pomembna statistična veličina [16].

2sVAR (3.5.)

Standardni odmik povprečja [16].

n

ssx

(3.6.)

3.4.2 Statistični testi

Primerjava metod

Specifičnost preskusnega postopka lahko preverimo, kadar imamo na voljo še enega ali

več različnih postopkov, s katerimi ga lahko primerjamo. Preskus izvedemo na večkratnih

ponovitvah (vsaj 6) meritev CRM-ja ali realnih vzorcev. Pri primerjavi dveh metod testiramo

razliko povprečnih vrednosti meritev za obe metodi s Studentovim t-testom. Kadar imamo

ponovitve različnih realnih vzorcev, testiramo razliko med meritvami z obema metodama s

Studentovim testom za pare podatkov, kadar pa izvajamo primerjavo več metod med

seboj, uporabimo enostranski ANOVA-test. S tem ugotovimo odstopanje izbranega

poskusnega postopka od ostalih postopkov. Če se izkaže, da rezultati izbranega postopka

bistveno odstopajo od rezultatov ostalih postopkov, ki jih uporabljamo v laboratoriju, se

lahko odločimo za medlaboratorijsko primerjavo ali pa s pomočjo meritev CRM ugotovimo

pravilnost in točnost posameznih postopkov [17].

Primerjava povprečnih vrednosti dveh serij meritev (t-test)

Način testiranja povprečnih vrednosti dveh serij meritev s t-testom je odvisen od tega, ali

se standardni odmiki (variance) za dve seriji meritev statistično ne razlikujeta. Zato

moramo pred izvedbo t-testa testirati enakost varianc z F-testom.

Kadar se standardna odmika meritev razlikujeta, izračunamo t-vrednost:

2

2

2

1

2

1

21 )(

n

s

n

s

xxt

(3.7.)

pri čemer je x povprečna vrednost meritev, n število meritev in s standardni odmik meritev

(za dve seriji meritev).


HCl in NaOH

11

Izbrana vrednost t-kritični (iz tabele: priloga A) je odvisna od števila prostostnih stopenj (df)

in stopnje signifikantnosti (po navadi 5 %). Zato število prostostnih stopenj izračunamo po

formuli:

)1()1( 2

2

2

4

2

1

2

1

4

1

2

2

2

1

2

1

nn

s

nn

s

n

s

n

s

df (3.8.)

Če je t-izračunani manjši od t-kritičnega, lahko potrdimo, da se povprečni vrednosti dveh

serij meritev med seboj ne razlikujeta.

V primeru, da se standardna odmika meritev ne razlikujeta, izračunamo t vrednost:

21

21

11

)(

nns

xxt

pooled

(3.9.)

pri čemer je x povprečna vrednost meritev, n število meritev in spooled skupni standardni

odmik dveh seriji meritev:

)1()1(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

snsns pooled (3.10.)

Izbrana vrednost t-kritični (iz tabele) je odvisna od števila prostostnih stopenj (df) in stopnje

signifikantosti (običajno 5 %). Zato število prostostnih stopenj izračunamo po formuli:

221 nnfd (3.11.)

Če je t-izračunani manjši od t-kritičnega, lahko potrdimo, da se povprečni vrednosti dveh

serij meritev med seboj ne razlikujeta [16].

Primerjava standardnih odmikov

Predpostavko o konstantnem standardnem odimiku (homoscedastičnost) lahko testiramo s

Hartleyevim testom.


HCl in NaOH

12

Hartleyev test

Testno statistiko določimo z razmerjem najvišje in najnižje variance vsaj 6 ponovitev

izmerjenih vrednosti referenčnih materialov, ki smo jih uporabili za določitev umeritvene

krivulje.

Oceno variance ovrednotimo za i=1 do n:

1-n

)(

s 1

2

2

i

n

j

iij yy

(3.12.)

kjer je n število meritev iste koncentracije.

Določimo najvišjo in najnižjo vrednost za testno statistiko:

2

min

2

max

s F s

(3.13.)

Nato uporabimo F-test, tako da izračunani F primerjamo s teoretičnim F(1-α) (n-1, n-1)

(priloga B) za stopnjo signifikantnosti α=0,05 ali 0,01, kar pomeni, da je verjetnost, da smo

zavrnili pravilno hipotezo ali zgrešili pri testiranju napako prvega reda, manj kot 5 % oz. 1

%.

Kadar je F> F(1-α), moramo hipotezo o homoscedastičnosti meritev umeritvene funkcije

zavrniti in ugotoviti, da so meritve na izbranem območju heteroscedastične. Izbrati

moramo nov model ali zmanjšati območje določitve [17].

Računanje ubežnikov – Grubbsov test

Grubbsov test za določanje ubežnikov uporabimo povsod, kjer smo določili več ponovitev

istega vzorca (točnost, LOQ in LOD ter natančnost). Po izvedbi preskusa z Grubbsovim

testom, ki uporablja dve testni statistiki, izločimo morebitne ubežnike:

Enačbi za izračun:

,maxmax

s

xxG

(3.14.)

s

xxG min

min

(3.15.)


HCl in NaOH

13

- povprečna vrednost meritev,

s – standardni odmik meritev vzorca,

xmax – največja vrednost meritev,

xmin – najmanjša vrednost meritev.

Teoretično testno statistiko določimo iz tabele (priloga 4)

Pri tem primerjamo dve stopnji značilnosti testa α=0,05 ter α=0,01.

-če je izračunani G(Gmax, Gmin) manjši od teoretičnega G pri α=0,05, potem med meritvami

ni ubežnikov

-če pa izračunani G(Gmax, Gmin) večji od teoretičnega G pri α=0,01, vendar pa manjši od

teoretičnega G pri α=0,01, opredelimo podatek kot sumljiv in preverimo pravilnost rezultata

meritev ter se nato odločimo ali ga obdržimo, ali pa izločimo kot ubežnika.

-če je izračunani G(Gmax, Gmin) večji od teoretičnega G pri α=0,01, pa je rezultat ubežnik in

ga izločimo. Če smo ubežnike izločili, moramo postopek testiranja na ostalih podatkih

ponoviti [17].

3.5 Validacija

Validacija preskusne metode nam pove, da je s sistematičnim laboratorijskim poskušanjem

potrebno potrditi karakteristike zmogljivosti in omejitve preskusne metode, identificirati

vplive, ki lahko te karakteristike spremenijo in do kakšne mere jih lahko spreminjajo. Hkrati

pa je validacija proces preverjanja, da je metoda primerna za točno predvideno uporabo

[17].

Karakteristike preskusnega postopka, ki jih opredeljujemo z validacijo so:

1 Specifičnost (selektivnost)

2 Območje določitve

3 Linearnost

4 Homoscedastičnost

5 Meja zaznavnosti (LOD) in meja določljivosti (LOQ)

6 Točnost

7 Natančnost

8 Robustnost


HCl in NaOH

14

3.5.1 Linearnost

Linearnost je ena izmed pomembnejših karakteristik validacije, predvsem za

instrumentalne metode, saj preverja proporcionalnost odziva inštrumenta na območju

določitve. Za preverjenje linearnosti potrebujemo večkratne meritve (vsaj 6) točk

umeritvene krivulije. Postopek ocenimo s spreminjanjem zatehte vzorca v določenem

koncentracijskem območju [16,17]. Iz teh meritev dobimo grafa:

Pri prvemu grafu izračunamo linearno funkcijo ter korelacijski koeficient. Da lahko potrdimo

linearnost metode, mora biti dobljeni korelacijski koeficient večji od 0,995 [18].

Signifikantno pozitivni ali negativni naklon regresijske premice iz drugega grafa (> 0,1)

nam pove, da je rezultat določitve odvisen od zatehte vzorca [18].

3.5.2 Točnost

Točnost preskusnega postopka ovrednotimo, z meritvami referenčnega materiala z znano

vrednostjo. Postopamo tako, da večkrat (vsaj 6 ponovitev meritev) izmerimo vrednost

CRM in nato s t-testom ali povprečnim izkoristkom ocenimo ali izmerjene vrednosti

ustrezajo certificirani referenčni vrednosti. Z metodo standardnih dodatkov znanemu

vzorcu lahko izračunamo izkoristek brez uporabe CRM-ja [17].

3.5.3 Natančnost

Natančnost je merilo za velikost slučajnih napak. Statistično natančnost opredelimo kot

raztros rezultatov meritev okoli povprečne vrednosti, pri čemer ne ugotavljamo ali je le-ta

točna oz. pravilna.

Natančnost preskusnega postopka v laboratoriju preverjamo s ponovljivostjo ter z

laboratorijsko obnovljivostjo. Optimalno je, da izvedemo 10 ponovitev, le v posebnih

primerih se lahko odločimo za manjše število ponovitev, vendar ne manj kot 6. Pred oceno

natančnosti pa izvedemo še testiranje ubežnikov, da zagotovimo čim manjšo variabilnost

meritev [17].

Ponovljivost preskusnega postopka

Ponovljivost izvedemo v laboratoriju pod pogoji ponovljivosti (ista metoda, isti izvajalec,

uporablja iste opreme, v katerem časovnem intervalu) [17].

Obnovljivost preskusnega postopka

Obnovljivost izvedemo v laboratoriju tako, da upoštevamo različne faktorje, ki se v

laboratoriju lahko spremenijo glede na izvedbo preskusnega postopka. Upoštevamo

izvedbo (ista metoda, različni dnevi analize, različni laboratorij, različne kemikaljie, različna

oprema, različna temperatura, vlažnost…). Velikost napake pri ponovljivosti je manjša kot

pri obnovljivosti [17]


HCl in NaOH

15

Pri preverjanju ponovljivosti in obnovljivosti smo najprej preverili prisotnost ubežnikov z

Grubbsovim testom in jih po potrebi izločili. Nato smo z Horwitzovim testom preverili

sprejemljivost relativnega standardnega odmika. Horwitzov test uporabimo, da izračunamo

razmerje HORRAT:

H

lr

RSD

RSDHORRAT

)(

(3.16.)

Vrednost RSDH izhaja iz Horwitzove funkcije, ki je za :

Ponovljivost:

C

HRSD log5,01267,0 (3.17.)

Laboratorijska obnovljivost:

C

HRSD log5,01275,0 (3.18.)

Če je HORRAT ≤ 2 (95 % območje zaupanja Horwitzove funkcije), je relativni standardni

odmik sprejemljiv, preskusni postopek lahko ocenimo kot dovolj natančen. V primeru, da je

HORRAT ˃ 2, pa moramo metodo še dodatno preveriti in dodelati ter ponoviti preskus

natančnosti [17].

Meja ponovljivosti r je vrednost, za katero se pričakuje, da bo z vrednostjo 95 % enaka ali

manjša od absolutne razlike rezultatov dveh preskušanj pri pogojih ponovljivosti in jo

izračunamo po enačbi:

rr ssr 8,2296,1 (3.19.)

3.5.4 Robustnost

Testiranje robustnosti preskusnega postopka je metoda, ki nam omogoča, da ugotovimo

različne učinke mejnih pogojev izvajanja postopka na rezultat. Pri tem moramo paziti, da

parametre, ki jih identificiramo kot možne vplivne parametre spreminjamo samo v pogojih,

ki so še dopustni v preskusnem postopku. Pri preskusu robustnosti uporabljamo Plackett-

Burmanov načrt preskusa. Možnosti izbire različnih parametrov (filtracija, homogeniziranje

vzorca, sušenje, doziranje vzorca, čiščenje, razredčevanje, različne aparature, različna

priprava kemikalij, različne elektrode, laboratorijska posoda)

Vpliv posameznega parametra nato testiramo z izračunom diferenc rezultatov meritev na

različnih nivojih testiranja [17]:


HCl in NaOH

16

44

4

1

)(

4

1

)(

j

j

j

j

P

XX

Di

(3.20.)

Za testiranje pomembnosti (signifikantnosti) posameznih diferenc uporabimo testno

statistiko:

s

Dnt

iP

2 (3.21.)

3.6 Merilna negotovost

Merilna negotovost (angl.measurementun certainty) je parameter, ki je povezan z

merilnim rezultatom in označuje raztros vrednosti, ki jih je mogoče upravičeno pripisati

merjeni veličini. Merilna negotovost označuje kakovost merilnega rezultata in omogoča

vrednotenje primerljivosti merilnih rezultatov. Končno merilno negotovost izračunamo tako,

da združimo posamezne komponente negotovosti.

Standardna negotovost (angl. standard uncertainty, u) je negotovost rezultata meritve,

izražena kot standardni odmik.

Kombinirana standardna negotovost (angl. combined standard uncertainty, uc)

rezultata je standardni odmik, enak kvadratnemu korenu celotne variance, ki ga dobimo s

kombinacijo vseh komponent negotovosti, ovrednotenih z upoštevanjem zakona o širjenju

negotovosti.

Razširjena negotovost (angl. expanded uncertainty, U) je interval v katerem se nahaja

rezultat z določeno stopnjo zaupanja. Razširjeno negotovost dobimo z množenjem

kombinirane standardne negotovosti s faktorjem pokritja k. Izbira faktorja k je odvisna od

stopnje zaupanja. Za stopnjo zaupanja 95 % je v primeru normalne porazdelitvene funkcije

k = 2 [19].

3.6.1 Principi vrednotenja merilne negotovosti

Koraki v postopku ovrednotenja merilne negotovosti so [19]:

6.1.1 Definicija merjenca

6.1.2. Identifikacija izvorov merilne negotovosti

6.1.3. Kvantifikacija komponent negotovosti

6.1.4. Izračun kombinirane in razširjene negotovosti


HCl in NaOH

17

3.6.2 Definicija merjenca

Merjenec moramo jasno definirati. Opredeliti moramo povezavo med merjencem in

parametri, od katerih je odvisen in napisati modelno enačbo. Kjer je možno, vključimo

korelacije za znana sistematična odstopanja [19].

3.6.3 Identifikacija izvorov merilne negotovosti

Identificiramo vse možne izvore merilne negotovosti. Glavni izvori merilne negotovosti so

[19]:

Vzorčenje (homogenost, agregatno stanje, temperaturni efekti,…)

Transport in hranjevaje vzorcev (čas hranjenja, pogoji med hranjenjem,…)

Priprava vzorcev za analizo (homogenizacija, sušenje, mletje, razredčevanje,

kontaminacija,…)

Merilni pogoji (temperatura, vlažnost,…)

Merilna oprema in umerjanje merilne opreme (napake pri umerjanju, negotovost

referenčnih materialov, natančnost merilne opreme,ujemanje vzorcev z

referenčnimi materiali,…)

Analiza (vpliv analitika, motnje matrice, čistost reagentov, natančnost analize,..)

3.6.4 Kvantifikacija komponent negotovosti

Za določanje merilne negotovosti izmerimo ali ocenimo velikost komponent negotovosti,

povezanih z identificiranimi potencialnimi viri negotovosti. V procesu kvantifikacije

posameznih komponent merilne negotovosti moramo ugotoviti, kateri izvori bistveno

prispevajo h kombinirani merilni negotovosti. V praksi se izkaže, da jih je običajno malo.

Večjo pozornost moramo posvetiti tistim komponentam, ki predstavljajo večje prispevke in

so posledično tudi bolj pomembne. Za te moramo pridobiti zanesljive in verodostojne

podatke. Komponente, ki so po relativni vrednosti manjše od 1/5 do 1/3 največjega

prispevka, lahko v nekaterih primerih zanemarimo.

Pri odločitvi, katere od komponent negotovosti bomo zajeli v končno ovrednotenje,

moramo upoštevati:

Stopnjo zahtevanosti pri ovrednotenju merilne negotovosti z upoštevanjem zahteve

odjemalca in zakonskih zahtev.

Če iz navedene merilne negotovosti, oziroma z njo povezavne interpretacije

rezultata, izhajajo znatne materialne ali druge posledice, ne smemo navajati

približnih ocen negotovosti [19].


HCl in NaOH

18

3.6.5 Izračun kombinirane in razširjene merilne negotovosti

Razširjeno merilno negotovost dobimo z množenjem kombinirane standardne negotovosti

s faktorjem pokritja. Izbira faktorja je odvisna od stopnje zaupanja (za stopnjo zaupanja 95

% je v primeru normalne porazdelitve funkcije faktor k=2, za stopnjo zaupanja 99,7 % pa je

faktor k=3).

Prispevke, ki morajo biti izraženi kot standardna negotovost, kombiniramo z upoštevanjem

zakona o širjenju negotovosti, tako da dobimo kombinirano standardno negotovost [19].

3.6.6 Ovrednotenje merilne negotovosti na osnovi ocene vseh virov negotovosti

Korak 1: Definicija merjenca

Definiramo merjenec in opredelimo povezavo med merjencem in parametri, od

katerih je le-ta odvisen.

Napišemo modelno enačbo (y=f (x1,…xi,…xn,…)).

Vključimo korelacije za znane sistematske napake

Korak 2: Identifikacija izvorov negotovosti

Identificiramo vse možne izvore merilne negotovosti

Za predstavitev izvorov negotovosti lahko uporabimo diagram vzrokov in učinkov

Enostaven pristop k identiifikaciji izvorov negotovosti je sledeč:

1. Zapišemo vse možne parametre, ki nastopajo v modelni enačbi (parametri izhajajo

iz osnovne veje diagrama, ki predstavlja analitski rezultat oz. merjenec).

2. Pregledamo vsak korak analiznega postopka in poiščemo vse ostale faktorje, ki

vplivajo na rezultat-npr. pogoji okolja, vpliv matrice, itd. (vse vplive zabeležimo in

damo v diagram).

3. Poiščemo vse komponente, ki vplivajo na parametre, ki smo jih določevali pod

točko 1. In 2. in jih zabeležimo. Razčlenjujemo toliko časa, dokler niso vplivi na

rezultat zanemarljivi (vse vplive dodamo v diagram).

4. Pregledamo dobljeni seznam (diagram). Komponente, ki so med seboj izničujejo,

odstranimo, komponente s podobnimi vplivi pa združimo v eno komponento. npr.

vse ponovljivosti različnih operacij metode lahko združimo v ponovljivost metode

kot celote [19].


HCl in NaOH

19

Slika 3-4: Diagram vzrokov in učinkov

Korak 3: Kvantifikacija komponent negotovosti

Velikost komponent negotovosti lahko ovrednotimo na dva načina:

Z izvedbo ustreznih eksperimentov izračunamo standardne negotovosti

posameznih komponent iz serij meritev (standardna negotovost tipa A)

Vrednosti ocenimo iz drugih virov (standardna negotovost tipa B)

Tip A

Standardne negotovosti posameznih komponent izračunamo iz serij (N) meritev:

N

i

ixN

x1

1

(3.22.)

je povprečna vrednost serije N neodvisnih meritev, kjer je xi vrednost posamezne meritve

in N število vseh meritev.

1

)(

)( 1

2

N

xx

xs

N

i

i

(3.23.)

Parameter 1 Parameter 2

1 nivo vpliva

2 nivo vpliva

Merjenec

Parameter 3


HCl in NaOH

20

s(x) je standardni odmik meritev

N

xsxs

)()(

(3.24.)

( )je standardni odmik povprečja (standardna napaka povprečja)

Za prispevek k merilni negotovosti pri enem merjenju vzamemo za standardno negotovost

u(x) kar izračun standardni odmik meritev s(x); za rezultate , ki jih dobimo iz povprečja N

meritev uporabimo za standardno negotovost u(x) standardni odmik povprečja s( ) [19].

Tip B

Pri tej metodi uporabimo predhodno dobljene informacije kot so:

Negotovosti referenčnih materialov

Kalibracijski certifikati

Sprejete vrednosti konstant

Pogoji okolja

Validacija metod

Rezultati medlaboratorijskih primerjav

Kontrolne karte

Vse informacije morajo biti neposredno dobljene s statističnimi metodami (v bistvu zmeraj

iščemo standardne odmike ali variance). Kadar so vrednosti za negotovosti posameznih

komponent podane kot standardni odmiki meritev, jih lahko direktno uporabimo kot u(x).

Kadar dobimo informacije, ki so podane kot razširjena merilna negotovost posamezne

komponente z določeno stopnjo zaupanja (95 %), moramo standardne negotovosti za

posamezne komponente izračunati z upoštevanjem stopnje zaupanja in ustrezno

porazdelitveno funkcijo, ki jo vir navaja [19]:


HCl in NaOH

21

Normalna porazdelitev (angl. Normal distribution)

Če kalibracijski certifikat navaja razširjeno negotovost s stopnjo zaupanja (npr. 95 %), izračunamo negotovost za to komponento:

kxu

negotovost razširjena)(

(3.25.)

k2 za 95 % stopnjo zaupanja

k3 za 99,7 % stopnjo zaupanja

Pravokotna porazdelitev (angl. Rectangulardistribution)

Če certifikat navaja meje ( a) brez podane stopnje zaupanja in podatka o obliki porazdelitve, izračunamo negotovost za to komponento:

3)(

axu

(3.26.)

Trikotna porazdelitev (angl. Triangulardistribution)

Kadar so vrednosti blizu x (centra) bolj

verjetne kot vrednosti na robovih (a), izračunamo negotovost za to komponento:

Primer: Volumen bučke je 100 mL 0,1 mL; Vrednosti blizu nominalne vrednosti 100 mL so bolj verjetne kot ekstremne vrednosti.

6)(

axu

(3.27.)

Kvantifikacija negotovosti, ki izhaja iz umeritvene krivulije velja povsod

Številne analizne metode ali instrumente kalibriramo z merjenjem odziva-signala (y) glede

na različne referenčne koncentracije analita (x). V večini primerov je zveza linearna:

xbby 10 (3.28.)

Iz n parov dobljenih podatkov (xi, yi) izračunamo koeficienta premice b0 in b1 tako, da se

premica čim bolj prilega eksperimentalnim meritvam (točkam).

Koncentracijo analita v vzorcu izračunamo iz dobljenega signala (yv) po formuli:

10 /)( bbyx vv (3.29.)

Negotovost izmerjene koncentracije analita v vzorcu (u(xv,y)) zaradi izmerjenega signala

(y) ocenimo na naslednji način:

xx

vv

S

xx

npb

Sxu

2

1

)(11)(

(3.30.)


HCl in NaOH

22

2

)(1

2

102

n

xbby

S

n

i

ii

(3.31.)

n

i

ixx xxS1

2)(

(3.32.)

Pri čemer je :

p-število meritev za vzorec

n-število meritev za kalibracijo

xv-koncentracija analita v vzorcu

-povprečna vrednost koncentracij kalibracijskih raztopin

Korak 4: Izračun kombinirane in razširjene merilne negotovosti

Informacije, ki jih dobimo v koraku 3, so sestavljene iz številnih kvantificiranih prispevkov k

merilni negotovosti, povezanih z individualnimi izvori ali kombiniranimi učinki več izvorov.

Prispevke, ki so izraženi kot standardna negotovost kombiniramo z upoštevajem zakona o

širjenju negotovosti:

),...,...( 1 ni xxxfy (3.33.)

),()()(1

2

2

1

. ji

n

i ji

i

n

i i

komb xxux

y

x

yxu

x

yyu

(3.34.)

kadar so komponente x1,x2,….xn medsebojno odvisne.

V praksi korelacijskega učinka pogosto ne poznamo, zato takrat predpostavimo, da med

komponentami ni korelacije.

Kadar je prispevek k negotovosti povezan s celotnim postopkom ali kadar je negotovost

določene komponente izražena direktno kot vpliv na y, je

(koeficient občutljivosti) enak 1

[19].


HCl in NaOH

23

Modelna enačba Kombinirana merilna negotovost

nxxxxy ...321 22

3

2

2

2

1. ...)( xnxxxkomb uuuuyu (3.35)

nxxxxy .../ 321

22

3

3

2

2

2

2

1

1. ...)(

n

xnxxxkomb

x

u

x

u

x

u

x

u

y

yu(3.36.)

z

n

ba xxxy ...21

22

2

2

2

1

1. ...)(

n

xnxxkomb

x

uz

x

ub

x

ua

y

yu(3.37)

Enačbo za izračun kombinirane merilne negotovosti (če med komponentami ni korelacije)

lahko v nekaterih primerih zelo poenostavimo:

Po končanem izračunu kombinirane merilne negotovosti analiziramo, kakšen delež vpliva

ima posamezen izvor negotovosti na celotno negotovost, kar izračunamo po enačbi:

100)(

)(

2

.

2

2

yu

xux

y

rkomb

i

i

(3.38.)

Razširjeno merilno negotovost (U) dobimo z množenjem kombinirane standardne

negotovosti s faktorjem pokritja k. Izbira faktorja k je odvisna od stopnje zaupanja [19].

)(. yukU komb (3.39.)


HCl in NaOH

24

4 EKSPERIMENTALNI DEL

Vse analize so bile izvedene v Analitskem laboratoriju Službe kakovosti Cinkarne Celje,

d.d.. Eksperimentalni del zajema pripravo raztopin, vzorcev in izvedbo analiz za validacijo

postopka določitve masnega deleža HCl in NaOH v vzorcih ter ovrednotenje merilne

negotovosti.

4.1 Titrator

Pri določevanju metode določitve masnega deleža NaOH v natrijevem hidroksidu in

metode določitve masnega deleža HCl v klorovodikovi kislini smo uporabili titrator T70.

Titrator je namenjen za opravljanje titracij. Deluje preprosto, učinkovito in varno. T70 je

prilagodljiv in razširljiv instrument, sestavlja ga,

1. Kombinirana steklena elektroda DG115-SC

2. Magnetno mešalo

3. Integrirana bireta

4. Pogoni za birete

5. pH plošča

6. Steklena časa z vzorcem

7. Steklenica s titrno raztopino

Titrator ima lahko do tri dodatne birete s pogoni za doziranje za titracijske namene [20].

Slika 4-1: Avtomatski titrator Mettler® T70


HCl in NaOH

25

Uporabljali smo naslednje kemikalije:

kemikalija NaOH (Intertrade Česka, Borsodche Madžarska)

kemikalija HCl (Donau chemie, TKI-Hrastnik)

4.2 Za natrijev hidroksid smo izvedli analize na realnih vzorcih:

1. Intertrade Česka

Št.cisterne: 7874867-4

Masa: 55, 800 kg

Datum prispetja v CC: 25. 5. 2012

Datum odvz./spre. vzorca v S.K.: 25. 5. 2012



Masa: 56,100 kg





Masa: 55, 900 kg



4. Borsodche Madžarska


Masa: 56, 300 kg





Masa: 55, 700 kg




HCl in NaOH

26



Masa: 51, 000 kg



Vzorci so prikazani na sliki:

Slika 4-2: Vzorci NaOH (Intertrade Češka, Borsodche Madžarska)

4.3 Za klorovodikovo kislino smo analizirali analize na realnih vzorcih:

1. Donau chemie


Masa: 56,600 kg



2. Donau chemie


Masa: 26, 500 kg



3. Donau chemie


Masa: 49, 400 kg




HCl in NaOH

27

4. TKI-Hrastnik

Št.cisterne: LJ-65-50N

Masa: 25, 240 kg



5. TKI-Hrastnik

Št.cisterne: LJ-PO-467

Masa: 24, 520 kg



6. TKI-Hrastnik

Št.cisterne: KP-81-99V

Masa: 25, 280 kg



Vzorci so prikazani na sliki:

Slika 4-3: Vzorci klorovodikove kisline (Donau chemie, TKI-Hrastnik)


HCl in NaOH

28

4.4 Merilna oprema

Analitska tehtnica Mettler® XP 205 DR, Ev. št. LM W0489

Avtomatski titrator Mettler® T 70, Ev. št. LM Q0230

Sušilnik Binder® APT ED 115, Ev. št. LM T0661

Kombinirana steklena elektroda Mettler® DG-115

Mikro pipeta,volumen (1000ƞm)

Titracijska čaša, volumen (100 mL)

Laboratorijski pribor

4.5 Kemikalije

Pri vseh določitvah smo uporabljali kemikalije čistosti p.a. in deionizirano vodo.

Standardizirana raztopina klorovodikove kisline, c(HCl)=1 mol/L

Standardna raztopina natrijevega hidroksida, c(NaOH)=1 mol/L

Pufer pH 4.01(25 °C), Mettler Toledo- s certifikatom

Pufer pH 7.00 (25 °C), Mettler Toledo- s certifikatom


Ogljikov dioksid iz zraka vpliva na kvaliteto pufrov (še posebno alkalnih), zato se

izogibamo posebnemu odpiranju in zapiranju plastične posode s pufri. Na

plastenko napišemo datum, kdaj smo pufer prvič odprli.

Referenčni elektrolit, 3 mol/L KCl nasičen z AgCl

4.6 Priprava raztopin

4.6.1 Priprava in standardizacija raztopine-1M klorovodikove kisline

Metoda priprave in standardizacje raztopine 1M klorovodikove kisline je povzeta po

internem ND številka 01904074260 [21].

Raztopino smo pripravili z redčenjem koncentrirane klorovodikove kisline. 5L bučko smo

do polovice napolnili s hladno deionizirano vodo. Z merilnim valjem smo odmerili 415 mL

koncentrirane HCl in jo prelili v bučko. Nato smo dolili deionizirano vodo do oznake, zaprli

in premešali.


HCl in NaOH

29

Točno koncentracijo HCl smo določevali s sekundarnim volumetrijskim standardom

Tris(Hidroksimetil)aminometan, ki smo ga pred uporabo sušili v eksikatorju, v steklenem

tehtiču in v temnem prostoru najmanj 24 ur.

Potenciometrična titracija

V stekleno titracijsko čašo smo zatehtali od 0,9 g do 1,1 g 1M HCl na 0,1 mg natančno.

Deionizirano vodo smo dolili do polovice čaše, jo nastavili na titracijsko glavo, ter titrirali po

metodi T0004 za 1M HCl. Faktor smo izračunali po enačbi:

(4.1.)

4.6.2 Priprava in standardizacija raztopine-1M natrijevega hidroksida

Metoda priprave in standardizacje raztopine 1M natrijevega hidroksida je povzeta po

internem ND številka 01904074260 [21].

Potenciometrična titracija

Točno koncentracijo NaOH smo določevali s sekundarnim volumetričnim standardom

kalijev hidrogen ftalat, ki smo ga pred uporabo nasuli v tehtič in sušili 2 uri pri 120 °C. Nato

smo ga ohladili v eksikatorju. V titracijsko čašo smo zatehtali od 0,9 g do 1,1 g kalijev

hidrogen ftalata na 0,1 mg natančno in dopolnili deonizirano vodo do polovice čaše. pH

elektrodo smo priključili na senzorski vhod titratorja. Nato smo čašo nastavili na titracijsko

glavo in titrirali po metodi F0003 za 1M NaOH. Faktor smo izračunali po enačbi:

23,204V

1000 F

NaOH

NaOHl

NaOH

KHF

c

m

(4.2.)

4.6.3 Določitev masnega deleža NaOH v natrijevem hidroksidu

Metoda določitve masnega deleža NaOH v natrijevem hidroksidu je povzeta po internem

ND številka 01904076031 [22].

4.6.4 Postopek

Postopek temelji na titrimetrični določitvi masnega deleža (%) NaOH v natrijevem

hidroksidu s potenciometrično titracijo.

Masni delež NaOH v natrijevem hidroksidu smo določali titrimetrično s standardizirano

raztopino klorovodikove kisline c (HCl) =1mol/L. V končni točki je množina porabljene

136,121V

1000 F

HCl

HCl

HCl

THAM

c

m


HCl in NaOH

30

klorovodikove kisline enaka množini natrijevega hidroksida. Določitev ekvivalentne točke je

potenciometrična z uporabo kombinirane steklene elektrode Mettler® DG115-SC.

Določitev masnega deleža NaOH smo izvajali v večih paralelkah. Na titrator smo priključili

kombinirano stekleno elektrodo, mešalo in temperaturni senzor. Kombinirano stekleno

elektrodo smo umerili pred pričetkom meritev s pufernimi raztopinami:




Na titrator smo namestili bireto s standardizirano raztopino HCl, bireto dobro sprali in

preverili vrednost titra. V 100 mL titracijsko čašo smo s pomočjo mikro pipete zatehtali od

0,3 g do 0,7 g vzorca na 0,1 mg natančno in dopolnili do približno 50 mL z deonizirano

vodo. V titrator smo vnesli zatehto vzorca. Zatehtan vzorec v 100 mL titracijski čaši smo

namestili na glavo titratorja in titracijo sprožili po metodi A0003. Program titratorja

avtomatsko izračuna in izpiše povprečno vrednost paralelk izraženih v % NaOH.

4.6.5 Izračun masnega deleža NaOH

vzorca

HClHCl

NaOHlm

9997,3t V w

HClc

(4.3.)

4.6.6 Določitev masnega deleža HCl v klorovodikovi kislini

Metoda določitve masnega deleža HCl v klorovodikovi kislini je povzeta po internem ND

številka 01904076021 [23].

4.6.7 Postopek

Postopek temelji na titrimetrični določitvi masnega deleža (%) HCl v klorovodikovi kislini s

potenciometrično titracijo.

Masni delež HCl v klorovodikovi kislini smo določali titrimetrično s standardizirano

raztopino natrijevega hidroksida c(NaOH)= 1mol/L. V končni točki je množina porabljenega

natrijevega hidroksida enaka množini klorovodikove kisline. Določitev ekvivalentne točke je

potenciometrična z uporabo kombinirane steklene elektrode Mettler® DG115-SC.

Določitev masnega deleža HCl smo izvajali v večih paralelkah. Na titrator smo priključili

kombinirano stekleno elektrodo, mešalo in temperaturni senzor. Kombinirano stekleno

elektrodo smo umerili pred pričetkom meritev s pufernimi raztopinami:


HCl in NaOH

31




Na titrator smo namestili bireto s standardizirano raztopino NaOH, bireto dobro sprali in

preverili vrednost titra. V 100 mL titracijsko čašo smo dopolnili raztopino s približno 50 mL

deonizirane vode in s pomočjo mikro pipete zatehtali: od 0,7 g do 2,0 g vzorca na 0,1 mg

natančno. V titrator smo vnesli zatehto vzorca. Zatehtan vzorec v 100 mL titracijski čaši

smo namestili na glavo titratorja in titracijo sprožili po metodi A0003. Program titratorja

avtomatsko izračuna in izpiše povprečno vrednost dveh paralelk izraženih v % HCl.

4.6.8 Izračun masnega deleža HCl

vzorca

NaOHNaOH HCl

m

646,3t V w

NaOHc

(4.4.)


HCl in NaOH

32

5 REZULTATI

Vse meritve so bile izvedene v obdobju od 1. 5. 2012 do 31. 7. 2012 v analitskem

laboratoriju v Cinkarni Celje d.d.

5.1 Določanje HCl

Za oceno linearnosti smo izvedli meritve vzorca klorovodikove kisline po celotnem

območju zatehte med 0,7 g in 2,0 g.

Tabela 5-1: Meritve HCl po celotnem območju zatehte

Določitev (HCl)

m(HCl) [g] W(HCl) [%] V KT[ml]*

0,88 36,61 8,89

0,91 36,55 9,20

0,95 36,66 9,51

1,06 36,62 10,65

1,15 36,59 11,61

1,29 36,58 13,06

1,39 36,62 14,08

1,49 36,58 15,07

1,63 36,57 16,47

1,71 36,57 17,21

*volumen v končni točki titracije (VKT)


HCl in NaOH

33

Slika 5-1: Izmerjene vrednosti wHCl v odvisnosti od zatehte

Iz slike 5 - 1 vidimo, da je naklon regresijske premice manjši od 0,1, kar nam pove da

določitev masnega deleža klorovodikove kisline ni odvisna od območja zatehte.

Na osnovi teh rezultatov smo določili območje zatehte:med 0,7 g in 2,0 g.

Slika 5-2: Prikaz linearne odvisnosti volumna KT od zatehte

Izračunana linearna funkcija: y=-0,012+10,09ˑ x

Korelacijski koeficient: R2 = 1,000

Izračunan korelacijski koeficient potrjuje linearnost metode.

y = -0,043x + 36,65

32

33

34

35

36

37

38

39

40

0,70 0,90 1,10 1,30 1,50 1,70 1,90

Izm

erj

en

e v

red

no

sti w

(HC

l) [

%]

Zatehta mHCl [g]

y = 10,097x - 0,0129 R² = 1

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00

Vo

lum

en

v E

Q [

ml]

Zatehta mHCl [g]


HCl in NaOH

34

5.2 Točnost

Točnost preskusnega postopka smo preverili z določitvijo izkoristka metode, ki smo ga

izvedli na realnem vzorcu klorovodikove kisline.

Tabela 5-2: Meritve vzorca klorovodikove kisline za oceno točnosti

Ponovitev Določitev w(HCl) [%]

1 37,05

2 37,03

3 37,02

4 37,03

5 37,02

6 37,05

7 37,06

8 37,05

Število meritev 8

Povprečna vrednost 37,04

Standardni odmik 0,016

RSD [%] 0,04

Referenčna vrednost 37,20

Izkoristek [%] 99,6%

Izkoristek določitve masnega deleža klorovodikove kisline v realnem vzorcu je 99,6%, zato

ocenjujemo, da je preskusni postopek točen.

5.3 Natančnost

5.3.1 Ponovljivost

Za oceno ponovljivost določitve smo izvedli ponovitve pod pogoji ponovljivosti na šestih

različnih realnih vzorcih, potencialne ubežnike smo za vsak vzorec preverjali z Grubbsovim

testom, izračunali standardni odmik ponovljivosti ter relativni standardni odmik (RSD %), ki

smo ga testirali s Horwitzovim testom sprejemljivosti.


HCl in NaOH

35

Tabela 5-3: Meritve in izračuni za oceno ponovljivosti na realnih vzorcih

Ponovitev

w(HCl) [%]

Vzorec –Donaum Chemie Vzorec - TKI-Hrastnik

A B C D E F

Datum meritev 11.6.2012 22.6.2012 17.7.2012 17.7.2012 18.7.2012 19.7.2012

1 36,61 36,64 36,22 36,08 36,25 36,56

2 36,62 36,64 36,25 36,10 36,26 36,54

3 36,59 36,66 36,26 36,09 36,25 36,55

4 36,57 36,63 36,26 36,07 36,26 36,54

5 36,52 36,66 36,26 36,12 36,24 36,54

6 36,58 36,64 36,26 36,11 36,25 36,54

7 36,61 36,71 36,24 36,10 36,21 36,54

8 36,51 36,65 36,26 36,09 36,25 36,55

Št. meritev (n) 8 8 8 8 8 8

Prostostne stopnje (n-1) 7 7 7 7 7 7

Povprečna vrednost 36,58 36,65 36,25 36,10 36,25 36,55

Standardni odmik 0,041 0,025 0,015 0,016 0,016 0,008

RSD [%] 0,11 0,07 0,04 0,04 0,04 0,02

Horwitzov test

RSDH [%] 1,559 1,559 1,561 1,562 1,561 1,559

HORRAT 0,07 0,04 0,03 0,03 0,03 0,01

Grubbsov test (α) 0,05/0,01

Gα(n, 0,05) 2,126/2,274

Gmax 1,057 2,247 0,600 1,559 0,860 1,984

Gmin 1,601 0,949 2,144 1,559 2,268 0,661

Sskupni 0,023

Ponovljivost (2,8*Sskupni) 0,064


HCl in NaOH

36

Testiranje z Grubbsovim testom je pokazalo,da med meritvami ni ubežnikov. Za

izračunane RSD je indeks HORRAT˂ 2, zato ocenjujemo, da je preskusni postopek na

realnih vzorcih HCl dovolj dobro ponovljiv.

Iz slike 5-3 je razvidno da standardni odmik ni odvisen od območja določanja. Oceno

ponovljivosti smo izračunali kot 2,8 sR (standardni odmik ponovljivosti sskupni).

Slika 5-3:Standardni odmiki ponovitev meritev različnih vzorcev HCl pod pogoji

ponovljivosti

5.4 Robustnost

Za oceno robustnosti določitve na realnem vzorcu klorovodikove kisline smo izvedli

Plackett-Burmanov eksperimentalni načrt s katerim smo ugotovili različne učinke mejnih

pogojev izvajanja postopka na rezultat.

Tabela 5-4: Parametri za HCl

- +

PLASTIČNA

POSODA

STEKLENA

POSODA

DG111 DG115

TITRACIJA

ZJUTRAJ

TITRACIJA

POPOLDNE

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,060

36,00 36,10 36,20 36,30 36,40 36,50 36,60 36,70

Stan

dar

dn

i od

mik

po

no

vljiv

ost

i

Območje določanja w(HCl) [%]


HCl in NaOH

37

Tabela 5-5: Meritve in izračuni za oceno robustnosti na realnem vzorcu

Datum izvajanja:

27.7.2012 Vzorec HCl

Paramerter 1 2 3 4 5 6 7 8

Plastična /steklena

posoda + + + +

Kombinirane

steklene elektrode

DG111/DG115 + + + +

Titracija

zjutraj/popoldne + + + +

Meritev 36,57 36,56 36,57 36,58 36,56 36,58 36,62 36,62

ɛplastična- 146,35 ɛDG111- 146,28 ɛzjutraj- 146,27

ɛsteklena+ 146,31 ɛDG115+ 146,38 ɛpopoldan+ 146,39

Dpl/st 0,01 DDG111/DG115 0,025 Dzj/pop 0,03

tizračunani 0,341746 tizračunani 0,854365 tizračunani 1,025238

t-kritični 2,36

Za vsak parameter smo določili dve mejni vrednosti. Testiranje s Plackett-Burmanovim

eksperimentalnim načrtom je pokazalo, da je, tizračunani<tteoretični, kar pomeni, da spreminjanje

oz. variabilnost izbranih parametrov bistveno ne vpliva na izvedbo preskusa. Robustnost

metode je potrjena.


HCl in NaOH

38

5.5 Določanje NaOH

Za oceno linearnosti smo izvedli meritve vzorca natrijevega hidroksida po celotnem

območju zatehte med 0,3 g in 0,7 g.

Tabela 5-6: Meritve NaOH po celotnem območju zatehte

Določitev (NaOH)

m(NaOH) [g] w(NaOH) [%] V KT[ml]*

0,36 50,13 4,52

0,36 50,16 4,48

0,42 50,14 5,24

0,46 50,15 5,77

0,52 50,15 6,52

0,55 50,15 6,81

0,61 50,14 7,63

0,62 50,13 7,75

0,66 50,13 8,17

0,73 50,10 9,10

*volumen v končni točki titracije (VKT)

Slika 5-4: Izmerjene vrednosti wNaOH v odvisnosti od zatehte

y = -0,086x + 50,18

48,00

48,50

49,00

49,50

50,00

50,50

51,00

51,50

52,00

0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80

Izm

erj

en

e v

red

no

sti w

(NaO

H)

[%]

Zatehta m(NaOH) [g]


HCl in NaOH

39

Iz slike 5 – 4 vidimo, da je naklon regresijske premice manjši od 0,1, kar nam pove da

določitev masnega deleža natrijevega hidroksida ni odvisna od območja zatehte.

Na osnovi teh rezultatov smo določili območje zatehte:med 0,3 g in 0,7 g.

Slika 5-5: Prikaz linearne odvisnosti volumna KT od zatehte

Izračunana linearna funkcija: y=0,006+12,41·x

Korelacijski koeficient: R2 = 1,000

Izračunan korelacijski koeficient potrjuje linearnost metode.

5.6 Natančnost

5.6.1 Ponovljivost

Za oceno ponovljivost določitve smo izvedli ponovitve pod pogoji ponovljivosti na šestih

različnih realnih vzorcih, potencialne ubežnike smo za vsak vzorec preverjali z Grubbsovim

testom, izračunali standardni odmik ponovljivosti ter relativni standardni odmik (RSD %), ki

smo ga testirali s Horwitzovim testom sprejemljivosti.

y = 12,413x + 0,0062 R² = 1

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80

Vo

lum

en

v E

Q [

ml]

Zatehta m(NaOH) [g]


HCl in NaOH

40

Tabela 5-7: Meritve in izračuni za oceno ponovljivosti na realnih vzorcih

Ponovitev

w(NaOH) [%]

Vzorec - Intertrade Češka Vzorec – Borsodche Madžarska

A B C D E F

Datum meritve 4.6.2012 19.6.2012 26.6.2012 29.6.2012 29.6.2012 17.7.2012

1 50,18 50,19 50,01 49,54 49,42 49,38

2 50,21 50,19 50,05 49,53 49,45 49,42

3 50,19 50,18 50,08 49,52 49,43 49,41

4 50,18 50,18 50,05 49,52 49,43 49,43

5 50,19 50,21 50,08 49,54 49,43 49,44

6 50,19 50,18 50,10 49,52 49,42 49,39

7 50,16 50,19 50,05 49,51 49,41 49,37

8 50,17 50,20 50,06 49,53 49,43 49,43

Št. meritev (n) 8 8 8 8 8 8

Prostostne stopnje (n-1) 7 7 7 7 7 7

Povprečna vrednost 50,18 50,19 50,06 49,53 49,43 49,41

Standardni odmik 0,015 0,011 0,027 0,011 0,012 0,026

RSD [%] 0,03 0,02 0,05 0,02 0,02 0,05

Horwitzov test

RSDH [%] 1,487 1,487 1,487 1,489 1,490 1,490

HORRAT 0,02 0,01 0,04 0,01 0,02 0,04

Grubbsov test (α) 0,05

Gα(n, 0,05) 2,126

Gmax 1,743 1,871 1,468 1,296 1,931 1,208

Gmin 1,577 0,935 1,834 1,532 1,502 1,497

Sskupni 0,018



HCl in NaOH

41



realnih vzorcih NaOH dovolj dobro ponovljiv.

Iz slike 5-6 je razvidno da standardni odmik ni odvisnen od območja določanja. Oceno

ponovljivosti smo izračunali kot 2,8 sR (standardni odmik ponovljivosti sskupni).

Slika 5-6: Standardni odmiki ponovitev meritev različnih vzorcev NaOH pod pogoji

ponovljivosti

5.6.2 Obnovljivost

Za oceno obnovljivosti določitve smo izvedli ponovitve pod pogoji obnovljivosti (ponovitve v

različnih časovnih obdobjih s tremi analitiki) na šestih različnih realnih vzorcih, potencialne

ubežnike smo za vsak vzorec preverjali z Grubbsovim testom, izračunali standardni odmik

obnovljivosti ter relativni standardni odmik (RSD %), ki smo ga testirali s Horwitzovim

testom sprejemljivosti.

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

49,20 49,40 49,60 49,80 50,00 50,20

Stan

dar

dn

i od

mik

po

no

vljiv

ost

i

Območje določanja w(NaOH) [%]


HCl in NaOH

42

Tabela 5-8: Meritve in izračuni za oceno obnovljivosti na realnih vzorcih

Ponovitev/Datum/Izvajalec

w(NaOH) [%]

Intertrade Češka Borsodche Madžarska

A B

1/ 9.7.2012/ Analitik I 50,12 49,41

2/ 9.7.2012/ Analitik I 50,11 49,47

3/ 12.7.2012/ Analitik II 50,06 49,46

4/ 12.7.2012/ Analitik II 50,07 49,48

5/ 17.7.2012/ Analitik III 50,15 49,55

6/ 17.7.2012/ Analitik III 50,13 49,53

7/ 19.7.2012/ Analitik IV 50,19 49,53

8/ 19.7.2012/ Analitik IV 50,15 49,50

Št. meritev - n 8 8

Prostostne stopnje (n-1) 7 7

Povprečna vrednost 50,12 49,49

Standardni odmik 0,043 0,046

RSD [%] 0,09 0,09

Horwitzov test

RSDH [%] 1,664 1,668

HORRAT 0,05 0,06

Grubbsov test (α) 0,05 / 0,01

Gα (n, 0,05) 2,126 / 2,274

Gmax 1,569 1,283

Gmin 1,453 1,774

Sskupni 0,044



HCl in NaOH

43



realnih vzorcih NaOH dovolj dobro obnovljiv.

Iz slike 5-7 je razvidno da standardni odmik ni odvisnen od območja določanja. Oceno

obnovljivosti smo izračunali kot 2,8 sR (standardni odmik obnovljivosti sskupni).

Slika 5-7: Standardni odmiki ponovitev meritev na različnih vzorcih NaOH pod pogoji

obnovljivosti

5.7 Robustnost

Za oceno robustnosti določitve na realnem vzorcu natrijevega hidroksida smo izvedli

Plackett-Burmanov eksperimentalni načrt s katerim smo ugotovili različne učinke mejnih

pogojev izvajanja postopka na rezultat.

Tabela 5-9: Parametri za NaOH

- +

PLASTIČNA

POSODA

STEKLENA

POSODA

DG111 DG115

TITRACIJA

ZJUTRAJ

TITRACIJA

POPOLDNE

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,060

0,070

0,080

49,40 49,60 49,80 50,00 50,20

Stan

dar

dn

i od

mik

ob

no

vljiv

ost

i

Območje določanja w(NaOH) [%]


HCl in NaOH

44

Tabela 5-10: Meritve in izračuni za oceno robustnosti na realnem vzorcu

Datum izvajanja:

25.7.2012 Vzorec NaOH

Parameter 1 2 3 4 5 6 7 8

Plastična /steklena

posoda + + + +

Kombinirane

steklene elektrode

DG111/DG115 + + + +

Titracija

zjutraj/popoldne + + + +

Meritev 50,06 50,06 50,05 50,11 50,01 50,07 50,08 50,09

Metitev na eno

decimalko 50,1 50,1 50,1 50,1 50 50,1 50,1 50,1

ɛplastična - 200,4 ɛDG111 - 200,3 ɛzjutraj - 200,3

ɛsteklena + 200,3 ɛDG115 + 200,4 ɛpopoldan+ 200,4

Dpl/st 0,025 DDG111/DG115 0,025 Dzj/pop 0,025

tizračunani 2,347788 tizračunani 2,347788 tizračunani 2,347788

t-kritični 2,36

Za vsak parameter smo določili dve mejni vrednosti. Testiranje s Plackett-Burmanovim

eksperimentalnim načrtom je pokazalo, da je, tizračunani<tteoretični, kar pomeni, da spreminjanje

oz. variabilnost izbranih parametrov bistveno ne vpliva na izvedbo preskusa. Robustnost

metode je potrjena.


HCl in NaOH

45

6 IZRAČUN MERILNE NEGOTOVOSTI PRI DOLOČANJU

KLOROVODIKOVE KISLINE IN NATRIJEVEGA HIDROKSIDA

Po izvedbi validacije metode smo določili najprej merilno negotovost rezultata določitve

klorovodikove kisline, nato pa še merilno negotovost rezultata določitve natrijevega

hidroksida. Merilno negotovost smo ovrednotili na osnovi ocene vseh virov negotovosti, ki

smo jih opredelili z modelno enačbo. Območje določitve klorovodikove kisline je od 30 %

do 38 %, območje natrijevega hidroksida pa je od 45 % do 55%.

6.1 Definicija merjenca HCl

Modelna enačba za:

1000

100

v

NaOHHClNaOHNaOHHCl

m

tMcVW

KHFNaOHNaOH

KHFKHFNaOH

McV

Pmt

0

1000

HClW

masni delež klorovodikove kisline [%]

NaOHt titer NaOH

NaOHV volumen NaOH pri titraciji vzorca ][mL

NaOHc koncentracija NaOH ]/[ Lmol

HCLM molska masa klorovodikove kisline ]/[ molg

vm masa vzorca (zatehta) ][g

1000 faktor pretvorbe iz mL v L

100 izračun rezultata v %

KHFm masa KHF za standardizacijo ][g

0

NaOHV volumen NaOH pri standardizaciji ][mL

KHFM molska masa KHF ]/[ molg

KHFP čistost KHF


HCl in NaOH

46

6.2 Identifikacija izvorov negotovosti

Za predstavitev izvorov in komponent merilne negotovosti uporabimo diagram vzrokov in

učinkov:

Slika 6-1: Diagram vzrokov in učinkov za postopek določitve klorovodikove kisline

6.3 Kvantifikacija komponent negotovosti

6.3.1 Negotovost določitve titra NaOH za standardizacijo

9991,0223,2041904,4

110000006,110000

KHFNaOHNaOH

KHFKHFNaOH

McV

Pmt

a) Negotovost mase KHF:

zahtevana točnost tehtnice je 0,3 mg: mgmg

kalmumg 15,02

3,0.),(3,0

gmgmu KHF 00015,015,0)(

Kalib. birete

Temp.

Kon. točka

Temp.

Kalib. birete

Kon. točka

PKHF

WHCl

Ponovljivost (P)

tNaOH

Kalib.

Kalib. Ponovljivost

standardizacije (P)


HCl in NaOH

47

00015,00006,1

00015,0)(

g

gmu KHFR

b) Negotovost molske mase KHF (C8H5KO4):

C → 12,0107(8) molgCu /00046,03

0008,0)(

K → 39,0983(1) molgKu /000058,03

0001,0)(

H → 1,00794(7) molgHu /000040,03

00007,0)(

O → 15,9994(3) molgOu /00017,03

0003,0)(

molgMKHF /223,204

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

molgMu KHF /0037,0)00017,04()000040,05()000058,01()00046,08()( 2222

000018,0/223,204

/0037,0)(

molg

molgMu KHFR

c) Negotovost čistosti kalijevega hidrogen ftalata:

0005,09997,0%05,0%97,99

00025,02

0005,0)()( KHFRKHF PuPu

d) Negotovost volumna raztopine NaOH pri standardizaciji:

20 mL bireta Mettler

mLVNaOH 50

potenciometrična določitev EQP


HCl in NaOH

48

toleranca 20 mL birete (kalibracijski certifikat):

mLmL

kalVumLmL NaOH 0163,06

04,0.),(04,000,20 0

vpliv temperature:

mLmL

TVumLKmLKV

VdTdV

NaOH 0031,03

0053,0),(0053,055101,2 014

določitev končne točke (odstopanje):

Negotovost odstopanja določitve končne točke je zanemarljiva.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

mLVu NaOH 0166,00031,00163,0)( 220

mLmL

mLVu NaOHR 0033,0

5

0166,0)( 0

e) Ponovljivost standardizacije(P)titra za 10 meritev:

0005,0)( titraR su

Kombinirana negotovost NaOHt :

00340,00005,0000018,00033,000025,000015,0

)()()()()()(

)(

22222

222022

titraRKHFRNaOHRKHFRKHFR

NaOH

NaOHNaOHR suMuVuPumu

t

tutu

00339,09991,000340,0)()( NaOHNaOHRNaOH ttutu

6.3.2 Negotovost določitve masnega deleža klorovodikove kisline

%5,36/10009133,0

%1009991,0/46,36/115,9

1000

100

LmLg

molgLmolmL

m

tMcVW

v

NaOHHClNaOHNaOHHCl

a) Negotovost titra raztopine NaOH: 00340,0)( NaOHR tu


HCl in NaOH

49

b) Negotovost molske mase HCl:

Cl → 35,453(2) molgClu /0012,03

002,0)(

H → 1,00794(7) molgHu /000040,03

00007,0)(

molgM HCl /46,36

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

molgMu HCl /0012,0)0012,0()000040,0()( 22

000033,0/46,36

/0012,0)(

molg

molgMu HClR

c) Negotovost mase vzorca:


kalmumg 15,02

3,0.),(3,0

gmgmu v 00015,015,0)(

00016,09133,0

00015,0)(

g

gmu vR

d) Negotovost volumna raztopine NaOH pri titraciji vzorca:


mLVNaOH 10



mLmL

kalVumLmL NaOH 0163,06

04,0.),(04,000,20


HCl in NaOH

50

vpliv temperature:

mLmL

TVumLKmLKV

VdTdV

NaOH 0061,03

0105,0),(0105,0510101,2 14



----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

mLVu NaOH 0174,00061,00163,0)( 22

mLmL

mLVu NaOHR 0017,0

10

0174,0)(

e) Ponovljivost določitve (P):

Ker se za različne vzorce klorovodikove kisline standardni odmiki meritev bistveno

ne razlikujejo, smo laboratorijsko ponovljivost postopka ovrednotili kot sskupni:

023,0)( HClPu

00063,05,36

023,0)( HClR Pu

6.4 Izračun kombinirane in razširjene negotovosti

Kombinirana merilna negotovost:

00386,000063,000340,00017,000016,0000033,0

)()()()()(

)()(

22222

22222

HClRNaOHRNaOHRvRHClR

HCL

HClHClR

PutuVumuMu

W

WuWu

%14,0%5,3600386,0)( HClWu

Razširjena merilna negotovost rezultata določitve klorovodikove kisline pri 95% stopnji

zaupanja:

%28,0%14,02)( HClWU


HCl in NaOH

51

Slika 6-2: Prikaz deleža vpliva posameznih izvorov negotovosti na celotno negotovost

Razširjena merilna negotovost rezultata določitve klorovodikove kisline pri 95 % stopnji

zaupanja je:

U(wHCl) = 0,28 %

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

t(NaOH)

M(HCl)

m(v)

V(NaOH)

P(HCl)

W(HCl)

ri [%]

Prispevki k merilni negotovosti


HCl in NaOH

52

6.5 Definicija merjenca NaOH

Modelna enačba:

1000

100

v

HClNaOHHClHClNaOH

m

tMcVW

THAMHClHCl

THAMTHAMHCl

McV

Pmt

0

1000

NaOHW

masni delež natrijevega hidroksida [%]

HClV volumen HCl pri titraciji vzorca ][mL

HClt titer HCl

HClc

koncentracija HCl ]/[ Lmol

NaOHM molska masa natrijevega hidroksida ]/[ molg

vm masa vzorca (zatehta) ][g

1000 faktor pretvorbe iz mL v L

100 izračun rezultata v %

THAMm masa THAM za standardizacijo ][g

0

HClV volumen HCl pri standardizaciji ][mL

THAMM molska masa THAM ]/[ molg

THAMP čistost THAM


HCl in NaOH

53

6.6 Identifikacija izvorov negotovosti

Za predstavitev izvorov in komponent merilne negotovosti uporabimo diagram vzrokov in

učinkov:

Slika 6-3: Diagram vzrokov in učinkov za postopek določitve natrijevega hidroksida

6.7 Kvantifikacija komponent negotovosti

6.7.1 Negotovost določitve titra HCl za standardizacijo

0001,1136,12114644,7

110009043,010000

THAMHClHCl

THAMTHAMHCl

McV

Pmt

a) Negotovost mase THAM:


kalmumg 15,02

3,0.),(3,0

gmgmu THAM 00015,015,0)(

Kalib. birete

Temp.

Kon. točka

Temp.

Kalib. birete

Kon. točka

PTHAM

WNaOH

Ponovljivost (P)

Kalib.

Kalib. Ponovljivost

standardizacije (P)


HCl in NaOH

54

00017,09043,0

00015,0)(

g

gmu THAMR

b) Negotovost molske mase THAM (H2NC(CH2OH)3):

C →12,0107(8) molgCu /00046,03

0008,0)(

N → 14,0067(2) molgNu /00012,03

0002,0)(

H → 1,00794(7) molgHu /000040,03

00007,0)(

O → 15,9994(3) molgOu /00017,03

0003,0)(

molgMTHAM /136,121

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

molgMu THAM /0111,0)00017,03()000040,011()00012,01()00046,04()( 2222

0000092,0/136,121

/0111,0)(

molg

molgMu THAMR

c) Negotovost čistosti Tris-(hidroksimetil)aminometan:

0005,09989,0%05,0%89,99

00025,02

0005,0)()( THAMRTHAM PuPu

d) Negotovost volumna raztopine HCl pri standardizaciji:


mLVHCl 80



HCl in NaOH

55


mLmL

kalVumLmL HCl 0082,06

02,0.),(02,000,10 0

vpliv temperature:

mLmL

TVumLKmLKV

VdTdV

NaOH 0048,03

0084,0),(0084,058101,2 014



----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

mLVu HCl 0117,00084,00082,0)( 220

mLmL

mLVu HClR 0015,0

8

0117,0)( 0

e) Ponovljivost standardizacije(P)titra za 10 meritev:

0004,0)( titraR su

Kombinirana negotovost HClt :

00158,00004,0000092,00015,000025,000017,0

)()()()()()(

)(

22222

22022

titraRTHAMRHClRTHAMRTHAMR

HCl

HClHClR suMuVuPumu

t

tutu

0016,00001,100158,0)()( HClHClRHCl ttutu

6.7.2 Negotovost določitve masnega deleža klorovodikove kisline

%15,50/10004646,0

%1000001,1/997,39/1825,5

1000

100

LmLg

molgLmolmL

m

tMcVW

v

HClNaOHHClHClNaOH

a) Negotovost titra raztopine HCl: 0016,0)( HClR tu


HCl in NaOH

56

b) Negotovost molske mase NaOH:

Na → 22,98976928(2) molgNau /000000012,03

00000002,0)(

H → 1,00794(7) molgHu /000040,03

00007,0)(

O → 15,9994(3) molgOu /00017,03

0003,0)(

molgM NaOH /997,39

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

molgMu NaOH /00017,0)00017,0()000040,0()000000012,0()( 222

0000043,0/997,39

/00017,0)(

molg

molgMu NaOHR

c) Negotovost mase vzorca:


kalmumg 15,02

3,0.),(3,0

gmgmu v 00015,015,0)(

00032,04646,0

00015,0)(

g

gmu vR

d) Negotovost volumna raztopine HCl pri titraciji vzorca:


mLVHCl 6



mLmL

kalVumLmL HCl 0082,06

02,0.),(02,000,10


HCl in NaOH

57

vpliv temperature:

mLmL

TVumLKmLKV

VdTdV

HCl 0036,03

0063,0),(0063,056101,2 14


Negotovost odstopanja določitve končne točke je zanemarljiva

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

mLVu HCl 0089,00036,00082,0)( 22

mLmL

mLVu HClR 0015,0

6

0089,0)(

e) Ponovljivost določitve (P):

Ker se za različne vzorce klorovodikove kisline standardni odmiki meritev bistveno

ne razlikujejo, smo laboratorijsko ponovljivost postopka ovrednotili kot sskupni:

018,0)( NaOHPu

00036,015,50

018,0)( NaOHR Pu

6.8 Izračun kombinirane in razširjene negotovosti

Kombinirana merilna negotovost:

00225,000036,00016,00015,000032,00000043,0

)()()()()(

)()(

22222

22222

NaOHRHClRHClRvRNaOHR

NaOH

NaOHNaOHR

OutuVumuMu

W

WuWu

%11,0%15,5000225,0)( NaOHWu

Razširjena merilna negotovost rezultata določitve klorovodikove kisline pri 95% stopnji

zaupanja:

%22,0%11,02)( NaOHWU


HCl in NaOH

58

Slika 6-4: Prikaz deleža vpliva posameznih izvorov negotovosti na celotno negotovost

Razširjena merilna negotovost rezultata določitve natrijevega hidroksida pri 95 % stopnji

zaupanja je:

U(wNaOH) =0,22 %

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

t(HCl)

M(NaOH)

m(v)

V(HCl)

P(NaOH)

W(NaOH)

ri [%]

Prispevki k merilni negotovosti


HCl in NaOH

59

7 ZAKLJUČEK

Namen diplomske naloge je bil validirati postopek določitve masnega deleža HCl v vzorcih

klorovodikove kisline in postopek določitve masnega deleža NaOH v vzorcih natrijevega

hidroksida ter ovrednotiti merilno negotovost rezultata določitve v vzorcih.

Pri postopku validacije smo preverili linearnost, točnost, ponovljivost, obnovljivost ter

robustnost preskusnih metod.

Za oceno linearnosti smo izvedli meritve HCl in NaOH po celotnem območju zatehte. Z

dobljenim korelacijskim koeficientom nad 0,9999 smo potrdili linearnost metode. Ugotovili

smo, da določitev masnega deleža klorovodikove kisline in natrijevega hidroksida ni

odvisna od območja zatehte. Na osnovi rezultatov smo določili optimalno območje zatehte

pri HCl je med 0,7 g in 2,0 g in pri NaOH med 0,3 g in 0,7 g.

Točnost preskusnega postopka smo preverili z določitvijo izkoristka, ki smo ga izvedli na

realnem vzorcu klorovodikove kisline. Izkoristek določitve masnega deleža klorovodikove

kisline na realnem vzorcu je 99,6 %, zato ocenjujemo, da je preskusni postopek točen.

Za oceno ponovljivosti določitve smo izvedli ponovitve meritev pod pogoji ponovljivosti na

šestih različnih realnih vzorcih. Potencialne ubežnike smo za vsak vzorec preverjali z

Grubbsovim testom, izračunali standardni odmik ponovljivosti ter relativni standardni odmik

(RSD %), ki smo ga preverjali s Horwitzovim testom sprejemljivosti. Testiranje z

Grubbsovim testom je pokazalo, da med meritvami ni ubežnikov. Za izračunane relativne

standardne odmike je indeks HORRAT < 2, zato smo ocenili, da je preskusni postopek na

realnih vzorcih HCl in NaOH ustrezno ponovljiv.

Za oceno obnovljivosti določitve smo izvedli ponovitve meritev pod pogoji obnovljivosti

(ponovitve v različnih časovnih obdobjih s tremi analitiki) na šestih različnih realnih vzorcih,

potencialne ubežnike smo za vsak vzorec preverjali z Grubbsovim testom, izračunali

standardni odmik obnovljivosti ter relativni standardno odmik (RSD %), ki smo ga

preizkusili še z Horwitzovim testom sprejemljivosti. Testiranje z Grubbsovim testom je

pokazalo, da ni ubežnikov. Za izračunan relativni standardni odmik je indeks HORRAT˂ 2,

zato ocenjujemo, da je preskusni postopek na realnih vzorcih NaOH ustrezno obnovljiv.

Robustnost smo izvajali na vzorcih natrijevega hidroksida in klorovodikove kisline. Za vsak

parameter smo določili dve mejni vrednosti. Testiranje robustnosti s Plackett-Burmanovim

eksperimentalnim načrtom je pokazalo da je, tizračunani<tteoretični, kar pomeni, da spreminjanje

oz. variabilnost izbranih parametrov ne vpilva na izvedbo preskusa.

Z ovrednotenjem posameznih prispevkov k merilni negotovosti rezultata določitve

masnega deleža klorovodikove kisline in natrijevega hidroksida smo izračunali

kombinirano in razširjeno merilno negotovost. Razširjena merilna negotovost pri določitvi


HCl in NaOH

60

klorovodikove kisline pri 95 % stopnji zaupanja znaša 0,28 %, pri natrijevem hidroksidu pa

0,22 %.


HCl in NaOH

61

8 VIRI

[1] http://fs-server.uni-mb.si/si/inst/itkek/lakbp/Volmajer/Predavanja/CHEM6.pdf,

[dostop 22.4.2013]

[2] http://www.fkkt.uni-mb.si/sites/default/files/SEMINAR2_do%20konca.pdf, [dostop

22.4.2013]

[3] http://vedez.dzs.si/datoteke/kd2-kisline-baze-soli.pdf, [dostop 22.4.2013]

[4] D. Brodnjak Vončina, Analizna kemija I. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za

kemijo in kemijsko tehnologijo, 2006.

[5] http://www.monashscientific.com.au/NaOH.htm, [dostop 22.4.2013]

[6] M. Drofenik, Splošna anorganska kemija Maribor: Univerza v Mariboru Fakulteta za

kemijo in kemijsko tehnologijo, april 2003.

[7] D. Gorenc, B. Gorenc, S. Gomišček, Analizna kemija, Gravimetrična in

volumetrična analiza. Ljubljana: Državna založba Slovenije, 1988.

[8] M. Kolar, Osnove kvantitativne analizne kemije I. Maribor: Univerza v Mariboru,

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2008.

[9] D. Brodnjak Vončina, Analizna kemija II. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta

za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2006.

[10] http://studenti.fkkt.uni-lj.si/wp-content/uploads/group-documents/6/1322261918-

Analizna-odgovori2.pdf [dostop 22.5.2013]

[11] F.W. Fifield, D. Kealey, Principlesandpracticeofanalyticalchemistry. London:

InternationalTextbookCompanyLimited, 1975.

[12] http://abra.fkkt.uni-lj.si/kocar/kem/potencio_pahor.pdf, [dostop 10.1.2013]

[13] http://www.fkkt.uni-lj.si/attachments/dsk5178/phmetrija.pdf, [dostop 10.1.2013]

[14] Mettler-Toledo DG115-SC,Glass electrode with Sensor Chip, Mettler-Toledo

AG52003453. 2005/2008, Printed in Switzerland

[15] Mettler-Toledo DG111-SC,Glass electrode with Sensor Chip, Mettler Toledo

AG52003449. 2005/2008, Printed in Switzerland

[16] J.Ojsteršek; Industrijska analiza, seminarska naloga, FKKT MB, 2012.

[17] A. Stepančič; ND 01900070014: Navodilo za validacijo preskusnih metod, Cinkarna

Celje, 2005.

[18] Mettler-Toledo.Titration Applications Brochure 16: Validation of titration Methods, A

Guideline for Customers of Mettler-Toledo Titrators, 1996.

http://fs-server.uni-mb.si/si/inst/itkek/lakbp/Volmajer/Predavanja/CHEM6.pdf

http://www.fkkt.uni-mb.si/sites/default/files/SEMINAR2_do%20konca.pdf

http://vedez.dzs.si/datoteke/kd2-kisline-baze-soli.pdf

http://www.monashscientific.com.au/NaOH.htm

http://studenti.fkkt.uni-lj.si/wp-content/uploads/group-documents/6/1322261918-Analizna-odgovori2.pdf

http://studenti.fkkt.uni-lj.si/wp-content/uploads/group-documents/6/1322261918-Analizna-odgovori2.pdf

http://abra.fkkt.uni-lj.si/kocar/kem/potencio_pahor.pdf

http://www.fkkt.uni-lj.si/attachments/dsk5178/phmetrija.pdf


HCl in NaOH

62

[19] J. Pustinek; ND 01900070172: Navodilo za izračun merilne negotovosti, Cinkarna

Celje, 2008.

[20] http://www.prlog.org/10523578-berlucchi-glass-of-pleasure.html, [dostop:10.1.2013]

[21] M.Krivec;ND 01904074260 : Priprava in standardizacija raztopin Cinkarna

Celje,2008.

[22] J. Ojsteršek; ND 01904076031: Določitev masnega deleža NaOH v natrijevem

hidroksidu, Cinkarna Celje, 2012

[23] J. Ojsteršek; ND 01904076021:Določitev masnega deleža HCl v klorovodikovi

kislini, Cinkarna Celje, 2011.

http://www.prlog.org/10523578-berlucchi-glass-of-pleasure.html


HCl in NaOH

63

9 Priloge

9.1 Priloga 1


HCl in NaOH

64

9.2 Priloga 2


HCl in NaOH

65

9.3 Priloga 3


HCl in NaOH

66

9.4 Priloga 4


HCl in NaOH

67

9.5 Priloga 5


HCl in NaOH

68

9.6 Priloga 6


HCl in NaOH

69

10 ŽIVLJENJEPIS

Europass življenjepis

Osebni podatki

Priimek / Ime Polajžer Urška

Naslov Višnja vas 41,3212 Vojnik, Slovenija

E-pošta [email protected]

Državljanstvo Slovensko

Datum rojstva 6.9.1986

Spol Ženski

Delovne izkušnje

Obdobje Junij 2012 – Julij 2012

Glavne naloge in pristojnosti Počitniško delo v kemijskem laboratoriju

Naziv in naslov delodajalca Cinkarna Celje d. d. Kidričeva 26, 3001 Celje

Obdobje April 2012 – Maj 2012

Glavne naloge in pristojnosti Opravljanje diplomske naloge v kemijskem laboratoriju


Obdobje December 2011 – Marec 2012

Glavne naloge in pristojnosti Opravljanje obvezne študijske prakse v kemijskem laboratoriju


Obdobje November 2009 marec 2010

Glavne naloge in pristojnosti Študentsko delo

Naziv in naslov delodajalca Henkel Slovenija d.o.o. Industrijska ulica 23 2000 Maribor

Obdobje November 2008 Februar 2009

Glavne naloge in pristojnosti Študensko delo

Naziv in naslov delodajalca Trgovina Zara d.d. Pobreška cesta 18 2000 Maribor

mailto:[email protected]


HCl in NaOH

70

Izobraževanje in usposabljanje

Obdobje 2005–2013

Naziv izobrazbe in / ali nacionalne poklicne kvalifikacije

Visokošolski diplomirani inženir kemijske tehnologije

Naziv in status ustanove, ki je podelila diplomo, spričevalo ali

certifikat

Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Smetanova ulica 17, 2000 Maribor

Stopnja izobrazbe po nacionalni ali mednarodni klasifikacijski

lestvici

VII.

Obdobje 2002–2005

Naziv izobrazbe in / ali nacionalne poklicne kvalifikacije

Vrtnarski tehnik


certifikat

Šola za hortikulturo in vizualne umetnosti Ljubljanska 97

3000 Celje


lestvici

V.

Obdobje 1993–2001


certifikat

Osnovna šola Vojnik Prušnikova ulica 14, 3212 Vojnik


lestvici

II.

Znanja in kompetence

Materni jezik(i) Slovenski jezik

Drug(i) jezik(i)

Samovrednotenje Evropska raven (*)

Angleški jezik

Nemški jezik

Razumevanje Govorjenje Pisanje Slušno Bralno Govorno Bralno razumevanje razumevanje sporazumevanje sporočanje

A2 A1 A2 A1 A1

A1 A1 A1 A1 A1

Računalniška znanja in kompetence

Dobro poznavanje računalniških programov Microsoft Office

Vozniško dovoljenje B-kategorija

Documents

Urška Polajžer - COREUrška Polajžer Validacija in izračun merilne negotovosti potenciometričnih postopkov določanja masnih deležev HCl in NaOH Diplomsko delo Maribor, Junij