Solid-Store Elecrron$s Pergamon Press 1971. Vol. 14, pp. 563-570. Printed in Great Britain

UTILISATION DE MESURES D’EFFET HALL POUR LA DETERMINATION SIMULTANEE DES CONCENTRATIONS DE DONNEURS ET

ACCEPTEURS DANS LES SEMICONDUCTEURS: APPLICATION AU SILICIUM N

A. ROIZES Departement d’Etudes et de Recherches en Technologie Spatiale, Toulouse, France

et J. F. ROUX lnstitut Universitaire de Technologie, Toulouse, France

et R. SCHUTTLER Institut National des Sciences Appliqdes, Toulouse, France

(Received 10 July 1970; in revisedform 19 October 1970)

RCsumk-Le but de cette etude a CtC de mesurer des concentrations en impure& Clectriquement actives. donneurs, accepteurs, pieges du Silicium de type n.

Les echantillons Ctudies Ctaient de deux sortes: -fortement dopes au phosphore et compenses a l’aluminium: la conduction dans ce cas est

caracterisie par une contribution de la bande d’impuretes. La constante de Hall presente un maximum en fonction de la temperature, dont la position se d&place suivant le dopage et le degre de compensa- tion du materiau.

-faiblement dopes et contenant des pieges introduits par une irradiation aux electrons de 600 keV. Nous avons utilist une methode d’ajustement de moindres car&, &endue a des conditions non

lineaires qui nous permet de plus d’obtenir les grandeurs physiques fondamentales du mat&au Ctudii avec une estimation de I’erreur.

Nous determinons ainsi la densiti des impure& donneurs et accepteurs, leur inergie d’activation (dans le cas des donneurs ou accepteurs pieges) et les coefficients de transport par bande d’impuretes.

Nous avons trouve entre autres, que des Cchantillons commerciaux de Silicium 10 R-cm, Ctaient fortement compenses.

Abstract-The purpose of this study has been the measurement of electrically active impurities con- centrations: donors, acceptors and traps in n type Silicon.

The studied samples were of two kinds: Heavily Phosphorus doped and Aluminium compensated. In this case, there is a contribution to

the conduction due to the impurity band. The Hall constant has a maximum value when the tempera- ture changes; the temperature corresponding to this maximum is a function of doping and compensa- tion level of the sample.

Slightly doped and irradiated by 600 keV electrons. We have used a least square fit adjustment. The fitted physical parameters are obtained with an

error estimation. Thus, we determined simultaneously the donor and acceptor concentrations the activation energy

of deep level energy and the transport parameters chatacterising the impurity band. We have found that commercial n type 10 Q-cm Silicon is heavily compensated by aluminium.

Zusammenfassung- Die elektrisch aktiven Verunreinigungen, Donatoren, Akzeptoren und Haft- stellen, sollten bestimmt werden. Zwei verschiedene Proben werden untersucht. (1) Stark mit Phos- phordotierte und durch Aluminium kompensierte Proben: Hier ergab sich ein Beitrag zur Leitfahigkeit von einem Stiirband. Die Hallkonstante hat einen Maximalwert bei einer Temperatur, die von der Dotierung und dem Kompensationsgrad der Probe abhlngt. Leicht dotierte Proben, die mit 600 keV-Elektronen bestrahlt waren: Mit Hilfe der Methode der kleinsten quadratischen Abweichung wurden die experimentellen Daten angepallt und die gewiinschten physikalischen Parameter ein- schlieglich deren Fehlerabschatzung bestimmt.

Auf diese Weise wurden gleichzeitig die Donator- und Akzeptorkonzentration sowie die Aktivier- ungserergie fur den tiefen Energiezustand und die Transportparameter fir das Stiirband ermittelt. Bei kommerziell erhahlichen n-Typ Silizium mit einem spez. Widerstand von lOa. cm ergab sich eine starke Kompensation mit Aluminium.

563

564 A. ROIZES. J. F. ROUX et R. SCHUTTLER

1. INTRODUCTION LES MESURES d’effet Hall sont habituellement utilisees pour mesurer les concentrations en port- curs libres au moyen de la relation:

RH = f’ nc

f&ant un facteur compris entre 0.8 et 2. En supposant toutes les impuretes ionisees et

le semiconducteur non compense. ces mesures permettent d’estimer la concentration en impure& tlectriquement actives dans un tchantillon.

De m&me en Ctudiant les variations de RH

apres I’irradiation d’un Cchantillon. on peut evaluer le taux d’introduction d’un centre piege; de plus la mesure de RH dans un domaine de tempera- ture suffisant. permet d’estimer le niveau d’energie de ce centre.

Sachant que la mobilite de Hail pLH est fonction de la concentration totale en impuretes 1. V. Dakhovskii [ 141, apres avoir trace une courbe empirique des variations de p,,, peut determiner ainsi l’ordre de grandeur de cette concentration totale.

Dans le but de mettre en evidence la presence de centres diffuseurs dipolaires dans du silicium fortement compense. nous avons effectue des mesures precises d’effet Hall; il nous est alors apparu que dans le cas d’un semiconducteur, tel que le Silicium N ou les phenomenes de transport sont bien connus. il est possible de determiner simultanement avec une bonne precision les con- centrations en impure& Clectriquement actives (donneurs, accepteurs profonds ou pieges).

2. COEFFICIENTS GALVANOMAGNETIQUES

Le calcul theorique de la conductivite et de la constante de Hall peut &tre entrepris dans le cas du Silicium de type n, oh l’on connait d’une facon detaillee les mecanismes de diffusion des porteurs.

11 est en effet apparu necessaire. d’introduire: -la structure de bande multivallee -la nature des differents niveaux d’energie des

centres donneurs. avec leurs variations en fonction de la densite Clectronique

-1es differents modes de diffusion Clectrons- phonons. (acoustiques. intervallees. optiques).

-la diffusion par impure& neutres: nous avons a cet effet generali& les calculs d’Erginsoy [3]

-la conduction par bande d’impuretes oti nous

avons Ctabli une loi semi-empirique du mecanisme de conduction.

On a utilise l’approximation d’Ehrenberg dans l’utilisation de la statistique de Fermi-Dirac. qui est valable lorsque E,/kT < 2.

La densite de porteurs libres II est liee au niveau de Fermi EP par la relation:

II = N, exp EJkT

1-t f exp E,lkT

N, Ctant la densite equivalente de la bande con- duction ‘libre’

II represente le nombre de vallees dela bande de conduction et egal a 6 dans le cas du Silicium.

WZ~ est la masse effective de densite d’etats et est reliee aux masses transversales t?+ et longi- tudinales fry,, dune bande par la relation

Ill,, = n11.- “i3 . ,,,,, 113

Dans le cas du Silicium.

n*T = 0.192 in,

m,, = 0.9 111,

L’utilisation de l’equation de neutralite Clec- trique et de l’equation d’equilibre des electrons avec les donneurs et des electrons avec les pieges, nous permet de determiner la densite des electrons libres.

Equation de ncutralitP e’lrctriquc.

n = Nn- - N., - N,,

No. N,. N,, representent respectivement la densite des centres donneurs. accepteurs et des pieges.

N,,+ est la densite de centres donneurs ionises. N,,- est la densite de centres pieges ionises

Equilibre des Plectrons ct des donneur-s.

n N,,” Et N,. N,,’

- ,gi exp k~

UTILISATION DE MESURES D’EFFET HALL 565

ND0 est la densite de centres donneurs neutres Ei est l’energie d’activation d’un niveau donneur

par rapport a la bande de conduction et g, la dCgCn- Crescence de ce niveau.

Dans notre cas. nous avons consider+ comme impurett le Phosphore qui du fait de la structure multivallee du Silicium est representee par 2 niveaux.

El = El,- AEi E% = E,, - AEi

El0 = 0,045 eV g, = I Ei,, = 0.032 eV g, = 5

AEj est un parametre d’ajustement qui traduit I’influence de la densite de donneurs sur l’energie d’activation de I’impurete [6].

Equilibre des hlectrons et des piPges.

n (“;;,_W) = N,exp (p)

ET represente la position du niveau piege dans la bande interdite reneree par rapport au haut de la bande de valence. -

EG est la largeur de avons tenu compte de la temperature.

bande interdite, dont nous la variation en fonction de

EC; = E,;, - (Y T

EC;,, = I,2 1 eV et LY = 10m4 eV/“K.

Remarque. Ceci suppose que les fonctions d’ondes des electrons pieges. sont construites a partir des trous.

2.2. MPcanisme de diffusion des porteurs libres

Nous avons consider& la composition des differents mecanismes de diffusion par le resead. les impure& ionisees et les impure& neutres.

(a) Diffusion par les impureths ionisees. Nous avons utilist I’expression du temps de relaxation de Brooks et Herring[4,5] en fonction de l’energie E.

71(x) = Tp 9’2

g(rP. T. x)

K constante dielectrique N, nombre total d’impuretes ionisees m, masse effective de conductivite:

g est la fonction representant l’ecrantage des impuretes ionisees par les porteurs libres et les autres impure& supposees uniformement re- parties.

z &n:‘. T.x) = Log(1 +Z)--

1+2

(b) Diflusion par les impurete’s neutres. II est usuel d’utiliser une formule due a Erginsoy[3].

Now donnons une expression plus correcte du temps de relaxation ~~[6.7].

a 1

71v = z min (20, ( 10~/x1~2) )

NN represente le nombre d’impuretes neutres.

2 a=%?.!%

Kh3

Wb Cnergie d’ionisation effective qui intervient dans le calcul du moment cinetique de l’atome neutre.

Cette approximation est plus simple que celle utilisee par Sclar [8].

(c) Diffusion par le re’seau. Nous avons con- sidtre la contribution globale au temps de relaxa- tion de la diffusion des phonons acoustiques et optiques d’aprbs les resultats de D. Long [9].

1= WA ($~2[, +c !c($p2 ri

On a pose x = EIkT

(x! T/T,) + 1 )I’* + (x( T/ Ti - 1)“’ OU 0 1 - exp (-TJT) II

566 A. ROIZES. J. F. ROUX et R. SCHUTTLER

L’indice i correspond a chaque phonon inter- vallee de temperature caracteristique Ti.

Wi represente le couplage des electrons avec les phonons optiques.

W, represente le couplage des electrons avec les phonons acoustiques purs.

D. Long montre que l’on peut considerer deux phonons; un phonon optique vrai de temperature caracttristique

T, = 630°K avec 2 = 2,O A

un phonon kttervallCe de temperature caracteris- tique

Tp= 19O”Kavec~=O.15 A

T, est une temperature de reference oti la mobilite due aux phonons acoustiques purs a CtC determinCe.

T, = 30°K pLeL (30°K) = 133,300 cm2/Vs

On a utilise la variation de la mobilite due aux phonons acoustiques purs de la forme:

CLC L = pcL (30°K) ( 30/T)3’2

On a ajuste pcL (30°K) de facon que la mobilite de Hall due aux phonons, soit @ale Q 1900 cm*/Vs a 300°K d’apres les travaux de Morin Maita [lo], sur du Silicium tres pur.

2.3 Coeficient de transport des electrons libres

Nous supposons que le temps de relaxation de la diffusion des electrons est une combinaison des temps de relaxation de chacun des modes de ditfu- sion purs Ctudies ci-dessus.

_=‘+1+1 1 7 71 7.Y rL

Pour calculer les coefficients de transport, nous de;ons calculer la moyenne sur toutes les energies des electrons, du temps de relaxation.

(7) = /r+)+ exp (- x) d_r

~~X3’2exp(--)&

(a) Mobilith de conductivitk- resistivite’.

e (7) PC = -

m,

P = nfw.,

(b) Constante de Hail-mobilitk de Hall. On tient compte de la structure de bande du Silicium la con- stante de Hall RH s’ecrit:

1 3K(K+ 2) (72) R”=-ne (2K+ 1y (T)2

avec

mT

La mobilite de Hall pH s’exprime de la facon suivante:

&I 3K(K + 2) (72)

cLH=p= (2K+ly (T)+

en posant S = (3K(K + 2)/(2K + l)2). pour le Silicium S = 0,86

e (72) /+=----S 4 (7)

2.3. Injuence d’une bande d’impureths

Au-dessus d’une concentration critique des impure& Clectriquement actives, les electrons peuvent se trouver sur des Btats Clectroniques non localises. C’est la conduction par bande d’im- pure&.

D. Jerome [ 111 a determine cette concentration pour du Silicium non compense contenant du phosphore qui correspond a 2,5 1018 At/cm3.

Pour d&ire la contribution de la bande d’im- pure& a la conductivite, nous avons introduit [6] un parametre ajustable pL:* ayant la dimension d’une mobilite.

Dans un modele a deux bandes, la resistivite. pzB, constante de Hall RHZs et la mobilite de Hall

UTILISATION DE MESURES D’EFFET HALL 567

pHZB s’bivent:

1

ozB = e(nFe + (ND0 - N,+/N,) CL”)

R 0,86 PHZB

HzB = e npc + (N,ON,+/N,) p:%

2.4. Mkthode de calcul numt%ique

11 est usuel[l] de prendre pour g(n”, T,x) qui est une fonction lentement variable de x, une valeur constante &gale a la valeur maximum de la fonction en x. l&ant donne la complexite des approxima- tions prises, il nous a paru preferable de calculer exactement toutes ces integrales, en particulier l’integrale conduisant au calcul de la mobilite due aux impure& ionides.

La methode d’integration numerique utilisee est la methode de Gauss-Laguerre.

3. METHODE D’AJUSTEMENT

3.1. Paramatres physiques d’ajustement

Nous pouvons introduire darts notre modele jusqu’a 6 parametres Physiques a ajuster, qui sont:

-la concentration d’impuretes acceptrices NA -la concentration d’impuretes donnatrices ND -la variation de la position des niveaux donn-

curs due a l’ecrantage des impure& donna- trices A Ei

-la pseudo-mobilite de la bande d’impured

p* -la position ET du niveau piege accepteur dans

la bande interdite, par rapport a la bande de valence.

-la densite du niveau piege N,.

Suivant le choix des parametres a ajuster, nous pouvons comparer differents modeles physiques possibles.

3.2. Mhthode numhrique.

Nous les avons ajuste par une methode des moindres car&es. La mtthode choisie est la mkthode de Fletcher et Powell [12]. On minimise sur l’ensemble des temperatures. la somme des car& des &carts relatifs entre les valeurs cal- culkes et mesurees dans la constante de Hall et la mobilite de Hall [2].

En utilisant les travaux de W. Burrus [ 131, nous avons pu obtenir un calcul d’erreur qui nous a permis de tester differents modeles physiques, la regle adoptee est la suivante: nous dirons qu’un modele a n + 1 parametres est meilleur qu’un modele a n parambtres, s’il conduit a des incerti- tudes inferieures sur les n parametres.

4. APPLICATION A L’ETUDE DE MESURES DE HALL

4.1. Echantillon de Silicium fortement doph

Les Figs. (1 et 2) montrent le resultats de l’ajuste- ment des paramkres pour des mesures d’effet Hall sur du Silicium fortement dope au Phosphore et partiellement compense a 1’Aluminium.

On a trouve dans le modtle a 2 bandes

ND = 1,53 1Ol8 atomes/cm3 NA = 0,47 lOI* atomes/cm3

AEi= 18 meV I** = 126 cm‘YV.s.

Les courbes theoriques de RH et /.LH correspon- dant a ces parametres representent:

2C2: ajustement dans le modele a 2 bandes lC2: resultat dans le modele a 1 bande pour les

memes valeurs des parametres que pre- cedemment (sauf Cvidemment l.~* = 0).

Le m&me Cchantillon trait6 dans le modele B 1 bande, par ajustement sur 3 parametres (courbes notees 1 Cl) donne:

NI, = 4,69 1 018 atomes/cm3 NA = 3,15 10*8atomes/cm3

AEi = 44 meV

On remarque que seul le modtle a 2 bandes permet d’obtenir:

- un maximum pour la courbes de RH. -une variation aussi rapide de ,_& avec la

temperature. D’autre part. I’ajustement dans le modele a une

seule bande conduit a une reduction de l’energie d’ionisation de l’impurete trop importante, afin d’attribuer tous les porteurs mesures a cette seule bande de conduction.

4.2. Echantillon de Silicium faiblement dope’

L’analyse des resultats nous donne les con-

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IO

:

/ 2CI

/ /

/’ /

/ /

,/

Fig. 1. Constante de Hall (tchelle logarithmique) en fonction de I’inverse de la temptrature. 0 Points expkimentaux; -Courbe calculke A 2 bandes, par ajustement des paramktres N.,. NI,. A& et CL’; ------ Courbe calculte pour les m&mes valeurs des paramktres N,. N,,. AE, dans un modkle SI une bande (CL* = 0); __ Courbe calculte par ajustement des trois paramttres

N ,. No et AEi.

centrations respectives en impure& donnatrices et acceptrices suivantes:

ND = 6.1 1Ol5 atomes/cm”. N,, = 5.4 10’” atomes/cm3.

Nous constatons que les Cchantillons utilisks sont fortement cornpens&. Un tel rksultat n’aurait pu &tre obtenu que par des mesures B trks basses tempkratures, alors que nous nous sommes p1acCs entre la temperature de I’azote liquide et l’ambiante.

Les courbes expkrimentales. mobilit de Hall et constante de Hall sont reprCsentCes par les Figs. 3 et 4. Nous avons reconstitk les mEmes courbes dues au calcul machine.

II existe une concordance parfaite entre les courbes expCrimenta1es et calculkes de la mobilit de Hall.

II existe une diffkence entre I’allure expkri- mentale de la constante de Hall et la courbe ca1culCe. Le maximum de la constante de Hall ne peut pas s’expliquer par les modkles physiques

500

-II 200

t

2CI _---

/’ ,

/ .2c2 / \

/ ‘. ,’

/’

5

ICI

-0 i

/ I

I I I 1 I 60 80 100 200 3cQ

Fig. 2. Mobilitt de Hall (Cchelle logarithmique) en fonction de la tempkrature (tchelle logarithmique). 0 Points expkrimentaux; -Courbe calculCe B 2 bandes. par ajustement des paramttres N,. N,,. AE, et /L ; ------ Courbe calculke pour les mimes valeurs des paramttres N1. No. A& dans un modtle g une bande (p* = 0); - Courbe calculke par ajustement des trois paramktres

N ,. N,) et AE,.

que nous avons CtudiCs. Ce maximum est certaine- ment Ii6 B l’ionisation des impuretk car aprks irradiation il disparait. Nous pensons qu’il est dQ g une rkpartition inhomogkne de I’Aluminium dans le Silicium. ce qui &ant don& le taux de compensation ClevC du cristal Ctudit. se traduirait par des zones p IocalisCes dans le type n.

4.3. Comparaison des resultats avec ceux obtenus

par anul.yse de spectromktrie de musse

Notre r&&at a CtC confirm6 par une analyse de spectromCtrie de masse, les impuretks Clec- triquement dominantes sont le Phosphore et I’Alu- minium: Ies concentrations trouvkes sur un Cchan-

tillon voisin. en supposant un coefficient de sensibilitk Cgal g I. sent:

- Pour I’Cchantillon faiblement dopC: Phosphore 2.5 10’” at/cm” Aluminium entre 2.5 et 5. 1Ol6 at/cm3

- Pour I’Cchantillon fortement dopC:

Phosphore 4.5 1 OIR Aluminium entre 2.5 et 2.10’”

Les analyses ont ttC effect&es au CENG B Grenoble.

IJTILISATION DE MESURES D’EFFET HALL 569

/’ Courbe experlmentale

Fig. 3. Au-dessous: Constante de Hall avant irradiation. Au-dessus: Constante de Hall apres irradiation. -O- Courbe experimentale; -

Courbe calculte. (Cchelle logarithmique).

Pour le Phosphore les resultats sont coherents et conduisent a admettre un coefficient de sensi- bilite Cgal a 0,3.

En ce qui concerne l’aluminium, on constate que les concentrations obtenues par spectrometrie de masse, sont superieures aux donneurs. bien que l’echantillon soit du type n.

Des photographies au microscope electronique nous ont montre l’existence de dislocations decorees, ce qui peut expliquer cet exces d’Alumin- ium Clectriquement inactif [ 1.51.

4.4 Analyse d’un e’chantillon prhcPdent faiblcment doph aprss irradiation

Nous avons determines apt-es une irradiation a 1 017 el/cm2 de 600 KeV, deux especes de centres.

Un centre accepteur situe a 0.92 eV de la bande de Valence et de densite N, = I,6 I 014 centres/cm3.

Un centre accepteur plus pres de la bande de valence totalement ionise de densite N, = 1,4 lOI centres/cmJ.

Les courbes experimentales et calculees sont representees sur les Figs. 3 et 4. Nous constatons un bon accord entre I’experience et le calcul. Les centres que nous avons determines n’ont pu &tre identifies avec les centres connus ace jour.

Co”rb< expementale

Fig. 4. Au-dessous: Mobilite de Hall avant irradia- tion. Au-dessus: Mobilite de Hall apres irradiation Les valeurs de mobilite de Hall avant irradiation doivent &tre multipliees par un facteur 10. Les courbes avant et apres irradiation &ant sensible- ment identiques, les courbes ont Cte decalees.

(Cchelle logarithmique).

5. CONCLUSION

Une analyse fine des phenomenes physiques nous permet de determiner des resultats beaucoup plus abondants qu’une analyse classique des resultats experimentaux.

Nous avons mis en evidence la forte compensa- tion du Silicium commercial de 10R cm. Notre rtsultat a Ctt confirm6 par une analyse spectro- graphique de masse.

Notre methode d’analyse pourra eventuellement &tre Ctendue a des modeles physiques plus Clabores. si la necessite s’en fait sentir.

Nous avons mis en evidence l’introduction de deux dtfauts accepteurs en concentration sensible- ment egale, dont l’un est situe a 0,92 eV de la bande de Valence, I’autre Ctant totalement ionise dans le domaine de temperature ou nous travaillons.

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