?vlet,h3iiolliisiiiigeii cin. ZiirAbtrennung uberschassiger~~-Brom- propionsaiirc and gcringer Mengen Bernst,einsliure-( 1,1-14C) wird n d i Ztzgabe von 0.3 mi Wasser aufigeiitliert. Die im \Vaxsrr verbleibende Aminosilurc lrristallisiert man nach Ab- dampfen des \Yiissers um. indcm man sie in 5 Teilen 800,/,igem 1lrth;inol liist.. in dcr W5rme mit, 20 Teilcri Propanol ver- setzt und erkdten IiiOt. Aiisbciite 110 nig [SlYh, bez. a i i f lii2li1rmcyanid-('4C) (pa- pier-chroni~~.to~rapliist~l~ nnd :Ititoradiograptiisch rein).

Yrniirx- 1968, 407!l

~ I I P I I I . 44, 171 ( I ! ) G G ) [ 4 j lkiii/hiIiw, f,. l'.. ~ ' i r a . h ~ t f t b / i f f ~ / t , , i , J . d. , (1. 5.. f j b d t a : ( k l i w l . J. tiio-

[ 5 ] Grop, l ) , , l i u i . h n b w , J . W., 11. I l . U. Yehuttc: %. Chtm. 7 , 313 (1'367) Lli] l i r : r d ~ l f l , P . c., r t a l . : org. iitlwsis, Cull . Vol. I , 251 (1932)

nthcais, Cull. Vol. I, 126 (1932) [i) K ( ~ t ~ d ~ l l l , 1 d . f'., et ;i l .: Olg.

Horst Iiobert Schutte rind Aljons Cncerricht, Institiit fiir Riochemie der Pflanzen der Deutschen Akademie der Wissen- scliaftrri zii Berlin, Halle (Saale), Weinbergweg

eingegnnyen m i 28. Uezeri~ber 1970 ZCM 3375

UV- Ypektroskopische Konstitutioiisermittlung pheno- lischer Verbindungen als 4-Acetyl-2-nitrophenyl- Derivate (ANP-Derivate) Ziir St.riiktiir,zufklariing der i n lromplexen Naturstoff- kind tecbnischrn Qemischen enthaltenen niedermoleknlaren phe- nolischen Verbindungen ist eine Uberfiihrung in geeignete Derivat,e mit nachfolgender diinnschichtchromatographischer Trcnniing und UV-spektroskopischer ldentifizieriing von Vor- teil. In1 (:egensnt.z ziim vielfach veraendeten 2,&Dinitrofluor- benzol hildet l-Fluor-3-nitroscetophenon Phenolather [ l ] . [ 21. die sich diilch charitkteristische Preqrrenzen im UV-Be- reich anszeichnen. Tab. 1 gibt eincn Uberblick iiber die .4b- sorpt,io:wnaxima zahlreicher ANP-Derivate phenolischer Verbindungen. Die meisten Spektren weisen eine vom aro- matischen System herriihrende L. N.-Bande und zwei E. T.- ifbergiinge airf. Ckwtihnlich ist die intensive L. E.-Absorp- tiori lagekonstant im Bereich von 205-21O nm. Eine batho- chrome Verschieburig bis 213 nm vernrsachen a u k der ANP-p-Hydroxybenzoesaiire alle untersuchten Carbonsauren. p-Stanctige ANP-ArylcarbonylverbinduiigeIi absorbieren nach Einfiihrung einer Methoxylgruppe bei 21 5-219 nm. Be- findet sich die Acylfiinktion in Naclibarstellung zur ANP- (:rappierang, so wirtl der durch die OCH,-Gruppe bedingte bathoc~hronie Effekt infolge sterischer Hinderiing kompen- siert. Das spektroskopische Verhalten der Kaphthol-Derivate ist irri \vesentlichen diirch die local excitation des aromati- s c h n lO-,z-~lekt,ronerisystems bestiiiimt.. Die vom I'henyl- c~arbouylcliromoplior herriihrende E. T.-Bande beobachtet man bei zalilreichen Derivaten im Hereich von 260-270 nm. I hro sigiiifikante Beeinflussung durch Substittienten 131 wird diirch %uisclienschalteri der l'henoxygruppieriing er- hehlich iibgeschwiicht und z. '1'. im Vorzeichen iimgekehrt. ;\NP-I'-Nitroplieiiol wis t gegeniiber der 0- urid m-Verbin- dung zwei stark Iiypsoclironi iind langwelligere, auch hyper- clironi rerschohrne E. T.-Absorptionen auf. Aldehyde zeigeti die E. T.-Haiipt,bnnde bei etv as griiBeren WellenlLngen als Ketono. Erfolgt die Bindung der Carboxylgruppe iiber eine olefinisclie Doppelbindung mit dem Berizolkern. so resultiert eine Itot,verschiebnng von 3li bzw. Bl i nm. Bei gleiehzeitigem Vorhandensein von Nitro- und Aminogruppen im Molekiil erscheint, eine weit.ere Absorptionsbande oberhalb 400 nm und der E. T.-Peak in1 300-nm-Bereich ist in der Intensitat stark iirigclioben. illit zunehmeridcr %ah1 an ANP-Ather- griippieriingcii wird cine Iiypso- und hyperchrome Versctiie-

Tabellc 1

2IJ!) 12 I 800)

"08 (24!l00)

20i (24100)

210 (23100)

"07 (25000)

208 (24800)

207 (25.500)

207 (26000) 2 0 i (27700)

206 (27300)

206 (23300) 206 (27600)

207 (33300)

2 0 i (36500)

"7 (24800)

"08 (43800)

208 (24300)

209 (25500)

207 (22800)

208 (2i300) 209 ("100) 218 (31200)

216 (30i00)

"18 (30000)

208 113300)

"16 (31200)

221 (62000) 278 (12500) SClI .*) 2"s (62100)

206 (2Si00) 211 (3i800)

212 (42300) "I:' (25'300) 213 (24XIO) "37 ("3800) 2O!l (30300) 2% (2i600)

2u5 (30 "00) 239 (27600)

253 (I5X00) 30!) (2500) 254 (18200) 303 (2900) Stll. 256 (16200) 307 (2800) Srh. 253 (15800) 303 (2900) Sell. 260 (17400) 301 (2800) Sch. 260 (17900) 302 (3100) SClI. 256 (17700) 303 (2900) Srh. 254 (16200) 253 ( 1 5500) 306 (2800) 256 (16700) 310 (2600) Svli. 253 (18200) 224 (20500)') 239 (16800) 305 (2800) 227 (18900) SCll . ' ) 251 ( l i600) 310 (2600) 250 (18800) 309 (2700) 251 (18400) 299 (2500) brh. 22s ( 2 2 500) ') 246 (22100) 307 (2300) 248 C23400) 304 (4000) 250 (21900) 306 (3500) 225 (21700) 'LH" (14.500) 268 (23600) 265 (24300) 267 (24800) 311 (8900) "64 ("3600) 306 ($000) 260 (2 I 200) 305 (8600) "tit ("8000)

2fi5 ('s500) 305 (8000)

261 (21400) Soll.a) Y W (4200) "4'3 (24000) 2x3 (23500) 285 (9 100) SCll.

286 (26400)

Y O ! ) (I 4 100) soh. (26400)

316 (21!100) 407 (5600) 263 (25100) Soh. 314 (23 100) 408 (aooo)

267 ( 2 2 i 0 0 )

??!I (ZYti00)

210 (31000) "ti7 (21000) 314 (24800) 4 1 7 (7400)

108 %. ('he::&., I l . . I g . (1971) Hejl 3

Tabelle 1 (Fortsetznng)

Vcrbindung L. E.-Rande E. T.-Bandcn Amax in nnr, ( E ) Amax in nnl, ( E )

Ii esomi II

Hydrochinon

Orcin

2-Mcthylresorcin

Methylhydrochinon

Tris-AXP-Ather 2'012: Phloroglocin

2,4,6-Trihydrosy- acctophenon

207 (38100)

208 (48200)

209 (39200)

208 (44800)

208 (40300)

207 (42600)

208 (62900)

209 (51200)

"61 (34200) 301) (4200) 250 (33000) 306 (4800) Sch. 250 (31200) 305 (6100) Srh. 246 (33200) Sch. 309 (5200) Sch. 251 (33900) 311 (5100) 250 (32700) 309 (6100) Xch.

234 (53600) 308 (7600) Sch. 244 (54000) 298 (8400) Sch.

bung des intensiven E. T.-Uberganges beobachtet. Anhand des s-Wertes lassen sich ein- ( E < 30000), zwei- ( F > 30000) und dreiwertige Phenole ( F > 50000) iiber ANP-Derivate differenzieren.

Literatur [ l ] Oelschldger, H . , Toporski, Ti'., Sehmersuhl, P . , u. C . Welsrh: Arch.

[ 2 ] Wildenhain, W. , Henseke, G . , u. G. Bienert: Acta c h i n Acad. Sci. hung.,

131 Scott, A . I .: Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Pro-

Pharmar. 296, 107 (1963)

im Druck: J. Chromatom. [Amsterdam] 45, 158 (1969)

ducts, Pergamon Press, Oxford 1964

Wolfgang Wildenhain *) und Gunter Henseke, Sektion Chemie der Bergakademie Freiberg (Sachs.)

*) Jetzige Anschrift : VEB Filmfabrik Wolfen - Fotochemisches Kombinat, HA Color

eingegangen am 10. Dezember 1970 ZCM 3354

Asymmetrische Reaktionen; Asymniotrische Reduktion von Methylarylvinyl- ketonen Zur Erweiterung unserer Kenntnisse iiber den Verlauf asym- metrischer Reaktionen mit Hilfe von optisch aktiven Alkoxy- lithiumaluminiumhydriden war es notwendig, eine Serie von optisch aktiven Methylarylvinylmethanolen darzustellen. Die asymmetrische Reduktion der Methylarylvinylketone I [ X = a : H, b: CH,, c: OCH,, d : Br, e: CI, f : F , g: N(CH,),], die durch Kondensation von para-substituierten Benzalde- hyden mit Aceton erhalten wurden, ergaben mit Lithium- aluminiumhydrid in Gegenwart von (-)-Chinin in Ather [l] ein Gemisch des ungesattigten (I1 a-g) und gesattigten (IIIa-g) Alkohols. Das Gemisch l a B t sich leicht durch wieder- hoke Kristallisation aus Petrolather trennen, da die unge- sattigten Alkohole kristalline Snbstanzen sind und die ge- sattigten Fliissigkeiten (Tab. l). Die racemischen Alkohole wurden schon in friiheren Arbeiten dargestellt 121. Das gemessene Drehungsvermogen des Ge- mischs von gesattigtem und ungesattigtem Alkohol, das durch Destillation erhalten wurde, hangt stark vom Drehungs- vermogen des gesattigten Alkohols ab. Wir stellten fest, daB die durch katalytische Hydrierung der ungesattigten Alko- hole auf Pd/Tierkohle erhaltenen geslttigten Alkohole bei gleicher absoluter Konfiguration den entgegengesetzten Dreh- hungssinn aufweisen. Nur bei Hydrierung der Alkohole I I a , b entsteht der erwartete gesattigte Alkohol I I Ia , b ; bei

I ) XSXVII. Mitteilung: S S S V I I . Mitteilung: &rcinkn, O . , 11. 0. K i i f : Z. Chem. 11, 63 (1971)

Tabelle 1 Ergebnisse der asyminetrischen Rrduktion von RIethylar) lvinylkctonr~n I a-g

D l r l r u n g ~ ~ ~ r r ~ ~ ~ ~ g c t i drs Gen1isclv.s dcr Alkrrhole I1 atld 111,

isolicrt durrh 1)estill:ttion

Isoliertc: ungwiittigte Alkolrolr I 1

+ 5,930 +8,90" i 1,200 +1,80" + 1,70"

I1 a 39-41 I1 b 30-41 IIc 1 79-82 I1 f 38-40

I l d ' 57-59 11g ~ 83-85

.+!),i3" -! 11,30"

+3,10' I H,15"

+4,H4' -1- 2,929

+ 10,02"

der Hydrierung der Alkohohle I1 d,e tritt hydrogenolytische Halogenabspaltung ein und das Produkt der Reduktion ist in beiden Fallen der gesat,tigte unsubstituierte Alkohol TI a. Hydrogenolyse verlauft auch im Fall von Alkohol I Ic , bei dem die Reduktion sogar zu p-Methoxy-n-butylbenzol fuhrt. Die optische Ausbeute lieB sich nur beim unsubstituierten Alkohol I I a feststellen, der in optisch reiner Form durch Spal- tung des sauren Phthalsaureesters mit Brucin oder Cinchini- din erhalten wurde 131. Reduktion von Keton l a zum Alko- hol IIa ergibt eine Ausbeute von SS,S%, der isolierte Alko- hol I I e entstand in 27%iger, der Alkohol 1 I d in Bl%iger optischer Ausbeute. Die optische Ausbeute beim Alkohol IIa muB rnit Vorsicht zu betrachten sein, da wir festgestellt haben, daB sich bei Rekristallisation der Alkohole I I a und 11 b aus Petrolather die Produkte schneller mit einem der Antipoden anreichern, als im Falle der Alkohole IId-f.

FH3

R - l f ) R 4 - ) I I I l l

Die R-( +)-Methylarylvinylmethanole weisen im Einklang mit den UV-Spektren einen gegliederten Cotton-Effekt im Gebiet um 250-270 nm auf, der iiber eine positive Grund- kurve superponiert ist [4]-[i']. Alle rechtsdrehenden ge- sattigten Alkohole wiesen - wahrscheinlich auf Grund ihrer geringeren optischen Reinheit - nur monotone positive ORD-Kurven auf. Beim optisch nahezu reinen Alkohol ITb IieB sich auf der Kurve ein Inflex bei 298 nm beobachten und die Kurve andert bei 240 nm ihren Sinn ins negative Gebiet. Bei dem unsubstituierten Alkohol IIa wurde Drehungsver- mogen bei vier verschiedenen Wellenlangen von Kenyan [3] gemessen, der in Einklang mit unseren Ergebnissen den glei- chen Anfangsverlauf der ORD-Kurve beobachtete. Da die asymmetrische Reduktion von Methylarylketonen, Cyclo- hexylarylketonen [l] und von einigen Methylheteroarylke- tonen [6], [7] mit Lithiumaluminiumhydrid in Gegenwart' von (-)-Chinin in Ather zu Alkoholen der absoluten Kon- figuration R fuhrt, IaBt sich auf Grund von empirisch abge- leiteten Beziehungen erwarten, daB auch die ungesattigten rechtsdrehenden Alkohole IIa-g die ab8olute Konfiguration R aufweisen. Diese Voraussetzung ist auch durch die kata- lytische Hydrierung der rechtsdrehenden nngesattigten Al- kohole IIa-g zu linksdrehenden gesattigten Alkoholen I I I a , b,g bestatigt, wobei bei Alkoholen I I d , e reduktive Dehalogenierung eintritt und die Reaktion zum Alkohol I I I a fiihrt. Bei Alkohol I I c war es nicht moglich, die Konfi- guration auf diese Weise zu bestimmen, da gleichzeitig Hy- drogenolyse der Seitenkette zu Alkyl verlief. Die absolute Konfiguration von S-( +)-4-Phenyl-B-butanoI wnrde bereits friiher bestimmt [8]. Auf diese Weise bestimmen wir eindeutig die absolute Kon- figuration der ungesattigten Alkohole l I a , d, e und der ge- sattigten Alkohole I11 a, d, e. Den iibrigen ungesattigten

109 2. Chem., 11. Jg. (19711 Heft 3